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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024082283
(43)【公開日】2024-06-19
(54)【発明の名称】エチレン系樹脂組成物からなる中空成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 23/04 20060101AFI20240612BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240612BHJP
C08F 210/16 20060101ALI20240612BHJP
【ＦＩ】
C08L23/04
C08L101/00
C08F210/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
【公開請求】
(21)【出願番号】P 2024042748
(22)【出願日】2024-03-18
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】505130112
【氏名又は名称】株式会社プライムポリマー
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】辰巳 修平
(72)【発明者】
【氏名】土田 颯人
(72)【発明者】
【氏名】関谷 慶子
(72)【発明者】
【氏名】松原 真也
(72)【発明者】
【氏名】田村 直也
(72)【発明者】
【氏名】岩澤 孝
(57)【要約】
【課題】従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度および耐熱性にバランスよく優れるエチレン系重合体組成物からなる中空成形体を提供すること。
【解決手段】エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、特定の要件を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、特定の要件を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを含み、前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）が５０質量％以上９０質量％以下であり、前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の質量分率（ＷB）が１０質量％以上５０質量％以下である（ただし、ＷAとＷBとの合計を１００質量％とする。）、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を少なくとも１層含む中空成形体。
【選択図】なし
【解決手段】エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、特定の要件を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と、エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、特定の要件を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを含み、前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）が５０質量％以上９０質量％以下であり、前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の質量分率（ＷB）が１０質量％以上５０質量％以下である（ただし、ＷAとＷBとの合計を１００質量％とする。）、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を少なくとも１層含む中空成形体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、下記要件（１）～（６）を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と、
エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、下記要件（１’）～（３’）を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを含み、
前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）が５０質量％以上９０質量％以下であり、前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の質量分率（ＷB）が１０質量％以上５０質量％以下である（ただし、ＷAとＷBとの合計を１００質量％とする。）エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を少なくとも１層含む中空成形体。
（１）密度が９１２ｋｇ／ｍ3以上９３５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
（２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下の範囲にある。
（３）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（ｇ／Ｐ）〕が１．２０×１０-4以上４．００×１０-4以下の範囲にある。
（４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、下記関係式（Ｅｑ－１）を満たす。
０．０１×１０-13×Ｍｗ3.4≦η0≦２．５×１０-13×Ｍｗ3.4・・・（Ｅｑ－１）
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線に複数個のピークが存在し、かつ、測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が１０ｍＪ以上２００ｍＪ以下の範囲にある。
（６）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－２）を満たす。
０．７０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－２）
（１’）密度が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
（２’）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の範囲にある。
（３’）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－４）を満たす。
１．９０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦２．８０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－４）
エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、下記要件（１’）～（３’）を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを含み、
前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）が５０質量％以上９０質量％以下であり、前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の質量分率（ＷB）が１０質量％以上５０質量％以下である（ただし、ＷAとＷBとの合計を１００質量％とする。）エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を少なくとも１層含む中空成形体。
（１）密度が９１２ｋｇ／ｍ3以上９３５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
（２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下の範囲にある。
（３）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（ｇ／Ｐ）〕が１．２０×１０-4以上４．００×１０-4以下の範囲にある。
（４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、下記関係式（Ｅｑ－１）を満たす。
０．０１×１０-13×Ｍｗ3.4≦η0≦２．５×１０-13×Ｍｗ3.4・・・（Ｅｑ－１）
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線に複数個のピークが存在し、かつ、測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が１０ｍＪ以上２００ｍＪ以下の範囲にある。
（６）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－２）を満たす。
０．７０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－２）
（１’）密度が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
（２’）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の範囲にある。
（３’）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－４）を満たす。
１．９０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦２．８０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－４）
【請求項2】
前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）がさらに下記要件（７）を満たす、請求項１に記載の中空成形体。
（７）1Ｈ－ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および３置換内部オレフィンの合計（個／１０００Ｃ）が０．１以上１．０以下の範囲にある。
（７）1Ｈ－ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および３置換内部オレフィンの合計（個／１０００Ｃ）が０．１以上１．０以下の範囲にある。
【請求項3】
前記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）が、さらに熱可塑性樹脂（ただし、前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を除く。）を含む、請求項１または２に記載の中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エチレン系樹脂組成物からなる中空成形体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。例えば高圧ラジカル重合法で重合された高圧法低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有し、加工性に優れることが知られている。エチレンとα－オレフィンとをチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合した線状低密度のエチレン－α－オレフィン共重合体は、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れることが知られている。エチレンとα－オレフィンとをメタロセン系触媒を用いて重合した線状低密度のエチレン－α－オレフィン共重合体は、衝撃強度に極めて優れることが知られている。高密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等を用いてエチレン単独あるいはエチレンとα－オレフィンとを共重合することで得られ、剛性や耐熱性に優れていることが知られている。
【0003】
エチレン系重合体を用いて中空成形体を製造する場合には、ブロー成形法が用いられる。この成形法において成形体を得る場合、重合体の溶融張力が低いと、ダイから押し出されるパリソンのたれ下がり（ドローダウン）が激しくなり、所望の形状を有する成形体を得ることが困難となる。
【0004】
メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体は、引張強度、引裂強度、あるいは耐衝撃強度などの機械的強度には優れるが、溶融張力が小さいためドローダウンが大きくなる傾向があった。また、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないため、ピンチ部等の均一な製品厚みの中空成形体を得ることが困難であった。
【0005】
一方、高圧法低密度ポリエチレンは溶融張力が大きいため耐ドローダウン性に優れ、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため均一な製品厚みの中空成形体が得られるが、機械的強度と耐熱性に劣る。そのため、溶融張力が高く、かつ機械的強度と耐熱性にも優れた中空成形体の成形に適したエチレン系重合体が望まれる。
【0006】
そこで、中空成形におけるドローダウン、製品厚みの均一性など、成形性における問題点を改善し、かつ機械的強度を具備させたエチレン系重合体として、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとのブレンドや、分子量の異なるエチレン系重合体のブレンドが特許文献１～２などに提案されている。
【0007】
さらに、メタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。特許文献３には、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。特許文献４には、シリカに担持したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。特許文献５には、拘束幾何触媒の存在下で溶液重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。特許文献６には、シリカに担持したジメチルシリレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミおよびメソ異性体とメチルアルミノキサンとからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が開示されている。特許文献７には、このような触媒を用いた実施例があり、これらのエチレン系重合体は、長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体に比べ溶融張力が向上し、成形性に優れる旨の記載がある。
【0008】
特許文献７～１０にはゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たすエチレン系重合体および該エチレン系重合体を含むエチレン系樹脂組成物も開示されている。このエチレン系重合体および組成物は、ゼロせん断粘度と重量平均分子量とが特定の関係を満たすことにより伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、引取サージング、ドローダウン、ピンチ成形性が改善されている。また、メタロセン触媒を用いて長鎖分岐を導入した従来のエチレン系重合体に比べ成形性が改善されており、フィルムおよび中空成形体の機械的強度についても、高圧法低密度ポリエチレンに比べ優れている。
また、特許文献１１～１２にはメタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンを含む組成物が開示されている。
また、特許文献１１～１２にはメタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンを含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０００－３５５０４５号公報
【特許文献2】特開平１０－２５３７６号公報
【特許文献3】特開平２－２７６８０７号公報
【特許文献4】特開平４－２１３３０９号公報
【特許文献5】国際公開第９３／０８２２１号
【特許文献6】特開平８－３１１２６０号公報
【特許文献7】国際公開第２００６／０８０５７８号
【特許文献8】特開２００８－３１３８２号公報
【特許文献9】国際公開第２０２２／２１０８４５号
【特許文献10】国際公開第２０２２／２１０８４３号
【特許文献11】特開２０１７－１２２１４１号公報
【特許文献12】特開２０１９－１５６９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１～２に記載の、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンとのブレンドや、特許文献１１～１２に記載の、メタロセン触媒により長鎖分岐を導入したエチレン系重合体と高圧法低密度ポリエチレンを含む組成物では、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が少ない場合には溶融張力の向上が十分でないため、ドローダウンが大きいなど成形性の悪化が予想され、高圧法低密度ポリエチレンの含有量が多い場合には成形体の耐熱性および機械的強度の低下が予想される。
また、特許文献７に記載のエチレン系重合体では、溶融張力のさらなる向上が望ましく、中空成形体に適用した場合に成形性の点でさらなる改善の余地がある。
また、特許文献７に記載のエチレン系重合体では、溶融張力のさらなる向上が望ましく、中空成形体に適用した場合に成形性の点でさらなる改善の余地がある。
【0011】
エチレン系重合体を包装材料や中空成形ボトルなどに用いる場合には、内容物を保護するため、さらなる機械的強度の改善が望まれている。また、製品歩留まりのさらなる向上のため、成形性のさらなる改善も望まれている。
特に、食品や医療薬液等に使用される軟質容器の分野では、成形品の適度な柔軟性・機械強度・加熱滅菌処理に耐えうる耐熱性が必要であり、これら製品物性および成形性のバランスのさらなる改善が求められている。
特に、食品や医療薬液等に使用される軟質容器の分野では、成形品の適度な柔軟性・機械強度・加熱滅菌処理に耐えうる耐熱性が必要であり、これら製品物性および成形性のバランスのさらなる改善が求められている。
【0012】
本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度および耐熱性にバランスよく優れるエチレン系重合体組成物からなる中空成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記のような状況に鑑み鋭意研究した結果、特定の溶融特性と分子構造をもつ２種のエチレン系重合体の組成物が、中空成形における耐ドローダウン性に優れ、かつ、機械的強度と耐熱性にバランスよく優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、たとえば以下の＜１＞～＜３＞に関する。
＜１＞ エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、下記要件（１）～（６）を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と、
エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、下記要件（１’）～（３’）を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを含み、
前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）が５０質量％以上９０質量％以下であり、前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の質量分率（ＷB）が１０質量％以上５０質量％以下である（ただし、ＷAとＷBとの合計を１００質量％とする。）エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を少なくとも１層含む中空成形体。
（１）密度が９１２ｋｇ／ｍ3以上９３５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
（２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下の範囲にある。
（３）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（ｇ／Ｐ）〕が１．２０×１０-4以上４．００×１０-4以下の範囲にある。
（４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、下記関係式（Ｅｑ－１）を満たす。
０．０１×１０-13×Ｍｗ3.4≦η0≦２．５×１０-13×Ｍｗ3.4・・・（Ｅｑ－１）
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線に複数個のピークが存在し、かつ、測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が１０ｍＪ以上２００ｍＪ以下の範囲にある。
（６）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－２）を満たす。
０．７０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－２）
（１’）密度が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
（２’）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の範囲にある。
（３’）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－４）を満たす。
１．９０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦２．８０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－４）
本発明は、たとえば以下の＜１＞～＜３＞に関する。
＜１＞ エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、下記要件（１）～（６）を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と、
エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、下記要件（１’）～（３’）を満たすエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを含み、
前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）が５０質量％以上９０質量％以下であり、前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の質量分率（ＷB）が１０質量％以上５０質量％以下である（ただし、ＷAとＷBとの合計を１００質量％とする。）エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を少なくとも１層含む中空成形体。
（１）密度が９１２ｋｇ／ｍ3以上９３５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
（２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下の範囲にある。
（３）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（Ｐ）〕との比〔ＭＴ／η*（ｇ／Ｐ）〕が１．２０×１０-4以上４．００×１０-4以下の範囲にある。
（４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、下記関係式（Ｅｑ－１）を満たす。
０．０１×１０-13×Ｍｗ3.4≦η0≦２．５×１０-13×Ｍｗ3.4・・・（Ｅｑ－１）
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線に複数個のピークが存在し、かつ、測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が１０ｍＪ以上２００ｍＪ以下の範囲にある。
（６）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－２）を満たす。
０．７０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－２）
（１’）密度が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
（２’）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の範囲にある。
（３’）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－４）を満たす。
１．９０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦２．８０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－４）
【0014】
＜２＞ 前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）がさらに下記要件（７）を満たす、＜１＞に記載の中空成形体。
（７）1Ｈ－ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および３置換内部オレフィンの合計（個／１０００Ｃ）が０．１以上１．０以下の範囲にある。
（７）1Ｈ－ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および３置換内部オレフィンの合計（個／１０００Ｃ）が０．１以上１．０以下の範囲にある。
【0015】
＜３＞ 前記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）が、さらに熱可塑性樹脂（ただし、前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および前記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を除く。）を含む、＜１＞または＜２＞に記載の中空成形体。
【発明の効果】
【0016】
本発明の一実施形態によれば、従来公知のエチレン系重合体と比較して成形性に優れ、かつ機械的強度および耐熱性にバランスよく優れるエチレン系重合体組成物からなる中空成形体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例１において、本発明の一実施形態に係るエチレン系樹脂組成物（Ｚ）をブロー成形して得られた中空成形体の、加熱試験前後の成形体の写真である。
【図2】比較例１において、高圧法低密度ポリエチレンをブロー成形して得られた中空成形体の、加熱試験前後の成形体の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
中空成形体
本発明に係る中空成形体は、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を少なくとも１層含む。
本発明に係る中空成形体は、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を少なくとも１層含む。
【0019】
［エチレン系樹脂組成物（Ｚ）］
以下、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）について、その構成成分であるエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とともに具体的に説明する。
以下、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）について、その構成成分であるエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とともに具体的に説明する。
【0020】
＜エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）＞
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）（以下、「エチレン系重合体（Ａ）」ともいう。）は、エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、好ましくはエチレンと炭素数６～１０のα－オレフィンとの共重合体である。α－オレフィンは１種でもよく、２種以上でもよい。
エチレンとの共重合に用いられる上記炭素数４～１０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンなどが挙げられる。
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）（以下、「エチレン系重合体（Ａ）」ともいう。）は、エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、好ましくはエチレンと炭素数６～１０のα－オレフィンとの共重合体である。α－オレフィンは１種でもよく、２種以上でもよい。
エチレンとの共重合に用いられる上記炭素数４～１０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンなどが挙げられる。
【0021】
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）は、下記要件（１）～（６）に示すような特性を有している。
【0022】
≪要件（１）≫
（１）密度が９１２ｋｇ／ｍ3以上９３５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にあり、好ましくは９１２ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは９１４ｋｇ／ｍ3以上９２５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
密度が９１２ｋｇ／ｍ3以上の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の耐熱性が良好であり、密度が９３５ｋｇ／ｍ3以下の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の機械的強度が良好である。
密度は、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）のα－オレフィン含量に依存しており、α－オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α－オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）のα－オレフィン含量は、重合系内におけるα－オレフィンとエチレンとの組成比（α－オレフィン／エチレン）により決定されることから（例えば、Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３， ｐ．６０６（１９９２））、α－オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）を製造することができる。
（１）密度が９１２ｋｇ／ｍ3以上９３５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にあり、好ましくは９１２ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは９１４ｋｇ／ｍ3以上９２５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
密度が９１２ｋｇ／ｍ3以上の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の耐熱性が良好であり、密度が９３５ｋｇ／ｍ3以下の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の機械的強度が良好である。
密度は、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）のα－オレフィン含量に依存しており、α－オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α－オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）のα－オレフィン含量は、重合系内におけるα－オレフィンとエチレンとの組成比（α－オレフィン／エチレン）により決定されることから（例えば、Ｗａｌｔｅｒ Ｋａｍｉｎｓｋｙ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． １９３， ｐ．６０６（１９９２））、α－オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）を製造することができる。
【0023】
密度の測定は以下のように行われる。
ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で３０分間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定する。
ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で３０分間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定する。
【0024】
≪要件（２）≫
（２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下の範囲にあり、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）のせん断粘度が高すぎず、押出負荷が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０．０ｇ／１０分以下の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の機械的強度が良好である。
（２）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下の範囲にあり、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）のせん断粘度が高すぎず、押出負荷が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０．０ｇ／１０分以下の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の機械的強度が良好である。
【0025】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、講談社サイエンティフィク、１９９０年、ｐ．３７６）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定される。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定される。
【0026】
≪要件（３）≫
（３）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（Ｐ）〕（ＰはＰｏｉｓｅである。）との比〔ＭＴ／η*（ｇ／Ｐ）〕が１．２０×１０-4以上４．００×１０-4以下の範囲にあり、好ましくは１．３０×１０-4以上３．８０×１０-4以下、より好ましくは１．４０×１０-4以上３．５０×１０-4以下の範囲にある。
ＭＴ／η*が１．２０×１０-4以上の場合、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）は分子量の割に溶融張力が高いため、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は成形性に優れる。ＭＴ／η*が４．００×１０-4以下の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は機械的強度に優れる。
（３）１９０℃における溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（Ｐ）〕（ＰはＰｏｉｓｅである。）との比〔ＭＴ／η*（ｇ／Ｐ）〕が１．２０×１０-4以上４．００×１０-4以下の範囲にあり、好ましくは１．３０×１０-4以上３．８０×１０-4以下、より好ましくは１．４０×１０-4以上３．５０×１０-4以下の範囲にある。
ＭＴ／η*が１．２０×１０-4以上の場合、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）は分子量の割に溶融張力が高いため、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は成形性に優れる。ＭＴ／η*が４．００×１０-4以下の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は機械的強度に優れる。
【0027】
ＭＴ／η*は、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐含量に依存しており、長鎖分岐含量が多いほどＭＴ／η*は大きく、長鎖分岐含量が少ないほどＭＴ／η*は小さくなる。長鎖分岐とは、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）中に含まれる絡み合い点間分子量（Ｍｅ）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、２００１年、ｐ．３２， ３６）。
ＭＴ／η*は、後述のオレフィン重合用触媒（Ｘ）の成分（Ｔ）または固体状担体（Ｓ）の種類によって調整可能である。また、同じオレフィン重合用触媒（Ｘ）を使用する場合であっても重合条件または重合プロセスによって調整可能であり、例えばエチレン分圧を上げることによって、ＭＴ／η*を下げることができる。後述する実施例に記載の製造例４の製造条件によって１．２０×１０-4付近のＭＴ／η*を、製造例８の製造条件によって４．００×１０-4付近のＭＴ／η*を得ることができる。
ＭＴ／η*は、後述のオレフィン重合用触媒（Ｘ）の成分（Ｔ）または固体状担体（Ｓ）の種類によって調整可能である。また、同じオレフィン重合用触媒（Ｘ）を使用する場合であっても重合条件または重合プロセスによって調整可能であり、例えばエチレン分圧を上げることによって、ＭＴ／η*を下げることができる。後述する実施例に記載の製造例４の製造条件によって１．２０×１０-4付近のＭＴ／η*を、製造例８の製造条件によって４．００×１０-4付近のＭＴ／η*を得ることができる。
【0028】
溶融張力〔ＭＴ（ｇ）〕は以下のように測定する。
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の１９０℃における溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定する。測定にはキャピラリーレオメーターを用いる（たとえば、後述する実施例では（株）東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｄを用いた）。
測定条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとする。
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の１９０℃における溶融張力（ＭＴ）（単位；ｇ）は、一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定する。測定にはキャピラリーレオメーターを用いる（たとえば、後述する実施例では（株）東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｄを用いた）。
測定条件は樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２４ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍとする。
【0029】
２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η*（Ｐ）〕は、以下のように測定する。せん断粘度（η*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定には、粘弾性測定装置を用い（たとえば、後述する実施例ではアントンパール社製粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用いた。）、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）のサンプル厚さを約２．０ｍｍとする。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３～１０％の範囲で適宜選択する。
【0030】
せん断粘度測定に用いるサンプルは、成形機を用い（たとえば、後述する実施例では（株）神藤金属工業所製プレス成形機を用いた。）、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製する。
【0031】
≪要件（４）≫
（４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とは下記関係式（Ｅｑ－１）を満たす。
０．０１×１０-13×Ｍｗ3.4≦η0≦２．５×１０-13×Ｍｗ3.4・・・（Ｅｑ－１）
（４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とは下記関係式（Ｅｑ－１）を満たす。
０．０１×１０-13×Ｍｗ3.4≦η0≦２．５×１０-13×Ｍｗ3.4・・・（Ｅｑ－１）
【0032】
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕および重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは以下関係式（Ｅｑ－１’）を満たす。
０．０５×１０-13×Ｍｗ3.4≦η0≦２．２×１０-13×Ｍｗ3.4・・・（Ｅｑ－１’）
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕および重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは以下関係式（Ｅｑ－１”）を満たす。
０．１０×１０-13×Ｍｗ3.4≦η0≦２．０×１０-13×Ｍｗ3.4・・・（Ｅｑ－１”）
０．０５×１０-13×Ｍｗ3.4≦η0≦２．２×１０-13×Ｍｗ3.4・・・（Ｅｑ－１’）
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕および重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは以下関係式（Ｅｑ－１”）を満たす。
０．１０×１０-13×Ｍｗ3.4≦η0≦２．０×１０-13×Ｍｗ3.4・・・（Ｅｑ－１”）
【0033】
重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐のない直鎖状のエチレン系重合体のように伸長粘度がひずみ硬化性を示さない樹脂は、傾きが３．４のべき乗則に則るのに対し、高圧法低密度ポリエチレンのように伸長粘度がひずみ速度硬化性を示す樹脂は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を示すことが知られている（Ｃ Ｇａｂｒｉｅｌ， Ｈ．Ｍｕｎｓｔｅｄｔ， Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．， ４７（３）， ６１９（２００３））。
【0034】
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕が上限２．５×１０-13×Ｍｗ3.4以下の場合、エチレン系重合体（Ａ）の伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すため、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）を成形する際に引取サージングが発生しない。
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体（Ａ）中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどη0／Ｍｗ3.4は小さい値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また、長鎖分岐の長さが長いほどη0／Ｍｗ3.4は大きい値を示すと考えられる。
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体（Ａ）中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどη0／Ｍｗ3.4は小さい値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また、長鎖分岐の長さが長いほどη0／Ｍｗ3.4は大きい値を示すと考えられる。
【0035】
ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は、後述のオレフィン重合用触媒（Ｘ）の成分（Ｔ）または固体状担体（Ｓ）の種類によって調整可能である。また、同じオレフィン重合用触媒（Ｘ）を使用する場合であっても重合条件または重合プロセスによって調整可能である。
例えば、エチレン分圧を上げることによって、ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を上げることができる。後述する実施例に記載の製造例６の製造条件によって下限０．０１×１０-13付近のη0／Ｍｗ3.4を、製造例４の製造条件によって上限２．５×１０-13付近のη0／Ｍｗ3.4を得ることができる。
例えば、エチレン分圧を上げることによって、ゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕を上げることができる。後述する実施例に記載の製造例６の製造条件によって下限０．０１×１０-13付近のη0／Ｍｗ3.4を、製造例４の製造条件によって上限２．５×１０-13付近のη0／Ｍｗ3.4を得ることができる。
【0036】
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η0（Ｐ）〕は以下のように測定する。
測定温度２００℃にて、せん断粘度（η*）の角速度ω（ｒａｄ／秒）分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定には粘弾性測定装置（たとえば、後述する実施例では、アントンパール社製粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用いて、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）のサンプル厚さを約２．０ｍｍとする。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３～１０％の範囲で適宜選択する。
せん断粘度測定に用いるエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）のサンプルは、成形機を用い（たとえば、後述する実施例では、（株）神藤金属工業所製プレス成形機を用いた。）、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製する。
測定温度２００℃にて、せん断粘度（η*）の角速度ω（ｒａｄ／秒）分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定には粘弾性測定装置（たとえば、後述する実施例では、アントンパール社製粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用いて、サンプルホルダーとして２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）のサンプル厚さを約２．０ｍｍとする。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３～１０％の範囲で適宜選択する。
せん断粘度測定に用いるエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）のサンプルは、成形機を用い（たとえば、後述する実施例では、（株）神藤金属工業所製プレス成形機を用いた。）、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することにより作製する。
【0037】
ゼロせん断粘度（η0）は、下記式のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度（η*）の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出する。
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a
〔λは時間の次元を持つパラメーター、ａはフィッティングパラメータ、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）を表す。〕
なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式におけるｄが最小となるように行う。
η*＝η0〔１＋（λω）a〕(n-1)/a
〔λは時間の次元を持つパラメーター、ａはフィッティングパラメータ、ｎは材料の冪法則係数（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）を表す。〕
なお、非線形最小自乗法によるフィッティングは下記式におけるｄが最小となるように行う。
【0038】
【数1】
【0039】
〔ηexp（ω）は実測のせん断粘度を表し、ηcalc（ω）はＣａｒｒｅａｕモデルより算出したせん断粘度を表す。〕
重量平均分子量（Ｍｗ）等は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のように測定する。
検出器には示差屈折計およびキャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としてはｏ－ジクロロベンゼンを用い、流量を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度は０．１質量％とし、標準ポリマーとしてポリスチレンを用いる。
なお、後述する実施例では、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ社製ＧＰＣ－粘度検出器（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、分析カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓを２本用い、標準ポリスチレンには、東ソー（株）製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、および、Ｍｚ／Ｍｗ）を求める。
重量平均分子量（Ｍｗ）等は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のように測定する。
検出器には示差屈折計およびキャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としてはｏ－ジクロロベンゼンを用い、流量を１．０ｍＬ／分とし、試料濃度は０．１質量％とし、標準ポリマーとしてポリスチレンを用いる。
なお、後述する実施例では、測定装置としてＡｇｉｌｅｎｔ社製ＧＰＣ－粘度検出器（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用い、分析カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓを２本用い、標準ポリスチレンには、東ソー（株）製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、および、Ｍｚ／Ｍｗ）を求める。
【0040】
≪要件（５）≫
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線に複数個のピークが存在し、かつ、測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が１０ｍＪ以上２００ｍＪ以下の範囲にあり、好ましくは４５ｍＪ以上２００ｍＪ以下、より好ましくは５５ｍＪ以上１８０ｍＪ以下の範囲にある。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線に複数個のピークが存在する場合、比較的低密度のポリエチレンであっても高融点の成分を有する。また、１１５℃以上の融解熱量は、１１５℃付近の温度条件下における未溶融の成分量に対応している。エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が１０ｍＪ以上の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の耐熱性が良好であり、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が２００ｍＪ以下の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の機械的強度が良好である。
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線に複数個のピークが存在し、かつ、測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が１０ｍＪ以上２００ｍＪ以下の範囲にあり、好ましくは４５ｍＪ以上２００ｍＪ以下、より好ましくは５５ｍＪ以上１８０ｍＪ以下の範囲にある。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線に複数個のピークが存在する場合、比較的低密度のポリエチレンであっても高融点の成分を有する。また、１１５℃以上の融解熱量は、１１５℃付近の温度条件下における未溶融の成分量に対応している。エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が１０ｍＪ以上の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の耐熱性が良好であり、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が２００ｍＪ以下の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の機械的強度が良好である。
【0041】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、示差走査熱量計を用い（たとえば、後述する実施例ではパーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いた。）、下記のように行う。
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で－３０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線を得る。この吸熱曲線が２つ以上のピークを持つことが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線に複数個のピークが存在することを意味する。
また、１１５℃以上の融解熱量の算出は、上記吸熱曲線上の１００℃と１６０℃の２点を通るベースラインを引き、１１５℃以上の温度領域におけるベースラインと吸熱曲線から得られる積分値をもとに計算する。
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持した後、１０℃／分で－３０℃まで降温し、次いで１０℃／分で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線を得る。この吸熱曲線が２つ以上のピークを持つことが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線に複数個のピークが存在することを意味する。
また、１１５℃以上の融解熱量の算出は、上記吸熱曲線上の１００℃と１６０℃の２点を通るベースラインを引き、１１５℃以上の温度領域におけるベースラインと吸熱曲線から得られる積分値をもとに計算する。
【0042】
ＤＳＣにおける融解曲線のピーク数および１１５℃以上の融解熱量は、後述のオレフィン重合用触媒（Ｘ）の成分（Ｔ）または固体状担体（Ｓ）の種類によって調整可能である。また、同じオレフィン重合用触媒（Ｘ）を使用する場合であっても重合系内におけるα－オレフィンとエチレンとの組成比を増減させることによって調整可能である。
【0043】
≪要件（６）≫
（６）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－２）を満たす。
０．７０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－２）
上記極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）とは、好ましくは、以下関係式（Ｅｑ－２’）を満たす。
０．７０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．５０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－２’）
上記極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）とは、より好ましくは、以下関係式（Ｅｑ－２”）を満たす。
０．７０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．４０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－２”）
（６）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－２）を満たす。
０．７０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－２）
上記極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）とは、好ましくは、以下関係式（Ｅｑ－２’）を満たす。
０．７０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．５０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－２’）
上記極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）とは、より好ましくは、以下関係式（Ｅｑ－２”）を満たす。
０．７０×１０-4×Ｍｗ0.776≦［η］≦１．４０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－２”）
【0044】
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕が小さくなることが知られている（例えば、Ｗａｌｔｈｅｒ Ｂｕｒｃｈａｒｄ， ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ， １４３， Ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＩＩ， ｐ．１３７（１９９９））。そのため、極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕が１．６５×１０-4×Ｍｗ0.776以下の場合、エチレン系重合体（Ａ）は多数の長鎖分岐を有しており、成形性、流動性に優れる。
【0045】
極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕は、後述のオレフィン重合用触媒（Ｘ）の成分（Ｔ）または固体状担体（Ｓ）の種類によって調整可能である。また、同じオレフィン重合用触媒（Ｘ）を使用する場合であっても重合条件または重合プロセスによって調整可能であり、例えばエチレン分圧を上げることによって、極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕を上げることができる。後述する実施例に記載の製造例６の製造条件にて下限付近の極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕を、製造例８の製造条件によって上限付近の極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕を得ることができる。
極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕はデカリン溶媒を用い、以下のように測定する。
極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕はデカリン溶媒を用い、以下のように測定する。
【0046】
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍＬに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍＬ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述の要件（４）に記載の方法で測定する。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述の要件（４）に記載の方法で測定する。
【0047】
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは、さらに下記（７）に示すような特性を有している。
【0048】
≪要件（７）≫
（７）1Ｈ－ＮＭＲにより測定されたビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数（以下、単に「ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数」ともいう。）が０．１以上１．０以下の範囲にある。
（７）1Ｈ－ＮＭＲにより測定されたビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数（以下、単に「ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数」ともいう。）が０．１以上１．０以下の範囲にある。
【0049】
ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数は、好ましくは下記関係式（Ｅｑ－３’）を満たす。
０．２≦ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数≦１．０・・・（Ｅｑ－３’）
０．２≦ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数≦１．０・・・（Ｅｑ－３’）
【0050】
ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数は、より好ましくは下記関係式（Ｅｑ－３”）を満たす。
０．３≦ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数≦１．０・・・（Ｅｑ－３”）
０．３≦ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数≦１．０・・・（Ｅｑ－３”）
【0051】
ポリマー中のビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの個数は1Ｈ－ＮＭＲ法によって測定される、ポリマー中に含まれる１０００個の炭素数あたりの個数である。ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの生成量比ならびに個数は、用いる遷移金属化合物によって増減することが知られている（Ｈ．ＳＡＩＫＩ， Ｓ．ＭＡＫＯＴＯ， Ｔ．ＭＡＳＡＯ， Ｓ．ＭＯＲＩＨＩＫＯ， Ｙ．ＡＫＩＨＩＲＯ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， ３８， ４６４１ （２０００））。これらは、後述のオレフィン重合用触媒（Ｘ）の成分（Ｔ）または固体状担体（Ｓ）の種類によって調整可能である。また、同じオレフィン重合用触媒（Ｘ）を使用する場合であっても重合条件または重合プロセスによって調整可能であり、例えばエチレン分圧を増減させることによっても、増減させることが可能である。
【0052】
ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数が０．１以上の場合、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）において長鎖分岐が生成しやすく、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は成形性に優れる。また、ビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数が１．０以下の場合は、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、成形時の溶融膜が酸化されにくくなり、ヒートシール性に優れ、また成形体の透明性や機械的強度に優れる。
【0053】
1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）により測定されたビニル、ビニリデン、２置換内部オレフィン、および、３置換内部オレフィンの合計個数は、核磁気共鳴装置（たとえば、後述する実施例では、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（クライオプローブ）型核磁気共鳴装置）を用いて、以下のように測定する。
測定モードはシングルパルス、パルス幅４５°とする。ポイント数は３２ｋ、観測範囲は２０ｐｐｍ（－６～１４ｐｐｍ）、繰り返し時間は７秒で積算回数は６４回とする。試料は２０ｍｇをオルトジクロロベンゼン－ｄ ４０．６ｍＬに溶解させた後、１２０℃にて測定する。
1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、４．５ｐｐｍ～５．８ｐｐｍにおける各種二重結合（ビニル、ビニリデン、内部オレフィン）由来のシグナル積分値より算出した二重結合数および全1Ｈシグナルの総積分値より算出した全炭素数の相対値を求め、ポリマー炭素１０００個当たりの各種二重結合数を算出する。
測定モードはシングルパルス、パルス幅４５°とする。ポイント数は３２ｋ、観測範囲は２０ｐｐｍ（－６～１４ｐｐｍ）、繰り返し時間は７秒で積算回数は６４回とする。試料は２０ｍｇをオルトジクロロベンゼン－ｄ ４０．６ｍＬに溶解させた後、１２０℃にて測定する。
1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、４．５ｐｐｍ～５．８ｐｐｍにおける各種二重結合（ビニル、ビニリデン、内部オレフィン）由来のシグナル積分値より算出した二重結合数および全1Ｈシグナルの総積分値より算出した全炭素数の相対値を求め、ポリマー炭素１０００個当たりの各種二重結合数を算出する。
【0054】
上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）は、バイオマス由来モノマー（エチレン、α－オレフィン）を含んでいてもよい。エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）を構成するモノマーが、バイオマス由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみでもよいし、バイオマス由来モノマーと化石燃料由来モノマーの両方を含んでもよい。
上記バイオマス由来モノマーとは、菌類、酵母、藻類および細菌類を含む、植物由来または動物由来などの、あらゆる再生可能な天然原料およびその残渣を原料としてなるモノマーで、炭素として14Ｃ同位体を１×１０-12程度の割合で含有し、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素濃度（ｐＭＣ）が１００（ｐＭＣ）程度である。バイオマス由来モノマーは、従来から知られている方法により得られる。上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）がバイオマス由来モノマーを含むことは環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。重合用触媒、重合プロセス重合温度などの重合体製造条件が同等であれば、原料モノマーがバイオマス由来モノマーを含んでいても、14Ｃ同位体を１×１０-12～１×１０-14程度の割合で含む以外の分子構造は、化石燃料由来モノマーからなるエチレン－α－オレフィン共重合体と同等である。従って、性能も変わらないとされる。
上記バイオマス由来モノマーとは、菌類、酵母、藻類および細菌類を含む、植物由来または動物由来などの、あらゆる再生可能な天然原料およびその残渣を原料としてなるモノマーで、炭素として14Ｃ同位体を１×１０-12程度の割合で含有し、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素濃度（ｐＭＣ）が１００（ｐＭＣ）程度である。バイオマス由来モノマーは、従来から知られている方法により得られる。上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）がバイオマス由来モノマーを含むことは環境負荷低減（主に温室効果ガス削減）の観点から好ましい。重合用触媒、重合プロセス重合温度などの重合体製造条件が同等であれば、原料モノマーがバイオマス由来モノマーを含んでいても、14Ｃ同位体を１×１０-12～１×１０-14程度の割合で含む以外の分子構造は、化石燃料由来モノマーからなるエチレン－α－オレフィン共重合体と同等である。従って、性能も変わらないとされる。
【0055】
上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）は、ケミカルリサイクル由来モノマー（例えば、エチレン、α－オレフィンなど）を含んでいてもよい。エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）を構成するモノマーが、ケミカルリサイクル由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみでもよいし、ケミカルリサイクル由来モノマーと、化石燃料由来モノマーおよび／またはバイオマス由来モノマーと、を含んでもよい。ケミカルリサイクル由来モノマーは、従来から知られている方法により得られる。上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）がケミカルリサイクル由来モノマーを含むことは環境負荷低減（主に廃棄物削減）の観点から好ましい。ケミカルリサイクル由来モノマーは、廃プラスチックなどの重合体を解重合、熱分解等でエチレンなどのモノマー単位にまで戻したモノマー、ならびに該モノマーを原料にして製造したモノマーであるため、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の原料モノマーとしてケミカルリサイクル由来モノマーが含まれていても、重合用触媒、重合プロセス、重合温度などの重合体製造条件が同等であれば、分子構造は化石燃料由来モノマーからなるエチレン－α－オレフィン共重合体と同等である。従って、性能も変わらないとされる。
【0056】
＜エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）＞
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、好ましくはエチレンと炭素数６～１０のα－オレフィンとの共重合体である。α－オレフィンは１種でもよく、２種以上でもよい。
エチレンとの共重合に用いられる炭素数４～１０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンなどが挙げられる。
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記（１’）から（３’）に示すような特性を有している。
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとの共重合体であり、好ましくはエチレンと炭素数６～１０のα－オレフィンとの共重合体である。α－オレフィンは１種でもよく、２種以上でもよい。
エチレンとの共重合に用いられる炭素数４～１０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンなどが挙げられる。
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記（１’）から（３’）に示すような特性を有している。
【0057】
≪要件（１’）≫
（１’）密度が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上９２５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
（１’）密度が８９０ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上９３０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上９２５ｋｇ／ｍ3以下の範囲にある。
【0058】
密度が下限以上の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）から成形された中空成形体の耐熱性が良好で、密度が上限以下の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）から成形された中空成形体の機械的強度が良好である。
【0059】
≪要件（２’）≫
（２’）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下の範囲にある。
（２’）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは０．５ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下、より好ましくは０．８ｇ／１０分以上３．０ｇ／１０分以下の範囲にある。
【0060】
メルトフローレート（ＭＦＲ）が下限以上の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）から成形された中空成形体の肌荒れが少なく外観が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上限以下の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の溶融張力が高く、中空成形時の成形性が良好になる。
【0061】
≪要件（３’）≫
（３’）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－４）を満たす。
１．９０×１０-4×Ｍｗ0.776 ≦［η］≦ ２．８０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－４）
上記極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）とは、好ましくは下記関係式（Ｅｑ－４'）を満たす。
２．２０×１０-4×Ｍｗ0.776 ≦［η］≦ ２．６０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－４'）
（３’）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕とＧＰＣ－粘度検出器法（ＧＰＣ－ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とが下記関係式（Ｅｑ－４）を満たす。
１．９０×１０-4×Ｍｗ0.776 ≦［η］≦ ２．８０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－４）
上記極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）とは、好ましくは下記関係式（Ｅｑ－４'）を満たす。
２．２０×１０-4×Ｍｗ0.776 ≦［η］≦ ２．６０×１０-4×Ｍｗ0.776・・・（Ｅｑ－４'）
【0062】
前述のとおり、エチレン系重合体中に長鎖分岐が存在しないと、長鎖分岐を有するエチレン系重合体と比較して分子量の割に極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕が大きくなることが知られている。そのため、極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕が下限以上のエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、実質的に長鎖分岐の存在しない直鎖状のエチレン－α－オレフィン共重合体である。このようなエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を含むエチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、溶融張力が高く、中空成形時の成形性に優れる。
【0063】
上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、ケミカルリサイクル由来モノマー（例えば、エチレン、α－オレフィンなど）を含んでいてもよい。エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）を構成するモノマーがケミカルリサイクル由来モノマーのみでもよいし、ケミカルリサイクル由来モノマーと、化石燃料由来モノマ－および／またはバイオマス由来モノマーと、を含んでもよい。
【0064】
＜エチレン系樹脂組成物（Ｚ）＞
エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを含む。
上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）と上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の質量分率（ＷB）の合計を１００質量％として、ＷAが５０～９０質量％、ＷBが１０～５０質量％の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は中空成形における成形性に優れ、上記中空成形体は、機械的強度と耐熱性にバランスよく優れる。
エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを含む。
上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の質量分率（ＷA）と上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の質量分率（ＷB）の合計を１００質量％として、ＷAが５０～９０質量％、ＷBが１０～５０質量％の場合、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は中空成形における成形性に優れ、上記中空成形体は、機械的強度と耐熱性にバランスよく優れる。
【0065】
ＷAは、好ましくは５５～８５質量％、より好ましくは６０～８０質量％であり、ＷBは、好ましくは１５～４５質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。該範囲内において、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は成形性に優れ、上記中空成形体は、機械的強度と耐熱性にバランスよく優れる。
【0066】
＜その他の熱可塑性樹脂＞
また、上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、実質的に上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）のみからなるものであっても良いが、これに限られるものではなく、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）に加えて、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）のいずれでもない熱可塑性樹脂（以下「その他の熱可塑性樹脂」と記載する。）を含んでいてもよい。上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）に対して「その他の熱可塑性樹脂」をブレンドすることにより熱可塑性樹脂組成物として得られるエチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、中空成形における成形性に優れ、かつ機械的強度と耐熱性にバランスよく優れる。
また、上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、実質的に上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）のみからなるものであっても良いが、これに限られるものではなく、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）に加えて、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）のいずれでもない熱可塑性樹脂（以下「その他の熱可塑性樹脂」と記載する。）を含んでいてもよい。上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）に対して「その他の熱可塑性樹脂」をブレンドすることにより熱可塑性樹脂組成物として得られるエチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、中空成形における成形性に優れ、かつ機械的強度と耐熱性にバランスよく優れる。
【0067】
上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計と、「その他の熱可塑性樹脂」とのブレンド比率（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の合計の質量／その他の熱可塑性樹脂の質量）は、通常９９．９／０．１～０．１／９９．９、好ましくは９０／１０～１０／９０、より好ましくは７０／３０～３０／７０である。
【0068】
その他の熱可塑性樹脂としては、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）以外のポリオレフィン（以下、「その他のポリオレフィン」ともいう。）、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が挙げられる。ポリ塩化ビニルも好ましく挙げられる。また、その他の熱可塑性樹脂は、バイオマス由来モノマーまたはケミカルリサイクル由来モノマーを含む、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ乳酸またはポリカーボネートであってもよい。
【0069】
上記その他のポリオレフィンとしては、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）以外のエチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン系重合体、高密度ポリエチレン、非晶性または低結晶性α－オレフィン系共重合体、等が挙げられ、中でも非晶性または低結晶性α－オレフィン系共重合体、および高密度ポリエチレンが好ましい。
上記非晶性または低結晶性α－オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が挙げられる。これらの中でも特に、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、およびエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が好ましい。
上記非晶性または低結晶性α－オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が挙げられる。これらの中でも特に、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、およびエチレン－プロピレン－１－ブテン共重合体が好ましい。
【0070】
上記非晶性または低結晶性α－オレフィン系共重合体は合成品であってもよいし、市販品であってもよい。
非晶性または低結晶性α－オレフィン系共重合体の市販品としては、三井化学（株）製のタフマー（登録商標）Ｐシリーズ、タフマーＡシリーズ、タフマーＤＦシリーズ、タフマーＰＮシリーズ、タフマーＢＬシリーズ等が挙げられる。
上記高密度ポリエチレンは合成品であってもよいし、市販品であってもよい。
高密度ポリエチレンの市販品としては、（株）プライムポリマー製のハイゼックス（登録商標）シリーズ、エボリュー（登録商標）Ｈシリーズ等が挙げられる。
非晶性または低結晶性α－オレフィン系共重合体の市販品としては、三井化学（株）製のタフマー（登録商標）Ｐシリーズ、タフマーＡシリーズ、タフマーＤＦシリーズ、タフマーＰＮシリーズ、タフマーＢＬシリーズ等が挙げられる。
上記高密度ポリエチレンは合成品であってもよいし、市販品であってもよい。
高密度ポリエチレンの市販品としては、（株）プライムポリマー製のハイゼックス（登録商標）シリーズ、エボリュー（登録商標）Ｈシリーズ等が挙げられる。
【0071】
上記その他のポリオレフィンは、それぞれ、バイオマス由来モノマーを含むポリオレフィンであってもよい。上記その他のポリオレフィンを構成するモノマーが、バイオマス由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみでもよいし、バイオマス由来モノマーと化石燃料由来モノマーの両方を含んでもよい。
上記その他のポリオレフィンは、それぞれ、ケミカルリサイクル由来モノマーを含むポリオレフィンであってもよい。上記その他のポリオレフィンを構成するモノマーが、ケミカルリサイクル由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみでもよいし、ケミカルリサイクル由来モノマーと、化石燃料由来モノマーおよび／またはバイオマス由来モノマーと、を含んでもよい。
上記その他のポリオレフィンは、それぞれ、ケミカルリサイクル由来モノマーを含むポリオレフィンであってもよい。上記その他のポリオレフィンを構成するモノマーが、ケミカルリサイクル由来モノマーのみでもよいし、化石燃料由来モノマーのみでもよいし、ケミカルリサイクル由来モノマーと、化石燃料由来モノマーおよび／またはバイオマス由来モノマーと、を含んでもよい。
【0072】
上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
これらの添加剤の合計の含有量は、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の添加剤以外の成分の合計１００質量部に対して、一般的には１０質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
これらの添加剤の合計の含有量は、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の添加剤以外の成分の合計１００質量部に対して、一般的には１０質量部以下、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【0073】
＜エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法＞
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法としては、効率的に重合が行えるという観点から、好ましくは、下記成分からなるオレフィン重合用触媒（Ｘ）の存在下、エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとを重合する方法等が挙げられる。以下、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法に用いられるオレフィン重合用触媒（Ｘ）の詳細について説明する。
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法としては、効率的に重合が行えるという観点から、好ましくは、下記成分からなるオレフィン重合用触媒（Ｘ）の存在下、エチレンと炭素数４～１０のα－オレフィンとを重合する方法等が挙げられる。以下、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法に用いられるオレフィン重合用触媒（Ｘ）の詳細について説明する。
【0074】
≪オレフィン重合用触媒（Ｘ）≫
オレフィン重合用触媒（Ｘ）は、以下の成分（Ｔ）および固体状担体（Ｓ）を含んでなる。
オレフィン重合用触媒（Ｘ）は、以下の成分（Ｔ）および固体状担体（Ｓ）を含んでなる。
【0075】
〔成分（Ｔ）〕
成分（Ｔ）は、下記式（１）で表される遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（１）」ともいう。）である。オレフィン重合用触媒（Ｘ）は、遷移金属化合物（１）を少なくとも１種含む。すなわち、成分（Ｔ）として、遷移金属化合物（１）を１種用いてもよく、複数種用いてもよい。
成分（Ｔ）は、下記式（１）で表される遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（１）」ともいう。）である。オレフィン重合用触媒（Ｘ）は、遷移金属化合物（１）を少なくとも１種含む。すなわち、成分（Ｔ）として、遷移金属化合物（１）を１種用いてもよく、複数種用いてもよい。
【0076】
【化1】
【0077】
上記式（１）において、Ｍはジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
【0078】
上記式（１）において、ｎは遷移金属化合物（１）が電気的に中性となるように選択される１～４の整数であり、好ましくは２である。
上記式（１）において、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または共役ジエン系誘導体基であり、好ましくはハロゲン原子または炭素数１～２０の炭化水素基である。
上記式（１）において、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基または共役ジエン系誘導体基であり、好ましくはハロゲン原子または炭素数１～２０の炭化水素基である。
【0079】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素である。
【0080】
上記炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基（ブタン－２－イル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）、ｉｓｏ－ブチル基（２－メチルプロピル基）、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２－ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基（２，３－ジメチルブタ－２－イル基）、４，４－ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族を含有する直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ－フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基である。
メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基（ブタン－２－イル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）、ｉｓｏ－ブチル基（２－メチルプロピル基）、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２－ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基（２，３－ジメチルブタ－２－イル基）、４，４－ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）などの芳香族を含有する直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ－フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、メチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ネオペンチル基、シアミル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基である。
【0081】
上記炭素数１～２０の炭化水素基は、上記炭素数１～２０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換された、ハロゲン置換炭化水素基であってもよく、その例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基、が挙げられ、好ましくはペンタフルオロフェニル基である。
【0082】
上記ケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、トリメチルシリルメチル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリルメチル基である。
【0083】
上記酸素含有基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｉｓｏ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、過塩素酸アニオン、過ヨウ素酸アニオンが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基である。
【0084】
上記窒素含有基としては、例えば、アミノ基、シアノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ジアリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ピロリル基、ビストリフリルイミド基などが挙げられる。
【0085】
上記共役ジエン系誘導体基としては、例えば、１，３－ブタジエニル基、イソプレニル基（２－メチル－１，３－ブタジエニル基）、ピペリレニル基（１，３－ペンタジエニル基）、２，４－ヘキサジエニル基、１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられ、好ましくは１，３－ブタジエニル基、１，３－ペンタジエニル基である。
上記式（１）において、Ｑは炭素原子またはケイ素原子であり、好ましくはケイ素原子である。
上記式（１）において、Ｑは炭素原子またはケイ素原子であり、好ましくはケイ素原子である。
【0086】
上記式（１）において、Ｒ1～Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有基、炭素数１～２０の酸素含有基または炭素数１～２０の窒素含有基であり、好ましくは水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有基である。
【0087】
Ｒ1～Ｒ14としての炭素数１～２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基（ブタン－２－イル基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（２－メチルプロパン－２－イル基）、ｉｓｏ－ブチル基（２－メチルプロピル基）、ペンタン－２－イル基、２－メチルブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、シアミル基（１，２－ジメチルプロピル基）、ｉｓｏ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、テキシル基（２，３－ジメチルブタ－２－イル基）、４，４－ジメチルペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）、ペンタフルオロフェニルメチル基などの芳香族を含有する直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ－フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基などの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換された、ハロゲン置換炭化水素基；
が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒｔ－フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
ビニル基、アリル基、プロペニル基（プロパ－１－エン－１－イル基）、ｉｓｏ－プロペニル基（プロパ－１－エン－２－イル基）、アレニル基（プロパ－１，２－ジエン－１－イル基）、ブタ－３－エン－１－イル基、クロチル基（ブタ－２－エン－１－イル基）、ブタ－３－エン－２－イル基、メタリル基（２－メチルアリル基）、ブタ－１，３－ジエニル基、ペンタ－４－エン－１－イル基、ペンタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－２－エン－１－イル基、ｉｓｏ－ペンテニル基（３－メチルブタ－３－エン－１－イル基）、２－メチルブタ－３－エン－１－イル基、ペンタ－４－エン－２－イル基、プレニル基（３－メチルブタ－２－エン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルケニル基もしくは不飽和二重結合含有基；
エチニル基、プロパ－２－イン－１－イル基、プロパルギル基（プロパ－１－イン－１－イル基）などの直鎖状または分岐状のアルキニル基もしくは不飽和三重結合含有基；
ベンジル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、２，４，６－トリメチルベンジル基、３，５－ジメチルベンジル基、クミニル基（４－ｉｓｏ－プロピルベンジル基）、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルベンジル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基、１－フェニルエチル基、ベンズヒドリル基（ジフェニルメチル基）、ペンタフルオロフェニルメチル基などの芳香族を含有する直鎖状または分岐状のアルキル基および不飽和二重結合含有基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘプタトリエニル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；
フェニル基、トリル基（メチルフェニル基）、キシリル基（ジメチルフェニル基）、メシチル基（２，４，６－トリメチルフェニル基）、クメニル基（ｉｓｏ－プロピルフェニル基）、ジュリル基（２，３，５，６－テトラメチルフェニル基）、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒ－フェニル基、ビナフチル基、アセナフタレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェロセニル基などの芳香族置換基；
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ビストリフルオロメチルフェニル基などの、上記炭素数１～２０の炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換された、ハロゲン置換炭化水素基；
が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、１－プロピル基、１－ブチル基、１－ペンチル基、１－ヘキシル基、１－ヘプチル基、１－オクチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、アリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクテニル基、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ベンジル基、ベンズヒドリル基、クミル基、１，１－ジフェニルエチル基、トリチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、シンナミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，６－ジ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、２，４，６－トリ－ｉｓｏ－プロピルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－アダマンチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ｔｅｒｔ－フェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フェロセニル基、ペンタフルオロフェニル基である。
【0088】
Ｒ1～Ｒ14としての炭素数１～２０のケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｉｓｏ－プロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、シクロペンタジエニルジメチルシリル基、シクロペンタジエニルジフェニルシリル基、インデニルジメチルシリル基、フルオレニルジメチルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基などが好ましく、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、４－トリメチルシリルフェニル基、４－トリエチルシリルフェニル基、４－トリ－ｉｓｏ－プロピルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基が挙げられる。
【0089】
Ｒ1～Ｒ14としての炭素数１～２０の酸素含有基は、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、プレニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、トルイルオキシ基、ｉｓｏ－プロピルフェノキシ基、アリルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ビフェニルオキシ基、ビナフチルオキシ基、アリルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシアリル基、ベンジルオキシアリル基、フェノキシアリル基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、テトラメチルジオキソラニル基、ジオキサニル基、ジメチルジオキサニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチレンジオキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、テトラヒドロピラニル基、フロフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメトキシメチル基、ジオキソラニル基、メトキシフェニル基、ｉｓｏ－プロポキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル基、フリル基、メチルフリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基である。
【0090】
Ｒ1～Ｒ14としての炭素数１～２０の窒素含有基は、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリル基、ジメチルアミノメチル基、ベンジルアミノメチル基、ピロリジニルメチル基、ジメチルアミノエチル基、ピロリジニルエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ピロリジニルプロピル基、ジメチルアミノアリル基、ピロリジニルアリル基、アミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリルフェニル基、カルバゾリルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、テトラヒドロキノリル基、ｉｓｏ－キノリル基、テトラヒドロ－ｉｓｏ－キノリル基、インドリル基、インドリニル基、カルバゾリル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルイミダゾリジニル基、ベンゾイミダソリル基、オキサゾリル基、オキサゾリジニル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジメチル－４－ジメチルアミノフェニル基、３，５－ジ－ｉｓｏ－プロピル－４－ジメチルアミノフェニル基、ジュロリジニル基、テトラメチルジュロリジニル基、ピロリジニルフェニル基、ピロリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基である。
【0091】
上記式（１）において、Ｒ1～Ｒ6のうちの隣接した置換基同士（例：Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、およびＲ5とＲ6）は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（上記インデニル環部分の炭化水素を除く）または不飽和炭化水素からなる５～８員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、上記環は、より好ましくは５又は６員環であり、この場合、上記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインダセン環、シクロペンタテトラヒドロナフタレン環が挙げられ、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインダセン環が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよい。
【0092】
上記式（１）において、Ｒ7～Ｒ12のうちの隣接した置換基同士（例：Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、およびＲ11とＲ12）は、互いに結合して、置換基を有していてもよい環を形成してもよい。この場合に形成される環としては、インデニル環部分に縮環する、置換基を有していてもよい、飽和炭化水素（上記インデニル環部分の炭化水素を除く。）または不飽和炭化水素からなる５～８員環が好ましい。なお、環が複数存在する場合には、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、上記環は、より好ましくは５又は６員環であり、この場合、上記環と母核のインデニル環部分とを併せた構造としては、例えば、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインダセン環、シクロペンタテトラヒドロナフタレン環、テトラヒドロフルオレン環、フルオレン環が挙げられ、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインダセン環が好ましい。これらの環は置換基を有していてもよい。
【0093】
上記式（１）において、Ｒ13とＲ14は、互いに結合してＱを含む環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。この場合に形成される環は、置換基を有していてもよい３～８員環の飽和または不飽和環を形成することが好ましい。本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは４～６員環であり、この場合、Ｑと併せた構造として、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、フルオレン環、シラシクロブタン（シレタン）環、シラシクロペンタン（シロラン）環、シラシクロヘキサン（シリナン）環、シラフルオレン環が挙げられ、シクロペンタン環、シラシクロブタン環、シラシクロペンタン環であることが好ましい。これらの環は置換基を有していてもよい。
【0094】
以下に遷移金属化合物（１）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
便宜上、上記遷移金属化合物（１）のＭＸｎ（金属部分）で表される部分を除いたリガンド構造を、２－インデニル環部分、１－インデニル環部分、インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6およびＲ8置換基、インデニル環部分Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9およびＲ12置換基、インデニル環部分Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11置換基、１－インデニル環部分Ｒ7置換基、架橋部分の構造の７つに分ける。２－インデニル環部分の略称をα、１－インデニル環部分の略称をβ、インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6およびＲ8置換基の略称をγ、インデニル環部分Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9およびＲ12置換基の略称をδ、インデニル環部分Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11置換基の略称をε、１－インデニル環部分Ｒ7置換基の略称をζ、架橋部分の構造の略称をηとし、各置換基の略称を［表１］～［表７］に示す。
便宜上、上記遷移金属化合物（１）のＭＸｎ（金属部分）で表される部分を除いたリガンド構造を、２－インデニル環部分、１－インデニル環部分、インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6およびＲ8置換基、インデニル環部分Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9およびＲ12置換基、インデニル環部分Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11置換基、１－インデニル環部分Ｒ7置換基、架橋部分の構造の７つに分ける。２－インデニル環部分の略称をα、１－インデニル環部分の略称をβ、インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6およびＲ8置換基の略称をγ、インデニル環部分Ｒ2、Ｒ5、Ｒ9およびＲ12置換基の略称をδ、インデニル環部分Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11置換基の略称をε、１－インデニル環部分Ｒ7置換基の略称をζ、架橋部分の構造の略称をηとし、各置換基の略称を［表１］～［表７］に示す。
【0095】
【表1】
【0096】
【表2】
【0097】
なお、上記［表１］～［表２］中の波線は架橋部分との結合部位を示す。
【0098】
【表3】
【0099】
上記［表３］中のＲ1、Ｒ6およびＲ8置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
【0100】
【表4】
【0101】
上記［表４］中のＲ2、Ｒ5、Ｒ9およびＲ12置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
【0102】
【表5】
【0103】
上記［表５］中のＲ3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11置換基は、その組み合わせにおいて互いに同一でも異なっていてもよい。
【0104】
【表6】
【0105】
【表7】
【0106】
金属部分ＭＸｎの具体的な例示としては、ＺｒＦ2、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＩ2、Ｚｒ（Ｍｅ）2、Ｚｒ（Ｂｎ）2、Ｚｒ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｚｒ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｚｒ（１，３－ブタジエニル）、Ｚｒ（１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｚｒ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｚｒ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｚｒ（ОＭｅ）2、Ｚｒ（ОｉＰｒ）2、Ｚｒ（ＮＭｅ2）2、Ｚｒ（ОＭｓ）2、Ｚｒ（ОＴｓ）2、Ｚｒ（ОＴｆ）2、ＨｆＦ2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＩ2、Ｈｆ（Ｍｅ）2、Ｈｆ（Ｂｎ）2、Ｈｆ（Ａｌｌｙｌ）2、Ｈｆ（ＣＨ2－ｔＢｕ）2、Ｈｆ（１，３－ブタジエニル）、Ｈｆ（１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（２，４－ヘキサジエニル）、Ｈｆ（１，４－ジフェニル－１，３－ペンタジエニル）、Ｈｆ（ＣＨ2－Ｓｉ（Ｍｅ）3）2、Ｈｆ（ОＭｅ）2、Ｈｆ（ОｉＰｒ）2、Ｈｆ（ＮＭｅ2）2、Ｈｆ（ОＭｓ）2、Ｈｆ（ОＴｓ）2、Ｈｆ（ОＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｂｎはベンジル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基、Ｓｉ（Ｍｅ）3はトリメチルシリル基、ОＭｅはメトキシ基、ОｉＰｒはｉｓｏ－プロポキシ基、ＮＭｅ2はジメチルアミノ基、ОＭｓはメタンスルホナート基、ОＴｓはｐ－トルエンスルホナート基、ОＴｆはトリフルオロメタンスルホナート基である。
【0107】
上記の表記に従えば、２－インデニル環部分が［表１］中のα－１、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－５、インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6およびＲ8置換基がいずれも［表３］中のγ－１、２－インデニル環部分Ｒ2およびＲ5置換基がいずれも［表４］中のδ－１、２－インデニル環部分Ｒ3およびＲ4置換基がいずれも［表５］中のε－１、１－インデニル環部分Ｒ7置換基が［表６］中のζ－３０、１－インデニル環部分Ｒ9置換基が［表４］中のδ－３８、１－インデニル環部分Ｒ12置換基が［表４］中のδ－３、架橋部分が［表７］中のη－２０の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸｎがＺｒＣｌ2の場合は、下記式［６］で表される化合物を例示している。
【0108】
【化2】
【0109】
また、２－インデニル環部分が［表１］中のα－１、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－２、インデニル環部分Ｒ1、Ｒ6およびＲ8置換基がいずれも［表３］中のγ－１、２－インデニル環部分Ｒ2およびＲ5置換基がいずれも［表４］中のδ－２、２－インデニル環部分Ｒ3およびＲ4置換基がいずれも［表５］中のε－１、１－インデニル環部分Ｒ7置換基が［表６］中のζ－１、架橋部分が［表７］中のη－４の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸｎがＺｒ（ＮＭｅ2）2の場合は、下記式［７］で表される化合物を例示している。
【0110】
【化3】
【0111】
また、２－インデニル環部分が［表１］中のα－３、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－１、２－インデニル環部分Ｒ1およびＲ6置換基がいずれも［表３］中のγ－２、インデニル環部分Ｒ2、Ｒ5およびＲ12置換基がいずれも［表４］中のδ－１、１－インデニル環部分Ｒ7置換基が［表６］中のζ－１２、１－インデニル環部分Ｒ8置換基が［表３］中のγ－１、１－インデニル環部分Ｒ9置換基が［表４］中のδ－４２、１－インデニル環部分Ｒ10置換基が［表５］中のε－３、１－インデニル環部分Ｒ11置換基が［表５］中のε－１２、架橋部分が［表７］中のη－３１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸｎがＨｆＭｅ2の場合は、下記式［８］で表される化合物を例示している。
【0112】
【化4】
【0113】
また、２－インデニル環部分が［表１］中のα－１、１－インデニル環部分が［表２］中のβ－１、２－インデニル環部分Ｒ1およびＲ6置換基がいずれも［表３］中のγ－１、２－インデニル環部分Ｒ2置換基が［表４］中のδ－７、２－インデニル環部分Ｒ3、Ｒ4、Ｒ10およびＲ11置換基がいずれも［表５］中のε－１、２－インデニル環部分Ｒ5置換基が［表４］中のδ－２、１－インデニル環部分Ｒ7置換基が［表６］中のζ－１、１－インデニル環部分Ｒ8置換基が［表３］中のγ－９、１－インデニル環部分Ｒ9およびＲ12置換基がいずれも［表４］中のδ－１、架橋部分が［表７］中のη－２９の組み合わせで構成され、金属部分のＭＸｎがＺｒ（１，３－ペンタジエニル）の場合は、下記式［９］で表される化合物を例示している。
【0114】
【化5】
【0115】
上記遷移金属化合物（１）は、従来公知の方法を利用して製造することができ、特に製造方法が限定されるわけではない。
出発物質である置換インデン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６，２５，１２１７．」、特表２００６－５０９０５９号公報、「Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ． ２００８，１６，７３９９．」、ＷО２００９／０８０２１６号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１１，３０，５７４４．」、特表２０１１－５００８００号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，４９６２．」、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ． ２０１２，１８，４１７４．」、特開２０１２－０１２３０７号公報、特開２０１２－１２１８８２号公報、特開２０１４－１９６３１９号公報、特表２０１４－５１３７３５号公報、特開２０１５－０６３４９５号公報、特開２０１６－５０１９５２号公報、特開２０１９－０５９９３３号公報などに開示された製造方法が挙げられる。
出発物質である置換インデン化合物は、公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４，１３，９５４．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００６，２５，１２１７．」、特表２００６－５０９０５９号公報、「Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ． ２００８，１６，７３９９．」、ＷО２００９／０８０２１６号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１１，３０，５７４４．」、特表２０１１－５００８００号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，４９６２．」、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ． ２０１２，１８，４１７４．」、特開２０１２－０１２３０７号公報、特開２０１２－１２１８８２号公報、特開２０１４－１９６３１９号公報、特表２０１４－５１３７３５号公報、特開２０１５－０６３４９５号公報、特開２０１６－５０１９５２号公報、特開２０１９－０５９９３３号公報などに開示された製造方法が挙げられる。
【0116】
遷移金属化合物（１）および前駆体化合物（配位子）の公知の製造方法としては、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，２０７２．」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，９３２５．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，５３３２．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ２００５，１００３．」、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ２００９，１７５９．」などが挙げられる。
また、上記遷移金属化合物（１）は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するインデニル環部分の面が２方向存在する（表面と裏面）。故に、２－インデニル環部分に対称面が存在しない場合、一例として下記一般式［１０ａ］あるいは［１０ｂ］で示される２種類の構造異性体が存在する。
また、上記遷移金属化合物（１）は、架橋部分を挟んで中心金属と結合するインデニル環部分の面が２方向存在する（表面と裏面）。故に、２－インデニル環部分に対称面が存在しない場合、一例として下記一般式［１０ａ］あるいは［１０ｂ］で示される２種類の構造異性体が存在する。
【0117】
【化6】
【0118】
同様に、架橋部分の置換基Ｒ13とＲ14が同一でない場合にも、一例として下記一般式［１１ａ］あるいは［１１ｂ］で示される２種類の構造異性体が存在する。
【0119】
【化7】
【0120】
これら構造異性体混合物の精製、分取、あるいは構造異性体の選択的な製造は、公知の方法によって可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法としては、上記遷移金属化合物（１）の製造方法として挙げたものの他に、特開平１０－１０９９９６号公報、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，５３４７．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，４３４０．」、特表２０１１－５０２１９２号公報などに開示された製造方法が挙げられる。
【0121】
なお、上記遷移金属化合物（１）の範囲内で、遷移金属化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、構造異性体混合物を用いてもよく、構造異性体を１種単独で用いてもよく、２種以上の構造異性体混合物を用いてもよい。オレフィン重合用触媒を構成する遷移金属化合物として上記遷移金属化合物（１）を使用した場合、長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体を高い触媒活性で製造することができる。また、この効果が損なわれない範囲で、上記遷移金属化合物として上記遷移金属化合物（１）とは別の１種以上の遷移金属化合物を併用してもよい。この際、遷移金属化合物（１）は上記のいずれの態様であってもよい。
【0122】
〔固体状担体（Ｓ）〕
オレフィン重合用触媒（Ｘ）に含まれる固体状担体（Ｓ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
オレフィン重合用触媒（Ｘ）に含まれる固体状担体（Ｓ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【0123】
上記固体状担体（Ｓ）として用いられる無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられる。
【0124】
上記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯおよびＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3およびＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするものが好ましい。
なお、上記多孔質酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
なお、上記多孔質酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【0125】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、固体状担体（Ｓ）としては、粒径が通常０．２～３００μｍ、好ましくは１～２００μｍであって、比表面積が通常５０～１２００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～１０００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３～３０ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して用いられる。
上記固体状アルミノキサン化合物としては、下記一般式（Ｓ－ａ）で表される構造のアルミノキサン、下記一般式（Ｓ－ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｓ－ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｓ－ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンなどが挙げられる。
上記固体状アルミノキサン化合物としては、下記一般式（Ｓ－ａ）で表される構造のアルミノキサン、下記一般式（Ｓ－ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｓ－ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｓ－ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンなどが挙げられる。
【0126】
【化8】
【0127】
上記式（Ｓ－ａ）～（Ｓ－ｄ）において、Ｒeは、それぞれ独立に、炭素原子数１～１０、好ましくは１～４の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基などの炭化水素基を例示することができ、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、Ｒeの一部が塩素や臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲン含有率がＲeを基準として４０重量％以下であってもよい。上記式（Ｓ－ｃ）および（Ｓ－ｄ）中の、片方が原子と繋がっていない直線は、図示していない別の原子との結合を示す。
【0128】
上記式（Ｓ－ａ）および（Ｓ－ｂ）中、ｒは２～５００、好ましくは６～３００、特に好ましくは１０～１００の整数を示す。上記式（Ｓ－ｃ）および（Ｓ－ｄ）中、ｓおよびｔはそれぞれ１以上の整数を示す。ｒ、ｓおよびｔは、上記アルミノキサンが、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持できるように、選択される。
【0129】
上記固体状アルミノキサン化合物は、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分、および、ポリエチレンやポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものである。「固体状」とは、アルミノキサン成分が、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、後述のように上記成分（Ｔ）とアルミノキサン成分とを接触させてオレフィン重合用触媒（例：エチレン重合用触媒）を調製する際、および調製されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン（例：エチレン）の重合（たとえば懸濁重合）を行う際に、アルミノキサン成分が実質的に固体状態を維持することである。
【0130】
上記アルミノキサン成分が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において上記アルミノキサン成分の一部が多少溶出したとしてもよい。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。上記嵩密度は通常０．０１～０．９であり、好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１～０．５である。
【0131】
上記固体状アルミノキサン化合物の、２５℃の温度に保持されたｎ－ヘキサンに対する溶解割合は、通常０～４０モル％、好ましくは０～２０モル％、特に好ましくは０～１０モル％の範囲にある。
【0132】
上記溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍＬのｎ－ヘキサンに固体状アルミノキサン化合物担体２ｇを加えてから２時間の撹拌を行ない、次いでＧ－４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離し、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求められる。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する上記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定される。
【0133】
上記固体状アルミノキサン化合物としては、公知の固体状アルミノキサンを制限なく用いることができ、たとえば国際公開第２０１４／１２３２１２号に記載された固体状ポリアルミノキサン組成物を用いることもできる。公知の製造方法としては、例えば、特公平７－４２３０１号公報、特開平６－２２０１２６号公報、特開平６－２２０１２８号公報、特開平１１－１４０１１３号公報、特開平１１－３１０６０７号公報、特開２０００－３８４１０号公報、特開２０００－９５８１０号公報、国際公開第２０１０／５５６５２号などに記載された製造方法が挙げられる。
【0134】
上記固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、一般に０．０１～５０，０００μｍ、好ましくは０．１～１，０００μｍ、特に好ましくは１～２００μｍの範囲にある。固体状アルミノキサン化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。まず、各粒子の粒径ｄは、粒子像を水平方向、垂直方向それぞれに２本の平行線ではさんで長さを測り、下式により求められる。
粒径ｄ＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
粒径ｄ＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
【0135】
次に、固体状アルミノキサン化合物の重量平均粒子径は、上記で求めた粒径ｄと粒子個数ｎとを用いて下式により求められる。
平均粒子径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3
上記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が５０～１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１～２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
平均粒子径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3
上記固体状アルミノキサン化合物は、比表面積が５０～１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．１～２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【0136】
上記無機ハロゲン化物としては、例えば、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0137】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【0138】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。
【0139】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
【0140】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３×１０4Åの範囲について測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【0141】
粘土および粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、いずれも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理や有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【0142】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これら化合物は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。また、これら化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
【0143】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分け等の処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0144】
上記固体状担体（Ｓ）として用いられる有機化合物としては、例えば、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状固体などが挙げられる。上記有機化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素原子数が２～１４のオレフィンを主成分として生成される重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンを主成分として生成される重合体や反応体、およびそれらの変成体からなる顆粒状または微粒子状固体などが挙げられる。
上記固体状担体（Ｓ）としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物が好ましい。
上記固体状担体（Ｓ）としては、成形時の異物防止の観点から、多孔質酸化物が好ましい。
【0145】
〔成分（Ｃ）〕
オレフィン重合用触媒（Ｘ）は、好ましくは、さらに成分（Ｃ）を含んでよく、成分（Ｃ）は下記一般式（３）～（５）で表される有機金属化合物（ｃ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）、ならびに、成分（Ｔ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
オレフィン重合用触媒（Ｘ）は、好ましくは、さらに成分（Ｃ）を含んでよく、成分（Ｃ）は下記一般式（３）～（５）で表される有機金属化合物（ｃ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）、ならびに、成分（Ｔ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【0146】
Ｒa
mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq ・・・（３）
式（３）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
式（３）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１～１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【0147】
ＭaＡｌＲa
4 ・・・（４）
式（４）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。
式（４）中、ＭaはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示す。
【0148】
Ｒa
rＭbＲb
sＸt ・・・（５）
式（５）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、ＭbはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。
式（５）中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に炭素原子数が１以上１５以下の炭化水素基を示し、ＭbはＭｇ、ＺｎおよびＣｄから選ばれ、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。
【0149】
上記有機金属化合物（ｃ－１）の中では、上記式（３）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ－ｓｅｃ－ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ－ｓｅｃ－ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド
などが挙げられる。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ－ｓｅｃ－ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ－ｓｅｃ－ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムメトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド
などが挙げられる。
【0150】
上記式（４）の例としては、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられ、上記式（５）の例としては、特開２００３－１７１４１２号公報などに記載されたジアルキル亜鉛化合物などが挙げられ、フェノール化合物などと組合せて用いることもできる。
【0151】
上記有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサン、例えばメチルアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【0152】
上記成分（Ｔ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ－３）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物などを用いることができる。
【0153】
オレフィン重合用触媒（Ｘ）では、助触媒成分としてメチルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示すだけでなく、固体状担体中の活性水素と反応し助触媒成分を含有した固体担体成分を容易に調製できるため、成分（Ｃ）は、少なくとも有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ－２）を含むことが好ましい。
【0154】
〔各成分の使用方法および添加順序〕
オレフィン重合用触媒（Ｘ）は、成分（Ｔ）および成分（Ｓ）、ならびに任意に成分（Ｃ）を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
各成分を接触させる方法としては、接触の順序に着目すると、例えば、
（ｉ） 成分（Ｓ）に成分（Ｔ）を接触させる方法
（ｉｉ） 成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｔ）を接触させる方法
（ｉｉｉ） 成分（Ｔ）に成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｓ）を接触させる方法
（ｉｖ） 成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｔ）と成分（Ｃ）との混合物を接触させる方法、
（ｖ） 成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｔ）と成分（Ｃ）との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分（Ｃ）が複数種用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が好ましい。
オレフィン重合用触媒（Ｘ）は、成分（Ｔ）および成分（Ｓ）、ならびに任意に成分（Ｃ）を不活性炭化水素中で混合し接触させることにより、調製することができる。
各成分を接触させる方法としては、接触の順序に着目すると、例えば、
（ｉ） 成分（Ｓ）に成分（Ｔ）を接触させる方法
（ｉｉ） 成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｔ）を接触させる方法
（ｉｉｉ） 成分（Ｔ）に成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｓ）を接触させる方法
（ｉｖ） 成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｔ）と成分（Ｃ）との混合物を接触させる方法、
（ｖ） 成分（Ｓ）に成分（Ｃ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させ、次いで成分（Ｔ）と成分（Ｃ）との混合物を接触させる方法
などが挙げられる。成分（Ｃ）が複数種用いられる場合は、その成分（Ｃ）同士が同一であっても異なっていてもよい。上記の方法のうち（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）が好ましい。
【0155】
上記接触順序形態を示した各方法において、成分（Ｓ）と成分（Ｃ）との接触を含む工程、および成分（Ｓ）と成分（Ｔ）との接触を含む工程においては、成分（Ｇ）を共存させることにより、重合反応中のファウリングが抑制されたり、生成重合体の粒子性状が改善されたりする。成分（Ｇ）としては、極性官能基を有する化合物を用いることができ、非イオン性（ノニオン）界面活性剤が好ましく、ポリアルキレンオキサイドブロック、高級脂肪族アミド、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、Ｎ－アシルアミノ酸がより好ましい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0156】
オレフィン重合用触媒（Ｘ）の調製に用いる溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【0157】
成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触においては、成分（Ｃ）中の反応部位と成分（Ｓ）中の反応部位との反応により化学的に結合され、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触物が形成される。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは３０分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－２０～１２０℃で行われる。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との初期接触を急激に行うと、その反応発熱や反応エネルギーにより成分（Ｓ）が崩壊し、得られる固体触媒成分のモルフォロジーが悪化し、これを重合に用いた場合、ポリマーモルフォロジー不良により連続運転が困難になることが多い。そのため、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触初期は、反応発熱を抑制する目的で、より低温で接触させる、または、反応発熱を制御し、初期接触温度を維持可能な速度で反応させることが好ましい。また、成分（Ｃ）と成分（Ｓ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させる場合においても同様である。成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触質量比（成分（Ｃ）の質量／成分（Ｓ）の質量）は、任意に選択できるが、接触質量比が高いほうが、より多くの成分（Ｔ）を接触させることができ、固体触媒成分の質量当たりの触媒活性を向上させることができる。
【0158】
成分（Ｃ）と成分（Ｓ）の接触質量比［＝成分（Ｃ）の質量／成分（Ｓ）の質量］は、好ましくは０．０５～３．０、特に好ましくは、０．１～２．０である。
成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触物と、成分（Ｔ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは１分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃の範囲内である。
成分（Ｃ）と成分（Ｓ）との接触物と、成分（Ｔ）とを接触させる際には、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは１分～１０時間であり、接触温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは－５０～１００℃の範囲内である。
【0159】
成分（Ｃ－１）は、成分（Ｃ－１）と成分（Ｔ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｃ－１）／Ｍ］が、通常０．０１～１００，０００、好ましくは０．０５～５０，０００となるような量で用いられる。
【0160】
成分（Ｃ－２）は、成分（Ｃ－２）（アルミニウム原子換算）と成分（Ｔ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｃ－２）／Ｍ］が、通常１０～５００，０００、好ましくは２０～１００，０００となるような量で用いられる。
【0161】
成分（Ｃ－３）は、成分（Ｃ－３）と成分（Ｔ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｃ－３）／Ｍ］が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
【0162】
なお、成分（Ｃ）と成分（Ｔ）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ分析法）により求めることができる。エチレン重合には、オレフィン重合用触媒（Ｘ）をそのまま用いることができるが、このオレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒（ＸＰ）を形成してから用いることもできる。
【0163】
予備重合触媒（ＸＰ）は、オレフィン重合用触媒（Ｘ）の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、エチレン等を予備重合させることにより調製することができ、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。さらに、予備重合によって、固体触媒成分１ｇ当り０．０１～１０００ｇ、好ましくは０．１～８００ｇ、さらに好ましくは０．２～５００ｇの量で予備重合触媒（ＸＰ）を生成することが望ましい。
【0164】
不活性炭化水素溶媒中で生成した予備重合触媒（ＸＰ）を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にエチレンを導入してもよく、また、乾燥させた後エチレンを導入してもよい。
【0165】
予備重合温度は、－２０～８０℃、好ましくは０～６０℃であり、また予備重合時間は、０．５～１００時間、好ましくは１～５０時間程度である。予備重合には、好ましくはエチレンを主成分とするオレフィンが用いられる。
【0166】
予備重合に使用する固体触媒成分の形態としては、既に述べたものを制限無く利用できる。また、必要に応じて成分（Ｃ）が用いられ、上記式（３）で示される有機金属化合物（ｃ－１）が好ましく使用される。成分（Ｃ）が用いられる場合は、成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と成分（Ｔ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、０．１～１００００、好ましくは０．５～５０００となる量で用いられる。
【0167】
予備重合系におけるオレフィン重合用触媒（Ｘ）の濃度は、オレフィン重合用触媒／重合容積比で、通常１～１０００グラム／リットル、さらには１０～５００グラム／リットルであることが望ましい。予備重合時には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、上記の成分（Ｇ）を共存させてもよい。
【0168】
また、予備重合触媒（ＸＰ）の流動性改善や重合時のヒートスポット・シーティングやポリマー塊の発生抑制を目的に、予備重合によって一旦生成させた予備重合触媒（ＸＰ）に成分（Ｇ）を接触させてもよい。
【0169】
上記成分（Ｇ）を接触させる際の温度は、通常－５０～５０℃、好ましくは－２０～５０℃であり、接触時間は、通常１分～２０時間、好ましくは５分～１０時間である。
オレフィン重合用触媒（Ｘ）と成分（Ｇ）とを接触させるに際して、成分（Ｇ）は、オレフィン重合用触媒（Ｘ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１０質量部、より好ましくは０．４～５質量部の量で用いられる。
オレフィン重合用触媒（Ｘ）と成分（Ｇ）とを接触させるに際して、成分（Ｇ）は、オレフィン重合用触媒（Ｘ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部、好ましくは０．３～１０質量部、より好ましくは０．４～５質量部の量で用いられる。
【0170】
オレフィン重合用触媒（Ｘ）と成分（Ｇ）との混合接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、不活性炭化水素溶媒としては、上記と同様のものが挙げられる。
後述するエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法において、オレフィン重合用触媒（Ｘ）として、予備重合触媒（ＸＰ）を乾燥させたもの（以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。）を用いることができる。予備重合触媒（ＸＰ）の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
後述するエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法において、オレフィン重合用触媒（Ｘ）として、予備重合触媒（ＸＰ）を乾燥させたもの（以下「乾燥予備重合触媒」ともいう。）を用いることができる。予備重合触媒（ＸＰ）の乾燥は、通常、得られた予備重合触媒の懸濁液から濾過などにより分散媒である炭化水素を除去した後に行われる。
【0171】
予備重合触媒（ＸＰ）の乾燥は、予備重合触媒（ＸＰ）を不活性ガスの流通下、７０℃以下、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度に保持することにより行われる。得られた乾燥予備重合触媒の揮発成分量は２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下であることが望ましい。乾燥予備重合触媒の揮発成分量は、少ないほどよく、特に下限はないが、実用的には０．００１質量％である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが通常１～４８時間である。
【0172】
上記乾燥予備重合触媒は、流動性に優れているので、重合反応器へ安定的に供給することができる。また、上記乾燥予備重合触媒を使用すると、気相重合系内に懸濁に用いた溶媒を同伴させずに済むため安定的に重合を行うことができる。
【0173】
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法としては、上述したオレフィン重合用触媒（Ｘ）の存在下、エチレンを重合（単独重合または共重合）することによりエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）を得ることが好ましい。オレフィン重合用触媒（Ｘ）を用いることで、高い重合活性を持って、成形加工性および機械的強度に優れ、数多くの長鎖分岐を有する低密度のエチレン系重合体を効率的に製造できる。エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）は、重合体中のエチレン含量が好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。
【0174】
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の重合方法としては、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できるが、懸濁重合法および気相重合法においては上記予備重合触媒（ＸＰ）を用いることが好ましい。
【0175】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素およびこれらの混合物等が挙げられる。また、液相重合法においては、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0176】
上記オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒（Ｘ）の成分（Ｔ）は、反応容積１リットル当たり、通常１×１０-12～１×１０-1モル、好ましくは１×１０-8～１×１０-2モルになるような量で用いられる。また、オレフィン重合用触媒（Ｘ）は成分（Ｃ）を含むことが好ましく、特に（ｃ－１）中の式（３）に示される有機アルミニウム化合物を含むことがより好ましい。
【0177】
また、上記予備重合触媒（ＸＰ）を用いたエチレンの重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～１７０℃、特に好ましくは６０～１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧～１００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。一般的に低分子量成分が多くなるほど、重合反応器壁や撹拌翼への付着も多くなり、清掃工程への負荷がかかることにより生産性の低下を招くことがある。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、オレフィン重合用触媒（Ｘ）中に成分（Ｇ）を共存させることができる。
得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。一般的に低分子量成分が多くなるほど、重合反応器壁や撹拌翼への付着も多くなり、清掃工程への負荷がかかることにより生産性の低下を招くことがある。重合時には、ファウリング抑制または粒子性状改善を目的として、オレフィン重合用触媒（Ｘ）中に成分（Ｇ）を共存させることができる。
【0178】
また、共重合反応にエチレンと共に供給されるα－オレフィンモノマーは、炭素数４～１０のα－オレフィンであり、好ましくは炭素数６～１０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーである。炭素数が４～１０のα－オレフィンの具体例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンが挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲でエチレンおよび炭素数４～１０のα－オレフィン以外のモノマーを供給してもよく、供給しなくてもよい。
【0179】
＜エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法＞
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα－オレフィンとを重合することによって得ることができるが、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）としては、例えば、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等の市販品を用いることができる。市販品を用いる場合には、例えば、（株）プライムポリマー製ＬＬＤＰＥエボリュー（登録商標）、ウルトゼックス（登録商標）、（株）プライムポリマー製ＨＤＰＥハイゼックス（登録商標）等から要件（１'）～（３'）を満たすものを選択すればよい。
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα－オレフィンとを重合することによって得ることができるが、上記要件を満たすものが得られる限りにおいて、用いる重合触媒や重合条件は特に限定されない。エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）としては、例えば、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン等の市販品を用いることができる。市販品を用いる場合には、例えば、（株）プライムポリマー製ＬＬＤＰＥエボリュー（登録商標）、ウルトゼックス（登録商標）、（株）プライムポリマー製ＨＤＰＥハイゼックス（登録商標）等から要件（１'）～（３'）を満たすものを選択すればよい。
【0180】
＜エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の製造方法＞
エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の製造方法としては、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを溶融混練することによって製造する方法、または、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）を造粒したペレットとエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）のペレットとをドライブレンドすることによって製造する方法等が挙げられる。溶融混練により製造する場合は、連続式押出機や密閉式混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及びまたは二軸押出機を用いることが好ましい。
エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の製造方法としては、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを溶融混練することによって製造する方法、または、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）を造粒したペレットとエチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）のペレットとをドライブレンドすることによって製造する方法等が挙げられる。溶融混練により製造する場合は、連続式押出機や密閉式混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及びまたは二軸押出機を用いることが好ましい。
【0181】
上記溶融混練及びドライブレンドを行う際、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）に加えて、上記「その他の熱可塑性樹脂」をブレンドしてもよい。また、「その他の熱可塑性樹脂」に加えて、あるいは、「その他の熱可塑性樹脂」に代えて、上記「添加剤」をさらに配合してもよい。
上記「その他の熱可塑性樹脂」および上記「添加剤」を加える順序は、特に限定されない。例えば、上記「その他の熱可塑性樹脂」および上記「添加剤」を、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）のうちの一方または両方と同時にブレンドしてもよいし、あるいは、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを混練してから加えてもよい。
上記「その他の熱可塑性樹脂」および上記「添加剤」を加える順序は、特に限定されない。例えば、上記「その他の熱可塑性樹脂」および上記「添加剤」を、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）および上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）のうちの一方または両方と同時にブレンドしてもよいし、あるいは、上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）と上記エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）とを混練してから加えてもよい。
【0182】
＜中空成形体、多層中空成形体＞
本発明の中空成形体は、上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を少なくとも一層含む。上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）を加工することにより、成形性に優れ、かつ機械的強度、および耐熱性にバランスよく優れた中空成形体、あるいは多層中空成形体が得られる。
ここで、上記多層中空成形体は、少なくとも一層が上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層から形成されている。上記多層中空成形体において、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層は、内容物と接触する層（内層）から外界と接触する層（外層）にかけていずれか１つの層に形成されていてもよく、複数の層に形成されていてもよい。この多層中空成形体を構成する基材は、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなるものであってもよく、あるいは、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）以外の材料からなるものであってもよい。
本発明の中空成形体は、上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を少なくとも一層含む。上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）を加工することにより、成形性に優れ、かつ機械的強度、および耐熱性にバランスよく優れた中空成形体、あるいは多層中空成形体が得られる。
ここで、上記多層中空成形体は、少なくとも一層が上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層から形成されている。上記多層中空成形体において、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層は、内容物と接触する層（内層）から外界と接触する層（外層）にかけていずれか１つの層に形成されていてもよく、複数の層に形成されていてもよい。この多層中空成形体を構成する基材は、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなるものであってもよく、あるいは、エチレン系樹脂組成物（Ｚ）以外の材料からなるものであってもよい。
【0183】
上記多層中空成形体における、上記その他の熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、結晶性樹脂、ゴム、接着性樹脂、バリア性樹脂などが挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－ビニルシクロヘキサン共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン－イソプレンゴム、イソブチレンゴム、および、これらの樹脂の酸変性体や水添物等が挙げられる。
【0184】
本発明の中空成形体における各層の厚みは、特に限定されない。
上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、公知の中空成形方法を用いて成形される。中空成形の方法としては、押出式、アキュムレーター式、ホットパリソン式、コールドパリソン式、射出式等が挙げられる。例えば、本発明の中空成形体は、押出機から押し出して溶融パリソンを得て、該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、次いで、冷却させることにより得られる。また、連続成形機構としては、シャトル型、ロータリー型、サテライト型などの形式が挙げられ、型締め方法としては、油圧式、電動式、トグル式などが挙げられ、成形時に延伸を行ってもよい。
上記エチレン系樹脂組成物（Ｚ）は、公知の中空成形方法を用いて成形される。中空成形の方法としては、押出式、アキュムレーター式、ホットパリソン式、コールドパリソン式、射出式等が挙げられる。例えば、本発明の中空成形体は、押出機から押し出して溶融パリソンを得て、該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、次いで、冷却させることにより得られる。また、連続成形機構としては、シャトル型、ロータリー型、サテライト型などの形式が挙げられ、型締め方法としては、油圧式、電動式、トグル式などが挙げられ、成形時に延伸を行ってもよい。
【0185】
本発明の中空成形体には、意匠やユニバーサルデザインの観点から中空成形体表面に凹凸を設けることがある。
意匠やユニバーサルデザインの認知しやすさの観点から、上記中空成形体は、１００μｍ以上の凸モールド部を有することが好ましく、１５０μｍ以上の凸モールド部を有することがより好ましい。
意匠やユニバーサルデザインの認知しやすさの観点から、上記中空成形体は、１００μｍ以上の凸モールド部を有することが好ましく、１５０μｍ以上の凸モールド部を有することがより好ましい。
【0186】
本発明の中空成形体は、例えば、ボトル、取手付ボトル、スクイズボトル、プラスチックタンク、バッグインボックス、洗瓶、ドラム缶内容器、ＩＢＣ、コンテナ、ガソリンタンク、点眼容器、輸液容器、浣腸容器、折りたたみ容器などとして用いられる。
【0187】
本発明の中空成形体の内容物としては、例えば、しょうゆ、ソース、味噌、マヨネーズ、ケチャップ、焼肉のたれ、練りからし、練りわさび、擂ったにんにく、ミネラルウォーター、清涼飲料水、お茶、食用油、流動食、スープ、冷菓・氷菓などの食品；シャンプー、リンス、ハンドソープ、ボディソープ、洗濯洗剤、柔軟剤、台所洗剤などの界面活性剤類；内服薬、点眼薬、点滴薬、浣腸薬などの医薬品；機械の作動油、潤滑油などの油類；写真現像液、洗浄液、クーラント、殺菌剤、漂白剤などの化学薬品類；農薬；飼料などが挙げられる。
【実施例0188】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【0189】
［原料の物性測定および評価］
以下の実施例等において、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の各種物性は、［発明を実施するための形態］に記載の方法で測定した。
以下の実施例等において、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ）の各種物性は、［発明を実施するための形態］に記載の方法で測定した。
【0190】
［エチレン系樹脂組成物の成形方法、中空成形体の測定］
＜中空成形条件＞
エチレン系樹脂組成物を用いて下記の成形条件で中空成形を行い、内容量６００ｍｌ、ボトル重量２５ｇの単層の中空成形体を成形した。
・成形機：（株）タハラ製、型番：ＭＳＥ－５０Ｅ中空成形機
・押出機のシリンダ－温度：１４０℃または１６０℃
・ダイ温度：１４０℃または１６０℃
・金型温度：１５℃
・樹脂押出量：１０ｋｇ／ｈ
＜中空成形条件＞
エチレン系樹脂組成物を用いて下記の成形条件で中空成形を行い、内容量６００ｍｌ、ボトル重量２５ｇの単層の中空成形体を成形した。
・成形機：（株）タハラ製、型番：ＭＳＥ－５０Ｅ中空成形機
・押出機のシリンダ－温度：１４０℃または１６０℃
・ダイ温度：１４０℃または１６０℃
・金型温度：１５℃
・樹脂押出量：１０ｋｇ／ｈ
【0191】
＜パリソン安定性＞
中空成形を行っている際にパリソンの形状保持性（ドローダウン性）を目視にて確認した。表１１中の記号の意味は以下の通りである。
◎： パリソンが非常に安定していて成形が容易である
○： パリソンがやや不安定だが成形できる
×： パリソンが不安定で、成形が出来ない
×から◎に近づくほどパリソン安定性がよく、好ましいことを示す。
中空成形を行っている際にパリソンの形状保持性（ドローダウン性）を目視にて確認した。表１１中の記号の意味は以下の通りである。
◎： パリソンが非常に安定していて成形が容易である
○： パリソンがやや不安定だが成形できる
×： パリソンが不安定で、成形が出来ない
×から◎に近づくほどパリソン安定性がよく、好ましいことを示す。
【0192】
＜５０％破壊高さ＞
中空成形体について、落下試験を下記の方法に従って実施した。
内容量６００ｍｌ、重量２５ｇの中空成形体を水で満たし、口に栓をした。この中空成形体を０℃の氷水中で３時間静置し、氷水から取り出してから直ちに特定の高さからコンクリート製の床に落下させた。落下した中空成形体が破壊した場合は次の成形体の落下高さを下げて落下させる。中空成形体が破壊しなかった場合は次の成形体の落下高さを上げて落下させる。この操作を２０回繰り返し、落下高さと破壊率でグラフにプロットを行い、近似直線から導かれる５０％破壊の落下高さを５０％破壊高さとした。
中空成形体について、落下試験を下記の方法に従って実施した。
内容量６００ｍｌ、重量２５ｇの中空成形体を水で満たし、口に栓をした。この中空成形体を０℃の氷水中で３時間静置し、氷水から取り出してから直ちに特定の高さからコンクリート製の床に落下させた。落下した中空成形体が破壊した場合は次の成形体の落下高さを下げて落下させる。中空成形体が破壊しなかった場合は次の成形体の落下高さを上げて落下させる。この操作を２０回繰り返し、落下高さと破壊率でグラフにプロットを行い、近似直線から導かれる５０％破壊の落下高さを５０％破壊高さとした。
【0193】
＜耐熱性試験＞
中空成形体について、耐熱性試験を下記の方法に従って実施した。
内容量６００ｍｌ、重量２５ｇの中空成形体の口に栓をし、ＴＡＢＡＩ ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ－４００（エスペック（株）製）を用いて、予め１０７℃に予熱したオーブン内部にボトルを吊るした状態で保管し、１０７℃、１気圧条件下で４０分間加熱処理を実施した。
加熱後の中空成形体を目視にて確認し、耐熱性を評価した。表１１中の記号の意味は以下の通りである。
○： 形状の変化が無い
×： 形状の変化が見られる
×から○に近づくほど耐熱性が優れており、好ましいことを示す。
中空成形体について、耐熱性試験を下記の方法に従って実施した。
内容量６００ｍｌ、重量２５ｇの中空成形体の口に栓をし、ＴＡＢＡＩ ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ－４００（エスペック（株）製）を用いて、予め１０７℃に予熱したオーブン内部にボトルを吊るした状態で保管し、１０７℃、１気圧条件下で４０分間加熱処理を実施した。
加熱後の中空成形体を目視にて確認し、耐熱性を評価した。表１１中の記号の意味は以下の通りである。
○： 形状の変化が無い
×： 形状の変化が見られる
×から○に近づくほど耐熱性が優れており、好ましいことを示す。
【0194】
［使用原料］
実施例等で使用した遷移金属化合物（Ｔ）、および成分（Ｇ）は以下の通りである。
遷移金属化合物（Ｔ－１）：ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－７－メトキシ－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド［特開２０１９－０５９９３３号公報記載の方法によって合成した。］
成分（Ｇ－１）：ラウリルジエタノールアミン（花王（株）製）
実施例等で使用した遷移金属化合物（Ｔ）、および成分（Ｇ）は以下の通りである。
遷移金属化合物（Ｔ－１）：ジメチルシリレン（２－インデニル）（４－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）－７－メトキシ－１－インデニル）ジルコニウムジクロリド［特開２０１９－０５９９３３号公報記載の方法によって合成した。］
成分（Ｇ－１）：ラウリルジエタノールアミン（花王（株）製）
【0195】
＜予備重合触媒（ＸＰ－１）の合成＞
内容積２７０Ｌの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア（株）製シリカ（平均粒子径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）２０．４Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０～５℃に保った。引き続き０～５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５～１００℃まで昇温して、引き続き９５～１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量５８．０Ｌのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：２４８．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．２１ｍｏｌ／Ｌであった。
内容積２７０Ｌの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体（Ｓ）として、富士シリシア（株）製シリカ（平均粒子径７０μｍ、比表面積３４０ｍ2／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ3／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７Ｌのトルエンに懸濁させた後、０～５℃に冷却した。この懸濁液に成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｏｌ／Ｌ）２０．４Ｌを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０～５℃に保った。引き続き０～５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５～１００℃まで昇温して、引き続き９５～１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量５８．０Ｌのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：２４８．０ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：１．２１ｍｏｌ／Ｌであった。
【0196】
次いで、充分に窒素置換した内容積１１４Ｌの撹拌機付き反応器に、上記で得られたトルエンスラリーを６．１Ｌおよびトルエン２１．９Ｌを装入し、遷移金属化合物（Ｔ－１）の８ｍＭトルエン溶液を５．４Ｌ加え、系内温度２０～２５℃で１時間接触させた後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて２回洗浄した後、全量３０．９Ｌのスラリーを調製した。得られたスラリーを１０～１５℃に調整しながら、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．９２Ｍヘキサン溶液を３．１Ｌ添加し、エチレンガスを０．７４ｋｇ／ｈの流量で供給を開始し、１－ヘキセンを３４．３ｍＬ添加した後昇温を開始し、系内温度を３２～３８℃に調整しながら、１時間ごとに計５回、１－ヘキセンを３４．３ｍＬ添加し、エチレン供給を開始してから６時間後にエチレン供給量が４．５ｋｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、系内を充分に窒素置換し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、全量２１．９Ｌのスラリーを調製した。得られたスラリーを３５～４０℃で維持しながら、成分（Ｇ－１）の１０ｇ／Ｌヘキサン溶液を６．１Ｌ添加し、２時間接触させた。得られたスラリーを全量、内容積４３Ｌの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下で挿入した後、乾燥機内を約６０分かけて－６８ｋＰａＧまで減圧し、－６８ｋＰａＧに到達したところで約４．３時間真空乾燥し、ヘキサンならびに予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。さらに－１００ｋＰａＧまで減圧し、－１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、予備重合触媒（ＸＰ－１）６．２ｋｇを得た。得られた予備重合触媒（ＸＰ－１）の一部を採取し、組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．５６ｍｇ含まれていた。
【0197】
＜エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造＞
［製造例１］
（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－１）の製造）
流動層型気相重合反応器を用いた気相重合プロセスによりエチレン系重合体（（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－１））の製造を行った。反応器に予め平均粒子径９００μｍの球状のエチレン重合体粒子２４ｋｇを導入し、窒素を供給して、流動床を形成させた後、表８に示す重合条件にて定常状態になるようにエチレン、水素、１－ヘキセン、予備重合触媒（ＸＰ－１）、およびエレクトロストリッパー（登録商標）ＥＡ（花王（株）製）などを連続的に供給した。重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－１）のパウダーを得た。
得られた共重合体（Ａ－１）のパウダーに、これを基準として、耐熱安定剤としてスミライザーＧＰ（住友化学（株）製）８５０ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製）２１０ｐｐｍを加え、（株）池貝製の二軸同方向４６ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてペレットを作製した。
［製造例１］
（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－１）の製造）
流動層型気相重合反応器を用いた気相重合プロセスによりエチレン系重合体（（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－１））の製造を行った。反応器に予め平均粒子径９００μｍの球状のエチレン重合体粒子２４ｋｇを導入し、窒素を供給して、流動床を形成させた後、表８に示す重合条件にて定常状態になるようにエチレン、水素、１－ヘキセン、予備重合触媒（ＸＰ－１）、およびエレクトロストリッパー（登録商標）ＥＡ（花王（株）製）などを連続的に供給した。重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－１）のパウダーを得た。
得られた共重合体（Ａ－１）のパウダーに、これを基準として、耐熱安定剤としてスミライザーＧＰ（住友化学（株）製）８５０ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業（株）製）２１０ｐｐｍを加え、（株）池貝製の二軸同方向４６ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてペレットを作製した。
【0198】
［製造例２～６］
（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）の製造）
重合条件を表８に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）のパウダーを得た。
得られた共重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）のパウダーをそれぞれ用い、製造例１に記載の方法と同様にして、ペレットを作製した。
なお、表８には、製造例１では使用しなかった成分としてケミスタット（登録商標）２５００（三洋化成工業（株）製）が記載されている。
（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）の製造）
重合条件を表８に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）のパウダーを得た。
得られた共重合体（Ａ－２）～（Ａ－６）のパウダーをそれぞれ用い、製造例１に記載の方法と同様にして、ペレットを作製した。
なお、表８には、製造例１では使用しなかった成分としてケミスタット（登録商標）２５００（三洋化成工業（株）製）が記載されている。
【0199】
［製造例７～８］
（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－７）～（Ａ－８）の製造）
重合条件を表８に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－７）～（Ａ－８）のパウダーを得た。
得られた共重合体（Ａ－７）のパウダーについて、（株）神戸製鋼所製の二軸異方向１００ｍｍφ押出機を用い、押出量３６４ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３５１ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてペレットを作製した。
共重合体（Ａ－８）のパウダーについても、上記と同様の方法により、ペレットを作製した。
（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－７）～（Ａ－８）の製造）
重合条件を表８に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－７）～（Ａ－８）のパウダーを得た。
得られた共重合体（Ａ－７）のパウダーについて、（株）神戸製鋼所製の二軸異方向１００ｍｍφ押出機を用い、押出量３６４ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数３５１ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてペレットを作製した。
共重合体（Ａ－８）のパウダーについても、上記と同様の方法により、ペレットを作製した。
【0200】
［製造例９］
（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－９）の製造）
重合条件を表８に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－９）のパウダーを得た。
得られた共重合体（Ａ－９）のパウダーを用い、製造例１に記載の方法と同様にして、ペレットを作製した。
（エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－９）の製造）
重合条件を表８に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－９）のパウダーを得た。
得られた共重合体（Ａ－９）のパウダーを用い、製造例１に記載の方法と同様にして、ペレットを作製した。
【0201】
【表8】
【0202】
＜重合体の物性測定＞
［エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－１）～（Ａ－９）］
上記で作製したペレットを用いて、物性測定を行った。測定結果を表９に示す。
［エチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－１）～（Ａ－９）］
上記で作製したペレットを用いて、物性測定を行った。測定結果を表９に示す。
【0203】
［エチレン系重合体（ａ－１０）］
エチレン系重合体（ａ－１０）として高圧法低密度ポリエチレン（（株）ＥＮＥＯＳ ＮＵＣ製の「ＤＮＤ－２４５０」）を用いた。エチレン系重合体（ａ－１０）の測定結果を表９に示す。
エチレン系重合体（ａ－１０）として高圧法低密度ポリエチレン（（株）ＥＮＥＯＳ ＮＵＣ製の「ＤＮＤ－２４５０」）を用いた。エチレン系重合体（ａ－１０）の測定結果を表９に示す。
【0204】
【表9】
【0205】
上記表９において、融解ピークの全融解熱量を「融解熱量＿全体」、１１５℃以上の融解熱量を「融解熱量≧１１５℃」として示す。
【0206】
［エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）］
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）として（株）プライムポリマー製ＬＬＤＰＥエボリュー（登録商標）ＳＰ１５１０を用いた。エチレン系重合体（Ｂ－１）の測定結果を表１０に示す。
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）として（株）プライムポリマー製ＬＬＤＰＥエボリュー（登録商標）ＳＰ１５１０を用いた。エチレン系重合体（Ｂ－１）の測定結果を表１０に示す。
【0207】
【表10】
【0208】
＜エチレン系樹脂組成物（Ｚ）の製造および中空成形評価＞
［実施例１］
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－７）のペレットを８０質量％と、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレット２０質量％をドライブレンドし、エチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系樹脂組成物を用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
［実施例１］
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－７）のペレットを８０質量％と、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレット２０質量％をドライブレンドし、エチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系樹脂組成物を用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【0209】
［実施例２］
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－７）のペレットを６０質量％と、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレット４０質量％をドライブレンドし、エチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系樹脂組成物を用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－７）のペレットを６０質量％と、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレット４０質量％をドライブレンドし、エチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系樹脂組成物を用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【0210】
［実施例３］
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－８）のペレットを８０質量％と、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレット２０質量％をドライブレンドし、エチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系樹脂組成物を用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－８）のペレットを８０質量％と、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレット２０質量％をドライブレンドし、エチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系樹脂組成物を用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【0211】
［実施例４］
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－９）のペレットを８０質量％と、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレット２０質量％をドライブレンドし、エチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系樹脂組成物を用いて、上記の方法に従い、設定温度１６０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－９）のペレットを８０質量％と、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレット２０質量％をドライブレンドし、エチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系樹脂組成物を用いて、上記の方法に従い、設定温度１６０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【0212】
［比較例１］
エチレン系重合体（ａ－１０）のペレットを１００質量％用いて、上記の方法に従い、設定温度１６０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
エチレン系重合体（ａ－１０）のペレットを１００質量％用いて、上記の方法に従い、設定温度１６０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【0213】
［比較例２］
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレットを１００質量％用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレットを１００質量％用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【0214】
［比較例３］
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－８）のペレットを１００質量％用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－８）のペレットを１００質量％用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【0215】
［比較例４］
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－８）のペレットを２０質量％と、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレット８０質量％をドライブレンドし、エチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系樹脂組成物を用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
上記で作製したエチレン－α－オレフィン共重合体（Ａ－８）のペレットを２０質量％と、エチレン－α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）のペレット８０質量％をドライブレンドし、エチレン系樹脂組成物を得た。得られたエチレン系樹脂組成物を用いて、上記の方法に従い、設定温度１４０℃で中空成形評価を行った。評価結果を表１１に示す。
【0216】
【表11】
【0217】
比較例１に用いたエチレン－α－オレフィン共重合体（ａ－１０）は、高圧法低密度ポリエチレンである。重合体（ａ－１０）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた融解曲線は単一のピークであり、測定試料５ｍｇあたりの１１５℃以上の融解熱量が、要件（５）で規定する「１０ｍＪ以上２００ｍＪ以下」の範囲外であった。
【0218】
表１１に示されるとおり、実施例１～４のエチレン系樹脂組成物（Ｚ）からなる層を含む中空成形体は、比較例１～４のエチレン系樹脂組成物より作製された中空成形体に比べて、成形性、落下強度、および耐熱性にバランスよく優れることが分かる。
【図1】
【図2】
