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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024082259
(43)【公開日】2024-06-19
(54)【発明の名称】ガスバリアフィルム、積層体、および包装材料
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20240612BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240612BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023204838
(22)【出願日】2023-12-04
(31)【優先権主張番号】P 2022195636
(32)【優先日】2022-12-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100139686
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 史朗
(74)【代理人】
【識別番号】100169764
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100147267
【弁理士】
【氏名又は名称】大槻 真紀子
(72)【発明者】
【氏名】松久 健司
(72)【発明者】
【氏名】鍬形 友輔
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E086AC07
3E086BA04
3E086BA15
3E086BB05
3E086BB22
3E086BB51
3E086DA06
4F100AA20B
4F100AH06C
4F100AH08C
4F100AK04A
4F100AK04E
4F100AK07A
4F100AK07E
4F100AK21C
4F100AK51C
4F100AK52C
4F100AT00A
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA05
4F100CB00D
4F100CB03E
4F100EH66B
4F100GB15
4F100JB12C
4F100JD02
4F100JD02B
4F100JL12E
4F100YY00B
4F100YY00C
(57)【要約】
【課題】基材の表面に直接酸化珪素膜を形成した場合でも、高いバリア性を有するガスバリアフィルムを提供すること。
【解決手段】基材と、前記基材の第一面に形成されたガスバリア層とを備え、前記ガスバリア層が酸化珪素膜からなり、前記酸化珪素膜の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＳｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ以上１０３．５ｅＶ未満の範囲にあり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１０以上１．５０以下であることを特徴とする、ガスバリアフィルム。
【選択図】図１
【解決手段】基材と、前記基材の第一面に形成されたガスバリア層とを備え、前記ガスバリア層が酸化珪素膜からなり、前記酸化珪素膜の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＳｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ以上１０３．５ｅＶ未満の範囲にあり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１０以上１．５０以下であることを特徴とする、ガスバリアフィルム。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、
前記基材の第一面に形成されたガスバリア層と
を備え、
前記ガスバリア層が酸化珪素膜からなり、
前記酸化珪素膜の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＳｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ以上１０３．５ｅＶ未満の範囲にあり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１０以上１．５０以下である、
ガスバリアフィルム。
前記基材の第一面に形成されたガスバリア層と
を備え、
前記ガスバリア層が酸化珪素膜からなり、
前記酸化珪素膜の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＳｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ以上１０３．５ｅＶ未満の範囲にあり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１０以上１．５０以下である、
ガスバリアフィルム。
【請求項2】
前記ガスバリア層の厚みが１～２００ｎｍである、
請求項１に記載のガスバリアフィルム。
請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項3】
前記基材の第一面に形成された前記ガスバリア層上にさらに被覆層を備える、
請求項１に記載のガスバリアフィルム。
請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項4】
前記被覆層の厚みが０．０５～１μｍである、
請求項３に記載のガスバリアフィルム。
請求項３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項5】
前記被覆層が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び、金属アルコキシド或いは金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子と、を含む、
請求項３に記載のガスバリアフィルム。
請求項３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項6】
前記被覆層が、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、及び、シランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含む、
請求項３に記載のガスバリアフィルム。
請求項３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項7】
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む、
請求項３に記載のガスバリアフィルム。
請求項３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項8】
前記被覆層が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン樹脂及びシラン化合物を含む被覆層形成原料の硬化物である、
請求項３に記載のガスバリアフィルム。
請求項３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項9】
前記基材は、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む、
請求項１に記載のガスバリアフィルム。
請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項10】
請求項１から９のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムと、
前記ガスバリア層または前記被覆層上に接着剤を介して積層されたヒートシール層と、
を備える、
積層体。
前記ガスバリア層または前記被覆層上に接着剤を介して積層されたヒートシール層と、
を備える、
積層体。
【請求項11】
前記ヒートシール層はポリプロピレンまたはポリエチレンを含む、
請求項１０に記載の積層体。
請求項１０に記載の積層体。
【請求項12】
前記積層体に占めるポリプロピレンまたはポリエチレンの割合が９０質量％以上である、
請求項１１に記載の積層体。
請求項１１に記載の積層体。
【請求項13】
請求項１２に記載の積層体で形成された包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装に適しているガスバリアフィルム、積層体、および包装材料に関するものである。
【背景技術】
【0002】
食品や医薬品に用いられる包装材料において、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持する観点から、内容物を変質させ、包装材料を透過する酸素や水蒸気、その他の気体を遮断するガスバリア性が求められることがある。また、ガスバリア性を有する包装材料として、温度、湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いたガスバリアフィルムが知られている。
【0003】
ガスバリアフィルムの他の構成として、高分子材料で形成された基材フィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を真空蒸着やスパッタ等により形成したフィルムが知られている（例えば特許文献１参照。）。これらのガスバリアフィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有する。また、基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のものがよく用いられている。
【0004】
近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、プラスチック材料の分別回収と再資源化のさらなる高効率化が求められつつある。これまで様々な異種材料を組み合わせることで高性能化を図ってきた包装用の積層体においても例外でなく、モノマテリアル化が求められつつある。
【0005】
積層体においてモノマテリアル化を実現するためには、各層を構成するフィルムの樹脂材料を同一系統とする必要がある。例えばヒートシール層にはポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムといったポリオレフィンフィルムが広く用いられているため、基材フィルムにおいてもポリオレフィンを使用することで、包装用の積層体のモノマテリアル化が期待されている。
【0006】
ポリオレフィンを使用したバリアフィルムのモノマテリアル化としては、例えば特許文献２では、延伸ポリプロピレンフィルムと蒸着層との密着性やガスバリア性を向上させるために、延伸ポリプロピレンフィルム表面に表面コート層を設け、表面コート層上に蒸着層を形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開昭６０－４９９３４号公報
【特許文献2】特開２０２２－１１８０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、表面コート層を設けることで製造工程が増えるために、生産性の悪化や過大な材料コストがかかるばかりでなく、表面コート層の形成に必要な材料や製造時にかかるエネルギー等の資源を多く消費するという問題がある。
また、ガスバリアフィルムのガスバリア層として、ガスバリア性と透明性、耐湿熱性の高さから酸化珪素膜を用いたものが知られているが、発明者の検討により、延伸ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム上に単に酸化珪素膜を形成してもガスバリア性や透明性が十分ではないことが明らかとなった。
また、ガスバリアフィルムのガスバリア層として、ガスバリア性と透明性、耐湿熱性の高さから酸化珪素膜を用いたものが知られているが、発明者の検討により、延伸ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム上に単に酸化珪素膜を形成してもガスバリア性や透明性が十分ではないことが明らかとなった。
【0009】
そこで本発明では、基材の表面に直接酸化珪素膜を形成した場合でも、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の第一の態様は、基材と、基材の第一面に形成されたガスバリア層とを備え、ガスバリア層が酸化珪素膜からなるガスバリアフィルムである。このガスバリアフィルムは、酸化珪素膜の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したＳｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ以上１０３．５ｅＶ未満の範囲にあり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１０以上１．５０以下である。
【0011】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係るガスバリアフィルムと、ガスバリア層または被覆層上に接着剤を介して積層されたヒートシール層とを備える積層体である。
【0012】
本発明の第三の態様は、第二の態様に係る積層体を用いて形成された包装材料である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ポリオレフィン基材の表面に直接酸化珪素膜を形成した場合でも、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る積層体２の模式断面図である。積層体２のヒートシール層５０は、接着層４０を介して、ガスバリアフィルム１上に形成される。ガスバリアフィルム１は、基材１０と、ガスバリア層２０と、被覆層３０とを有する。
図１は、本実施形態に係る積層体２の模式断面図である。積層体２のヒートシール層５０は、接着層４０を介して、ガスバリアフィルム１上に形成される。ガスバリアフィルム１は、基材１０と、ガスバリア層２０と、被覆層３０とを有する。
【0016】
ガスバリア層２０は、基材１０上に形成されている。被覆層３０はガスバリア層２０上に形成されている。
【0017】
基材１０を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数２～１０のオレフィンの重合体、プロピレン－エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体等のアクリル系樹脂；セロファン；ポリカーボネート、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0018】
基材１０は、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルムのいずれでもよい。また、上述の各種樹脂が他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層されたものであってもよい。基材１０は、単層でもよく、２層以上であってもよい。
中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）等が基材１０として好ましく、リサイクル性の観点からポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）が特に好ましい。
中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）等が基材１０として好ましく、リサイクル性の観点からポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）が特に好ましい。
【0019】
基材１０は、未延伸フィルムであってもよく、一軸延伸又は二軸延伸等の延伸フィルムであってもよい。水蒸気バリア性に優れる観点からは、ＯＰＰフィルムまたはＰＥフィルムが基材１０として特に好ましい。ＯＰＰフィルムは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーがフィルム状に加工されたものであってもよい。ホモポリマーはプロピレン単体のみからなるポリプロピレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる少量のコモノマーがランダムに共重合し、均質な相をなすポリプロピレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリプロピレンである。基材１０がＯＰＰを含む場合、ＯＰＰは１層でもよく２層以上でもよい。
【0020】
ＰＥフィルムは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーがフィルム状に加工されたものであってもよい。ホモポリマーはポリエチレン単体のみからなるポリエチレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるエチレンと、エチレンとは異なる少量のコモノマー（例えばα―オレフィン）がランダムに共重合し、均質な相をなすポリエチレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるエチレンと上記コモノマー（例えばα―オレフィン）がブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリエチレンである。また、ポリエチレンの密度に特に制限はなく、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の何れでもよい。基材１０がポリエチレンを含む場合、ポリエチレンは１層でもよく２層以上でもよい。
【0021】
基材１０において、ガスバリア層２０が形成される第一面１０ａには、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、低温プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。
【0022】
基材１０は、フィラー、アンチブロッキング剤（以下、「ＡＢ剤」と称することがある。）、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0023】
ＡＢ剤は、有機系粒子、無機系粒子等の固体粒子である。有機系粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリアミド粒子等を例示できる。これら有機系粒子は、例えば、乳化重合や懸濁重合等により得られる。無機系粒子としては、シリカ粒子、ゼオライト、タルク、カオリナイト、長石等を例示できる。これらのＡＢ剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
基材１０がＡＢ剤を含有する場合、第一面１０ａには、ＡＢ剤に由来する凹凸が生じる。すなわち、第一面１０ａにＡＢ剤粒子の一部が突出することにより、基材がロール状に巻かれた際の接触面積が減少する。その結果、ブロッキングの発生が抑制され、基材１０のブロッキング耐性を向上できる。
【0025】
上記の観点からは、基材１０は、ＡＢ剤を含有することが好ましい。一方で、基材１０の第一面１０ａに大きな凸部が形成されると、その上に形成されるガスバリア層２０、被覆層３０等にガス透過の経路となる欠陥が生じやすくなり、ガスバリアフィルム１の酸素バリア性を低下させる可能性がある。この点と、ガスバリア性フィルム１の外観、透明性、ＡＢ剤の脱落可能性、アンチブロッキング性能を考慮すると、ＡＢ剤の平均粒径は、例えば、０．１～５μｍが好ましい。ＡＢ剤の平均粒径は、コールター法により測定される重量平均径である。
【0026】
基材１０にＡＢ剤を含有させる場合は、ＡＢ剤を硬化前の樹脂材料中に分散させればよい。基材１０の表面付近に位置するＡＢ剤粒子は、樹脂に覆われていてもよいし、露出していてもよい。ＡＢ剤の含有量は、基材１０を構成する樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上、０．５質量部以下とできる。ＡＢ剤の含有量が０．０５質量部以上であると、基材１０の原料となるフィルムの加工特性を高めやすい。ＡＢ剤の含有量が０．５質量部以下であると、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性の低下を抑制しやすい。
【0027】
基材１０の厚さには特に制限はなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜決定できる。基材１０の厚みは、実用的には３μｍ～２００μｍが好ましく、５μｍ～１２０μｍがより好ましく、６μｍ～１００μｍがさらに好ましく、１０μｍ～３０μｍが特に好ましい。
【0028】
ガスバリア層２０には、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の無機酸化物膜が用いることができるが、生産性に優れ、かつ透明性、耐熱性に優れることから酸化アルミニウムまたは酸化珪素が好ましい。さらに、高温高湿環境下におけるバリア性の耐久性にも優れることから酸化珪素が特に好ましい。
【0029】
ガスバリア層２０の化学結合状態の分析には、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」と称することがある。）を用いた。ＸＰＳは、測定対象に対して軟線を照射し、測定対象の表面から放出される光電子をエネルギー分析する手法であり、測定対象の表面から数ｎｍの深さの領域の組成や元素の化学結合状態を分析することができる。
【0030】
酸化珪素に関わる化学結合状態は、ＳｉＯ２（Ｓｉ３＋）の他にＳｉ３＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ＋の３つのサブオキサイド成分およびＳｉの５つが存在することが知られている。これらはＸＰＳでＳｉ２ｐのナロースペクトルを測定した場合に、ＳｉＯ２が１０３．５～１０４．５ｅＶ付近に観測され、Ｓｉ３＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ＋およびＳｉはＳｉＯ２よりも低エネルギー側にシフトした位置に、それぞれが約１ｅＶずつ離れた位置に観測される。図２に、酸化珪素膜のＳｉ２ｐのナロースペクトルの一例を示す。
【0031】
また、汎用的に用いられるＸ線源がＭｇＫαまたはＡｌＫαで、アナライザー透過エネルギーが１０ｅＶ程度のＸＰＳを用いてＳｉ２ｐのナロースペクトルを測定した場合には、各結合のピークが分離されず、合成された形で観測される。このため、Ｓｉ２ｐのナロースペクトルにおいて、ＳｉＯ２膜の場合には１０３．５～１０４．５ｅＶ付近にピークトップが検出されるが、ＳｉＯ２を主として他の複数の化学結合状態を含む酸化珪素膜の場合には、ピークトップが１０１～１０３．５ｅＶの範囲にシフトする。また、ＳｉＯ２膜の場合に比べ、ＳｉＯ２を主として他の複数の化学結合状態を含む酸化珪素膜の場合にはＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が広がる。一方で、酸化珪素に関わる酸素については、５３０～５３４ｅＶ付近にピークトップをもつＯ１ｓピークが検出されるが、Ｏ１ｓピークのナロースペクトルにおいて、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は酸化珪素中のＳｉとの結合状態に依存しない。このため、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αは酸化珪素膜中に含まれるＳｉ３＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ＋およびＳｉ結合の量の指標となる。なお、本発明において半値全幅（ＦＷＨＭ）とはピークトップの強度の１／２の位置におけるエネルギーの間隔である。
【0032】
ガスバリア層２０として形成される酸化珪素膜において、ＸＰＳにより測定されるＳｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ以上１０３．５ｅＶ未満の範囲にあることが好ましく、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１０以上１．５０以下であることが好ましい。ＸＰＳにより測定されるＳｉ２ｐピークおよびＯ１ｓピークが前記の範囲にある酸化珪素膜は複数の結合状態を含む膜であるため、網目構造が緻密となり、ガス分子の透過経路を低減することができる。また、ＸＰＳにより測定されるＳｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ未満にある酸化珪素膜はＳｉ１＋やＳｉが多いため、透明性が不十分となる。このため、ガスバリア層２０として形成される酸化珪素膜において、ＸＰＳにより測定されるＳｉ２ｐピークおよびＯ１ｓピークが前記の範囲にあれば、高いガスバリア性を得られるだけでなく、透明性、基材１０との密着性も十分に得ることができる。なお、帯電によるピークシフトが発生するため、表面汚染炭化水素に由来して検出されるＣ１ｓピークを用いて補正する必要がある。本発明において、表面汚染炭化水素に由来して検出されるＣ１ｓピークは２８４．６ｅＶとした。また、ＸＰＳでは深さ方向の分析のためにアルゴン（Ａｒ）イオンによるスパッタエッチングが用いられることがあるが、アルゴン（Ａｒ）イオンの衝突による還元やミキシング等が発生し、元の酸化珪素膜中の化学結合状態から変化してしまう可能性があるため、表面を分析することが好ましい。
上述のように、透明性、密着性の観点からは、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ以上１０３．５ｅＶ未満の範囲にあることが好ましく、１０２．０以上１０３．２以下であることがさらに好ましく、１０２．５以上１０３．０以下であることが特に好ましい。バリア性の観点からは、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αは１．１０以上１．５０以下であることが好ましく、１．１２以上１．４０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上１．３５以下であることが特に好ましい。
上述のように、透明性、密着性の観点からは、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ以上１０３．５ｅＶ未満の範囲にあることが好ましく、１０２．０以上１０３．２以下であることがさらに好ましく、１０２．５以上１０３．０以下であることが特に好ましい。バリア性の観点からは、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αは１．１０以上１．５０以下であることが好ましく、１．１２以上１．４０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上１．３５以下であることが特に好ましい。
【0033】
ガスバリア層２０の形成方法に制限はなく、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等公知の成膜方法を使用できるが、生産性に優れることから真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法の材料加熱手段としては、抵抗加熱式、高周波誘導加熱式、電子線加熱式等を用いることができる。さらにプラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを組み合わせると、ガスバリア層２０を緻密に形成してバリア性を向上できる。
【0034】
ガスバリア層２０を真空蒸着法で成膜する場合、成膜時に分圧計（検出器にファラデーカップを用いた四重極質量分析計）で計測したｍ／ｚ１８の分圧値が０．０９Ｐａ以下となるように設定することが好ましく、０．０５Ｐａ以下とすることがより好ましい。成膜時に質量分析計で計測したｍ／ｚ１８の分圧が０．０９Ｐａを超えると、蒸着雰囲気中の水分子の量が多いことで、酸化珪素膜中のＳｉがＯまたはＯＨと結合しやすくなり、ＸＰＳで測定したＯ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１０未満となりやすい。更に、成膜時に質量分析計で計測したｍ／ｚ１８の分圧が０．０５Ｐａ以下であると、酸化珪素膜の形成時に雰囲気中に存在する水分子の量が一般的な蒸着プロセスに比して少なくなり、酸化珪素膜中でＳｉと結合できる水分子中のＯＨやＨの量が少なくなる。このため、酸化珪素膜中のＳｉ－ＯＨ結合やＳｉ－Ｈ結合が少なくなり、酸化珪素膜中の分子間の隙間が少なくなる。その結果、ガスバリア層２０が緻密な構造となり、発揮される水蒸気バリア性の安定性を高めることができる。
ここで、ｍ／ｚ(正確には斜体字)とは、イオンの質量を統一原子質量単位で割って得られた無次元量をさらにイオンの電荷数の絶対値で割って得られた無次元量と定義されている値であり、質量分析計で測定されるマススペクトルの横軸に採用されている値である。ｍ／ｚは、国際純正・応用科学連合（ＩＵＰＡＣ）により学術用語として定められている。ｍ／ｚ１８とは、水分に係るＨ２Ｏ＋イオンに由来するｍ／ｚである。水分に係るイオンとしては、ｍ／ｚ１８の他に、ｍ／ｚ１７等のフラグメントイオンもあるが、本発明では、最も強いスペクトル強度をとるＨ２Ｏ＋イオンに由来するｍ／ｚ１８を指標とした。
成膜時のｍ／ｚ１８の分圧の具体的調整方法としては、成膜環境に気体を吸着する機構を設けることが典型的である。例えば、気体（水蒸気）を凝縮・吸着する装置(以下、「気体吸着装置」)を成膜装置の成膜室内に設け、さらに、巻出巻取室内の中、特には巻き出しロール近傍にも設けることで、成膜室内の水蒸気を低減する効果と、基材から放出される水分に由来する水蒸気を低減する効果の両方により、成膜時のｍ／ｚ１８の分圧を０．０５Ｐａ以下に抑えることができる。
気体吸着装置としては、マイスナーコイル、クライオパネル、クライオポンプ、ソープションポンプ、イオンポンプ、ゲッタポンプが好ましく用いられ、吸着面積を大きくできることから、マイスナーコイル、クライオパネルがより好ましく用いられる。例えば、マイスナーコイルやクライオパネルを用いた場合、気体を凝縮・吸着する性能を十分得る観点からは、冷却温度が－１００℃以下であることが好ましく、－１１０℃以下であることがより好ましい。
ここで、ｍ／ｚ(正確には斜体字)とは、イオンの質量を統一原子質量単位で割って得られた無次元量をさらにイオンの電荷数の絶対値で割って得られた無次元量と定義されている値であり、質量分析計で測定されるマススペクトルの横軸に採用されている値である。ｍ／ｚは、国際純正・応用科学連合（ＩＵＰＡＣ）により学術用語として定められている。ｍ／ｚ１８とは、水分に係るＨ２Ｏ＋イオンに由来するｍ／ｚである。水分に係るイオンとしては、ｍ／ｚ１８の他に、ｍ／ｚ１７等のフラグメントイオンもあるが、本発明では、最も強いスペクトル強度をとるＨ２Ｏ＋イオンに由来するｍ／ｚ１８を指標とした。
成膜時のｍ／ｚ１８の分圧の具体的調整方法としては、成膜環境に気体を吸着する機構を設けることが典型的である。例えば、気体（水蒸気）を凝縮・吸着する装置(以下、「気体吸着装置」)を成膜装置の成膜室内に設け、さらに、巻出巻取室内の中、特には巻き出しロール近傍にも設けることで、成膜室内の水蒸気を低減する効果と、基材から放出される水分に由来する水蒸気を低減する効果の両方により、成膜時のｍ／ｚ１８の分圧を０．０５Ｐａ以下に抑えることができる。
気体吸着装置としては、マイスナーコイル、クライオパネル、クライオポンプ、ソープションポンプ、イオンポンプ、ゲッタポンプが好ましく用いられ、吸着面積を大きくできることから、マイスナーコイル、クライオパネルがより好ましく用いられる。例えば、マイスナーコイルやクライオパネルを用いた場合、気体を凝縮・吸着する性能を十分得る観点からは、冷却温度が－１００℃以下であることが好ましく、－１１０℃以下であることがより好ましい。
【0035】
図３は、本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの製造装置の一例を示す模式図である。製造には、真空の成膜室６０と巻出しロール６２が配置された巻出巻取室７０とを備えた成膜装置１００を用いる。成膜室６０と巻出巻取室７０は隔壁により仕切られており、独立した排気系を有している。成膜室６０には気体吸着装置６８が設置されており、巻出巻取室７０内の巻出しロール６２付近にも気体吸着装置６８と同様の機能を有する気体吸着装置６９が設置されている。気体吸着装置６９は、気体を凝縮・吸着するものであればよく、気体吸着装置６８と同種であっても異なる物であってもよい。
基材１０となるプラスチックフィルム６１を巻出しロール６２にセットする。巻出しロール６２より引き出されたプラスチックフィルム６１は、成膜室６０内に露出する成膜ロール６３を通過した後、巻取りロール６４に巻き取られる。成膜室６０内には、ガスバリア層２０を成膜するための蒸着材料６５がセットされ、蒸着手段としての電子ビーム銃６６が設置されている。電子ビームにより加熱された蒸着材料６５は、蒸気の蒸着粒子６７となりプラスチックフィルムに蒸着される。これにより、ガスバリア層２０がプラスチックフィルム６１上に形成される。
基材１０となるプラスチックフィルム６１を巻出しロール６２にセットする。巻出しロール６２より引き出されたプラスチックフィルム６１は、成膜室６０内に露出する成膜ロール６３を通過した後、巻取りロール６４に巻き取られる。成膜室６０内には、ガスバリア層２０を成膜するための蒸着材料６５がセットされ、蒸着手段としての電子ビーム銃６６が設置されている。電子ビームにより加熱された蒸着材料６５は、蒸気の蒸着粒子６７となりプラスチックフィルムに蒸着される。これにより、ガスバリア層２０がプラスチックフィルム６１上に形成される。
【0036】
図２において、蒸着材料６５を加熱する方法として、電子ビーム銃６６を用いた電子ビーム蒸着法を示したが、抵抗加熱法または高周波誘導加熱法などを用いて加熱し、蒸着材料６５を蒸発させてもよい。また抵抗加熱法は、材料を詰めた坩堝を直接抵抗加熱する方式であってもよいし、別の方式であっても問題ない。
【0037】
ガスバリア層蒸着フィルムの製造装置は、この形に制限されるわけではなく、必要に応じて、プラズマ前処理装置を巻出巻取室内に設置しても問題なく、反応ガスの導入装置を成膜室内に設置しても問題はない。ロールの配置に関しても、特に制限されるものではない。
【0038】
ガスバリア層２０の厚さは、用いられる構成・成膜方法により異なるが、一般的には１～２００ｎｍの範囲内で適宜設定できる。ガスバリア層２０の厚さが１ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に発揮しない場合がある。ガスバリア層２０の厚さが２００ｎｍを越えると、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、ガスバリア層２０に亀裂を生じてバリア性を失う可能性がある。
【0039】
被覆層３０は、ガスバリア層２０により得られるガスバリア性に加えて更に高い酸素バリア性を得られる点から、ウェットコート法により形成される酸素バリア性皮膜として公知のものであってよい。被覆層３０は、ガスバリア層２０上にウェットコート法によりコーティング剤からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することにより得られる。なお、本明細書において、「塗膜」は湿潤膜を、「皮膜」は乾燥膜を、それぞれ意味する。
【0040】
被覆層３０としては、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子を含む皮膜（以下、「有機無機複合皮膜」と称することがある。）を含んでもよい。さらにシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
【0041】
有機無機複合膜に含まれる金属アルコキシド及びその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａ（ＯＣ３Ｈ７）３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるもの、並びにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【0042】
有機無機複合膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば、４０～７０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、有機無機複合膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の下限は５０質量％であってもよい。同様の観点から、有機無機複合膜における、金属アルコキシドおよびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の上限は６５質量％であってもよい。
【0043】
有機無機複合膜に含まれる水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系の高分子、アクリルポリオール系等の高分子、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を例示できる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点からは、ポリビニルアルコール系の高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００～１８００００である。
【0044】
ポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。
【0045】
有機無機複合膜における、水溶性高分子の含有量は、例えば、１５～５０質量％である。水溶性高分子の含有量が２０～４５質量％であると、有機無機複合膜の酸素透過度をさらに低減でき、好ましい。
【0046】
有機無機複合膜に含まれるシランカップリング剤及びその加水分解物としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤及びその加水分解物としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【0047】
シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方は、有機官能基として、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。
【0048】
有機官能基を有するシランカップリング剤およびその加水分解物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、被覆層３０の酸素バリア性と、ガスバリア層２０との接着性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤及びその加水分解物のエポキシ基とポリビニルアルコールの水酸基とは、相互作用によって、被覆層３０のガスバリア層２０との接着性を向上することができる。
【0049】
有機無機複合膜における、シランカップリング剤およびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば、１～１５質量％である。シランカップリング剤およびその加水分解物、もしくはその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量が２～１２質量％であると、有機無機複合膜の酸素透過度をさらに低減でき、好ましい。
【0050】
有機無機複合膜は、層状構造を有する結晶性の無機層状化合物を含んでもよい。無機層状化合物としては、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、又はマイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機層状化合物の粒径は、例えば０．１～１０μｍである。無機層状化合物のアスペスト比は、例えば５０～５０００である。
【0051】
無機層状化合物としては、層状構造の層間に水溶性高分子が入り込むこと（インターカレーション）によって、優れた酸素バリア性と密着強度を有する皮膜を形成できることから、スメクタイト族の粘土鉱物が好ましい。スメクタイト族の粘土鉱物の具体例としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。
【0052】
また、被覆層３０の別の好ましい例として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む皮膜（ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜）が挙げられる。ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜は、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、加熱乾燥することで形成されてもよいし、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した上に、多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＢ皮膜を形成し、Ａ／Ｂ層間で架橋反応させることにより形成されてもよい。
【0053】
［ポリカルボン酸系重合体（Ａ）］
ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【0054】
上記の中でも、得られるガスバリア性フィルム１のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。該重合体において、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。
【0055】
ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００～１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性フィルムは充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、被覆層３０を形成する際のコーティング剤の粘度が高くなり、塗工性が損なわれる場合がある。なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0056】
ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した後にＢ皮膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、Ａ皮膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。多価金属化合物としては、後述する多価金属化合物の説明で例示する化合物を用いることができる。一価金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【0057】
ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤には各種添加剤を加えることができ、バリア性能を損なわない範囲で架橋剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、静電防止剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などがあげられる。
【0058】
ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒は水性媒体が好ましい。水性媒体としては、水、水溶性または親水性有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水性媒体は通常、水または水を主成分として含むものである。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。水溶性または親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリル類のニトリル類等が挙げられる。
【0059】
［多価金属化合物（Ｂ）］
多価金属化合物は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と反応してポリカルボン酸の多価金属塩を形成する化合物であれば特に限定されず、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、マグネシウムメトキシド、酸化銅、炭酸カルシウム等を例示できる。これらを単独或いは複数を混合して用いてもよい。被覆層３０の酸素バリア性の観点からは、酸化亜鉛が好ましい。
多価金属化合物は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と反応してポリカルボン酸の多価金属塩を形成する化合物であれば特に限定されず、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、マグネシウムメトキシド、酸化銅、炭酸カルシウム等を例示できる。これらを単独或いは複数を混合して用いてもよい。被覆層３０の酸素バリア性の観点からは、酸化亜鉛が好ましい。
【0060】
酸化亜鉛は紫外線吸収能を有する無機材料である。酸化亜鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、透明性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
【0061】
多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥して皮膜を形成する場合は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化亜鉛粒子のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を例示できる。上記の中でも、溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング剤の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
【0062】
また、溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することも好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【0063】
多価金属化合物を主成分とするコーティング剤に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０～９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０～９８：２の範囲内であることが好ましい。
【0064】
コーティング剤の溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。
【0065】
ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、乾燥してポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と、多価金属化合物（Ｂ）と、溶媒としての水またはアルコール類と、溶媒に溶解或いは分散可能な樹脂や分散剤、および必要に応じて添加剤を混合したコーティング剤を用いることができる。このコーティング剤を公知のコーティング方法にて塗布、乾燥することで、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成することができる。
コート法としては、キャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等を例示できる。
コート法としては、キャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等を例示できる。
【0066】
被覆層３０は、耐屈曲性及びガスバリア性の観点から、ポリウレタン樹脂を含んでもよい。すなわち、被覆層３０は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン樹脂及びシラン化合物を含む被覆層形成原料の硬化物（ポリウレタン樹脂皮膜）であってよい。ポリウレタン樹脂としては水性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
水性ポリウレタン樹脂は、酸基含有ポリウレタン樹脂及びポリアミン化合物を含む。水性ポリウレタン樹脂を用いることで、被覆層に柔軟性と、ガスバリア性、特に酸素バリア性を付与しやすい。水性ポリウレタン樹脂では、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、架橋剤としてのポリアミン化合物とを結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基とポリアミン化合物との結合は、イオン結合（例えば、カルボキシル基と第３級アミノ基とのイオン結合等）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。
水性ポリウレタン樹脂は、酸基含有ポリウレタン樹脂及びポリアミン化合物を含む。水性ポリウレタン樹脂を用いることで、被覆層に柔軟性と、ガスバリア性、特に酸素バリア性を付与しやすい。水性ポリウレタン樹脂では、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、架橋剤としてのポリアミン化合物とを結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基とポリアミン化合物との結合は、イオン結合（例えば、カルボキシル基と第３級アミノ基とのイオン結合等）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合等）であってもよい。
【0067】
水性ポリウレタン樹脂を構成する酸基含有ポリウレタン樹脂は、酸基を有することから、アニオン性及び自己乳化性を有しており、アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂とも称される。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基は、水性ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン化合物のアミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等）と結合可能である。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。酸基は、酸基含有ポリウレタン樹脂の末端に位置してもよく側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置していることが好ましい。
【0068】
酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、酸基含有ポリウレタン樹脂が水分散性となる範囲で選択することができるが、通常、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記範囲の下限値未満であると、酸基含有ポリウレタン樹脂の水分散性が不充分となり、水性ポリウレタン樹脂と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性の低下を招くおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記範囲の上限値を超えると、被覆層の耐水性やガスバリア性の低下を招くおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価が上記範囲内であることで、それら分散安定性の低下、及び耐水性やガスバリア性の低下を回避しやすくなる。酸基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じた方法により測定できる。
【0069】
酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００～１，０００，０００であることが好ましく、８００～２００，０００であることがより好ましく、８００～１００，０００であることがさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記範囲の上限値を超えると、コーティング剤の粘度が上昇し好ましくない。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量が上記範囲の下限値未満であると、被覆層のガスバリア性が不充分になるおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【0070】
酸基含有ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が１００℃未満であると、被覆層のガスバリア性が不充分になるおそれがある。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、典型的には、２００℃以下、さらには１８０℃以下、さらには１５０℃以下程度である。上記各項目の好ましい範囲を満たす酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が上記の上限値よりも高くなることは実質的に可能性が低い。したがって、酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、１００～２００℃が好ましく、１１０～１８０℃がより好ましく、１２０～１５０℃がさらに好ましい。酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
【0071】
水性ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン化合物は、２以上の塩基性窒素原子を有する化合物である。塩基性窒素原子は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し得る窒素原子であり、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等のアミノ基における窒素原子が挙げられる。ポリアミン化合物としては、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と結合し、ガスバリア性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、２以上の塩基性窒素原子を有する種々の化合物を用いることができる。ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を２以上有するポリアミン化合物が好ましい。
【0072】
ポリアミン化合物の具体例としては、例えばアルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、複数の塩基性窒素原子を有するケイ素化合物等が挙げられる。アルキレンジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２～１０のアルキレンジアミン等が挙げられる。ポリアルキレンポリアミン類としては、例えばテトラアルキレンポリアミン等が挙げられる。複数の塩基性窒素原子（アミノ基などの窒素原子を含む）を有するケイ素化合物としては、例えば２－〔Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ〕エチルトリメトキシシラン、３－〔Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン等の、複数の塩基性窒素原子を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【0073】
水性ポリウレタン樹脂において、ポリアミン化合物の含有量は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基と、ポリアミン化合物の塩基性窒素原子とのモル比（酸基／塩基性窒素原子）が１０／１～０．１／１となる量が好ましく、５／１～０．２／１となる量がより好ましい。酸基／塩基性窒素原子が上記範囲であれば、酸基含有ポリウレタンの酸基とポリアミン化合物の架橋反応が適切に生じ、被覆層に優れた酸素バリア性が発現する。
【0074】
水性ポリウレタン樹脂は、通常、水性媒体に分散した状態（水性分散体）の形態で用いられる。水性媒体としては、水、水溶性もしくは親水性の有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水溶性または親水性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。水性媒体としては、水または水を主成分として含むものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。水性媒体は、酸基含有ポリウレタン樹脂の酸基を中和する中和剤（塩基）を含んでもよく、含まなくてもよい。通常は中和剤が含まれる。
【0075】
水性ポリウレタン樹脂の水性分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒子径は、特に限定されず、好ましくは２０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ～３００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ～２００ｎｍである。分散粒子の平均粒子径が上記範囲の上限値を超えると、分散粒子と他の材料との均一分散性やコーティング剤の分散安定性が低下し、コーティング剤から形成される被覆層のガスバリア性が不充分になるおそれがある。分散粒子の平均粒子径が上記範囲の下限値未満であると、コーティング剤の分散安定性やコーティング剤から形成される被覆層のガスバリア性をさらに向上させるほどの効果は期待できない。また、かかる分散体を得るのは実質的に難しい。分散粒子の平均粒子径は、固形分濃度が０．０３～０．３質量％の分散体を用いて、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製 ＦＰＡＲ－１０）にて計測できる。
【0076】
水性ポリウレタン樹脂は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。市販のものとしては、三井化学株式会社製のタケラック ＷＰＢ－３４１や、ＤＩＣ株式会社製のハイドラン ＨＷ３５０等を例示できる。水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法等の、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒等のウレタン化触媒を用いてもよい。例えば、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等の不活性有機溶媒中において、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分及び鎖伸長剤成分のうち少なくとも１つと、を反応させることにより、酸基含有ポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性または水溶性の有機溶媒）中で、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解または分散させた後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、酸基含有ポリウレタン樹脂の水性分散体を調製できる。このようにして得られた酸基含有ポリウレタン樹脂の水性分散体にポリアミン化合物を添加し、必要に応じて加熱することにより、水分散体の形態の水性ポリウレタン樹脂を調製できる。加熱する場合、加熱温度は、３０～６０℃が好ましい。
【0077】
ポリウレタン樹脂皮膜を形成する際、ポリウレタン樹脂皮膜形成原料におけるポリウレタン樹脂の量は、耐屈曲性及びガスバリア性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂１質量部に対して０．９～４．０質量部とできる。ポリウレタン樹脂の量は、１．１～３．０質量部が好ましく、１．２～２．５質量部がより好ましい。
【0078】
被覆層３０の厚みは、要求される酸素バリア性に応じて設定され、例えば０．０５～５μｍとできる。被覆層３０の厚みは、０．０５～１μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましい。被覆層３０の厚みが０．０５μｍ以上であれば、充分な酸素バリア性が得られやすい。被覆層３０の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易で、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。
【0079】
被覆層３０として、上述した有機無機複合皮膜、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜、ポリウレタン樹脂皮膜等を有するガスバリアフィルムは、ボイル処理やレトルト殺菌処理を行っても優れた酸素バリア性を示す。
【0080】
以上がガスバリアフィルム１の基本的な構成である。ガスバリアフィルム１上に接着層４０を介してヒートシール層５０を設けると、包装材料に適用可能な積層体２となる。ヒートシール層５０には基材１０と同一系統のポリプロピレンまたはポリエチレンを含む樹脂成分により構成されるフィルムを用いることで、積層体２をモノマテリアル化することができる。積層体２に占めるポリプロピレンまたはポリエチレンの割合が９０質量％以上であることが望ましい。
【0081】
接着層４０としては、公知のドライラミネート用接着剤を使用できる。ドライラミネート用接着剤であれば特に制限なく使用できるが、具体例として、２液硬化型のエステル系接着剤やエーテル系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。
また、硬化した層がガスバリア性を発揮するガスバリア性接着剤を用いることもできる。ガスバリア性接着を用いることで、被覆層３０を形成せずに、ガスバリア層２０上に直接ヒートシール層を設ける場合においても、ガスバリア層２０により得られるガスバリア性に加えて更に高い酸素バリア性を得られる。ガスバリア性接着剤にはエポキシ系、ポリエステル・ポリウレタン系等がある。
また、硬化した層がガスバリア性を発揮するガスバリア性接着剤を用いることもできる。ガスバリア性接着を用いることで、被覆層３０を形成せずに、ガスバリア層２０上に直接ヒートシール層を設ける場合においても、ガスバリア層２０により得られるガスバリア性に加えて更に高い酸素バリア性を得られる。ガスバリア性接着剤にはエポキシ系、ポリエステル・ポリウレタン系等がある。
【0082】
本発明のガスバリア層２０は、基材１０上に直接形成してもガスバリアフィルムとして十分な性能が得られるが、基材１０上に下地層を更に設けても良い。基材１０上に下地層を形成し、下地層上にガスバリア層２０を形成した場合、更に安定性や耐久性の高いガスバリアを得ることができる。下地層の成分や形成方法に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂またはプラズマ処理などから選択できる。
【実施例0083】
本実施形態のガスバリアフィルムについて、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明の技術的範囲は、実施例および比較例の具体的内容のみを根拠として限定されることはない。
【0084】
（実施例１）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、成膜室内および巻出巻取室内の巻出しロール付近に設置したマイスナーコイル（冷却温度：いずれも－１２０℃）を両方とも使用することで、成膜中に分圧計（検出部にファラデーカップを用いた四重極質量分析計）で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０２Ｐａとなるように調整した。成膜室内においてＳｉＯを昇華させ、基材１０の第一面１０ａ上に電子ビーム蒸着法により酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚４０ｎｍ）を形成した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、Ｘ線源がＡｌＫα、アナライザー透過エネルギーが５ｅＶのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．７ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．３０であった。
以上により、実施例１に係るガスバリアフィルムを作製した。
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、成膜室内および巻出巻取室内の巻出しロール付近に設置したマイスナーコイル（冷却温度：いずれも－１２０℃）を両方とも使用することで、成膜中に分圧計（検出部にファラデーカップを用いた四重極質量分析計）で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０２Ｐａとなるように調整した。成膜室内においてＳｉＯを昇華させ、基材１０の第一面１０ａ上に電子ビーム蒸着法により酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚４０ｎｍ）を形成した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、Ｘ線源がＡｌＫα、アナライザー透過エネルギーが５ｅＶのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．７ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．３０であった。
以上により、実施例１に係るガスバリアフィルムを作製した。
【0085】
（実施例２）
成膜室内に設置したマイスナーコイルのみ使用して、成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０７Ｐａとなるように調整した点と、酸化珪素からなるガスバリア層２０の膜厚を３０ｎｍとした点を除き、実施例１と同様の手順で実施例２に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．０ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１３であった。
成膜室内に設置したマイスナーコイルのみ使用して、成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０７Ｐａとなるように調整した点と、酸化珪素からなるガスバリア層２０の膜厚を３０ｎｍとした点を除き、実施例１と同様の手順で実施例２に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．０ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１３であった。
【0086】
（実施例３）
実施例２のガスバリアフィルムのガスバリア層２０上に、下記（１）液と（２）液とを重量比６：４で混合したコーティング剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．４μｍの被覆層３０を形成した。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比 ９０：１０）
以上により、実施例３に係るガスバリアフィルムを作製した。
実施例２のガスバリアフィルムのガスバリア層２０上に、下記（１）液と（２）液とを重量比６：４で混合したコーティング剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．４μｍの被覆層３０を形成した。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比 ９０：１０）
以上により、実施例３に係るガスバリアフィルムを作製した。
【0087】
（実施例４）
実施例３のガスバリアフィルムの被覆層３０上に二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ７０μｍ）を貼り合わせてヒートシール層５０を設け、実施例４に係る積層体を作製した。
実施例３のガスバリアフィルムの被覆層３０上に二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネートにより無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ７０μｍ）を貼り合わせてヒートシール層５０を設け、実施例４に係る積層体を作製した。
【0088】
（実施例５）
ガスバリア層２０を形成する前に、基材１０の第一面１０ａ上に以下の要領で下地層を形成した。
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加して、前処理層用塗工液を調製した。この前処理層用塗工液を、基材１０の第一面１０ａ上にグラビアコート法により塗布して乾燥及び硬化させ、下地層を形成した。
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０３Ｐａとなるように調整して、下地層を形成した基材に対し、実施例１と同様のガスバリア層２０を形成して、実施例５に係る積層体を作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０について、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．９ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．２３であった。
ガスバリア層２０を形成する前に、基材１０の第一面１０ａ上に以下の要領で下地層を形成した。
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加して、前処理層用塗工液を調製した。この前処理層用塗工液を、基材１０の第一面１０ａ上にグラビアコート法により塗布して乾燥及び硬化させ、下地層を形成した。
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０３Ｐａとなるように調整して、下地層を形成した基材に対し、実施例１と同様のガスバリア層２０を形成して、実施例５に係る積層体を作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０について、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．９ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．２３であった。
【0089】
（実施例６）
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０１Ｐａとなるように調整した成膜室内において、膜厚１０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層２０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例６に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０について、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．６ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１５であった。
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０１Ｐａとなるように調整した成膜室内において、膜厚１０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層２０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例６に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０について、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．６ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１５であった。
【0090】
（実施例７）
膜厚５０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層２０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例７に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０について、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．５ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．２８であった。
膜厚５０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層２０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例７に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０について、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．５ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．２８であった。
【0091】
（実施例８）
膜厚８０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層２０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例８に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．７ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．３５であった。
膜厚８０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層２０を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で実施例８に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．７ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．３５であった。
【0092】
（実施例９）
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０６Ｐａとなるように調整した成膜室内において、膜厚１２０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層２０を形成した点を除き、実施例２と同様の手順で実施例７に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．２ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１２であった。
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０６Ｐａとなるように調整した成膜室内において、膜厚１２０ｎｍの酸化珪素からなるガスバリア層２０を形成した点を除き、実施例２と同様の手順で実施例７に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．２ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１２であった。
【0093】
（実施例１０）
基材１０として、厚み３０μｍの無延伸高密度ポリエチレンフィルムを用いた点、および成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０２Ｐａとなるように調整した点を除き、実施例５と同様の手順で実施例１０に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．５ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．２８であった。
基材１０として、厚み３０μｍの無延伸高密度ポリエチレンフィルムを用いた点、および成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０２Ｐａとなるように調整した点を除き、実施例５と同様の手順で実施例１０に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０２．５ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．２８であった。
【0094】
（実施例１１）
実施例１０のガスバリアフィルムのガスバリア層２０上に、下記組成のガスバリア性接着剤Ａを用いて、ドライラミネートにより無延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ）を貼り合わせてヒートシール層５０を設け、実施例１１に係る積層体を作製した。
＜ガスバリア性接着剤Ａ＞
・酢酸エチルとメタノールとを質量比１：１で混合した溶媒 ２３質量部
・三菱ガス化学社製 マクシーブＣ９３Ｔ １６質量部
・三菱ガス化学社製 マクシーブＭ－１００ ５質量部
実施例１０のガスバリアフィルムのガスバリア層２０上に、下記組成のガスバリア性接着剤Ａを用いて、ドライラミネートにより無延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ）を貼り合わせてヒートシール層５０を設け、実施例１１に係る積層体を作製した。
＜ガスバリア性接着剤Ａ＞
・酢酸エチルとメタノールとを質量比１：１で混合した溶媒 ２３質量部
・三菱ガス化学社製 マクシーブＣ９３Ｔ １６質量部
・三菱ガス化学社製 マクシーブＭ－１００ ５質量部
【0095】
（比較例１）
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０３Ｐａとなるように調整した成膜室内において、ＳｉＯ2を蒸発させ、基材１０の第一面１０ａ上に電子ビーム蒸着法により酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚４０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で比較例１に係るガスバリアフィルムを作製した。酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．０ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．０９であった。
基材１０として、厚み２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０３Ｐａとなるように調整した成膜室内において、ＳｉＯ2を蒸発させ、基材１０の第一面１０ａ上に電子ビーム蒸着法により酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚４０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で比較例１に係るガスバリアフィルムを作製した。酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．０ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．０９であった。
【0096】
（比較例２）
基材１０として、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、真空装置内にモノシラン（ＳｉＨ４）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を導入し、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚３０ｎｍ）を形成し、比較例２に係るガスバリアフィルムを作製した。酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．１ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．０６であった。
比較例２は真空蒸着を用いていないため、ｍ／ｚ１８分圧を測定していない。
基材１０として、厚み５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、真空装置内にモノシラン（ＳｉＨ４）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を導入し、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚３０ｎｍ）を形成し、比較例２に係るガスバリアフィルムを作製した。酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．１ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．０６であった。
比較例２は真空蒸着を用いていないため、ｍ／ｚ１８分圧を測定していない。
【0097】
（比較例３）
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０２Ｐａとなるように調整した成膜室内に酸素を供給し、成膜室の圧力（全圧）が１０－２Ｐａ台となるように流量を調整した酸素雰囲気中でＳｉを蒸発させ、酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚３０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で比較例３に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１００．８ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．２８であった。
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０２Ｐａとなるように調整した成膜室内に酸素を供給し、成膜室の圧力（全圧）が１０－２Ｐａ台となるように流量を調整した酸素雰囲気中でＳｉを蒸発させ、酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚３０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例１と同様の手順で比較例３に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１００．８ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．２８であった。
【0098】
（比較例４）
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０２Ｐａとなるように調整した成膜室内において、ＳｉＯ2を蒸発させ、酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚３０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例５と同様の手順で比較例４に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．４ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．０５であった。
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０２Ｐａとなるように調整した成膜室内において、ＳｉＯ2を蒸発させ、酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚３０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例５と同様の手順で比較例４に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．４ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．０５であった。
【0099】
（比較例５）
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０２Ｐａとなるように調整した成膜室内において、ＳｉＯ2を蒸発させ、酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚３０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例１０と同様の手順で比較例５に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．５ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．０７であった。
成膜中に分圧計で計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０２Ｐａとなるように調整した成膜室内において、ＳｉＯ2を蒸発させ、酸化珪素からなるガスバリア層２０（膜厚３０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例１０と同様の手順で比較例５に係るガスバリアフィルムを作製した。
酸化珪素からなるガスバリア層２０は、実施例１に記載のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて測定した結果、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０３．５ｅＶであり、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．０７であった。
【0100】
実施例および比較例に係る積層体に対して、以下の分析、評価を行った。
（ガスバリア層のＸＰＳ分析）
実施例１から実施例１１、および比較例１から比較例５で作製したガスバリアフィルム及び積層体について、ガスバリア層を日本電子製のＸ線光電子分光装置（ＪＰＳ－９０１０ＭＸ）を用いて測定した。Ｘ線源はＡｌＫαを使用し、アナライザー透過エネルギーを５ｅＶに設定した。Ｓｉ２ｐのナロースペクトルは９５～１０６ｅＶの範囲にて、Ｏ１ｓのナロースペクトルは５２５～５３８ｅＶの範囲を、Ｃ１ｓのナロースペクトルは２７８～２９０ｅＶの範囲にてそれぞれ測定した。また、ノイズの影響を避けるため、各ナロースペクトルは３０回以上の繰り返しスキャンと積算を実施した。その際、アルゴン（Ａｒ）イオンの衝突による還元やミキシング等により酸化珪素膜中の化学結合状態が変化してしまうことを避けるため、最表面の組成を測定した。また、帯電によるピークシフトが発生するため、表面汚染炭化水素に由来して検出されるＣ１ｓピークが２８４．６ｅＶとなるように補正を行った。
（ガスバリア層のＸＰＳ分析）
実施例１から実施例１１、および比較例１から比較例５で作製したガスバリアフィルム及び積層体について、ガスバリア層を日本電子製のＸ線光電子分光装置（ＪＰＳ－９０１０ＭＸ）を用いて測定した。Ｘ線源はＡｌＫαを使用し、アナライザー透過エネルギーを５ｅＶに設定した。Ｓｉ２ｐのナロースペクトルは９５～１０６ｅＶの範囲にて、Ｏ１ｓのナロースペクトルは５２５～５３８ｅＶの範囲を、Ｃ１ｓのナロースペクトルは２７８～２９０ｅＶの範囲にてそれぞれ測定した。また、ノイズの影響を避けるため、各ナロースペクトルは３０回以上の繰り返しスキャンと積算を実施した。その際、アルゴン（Ａｒ）イオンの衝突による還元やミキシング等により酸化珪素膜中の化学結合状態が変化してしまうことを避けるため、最表面の組成を測定した。また、帯電によるピークシフトが発生するため、表面汚染炭化水素に由来して検出されるＣ１ｓピークが２８４．６ｅＶとなるように補正を行った。
【0101】
（ガスバリア性能評価）
実施例１から実施例１１、および比較例１から比較例５で作製したガスバリアフィルム及び積層体について、モコン社製の水蒸気透過率測定装置（製品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３４Ｇ、測定条件：４０℃－９０％ＲＨ、単位：ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を用いて、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を評価した。ＷＶＴＲは各例について３か所で測定し、標準偏差も算出した。各例の評価結果について、表１に示す。
実施例１から実施例１１、および比較例１から比較例５で作製したガスバリアフィルム及び積層体について、モコン社製の水蒸気透過率測定装置（製品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３４Ｇ、測定条件：４０℃－９０％ＲＨ、単位：ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を用いて、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を評価した。ＷＶＴＲは各例について３か所で測定し、標準偏差も算出した。各例の評価結果について、表１に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
いずれの実施例も、酸化珪素からなるガスバリア層２０のＸＰＳによる分析結果が所定の範囲内であった。
一方、比較例１、２、４、および５に係るガスバリアフィルムの酸化珪素からなるガスバリア層２０のＸＰＳによる分析結果は、Ｓｉ２ｐピークのピークトップは所定の範囲内であるが、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１０未満であった。
また、比較例３に係るガスバリアフィルムの酸化珪素からなるガスバリア層２０のＸＰＳによる分析結果は、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αは所定の範囲内であるが、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ未満であった。
いずれの実施例に係るガスバリアフィルムも、すべての測定箇所でＷＶＴＲが２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であり、比較例１から比較例５に係るガスバリアフィルムに比べ、良好な水蒸気バリア性を示した。
また、被覆層やヒートシール層を設けていない構成のガスバリアフィルムである実施例１から実施例２および実施例５から実施例１０のうち、成膜中に計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０５Ｐａ以下となるように調整した実施例１、実施例５から実施例８、および実施例１０は、β／αの値が１．１５以上であり、水蒸気バリア性が良好かつ安定していた。
一方、比較例１、２、４、および５に係るガスバリアフィルムの酸化珪素からなるガスバリア層２０のＸＰＳによる分析結果は、Ｓｉ２ｐピークのピークトップは所定の範囲内であるが、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αが１．１０未満であった。
また、比較例３に係るガスバリアフィルムの酸化珪素からなるガスバリア層２０のＸＰＳによる分析結果は、Ｏ１ｓピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）αとＳｉ２ｐピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）βの比β／αは所定の範囲内であるが、Ｓｉ２ｐピークのピークトップが１０１．０ｅＶ未満であった。
いずれの実施例に係るガスバリアフィルムも、すべての測定箇所でＷＶＴＲが２．０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満であり、比較例１から比較例５に係るガスバリアフィルムに比べ、良好な水蒸気バリア性を示した。
また、被覆層やヒートシール層を設けていない構成のガスバリアフィルムである実施例１から実施例２および実施例５から実施例１０のうち、成膜中に計測した成膜室のｍ／ｚ１８分圧が０．０５Ｐａ以下となるように調整した実施例１、実施例５から実施例８、および実施例１０は、β／αの値が１．１５以上であり、水蒸気バリア性が良好かつ安定していた。
【符号の説明】
【0104】
１ ガスバリアフィルム
２ 積層体
１０ 基材
１０ａ 第一面
２０ ガスバリア層
３０ 被覆層
４０ 接着層
５０ ヒートシール層
６０ 成膜室
６１ プラスチックフィルム
６２ 巻出しロール
６３ 成膜ロール
６４ 巻取りロール
６５ 蒸着材料
６６ 電子ビーム銃
６７ 蒸着粒子
６８、６９ 気体吸着装置
７０ 巻出巻取室
１００ 成膜装置
２ 積層体
１０ 基材
１０ａ 第一面
２０ ガスバリア層
３０ 被覆層
４０ 接着層
５０ ヒートシール層
６０ 成膜室
６１ プラスチックフィルム
６２ 巻出しロール
６３ 成膜ロール
６４ 巻取りロール
６５ 蒸着材料
６６ 電子ビーム銃
６７ 蒸着粒子
６８、６９ 気体吸着装置
７０ 巻出巻取室
１００ 成膜装置
【図1】
【図2】
【図3】