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特開2024-82230リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024082230
(43)【公開日】2024-06-19
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240612BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240612BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/36 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023162917
(22)【出願日】2023-09-26
(31)【優先権主張番号】P 2022195535
(32)【優先日】2022-12-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000230593
【氏名又は名称】日本化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】白石 裕太
(72)【発明者】
【氏名】菊池 政博
(72)【発明者】
【氏名】福知 稔
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB20
5H050DA02
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】高電圧下でのサイクル特性に優れ、インピーダンスを低減させることができるリチウム二次電池用正極活物質を提供すること。
【解決手段】アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなり、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物であること、を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】図１
【解決手段】アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなり、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物であること、を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなり、
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項2】
前記ＡｌとＦを含む化合物が、ＡｌＦ３及び／又はＬｉＡｌＦ４であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項3】
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のＡｌの含有量が、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～５．０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
前記無機フッ化物粒子の含有量が、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～５．０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項5】
前記ＭｇＦ２と前記ＡｌとＦを含む化合物の混合割合が、前記ＡｌとＦを含む化合物の原子換算のＦのモル数に対する前記ＭｇＦ２の原子換算のＦのモル数の比（ＭｇＦ２の原子換算のＦのモル数／ＡｌとＦを含む化合物の原子換算のＦのモル数）で０．０３３～３３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項6】
ｃ軸の格子定数が１４．０５５～１４．０７０Åであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項7】
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷからなる群から選択される１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項8】
アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物の焼成物であり、
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項9】
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、リチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム化合物と、の混合物の焼成物であることを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項10】
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のＡｌの含有量が、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～５．０モル％であることを特徴とする請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項11】
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子との混合物中の前記無機フッ化物粒子の混合量が、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～５．０モル％であることを特徴とする請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項12】
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子との混合物中の前記ＭｇＦ２の混合割合が、前記ＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で０．０５～５０であることを特徴とする請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項13】
ｃ軸の格子定数が１４．０５５～１４．０７０Åであることを特徴とする請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項14】
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷからなる群から選択される１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項15】
原料であるリチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム化合物と、を混合し、第一混合物を得る第一混合工程と、
前記第一混合物を焼成し、第一焼成物として、アルミニウムが少なくとも粒子の内部に固溶して存在しているアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を得る第一焼成工程と、
前記第一焼成工程で得られた前記第一焼成物と、無機フッ化物粒子と、を混合し、第二混合物を得る第二混合工程と、
前記第二混合物を焼成し、第二焼成物として、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を有し、
前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
前記第一混合物を焼成し、第一焼成物として、アルミニウムが少なくとも粒子の内部に固溶して存在しているアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を得る第一焼成工程と、
前記第一焼成工程で得られた前記第一焼成物と、無機フッ化物粒子と、を混合し、第二混合物を得る第二混合工程と、
前記第二混合物を焼成し、第二焼成物として、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、
を有し、
前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、
を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項16】
前記第一混合工程において、前記アルミニウム化合物を、前記第一混合物中のＣｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～５．０モル％となるように混合することを特徴とする請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項17】
前記第一焼成物が、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷからなる群から選択される１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１５又は１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項18】
前記第一焼成工程において、焼成温度が８００～１１５０℃であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項19】
前記第二混合工程において、前記無機フッ化物粒子を、前記第二混合物中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～２．０モル％となるように混合することを特徴とする請求項１５又は１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質
の製造方法。
の製造方法。
【請求項20】
前記第二焼成物である前記リチウム二次電池用正極活物質のｃ軸の格子定数が１４．０５５～１４．０７０Åであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項21】
正極活物質として、請求項１又は８に記載のリチウム二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそのリチウム二次電池用正極活物質を用いるリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【0003】
しかしながら、電子機器の大型化や高性能化に伴い、電池の各種特性の更なる改善が必要とされている。
【0004】
本出願人は、先に高電圧下においても、サイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができるリチウム二次電池用正極活物質を種々提案している。例えば、特許文献１において、リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子との混合物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いることにより、優れたサイクル特性を有し、エネルギー容量維持率が高く、平均作動電圧の低下も少ないリチウム二次電池とすることができるリチウム二次電池用正極活物質を提案した。また、例えば、特許文献２において、チタン含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子との混合物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いることにより、優れたサイクル特性を有し、平均作動電圧の低下が少なく、平均作動電圧が高く維持され及びエネルギー密度維持率が高いリチウム二次電池とすることができるリチウム二次電池用正極活物質を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－０６４７１２号公報
【特許文献2】特開２０２０－０６４７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、近年の電池の特性改善への要求に対し、上記の従来技術では、電池の各種性能を高いレベルで併せ持つことが未だ達成されていない。
【0007】
特に、電動自転車、電気車両、ロボット、ドローン、バックアップ電源などに用いられる電池は、高電圧かつ高出力での使用が想定される。
【0008】
そのため、２５℃程度の温度下且つ高電圧下でのサイクル特性を向上させることや、低インピーダンスであることが望まれていた。また、さらに上記電池性能に加え、４５～６０℃程度の高温下及び高電圧下でのサイクル特性を向上させることが望まれていた。
【0009】
従って、本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、高電圧下でのサイクル特性に優れ、且つ、インピーダンスを低減させることができるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及び高電圧下でのサイクル特性に優れ、且つ、インピーダンスを低減させることができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明の目的は、上記電池性能に加え、高温下且つ高電圧下でのサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及び上記電池性能に加え、高温下且つ高電圧下でのサイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
さらに、本発明の目的は、上記電池性能に加え、高温下且つ高電圧下でのサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及び上記電池性能に加え、高温下且つ高電圧下でのサイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子としてアルミニウムをリチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して含有させたアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物である無機フッ化物粒子との混合物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いることにより、高電圧下でのサイクル特性に優れ、低インピーダンスを有するリチウム二次電池となること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明（１）は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなり、
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物であること、を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物であること、を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0012】
また、本発明（２）は、前記ＡｌとＦを含む化合物が、ＡｌＦ３及び／又はＬｉＡｌＦ４であることを特徴とする（１）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0013】
また、本発明（３）は、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のＡｌの含有量が、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～５．０モル％であることを特徴とする（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0014】
また、本発明（４）は、前記無機フッ化物粒子の含有量が、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～５．０モル％であることを特徴とする（１）～（３）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0015】
また、本発明（５）は、前記ＭｇＦ２と前記ＡｌとＦを含む化合物の混合割合が、前記ＡｌとＦを含む化合物の原子換算のＦのモル数に対する前記ＭｇＦ２の原子換算のＦのモル数の比（ＭｇＦ２の原子換算のＦのモル数／ＡｌとＦを含む化合物の原子換算のＦのモル数）で０．０３３～３３であることを特徴とする（１）～（４）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0016】
また、本発明（６）は、ｃ軸の格子定数が１４．０５５～１４．０７０Åであることを特徴とする（１）～（５）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0017】
また、本発明（７）は、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷからなる群から選択される１種又は２種以上含有することを特徴とする（１）～（６）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0018】
また、本発明（８）は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物の焼成物であり、
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0019】
また、本発明（９）は、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、リチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム化合物と、の混合物の焼成物であることを特徴とする（８）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0020】
また、本発明（１０）は、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のＡｌの含有量が、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～５．０モル％であることを特徴とする（８）又は（９）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0021】
また、本発明（１１）は、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子との混合物中の前記無機フッ化物粒子の混合量が、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～５．０モル％であることを特徴とする（８）～（１０）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0022】
また、本発明（１２）は、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子との混合物中の前記ＭｇＦ２の混合割合が、前記ＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で０．０５～５０であることを特徴とする（８）～（１１）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0023】
また、本発明（１３）は、ｃ軸の格子定数が１４．０５５～１４．０７０Åであることを特徴とする（８）～（１２）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0024】
また、本発明（１４）は、前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子が、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷからなる群から選択される１種又は２種以上含有することを特徴とする（８）～（１３）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
【0025】
また、本発明（１５）は、原料であるリチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム化合物と、を混合し、第一混合物を得る第一混合工程と、
前記第一混合物を焼成し、第一焼成物として、アルミニウムが少なくとも粒子の内部に固溶して存在しているアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を得る第一焼成工程と、
前記第一焼成工程で得られた前記第一焼成物と、無機フッ化物粒子と、を混合し、第二混合物を得る第二混合工程と、
前記第二混合物を焼成し、第二焼成物として、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、を有し、
前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
前記第一混合物を焼成し、第一焼成物として、アルミニウムが少なくとも粒子の内部に固溶して存在しているアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を得る第一焼成工程と、
前記第一焼成工程で得られた前記第一焼成物と、無機フッ化物粒子と、を混合し、第二混合物を得る第二混合工程と、
前記第二混合物を焼成し、第二焼成物として、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、を有し、
前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、を特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0026】
また、本発明（１６）は、前記第一混合工程において、前記アルミニウム化合物を、前記第一混合物中のＣｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～５．０モル％となるように混合することを特徴とする（１５）記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0027】
また、本発明（１７）は、前記第一焼成物が、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷからなる群から選択される１種又は２種以上含有することを特徴とする（１５）又は（１６）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0028】
また、本発明（１８）は、前記第一焼成工程において、焼成温度が８００～１１５０℃であることを特徴とする（１５）～（１７）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0029】
また、本発明（１９）は、前記第二混合工程において、前記無機フッ化物粒子を、前記第二混合物中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）で０．０５～２．０モル％となるように混合することを特徴とする（１５）～（１８）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0030】
また、本発明（２０）は、前記第二焼成物である前記リチウム二次電池用正極活物質のｃ軸の格子定数が１４．０５５～１４．０７０Åであることを特徴とする（１５）～（１９）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
【0031】
また、本発明（２１）は、正極活物質として、（１）～（１４）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【発明の効果】
【0032】
本発明によれば、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、高電圧下でのサイクル特性に優れ、且つ、インピーダンスを低減させることができるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及び高電圧下でのサイクル特性に優れ、且つ、インピーダンスを低減させることができるリチウム二次電池を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記電池性能に加え、高温下且つ高電圧下でのサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及び上記電池性能に加え、高温下且つ高電圧下でのサイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記電池性能に加え、高温下且つ高電圧下でのサイクル特性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及び上記電池性能に加え、高温下且つ高電圧下でのサイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】実施例１の第一焼成工程で得られたアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物のＸ線回折図。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
【0035】
本発明の第一の形態のリチウム二次電池用正極活物質（以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）とも記載する。）は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなり、
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物であること、を特徴とする。
なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）とも記載する。
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物であること、を特徴とする。
なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）とも記載する。
【0036】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）は、基本的にアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなる。
【0037】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）を形成するアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物は、少なくともリチウムとコバルトとアルミニウムとを含有する複合酸化物であり、リチウムコバルト複合酸化物に、添加元素としてアルミニウムを含有させた複合酸化物である。本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）では、Ａｌは、少なくともアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在している。そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）では、Ａｌは、少なくともアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）の内部に固溶して存在していることにより、高電圧下においてもリチウムコバルト複合酸化物粒子自体の結晶構造が安定化するので、充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性を向上させ、更に好ましくは高電圧及び高温時のサイクル特性も向上させることができる。
【0038】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）において、Ａｌがアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）の内部に固溶して存在することは、該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）を線源としてＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折分析したときに、原料のアルミニウム化合物及び／又はＡｌ２Ｏ３に起因する回折ピークが実質的に検出されない、単相のアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子であることを意味する。
なお、原料のアルミニウム化合物及びＡｌ２Ｏ３に起因する回折ピークが実質的に検出されないとは、アルミニウム化合物及びＡｌ２Ｏ３に起因する回折ピークが、分析装置の検出限界未満であることを指す。
また、後述するように、Ａｌがアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）の内部に固溶して存在することは、Ａｌを粒子内部に固溶させて含有しない純粋なリチウムコバルト複合酸化物粒子に対して、Ａｌを粒子内部に固溶させて含有させたリチウムコバルト複合酸化物（１）は、ｃ軸の格子定数がより大きくなることからも推測することができる。
なお、原料のアルミニウム化合物及びＡｌ２Ｏ３に起因する回折ピークが実質的に検出されないとは、アルミニウム化合物及びＡｌ２Ｏ３に起因する回折ピークが、分析装置の検出限界未満であることを指す。
また、後述するように、Ａｌがアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）の内部に固溶して存在することは、Ａｌを粒子内部に固溶させて含有しない純粋なリチウムコバルト複合酸化物粒子に対して、Ａｌを粒子内部に固溶させて含有させたリチウムコバルト複合酸化物（１）は、ｃ軸の格子定数がより大きくなることからも推測することができる。
【0039】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（１）では、Ａｌは、複合酸化物粒子の内部にのみ存在すること、あるいは、複合酸化物粒子の内部と表面に存在することがあり、本発明においては、Ａｌは、複合酸化物粒子の内部に存在していてもよいし、複合酸化物粒子の表面に存在していてもよい。そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）においては、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）は、Ａｌが少なくとも複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであることが、複合酸化物の構造が安定化する点で好ましい。なお、Ａｌが少なくとも複合酸化物粒子の内部に固溶して存在するとは、Ａｌが粒子内部にのみ存在する場合や、粒子内部及び粒子表面の両方に存在する場合を示す。
【0040】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）中、Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）は、好ましくは０．９０～１．２０、特に好ましくは０．９５～１．１５である。アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）中のＣｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質の体積当たりの容量を向上させることができる。
【0041】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）中、Ｃｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０５～５．０モル％、特に好ましくは０．５～２．０モル％である。アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）中のＣｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性、高電圧及び高温時のサイクル特性及び高温保存特性を向上させることができる。
【0042】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（１）は、リチウムコバルト複合酸化物の必須の添加元素としてＡｌを含有するが、性能または物性を向上させることを目的として、必要に応じて、Ｍ元素を含有することができる。Ｍ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷから選ばれる１種または２種以上の金属元素である。
【0043】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）は、電池特性がより一層高くなる点で、Ｍ元素として、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有することが好ましく、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷから選ばれる１種以上と、を含有することが特に好ましい。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）は、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種または２種以上を含有することが好ましい。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）は、Ｍ元素として、Ｍｇ、Ｓｒ及びＺｒを含有することが好ましい。
【0044】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（１）がＭ元素を含有する場合、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）中、Ｃｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（１）がＭ元素を含有する場合において、アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（１）中のＣｏに対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質の充放電容量を損なうことなく電池特性を向上させることができる。なお、アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物が２種以上のＭ元素を含有する場合は、上記モル％の算出の基礎となる原子換算のＭ元素のモル数は、各Ｍ元素のモル数の合計を指す。
【0045】
Ｍ元素は、アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（１）の粒子内部に存在していてもよく、あるいは、アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（１）の粒子表面に存在していてもよく、あるいは、アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（１）の粒子内部及び表面の両方に存在していてもよい。
【0046】
アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（１）の粒子表面にＭ元素が存在する場合、Ｍ元素は、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、リン酸塩等の形態として存在していてもよい。
【0047】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、好ましくは０．５～３０μｍ、特に好ましくは３～２５μｍである。また、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５～１．０ｍ２／ｇである。アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）の平均粒子径またはＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
【0048】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）に係る無機フッ化物粒子は、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物の併用であることも一つの特徴である。
なお、以下、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物を総称して「無機フッ化物」又は「無機フッ化物粒子」と言うことがある。ＡｌとＦを含む化合物としては、ＡｌＦ３及び／又はＬｉＡｌＦ４が挙げられる。
なお、以下、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物を総称して「無機フッ化物」又は「無機フッ化物粒子」と言うことがある。ＡｌとＦを含む化合物としては、ＡｌＦ３及び／又はＬｉＡｌＦ４が挙げられる。
【0049】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）中、無機フッ化物粒子の含有量は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）で、好ましくは０．０５～５．０モル％、特に好ましくは０．１～２．０モル％である。アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性を向上させる効果が高まり、また、リチウム二次電池用正極活物質のインピーダンスを低減させることができる。
【0050】
ＭｇＦ２とＡｌとＦを含む化合物の混合割合は、ＡｌとＦを含む化合物の原子換算のＦのモル数に対するＭｇＦ２の原子換算のＦのモル数の比（ＭｇＦ２の原子換算のＦのモル数／ＡｌとＦを含む化合物の原子換算のＦのモル数）で、０．０３３～３３、好ましくは０．１～２０、特に好ましくは１～１０である。ＡｌとＦを含む化合物の原子換算のＦのモル数に対するＭｇＦ２の原子換算のＦのモル数の比（ＭｇＦ２の原子換算のＦのモル数／ＡｌとＦを含む化合物の原子換算のＦのモル数）が上記範囲にあることにより、初期放電容量とインピーダンスの両立という点で好ましい。
【0051】
無機フッ化物粒子は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）の粒子表面に存在していてもよく、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）と単なる混合状態で存在してもよく、その両方であってもよい。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）と、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）の表面に存在する無機フッ化物粒子と、からなるものであってもよいし、あるいは、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）と、無機フッ化物粒子と、の単純混合物であってよいし、あるいは、両方の形態の混合物であってもよい。なお、無機フッ化物粒子が、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）の粒子表面に存在する場合は、無機フッ化物粒子がアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（１）表面に部分的に存在するものであることが、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の表面でのリチウムの脱挿入が阻害されない点で好ましい。
【0052】
無機フッ化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、好ましくは０．０１～３０μｍ、特に好ましくは０．１～２０μｍである。無機フッ化物粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、正極合剤を調製する際の混練工程や、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する塗工工程において不具合を生じ難くなる。
【0053】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、好ましくは０．５～３０μｍ、特に好ましくは３～２５μｍである。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５～１．０ｍ２／ｇである。本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）の平均粒子径またはＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤を調製する際の混練工程や、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する塗工工程において不具合を生じ難くなる。
【0054】
本発明者らは、ＬｉＣｏＯ２に固溶させて含有させるＡｌは、純粋なＬｉＣｏＯ２の結晶構造に影響を与えるものと推測している。即ち、Ａｌを粒子内部に固溶させていない純粋なＬｉＣｏＯ２のｃ軸の格子定数は１４．０５０～１４．０５５Åであるのに対して、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）は、純粋なＬｉＣｏＯ２のｃ軸の格子定数に比べてより大きくなる。このことは、リチウムコバルト複合酸化物に固溶させて存在するＡｌによる影響であると、本発明者らは推測している。
【0055】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（１）のｃ軸の格子定数は、好ましくは１４．０５５～１４．０７０Å、特に好ましくは１４．０５５～１４．０６５Åである。ｃ軸の格子定数が上記範囲にあることにより、充放電による結晶構造の崩れを低減させることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【0056】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、原料であるリチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム化合物と、を混合し、第一混合物を得る第一混合工程と、
前記第一混合物を焼成し、第一焼成物として、アルミニウムが少なくとも粒子の内部に固溶して存在しているアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（２）を得る第一焼成工程と、
前記第一焼成工程で得られた前記第一焼成物と、無機フッ化物粒子と、を混合し、第二混合物を得る第二混合工程と、
前記第二混合物を焼成し、第二焼成物として、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、を有し、
前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、を特徴とする。
なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、無機フッ化物粒子と混合して焼成する前のアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子、すなわち、無機フッ化物粒子と混合して焼成するときの原料のアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（２）とも記載する。
前記第一混合物を焼成し、第一焼成物として、アルミニウムが少なくとも粒子の内部に固溶して存在しているアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（２）を得る第一焼成工程と、
前記第一焼成工程で得られた前記第一焼成物と、無機フッ化物粒子と、を混合し、第二混合物を得る第二混合工程と、
前記第二混合物を焼成し、第二焼成物として、リチウム二次電池用正極活物質を得る第二焼成工程と、を有し、
前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、を特徴とする。
なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、無機フッ化物粒子と混合して焼成する前のアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子、すなわち、無機フッ化物粒子と混合して焼成するときの原料のアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（２）とも記載する。
【0057】
第一混合工程は、例えば、リチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム化合物と、を混合し、リチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム化合物と、を含有する第一混合物を得る工程である。
【0058】
第一混合工程に係るリチウム化合物は、通常、リチウムコバルト複合酸化物の製造用の原料として用いられるリチウム化合物であれば、特に制限されず、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
【0059】
第一混合工程に係るコバルト化合物は、通常、リチウムコバルト系複合酸化物の製造用の原料として用いられるコバルト化合物であれば、特に制限されず、コバルトの酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。
【0060】
第一混合工程に係るアルミニウム化合物は、アルミニウムの元素が添加されたリチウムコバルト複合酸化物の製造用の原料として用いられるアルミニウム化合物であれば、特に制限されず、アルミニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。これらのうち、アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウムが好ましい。
【0061】
第一混合工程において、リチウム化合物に対するコバルト化合物の混合割合であるが、第一混合物中のＣｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が、好ましくは０．９０～１．２０、特に好ましくは０．９５～１．１５、より一層好ましくは１．０３～１．０６となるように、リチウム化合物及びコバルト化合物を混合する。リチウム化合物とコバルト化合物の混合割合が上記範囲にあることにより、Ｘ線回折分析においてアルミニウムを含有させるリチウムコバルト複合酸化物の単一相が得られ易くなる。
【0062】
第一混合工程において、アルミニウム化合物の混合割合であるが、第一混合物中のＣｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）が、好ましくは０．０５～５．０モル％、特に好ましくは０．５～２．０モル％となるように、アルミニウム化合物を混合する。アルミニウム化合物の混合割合が上記範囲にあることにより、リチウムコバルト複合酸化物本来の充放電容量を損なうことなく、高電圧時のサイクル特性、高電圧及び高温時のサイクル特性及び高温保存特性を向上させることができる。
【0063】
第一混合工程において、性能または物性を向上させることを目的として、第一混合物に、Ｍ元素を含有する化合物を混合することができる。
【0064】
Ｍ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷから選ばれる１種または２種以上の金属元素である。Ｍ元素を含有する化合物としては、Ｍ元素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられる。Ｍ元素を含有する化合物として、Ｍ元素を２種以上含有する化合物を用いてもよい。
【0065】
第一混合工程において、Ｍ元素を含有する化合物を混合する場合、Ｍ元素を含有する化合物の混合割合であるが、第一混合物中のＣｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）が、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％となるように、Ｍ元素を含有する化合物を混合する。Ｍ元素を含有する化合物の混合割合が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質の充放電容量を損なうことなく電池特性を向上させることができる。
【0066】
第一混合工程において、リチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられるＭ元素を含有する化合物と、を混合する方法としては、例えば、コーヒーミル、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
【0067】
第一焼成工程は、第一混合工程を行い得られる第一混合物を焼成することにより、第一焼成物として、アルミニウムが粒子の内部に固溶して存在しているアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（２）を得る工程である。
【0068】
第一焼成工程において、第一混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成温度は、８００～１１５０℃、好ましくは８５０～１１００℃である。焼成温度が上記範囲にあることにより、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の容量減少の要因となる未反応コバルト酸化物またはリチウムコバルト複合酸化物の過熱分解生成物の生成を少なくすることができる。
【0069】
第一焼成工程において、第一混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成時間は、１～３０時間、好ましくは５～２０時間である。また、第一焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気であることが好ましい。
【0070】
第二混合工程は、第一焼成物であるアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（２）と、無機フッ化物粒子と、を混合し、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（２）と、無機フッ化物粒子と、を含有する第二混合物を得る工程である。
【0071】
第二混合工程において、無機フッ化物粒子の混合量であるが、第一焼成物であるアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（２）中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）で、好ましくは０．０５～５．０モル％、特に好ましくは０．１～２．０モル％となるように、無機フッ化物粒子を混合する。無機フッ化物粒子の混合量が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性を向上させる効果が高まり、また、リチウム二次電池用正極活物質のインピーダンスを低減させることができる。例えば、未反応炭酸リチウムが第一焼成物であるアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（２）の表面に残っていると、充放電中の分解生成物により炭酸ガスが発生して不具合が生じやすくなることや、インピーダンスが高くなる。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、無機フッ化物粒子を混合し、焼成することにより、炭酸根が反応すると考えられ、未反応炭酸リチウムを取り除くことができる。そのため、インピーダンスを低くすることができると推測される。
【0072】
第二混合工程における無機フッ化物粒子は、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３である。
ＭｇＦ２の混合割合は、ＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で０．０５～５０、好ましくは０．１～１０、特に好ましくは０．７～５である。ＡｌＦ３に対するＭｇＦ２の混合割合（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３モル比）が上記範囲にあることにより、初期放電容量とインピーダンスの両立の点で好ましい。
ＭｇＦ２の混合割合は、ＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で０．０５～５０、好ましくは０．１～１０、特に好ましくは０．７～５である。ＡｌＦ３に対するＭｇＦ２の混合割合（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３モル比）が上記範囲にあることにより、初期放電容量とインピーダンスの両立の点で好ましい。
【0073】
第二混合工程において、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合する方法としては、例えば、コーヒーミル、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ボールミル、ビーズミル等を用いる混合方法が挙げられる。
【0074】
第二焼成工程は、第二混合工程で得られる第二混合物を焼成することにより、第二焼成物として、リチウム二次電池用正極活物質を得る工程である。
【0075】
第二焼成工程において、第二混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成温度は、２００～１１００℃、好ましくは５００～１０００℃、特に好ましくは５００～７００℃である。焼成温度が上記範囲にあることにより、水分を十分に取り除くことができ、充放電容量の低下やサイクル特性の低下等の特性劣化を生じさせ難くすることができる。
【0076】
第二焼成工程において、第二混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成時間は、１～１０時間、好ましくは２～７時間である。また、第二焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気であることが好ましい。
【0077】
第一工程または第二工程において、必要に応じて焼成を複数回行ってもよく、また、焼成した後、必要に応じて、焼成物を粉砕または分級してもよい。
【0078】
本発明の第二の形態のリチウム二次電池用正極活物質（以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）とも記載する。）は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）と、無機フッ化物粒子と、の混合物の焼成物であり、
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、を特徴とする。
なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）において、無機フッ化物粒子と混合の混合物として焼成される前のアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子、すなわち、無機フッ化物粒子の存在下で焼成される原料のアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）とも記載する。
前記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）が、アルミニウムが少なくとも該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）の内部に固溶して存在しているものであり、前記無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３であること、を特徴とする。
なお、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）において、無機フッ化物粒子と混合の混合物として焼成される前のアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子、すなわち、無機フッ化物粒子の存在下で焼成される原料のアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）とも記載する。
【0079】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）は、アルミニウムが少なくともアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）の内部に固溶して存在しているものである。アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）としては、アルミニウムが少なくともアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して存在しているものであれば、特に制限されないが、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係る第一混合工程及び第一焼成工程を行い得られるアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（２）が好ましい。
【0080】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係る無機フッ化物粒子は、ＭｇＦ２及びＡｌＦ３である。
【0081】
そして、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）と、無機フッ化物粒子と、の混合物の焼成物である。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）と、無機フッ化物粒子と、を混合し、得られる混合物を焼成して得られる焼成物である。
【0082】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）において、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）と、無機フッ化物粒子と、の混合物の焼成物は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）と、無機フッ化物粒子と、の混合物が、２００～１１００℃、好ましくは５００～１０００℃、特に好ましくは５００～７００℃の焼成温度で、１～１０時間、好ましくは２～７時間の焼成時間で、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気で、焼成された物である。
【0083】
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）において、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）と、無機フッ化物粒子であるＭｇＦ２及びＡｌＦ３と、の混合物が焼成されることにより、混合物中の無機フッ化物粒子におけるＦは、ＭｇＦ２と、ＡｌとＦを含む化合物の状態で存在する。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）と、無機フッ化物粒子と、の混合物であり、該無機フッ化物粒子が、ＭｇＦ２及びＡｌとＦを含む化合物である、リチウム二次電池用正極活物質とも言える。なお、ＡｌとＦを含む化合物は、ＡｌＦ３及び／又はＬｉＡｌＦ４であると本発明者らは推測している。
【0084】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）中、Ｃｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）は、好ましくは０．９０～１．２０、特に好ましくは０．９５～１．１５である。アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）中のＣｏに対するＬｉの原子換算のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質の体積当たりの容量を向上させることができる。
【0085】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）中、Ｃｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０５～５．０モル％、特に好ましくは０．５～２．０モル％である。アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）中のＣｏに対するＡｌの原子換算のモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性、高電圧及び高温時のサイクル特性及び高温保存特性を向上させることができる。
【0086】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（３）は、リチウムコバルト複合酸化物の必須の添加元素としてＡｌを含有するが、性能または物性を向上させることを目的として、必要に応じて、Ｍ元素を含有することができる。Ｍ元素は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷから選ばれる１種または２種以上の金属元素である。
【0087】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）は、電池特性がより一層高くなる点で、Ｍ元素として、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有することが好ましく、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方と、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ及びＷから選ばれる１種以上と、を含有することが特に好ましい。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）は、Ｍ元素として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種または２種以上を含有することが好ましい。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）は、Ｍ元素として、Ｍｇ、Ｓｒ及びＺｒを含有することが好ましい。
【0088】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（３）がＭ元素を含有する場合、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）中、Ｃｏ原子に対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）は、好ましくは０．０１～２．０モル％、特に好ましくは０．０５～１．０モル％である。アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（３）がＭ元素を含有する場合において、アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（３）中のＣｏに対するＭ元素の原子換算のモル％（（Ｍ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質の充放電容量を損なうことなく電池特性を向上させることができる。なお、アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（３）が２種以上のＭ元素を含有する場合は、上記モル％の算出の基礎となる原子換算のＭ元素のモル数は、各Ｍ元素のモル数の合計を指す。
【0089】
Ｍ元素は、アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（３）の粒子内部に存在していてもよく、あるいは、アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（３）の粒子表面に存在していてもよく、あるいは、アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（３）の粒子内部及び表面の両方に存在していてもよい。
【0090】
アルミニウム含有リチウムコバルト系複合酸化物粒子（３）の粒子表面にＭ元素が存在する場合、Ｍ元素は、酸化物、複合酸化物、硫酸塩、リン酸塩等の形態として存在していてもよい。
【0091】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係るアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）は、上記アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物の粒状物である。アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、好ましくは０．５～３０μｍ、特に好ましくは３～２５μｍである。また、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５～１．０ｍ２／ｇである。アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）の平均粒子径またはＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
【0092】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）において、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）と無機フッ化物粒子との混合物中の無機フッ化物粒子の混合量は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）で、好ましくは０．０５～５．０モル％、特に好ましくは０．１～２．０モル％となる量である。アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子（３）中のＣｏに対するＦの原子換算のモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）が上記範囲にあることにより、リチウム二次電池用正極活物質の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性を向上させる効果が高まり、また、リチウム二次電池用正極活物質のインピーダンスを低減させることができる。
【0093】
ＭｇＦ２の混合割合は、ＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で０．０５～５０、好ましくは０．１～１０、特に好ましくは０．７～５である。ＡｌＦ３に対するＭｇＦ２の混合割合（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３のモル比）が上記範囲にあることにより、初期放電容量とインピーダンスの両立が可能となる。
【0094】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）に係る無機フッ化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、好ましくは０．０１～３０μｍ、特に好ましくは０．１～２０μｍである。無機フッ化物粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、正極合剤を調製する際の混練工程や、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する塗工工程において不具合を生じ難くなる。
【0095】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、好ましくは０．５～３０μｍ、特に好ましくは３～２５μｍである。また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５～１．０ｍ２／ｇである。本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）の平均粒子径またはＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤を調製する際の混練工程や、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する塗工工程において不具合を生じ難くなる。
【0096】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）のｃ軸の格子定数は、好ましくは１４．０５５～１４．０７０Å、特に好ましくは１４．０５５～１４．０６５Åである。ｃ軸の格子定数が上記範囲にあることにより、充放電による結晶構造の崩れを低減させることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【0097】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に係る第二焼成工程において、第一焼成物であるアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子との混合物の焼成を行うが、この第二焼成工程での焼成は、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子のｃ軸の格子定数の大きさには影響しない。そのため、本発明のリチウム二次電池用正極活物質（２）において、ｃ軸の格子定数の大きさは、アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子との混合物中のアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子に起因する。
【0098】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いるものである。
【0099】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
【0100】
本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。
【0101】
本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特に高電圧下でのサイクル特性、高電圧及び高温下でのサイクル特性及び高温保存特性に優れ、さらにインピーダンスが低い。
【0102】
本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０～１００質量％、好ましくは９０～９８質量％が望ましい。
【0103】
本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
【0104】
本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは２～３０質量％である。
【0105】
本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは２～１５質量％である。
【0106】
本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０～３０質量％が好ましい。
【0107】
本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
【0108】
本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ニオブ酸リチウム、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ１）１－ｐ（Ｍ２）ｑＯｒ（式中、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ２Ｏ３（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ２（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等が挙げられる。
【0109】
本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねるようなものであってもよい。
【0110】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【0111】
本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【0112】
本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＳまたはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３－Ｘ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ２Ｓ３、またはＡｌ２Ｓ３から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
【0113】
さらに、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、硼酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ３ＰＯ４－ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ４ＧｅＯ４－ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ３ＢＯ３－ｕＮ２ｕ／３（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物または窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、さらにイオン伝導性を向上させることができる。
【0114】
本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【0115】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【0116】
本発明のリチウム二次電池は、体積当たりの容量が高く、安全性、サイクル特性に優れ、エネルギー密度維持率が高く、また、平均作動電圧の低下も少ないリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【0117】
本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー、自動車、電動車両、ゲーム機器、ロボット、ドローン、電動工具等の電子機器が挙げられる。
【実施例0118】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（Ｘ線回折分析）
実施例ではＸ線回折装置（リガク社製 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、下記の測定条件で測定を行った。
線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査速度：４．０°／ｓｅｃ
（Ｘ線回折分析）
実施例ではＸ線回折装置（リガク社製 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、下記の測定条件で測定を行った。
線源：ＣｕＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
走査速度：４．０°／ｓｅｃ
【0119】
（実施例１）
（第一混合工程）
四酸化三コバルト（平均粒子径２．１μｍ）と、炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）と、水酸化アルミニウム（平均粒子径１．６μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０４０、Ｃｏに対するＡｌのモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）が１．０モル％である第一混合物を得た。
（第一焼成工程）
次いで、得られた第一混合物をアルミナ製の鉢で９００℃、５時間焼成した。焼成品をＸ線回折分析したところ単相のＬｉＣｏＯ２であったことから、Ａｌがリチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して含有されていることを確認した（図１参照）。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、Ｃｏに対してＡｌを１．０モル％含むアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
（第二混合工程）
次いで、得られた当該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、ＭｇＦ２（平均粒子径Ｄ５０＝０．９μｍ）と、ＡｌＦ３（平均粒子径Ｄ５０＝２．２μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＦのモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）が０．９モル％で、ＭｇＦ２の含有割合がＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で３である第二混合物を得た。
（第二焼成工程）
次いで、得られた第二混合物をアルミナ製の鉢で６００℃、５時間焼成した。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、正極活物質試料を得た。
（第一混合工程）
四酸化三コバルト（平均粒子径２．１μｍ）と、炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）と、水酸化アルミニウム（平均粒子径１．６μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０４０、Ｃｏに対するＡｌのモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）が１．０モル％である第一混合物を得た。
（第一焼成工程）
次いで、得られた第一混合物をアルミナ製の鉢で９００℃、５時間焼成した。焼成品をＸ線回折分析したところ単相のＬｉＣｏＯ２であったことから、Ａｌがリチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して含有されていることを確認した（図１参照）。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、Ｃｏに対してＡｌを１．０モル％含むアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
（第二混合工程）
次いで、得られた当該アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粒子と、ＭｇＦ２（平均粒子径Ｄ５０＝０．９μｍ）と、ＡｌＦ３（平均粒子径Ｄ５０＝２．２μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＦのモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）が０．９モル％で、ＭｇＦ２の含有割合がＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で３である第二混合物を得た。
（第二焼成工程）
次いで、得られた第二混合物をアルミナ製の鉢で６００℃、５時間焼成した。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、正極活物質試料を得た。
【0120】
（実施例２～７）
実施例１と同様の操作にて、表１に示す第一混合工程、第一焼成工程を経て焼成品を得た。焼成品をＸ線回折分析したところ単相のＬｉＣｏＯ２であったことからＡｌがリチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して含有されていることを確認した。
次いで、当該焼成品を粉砕、分級してアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を得た。次いで実施例１と同様にして第二混合工程及び第二焼成工程を経て正極活物質試料を得た。
実施例１と同様の操作にて、表１に示す第一混合工程、第一焼成工程を経て焼成品を得た。焼成品をＸ線回折分析したところ単相のＬｉＣｏＯ２であったことからＡｌがリチウムコバルト複合酸化物粒子の内部に固溶して含有されていることを確認した。
次いで、当該焼成品を粉砕、分級してアルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を得た。次いで実施例１と同様にして第二混合工程及び第二焼成工程を経て正極活物質試料を得た。
【0121】
（比較例１）
（第一混合工程）
四酸化三コバルト（平均粒子径２．１μｍ）と、炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０４０である第一混合物を得た。
（第一焼成工程）
次いで、得られた第一混合物をアルミナ製の鉢で９００℃、５時間焼成した。焼成品をＸ線回折分析したところ単相のＬｉＣｏＯ２であった。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、リチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
（第二混合工程）
次いで、得られた当該リチウムコバルト複合酸化物粒子と、ＭｇＦ２（平均粒子径０．９μｍ）と、ＡｌＦ３（平均粒子径２．２μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＦのモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）が０．９モル％で、ＭｇＦ２の含有割合がＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で３である第二混合物を得た。
（第二焼成工程）
次いで、得られた第二混合物をアルミナ製の鉢で６００℃、５時間焼成した。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、正極活物質試料を得た。
（第一混合工程）
四酸化三コバルト（平均粒子径２．１μｍ）と、炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０４０である第一混合物を得た。
（第一焼成工程）
次いで、得られた第一混合物をアルミナ製の鉢で９００℃、５時間焼成した。焼成品をＸ線回折分析したところ単相のＬｉＣｏＯ２であった。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、リチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
（第二混合工程）
次いで、得られた当該リチウムコバルト複合酸化物粒子と、ＭｇＦ２（平均粒子径０．９μｍ）と、ＡｌＦ３（平均粒子径２．２μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＦのモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）が０．９モル％で、ＭｇＦ２の含有割合がＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で３である第二混合物を得た。
（第二焼成工程）
次いで、得られた第二混合物をアルミナ製の鉢で６００℃、５時間焼成した。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、正極活物質試料を得た。
【0122】
（比較例２）
（第一混合工程）
四酸化三コバルト（平均粒子径２．１μｍ）と、炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）と、水酸化アルミニウム（平均粒子径１．６μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０４０、Ｃｏに対するＡｌのモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）が１．０モル％である第一混合物を得た。
（第一焼成工程）
次いで、得られた第一混合物をアルミナ製の鉢で９００℃、５時間焼成した。焼成品をＸ線回折分析したところ単相のＬｉＣｏＯ２であった。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、正極活物質試料を得た。
（第一混合工程）
四酸化三コバルト（平均粒子径２．１μｍ）と、炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）と、水酸化アルミニウム（平均粒子径１．６μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０４０、Ｃｏに対するＡｌのモル％（（Ａｌ／Ｃｏ）×１００）が１．０モル％である第一混合物を得た。
（第一焼成工程）
次いで、得られた第一混合物をアルミナ製の鉢で９００℃、５時間焼成した。焼成品をＸ線回折分析したところ単相のＬｉＣｏＯ２であった。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、正極活物質試料を得た。
【0123】
（参考例１）
（第一混合工程）
四酸化三コバルト（平均粒子径２．１μｍ）と、炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）と、二酸化チタン（平均粒子径０．４μｍ）と、硫酸カルシウム（平均粒子径７．３μｍ）と、を秤量し、家庭用ミキサーで混合し、Ｃｏに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０４３、Ｃｏに対するＴｉのモル％（（Ｔｉ／Ｃｏ）×１００）が１．０モル％、Ｃｏに対するＣａのモル％（（Ｃａ／Ｃｏ）×１００）が０．０６モル％である第一混合物を得た。
（第一焼成工程）
次いで、得られた第一混合物をアルミナ製の鉢で１０７０℃、５時間焼成した。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、Ｃｏに対してＴｉを１．０モル％、Ｃｏに対してＣａを０．０６モル％含むリチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
（第二混合工程）
次いで、得られた当該リチウムコバルト複合酸化物粒子と、ＭｇＦ２（平均粒子径０．９μｍ）と、ＡｌＦ３（平均粒子径２．２μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＦのモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）が０．８５モル％で、ＭｇＦ２の含有割合がＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で０．６２５である第二混合物を得た。
（第二焼成工程）
次いで、得られた第二混合物をアルミナ製の鉢で６００℃、５時間焼成した。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、正極活物質試料を得た。
（第一混合工程）
四酸化三コバルト（平均粒子径２．１μｍ）と、炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）と、二酸化チタン（平均粒子径０．４μｍ）と、硫酸カルシウム（平均粒子径７．３μｍ）と、を秤量し、家庭用ミキサーで混合し、Ｃｏに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１．０４３、Ｃｏに対するＴｉのモル％（（Ｔｉ／Ｃｏ）×１００）が１．０モル％、Ｃｏに対するＣａのモル％（（Ｃａ／Ｃｏ）×１００）が０．０６モル％である第一混合物を得た。
（第一焼成工程）
次いで、得られた第一混合物をアルミナ製の鉢で１０７０℃、５時間焼成した。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、Ｃｏに対してＴｉを１．０モル％、Ｃｏに対してＣａを０．０６モル％含むリチウムコバルト複合酸化物粒子を得た。
（第二混合工程）
次いで、得られた当該リチウムコバルト複合酸化物粒子と、ＭｇＦ２（平均粒子径０．９μｍ）と、ＡｌＦ３（平均粒子径２．２μｍ）と、を秤量し、コーヒーミルで混合し、Ｃｏに対するＦのモル％（（Ｆ／Ｃｏ）×１００）が０．８５モル％で、ＭｇＦ２の含有割合がＡｌＦ３に対してモル比（ＭｇＦ２／ＡｌＦ３）で０．６２５である第二混合物を得た。
（第二焼成工程）
次いで、得られた第二混合物をアルミナ製の鉢で６００℃、５時間焼成した。
焼成完了後、当該焼成品を粉砕、分級して、正極活物質試料を得た。
【0124】
実施例１～７、比較例１、２及び参考例１で得られた正極活物質試料について、下記の物性（平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及びｃ軸の格子定数）を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【0125】
（１）平均粒子径
平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）から求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
（３）ｃ軸の格子定数
ｃ軸の格子定数は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により測定した回折パターンを用いてリートベルト解析することにより測定した。
平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）から求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
（３）ｃ軸の格子定数
ｃ軸の格子定数は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により測定した回折パターンを用いてリートベルト解析することにより測定した。
【0126】
【表1】
【0127】
【表2】
【0128】
表２中、*については、Ｃｏに対するＴｉのモル％が１．０モル％、Ｃｏに対するＣａのモル％が０．０６％である。
【0129】
表１及び表２からＡｌを固溶して含有していない正極活物質試料（比較例１）とＡｌを固溶して含有する正極活物質試料（実施例１～４）を比較するとｃ軸の格子定数はＡｌを固溶して含有する正極活物質の方がｃ軸の格子定数が大きくなっていることが分かる。
また、Ｃｏに対してＡｌ含有量が実施例２では０．５モル％（ｃ軸の格子定数：１４．０５５Å）、実施例４では０．７５モル％（ｃ軸の格子定数：１４．０５６Å）、実施例１では１．０モル％（ｃ軸の格子定数：１４．０５９Å）、実施例３では２．０モル％（ｃ軸の格子定数：１４．０６０Å）であり、Ｃｏに対するＡｌの含有量が増えるに従ってｃ軸の格子定数は大きくなっていることが分かる。
また、Ｃｏに対してＡｌ含有量が実施例２では０．５モル％（ｃ軸の格子定数：１４．０５５Å）、実施例４では０．７５モル％（ｃ軸の格子定数：１４．０５６Å）、実施例１では１．０モル％（ｃ軸の格子定数：１４．０５９Å）、実施例３では２．０モル％（ｃ軸の格子定数：１４．０６０Å）であり、Ｃｏに対するＡｌの含有量が増えるに従ってｃ軸の格子定数は大きくなっていることが分かる。
【0130】
次いで、以下のようにして、電池性能試験を行った。
【0131】
＜リチウム二次電池の作製＞
実施例１～７、比較例１，２及び参考例１で得られた正極活物質９５質量％、黒鉛粉末２．５質量％、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの２．５：６：１．５混錬液１リットルに１モルのＬｉＰＦ６と１重量％のビニレンカーボネートとを溶解したものを使用した。
実施例１～７、比較例１，２及び参考例１で得られた正極活物質９５質量％、黒鉛粉末２．５質量％、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの２．５：６：１．５混錬液１リットルに１モルのＬｉＰＦ６と１重量％のビニレンカーボネートとを溶解したものを使用した。
【0132】
＜電池の性能評価＞
作製したコイン型リチウム二次電池について、下記の電池性能（高電圧下でのサイクル特性、高電圧・高温下でのサイクル特性及びインピーダンス）を評価した。その結果を表３、表４及び表５に示す。
（１）高電圧下でのサイクル特性評価
（１－１）試験条件
まず、０．５Ｃにて４．６Ｖまで２時間かけて充電を行い、さらに４．６Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２５℃下で、２０サイクル繰り返した。
（１－２）高電圧下の初期放電容量
サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を高電圧下の初期放電容量（２５℃初期放電容量（４．６Ｖ））とした。
（１－３）高電圧下の容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により高電圧下の容量維持率（２５℃容量維持率（４．６Ｖ））を算出した。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（２）高電圧・高温下でのサイクル特性評価
（２－１）試験条件
まず、０．５Ｃにて４．５５Ｖまで２時間かけて充電を行い、さらに４．５５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを４５℃下で、５０サイクル繰り返した。
（２－２）高電圧・高温下の初期放電容量
高温サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を高電圧・高温下の初期放電容量（４５℃初期放電容量（４．５５Ｖ））とした。
（２－３）高電圧・高温下の容量維持率
高温サイクル特性評価における１サイクル目と５０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により高電圧・高温下の容量維持率（４５℃容量維持率（４．５５Ｖ））を算出した。
高電圧・高温下の容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（３）インピーダンス
コイン型リチウム二次電池をＳＯＣ１００％、すなわち満充電状態にした後、印加電圧はオープンサーキット回路に対して０Ｖ、つまり電圧を印加せず、周波数の測定範囲０．０２Ｈｚ～２０ｋＨｚにて、インピーダンス測定装置を用いて交流インピーダンス測定を行った。そして、交流インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから抵抗値を求めた。
作製したコイン型リチウム二次電池について、下記の電池性能（高電圧下でのサイクル特性、高電圧・高温下でのサイクル特性及びインピーダンス）を評価した。その結果を表３、表４及び表５に示す。
（１）高電圧下でのサイクル特性評価
（１－１）試験条件
まず、０．５Ｃにて４．６Ｖまで２時間かけて充電を行い、さらに４．６Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２５℃下で、２０サイクル繰り返した。
（１－２）高電圧下の初期放電容量
サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を高電圧下の初期放電容量（２５℃初期放電容量（４．６Ｖ））とした。
（１－３）高電圧下の容量維持率
サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により高電圧下の容量維持率（２５℃容量維持率（４．６Ｖ））を算出した。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（２）高電圧・高温下でのサイクル特性評価
（２－１）試験条件
まず、０．５Ｃにて４．５５Ｖまで２時間かけて充電を行い、さらに４．５５Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを４５℃下で、５０サイクル繰り返した。
（２－２）高電圧・高温下の初期放電容量
高温サイクル特性評価における１サイクル目の放電容量を高電圧・高温下の初期放電容量（４５℃初期放電容量（４．５５Ｖ））とした。
（２－３）高電圧・高温下の容量維持率
高温サイクル特性評価における１サイクル目と５０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により高電圧・高温下の容量維持率（４５℃容量維持率（４．５５Ｖ））を算出した。
高電圧・高温下の容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
（３）インピーダンス
コイン型リチウム二次電池をＳＯＣ１００％、すなわち満充電状態にした後、印加電圧はオープンサーキット回路に対して０Ｖ、つまり電圧を印加せず、周波数の測定範囲０．０２Ｈｚ～２０ｋＨｚにて、インピーダンス測定装置を用いて交流インピーダンス測定を行った。そして、交流インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから抵抗値を求めた。
【0133】
【表3】
【0134】
【表4】
【0135】
【表5】
【図1】