特開 2024-82367 プラズマエッチング装置及び製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024082367

(43)【公開日】2024-06-20

(54)【発明の名称】プラズマエッチング装置及び製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20240613BHJP

   B82B 3/00 20060101ALI20240613BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20240613BHJP

   H05H 1/46 20060101ALI20240613BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 104C

B82B3/00

C01B32/194

H05H1/46 L

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022196165

(22)【出願日】2022-12-08

(71)【出願人】

【識別番号】000000572

【氏名又は名称】アンリツ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119677

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100160495

【弁理士】

【氏名又は名称】畑 雅明

(74)【代理人】

【識別番号】100173716

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 真理

(74)【代理人】

【識別番号】100163876

【弁理士】

【氏名又は名称】上藤 哲嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100115794

【弁理士】

【氏名又は名称】今下 勝博

(74)【代理人】

【識別番号】100187045

【弁理士】

【氏名又は名称】梅澤 奈菜

(72)【発明者】

【氏名】松井 朋裕

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 雅博

(72)【発明者】

【氏名】越智 太亮

【テーマコード（参考）】

2G084

4G146

5F004

【Ｆターム（参考）】

2G084AA02

2G084AA13

2G084BB11

2G084CC13

2G084DD03

2G084DD13

2G084DD38

2G084FF27

2G084FF28

2G084FF29

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC04B

4G146BA01

4G146CA09

4G146CB15

4G146CB16

4G146CB21

5F004AA06

5F004BA03

5F004BA08

5F004DA16

5F004DA24

5F004DB00

(57)【要約】

【課題】グラフェンの水素プラズマエッチングにおいて意図しない場所に発生するナノピットを低減できるプラズマエッチング装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係るプラズマエッチング装置３０１は、加熱領域５１と高周波領域５２に分かれており、高周波領域５２から加熱領域５１へ水素ガスを含んだエッチングガスを流す石英管１１と、石英管１１内において、高周波領域５２と加熱領域５１との間に電場と磁場の少なくとも一方を与える偏向領域５３を形成する偏向手段１５と、を備える。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

加熱領域（５１）と高周波領域（５２）に分かれており、前記高周波領域から前記加熱領域へ水素ガスを含んだエッチングガスを流す石英管（１１）と、
前記石英管内において、前記高周波領域と前記加熱領域との間に電場と磁場の少なくとも一方を与える偏向領域（５３）を形成する偏向手段（１５）と、
を備えるプラズマエッチング装置（３０１）。

【請求項2】

前記偏向手段は、前記偏向領域に磁場を与える永久磁石であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチング装置。

【請求項3】

前記偏向領域の磁場は、前記石英管の中心で１０ｍＴ以上であることを特徴とする請求項２に記載のプラズマエッチング装置。

【請求項4】

加熱領域（５１）と高周波領域（５２）に分かれている石英管（１１）内に、前記高周波領域から前記加熱領域へ水素ガスを含んだエッチングガスを流すこと、
前記石英管内において、前記高周波領域と前記加熱領域との間に電場と磁場の少なくとも一方を与える偏向領域（５３）を形成すること、及び
前記石英管の前記加熱領域に配置した試料に対して水素プラズマエッチングを行うこと
を特徴とする製造方法。

【請求項5】

永久磁石で前記偏向領域に磁場を与えることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記偏向領域の磁場は、前記石英管の中心で１０ｍＴ以上であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、グラフェン薄膜に対して水素プラズマエッチングを行うプラズマエッチング装置及び製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、将来の電子デバイスの材料として期待されている。図１はグラフェンのエッジ構造を説明する図である。グラフェンのエッジ構造は、ジグザグ型（図１（Ａ））、アームチェア型（図１（Ｂ））、又はこれらが規則的あるいはランダムに混在した構造である。そして、グラフェンの特性は、このエッジ構造に影響される。特にナノリボンのようにエッジ構造が全体に占める割合が大きくなった場合にこの影響が顕著になる。

【0003】

このため、グラフェンのエッジの構造を制御できる製造方法が重要となる。例えば、非特許文献１は、リソグラフ技術と酸素プラズマエッチングでグラフェン薄膜に１２０ｎｍ幅のグラフェンナノリボン（ＧＮＲ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ ＮａｎｏＲｉｂｂｏｎ）を形成し、その後に水素プラズマで異方性エッチングを行い、ＧＮＲの幅を２０ｎｍまで狭める製造方法を開示している。つまり、非特許文献１は、酸素プラズマでつくったライン状の欠陥を起点とし、異方性エッチングでライン状の欠陥の幅を広げて所望のライン幅のＧＮＲを形成する手法を開示している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｒｏｎｇ Ｙａｎｇ， Ｌｉａｎｃｈａｎｇ Ｚｈａｎｇ， Ｙｉ Ｗａｎｇ， Ｚｈｉｗｅｎ Ｓｈｉ， Ｄｏｎｇｘｉａ Ｓｈｉ， Ｈｏｎｇｊｕｎ Ｇｕｏ， Ｅｎｇｅ Ｗａｎｇ， ａｎｄ Ｇｕａｎｇｙｕ Ｚｈａｎｇ， “Ａｎ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｔｈｅ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｂａｓａｌ Ｐｌａｎｅ”， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２２， ４０１４ （２０１０）．

【非特許文献2】Ｄ． Ｈｕｇ， Ｓ． Ｚｉｈｌｍａｎｎ， Ｍ． Ｋ． Ｒｅｈｍａｎｎ， Ｙ． Ｂ． Ｋａｌｙｏｎｃｕ， Ｔ． Ｎ． Ｃａｍｅｎｚｉｎｄ， Ｌ． Ｍａｒｏｔ， Ｋ． Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｔ． Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ， ａｎｄ Ｄ． Ｍ． Ｚｕｍｂｕｈｌ， ｎｐｊ ２Ｄ Ｍａｔｅｒ． Ａｐｐｌ． １， ２１ （２０１７）．

【非特許文献3】Ｔ． Ｍａｔｓｕｉ， Ｈ． Ｓａｔｏ， Ｋ． Ｋｉｔａ， Ａ． Ｅ． Ｂ． Ａｍｅｎｄ， ａｎｄ Ｈ． Ｆｕｋｕｙａｍａ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ １２３， ２２６６５ （２０１９）．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＧＮＲを形成する水素プラズマエッチングについては、エッチング条件などが公開されている（例えば、非特許文献２、３を参照。）。前述の通り、水素プラズマエッチングは、グラフェンのエッジ構造を制御するうえで重要な工程となりうる。
一方、水素プラズマエッチングは、グラフェン上にナノピットの核となる欠陥を形成するため、意図しない場所にナノピットが発生し、所望のＧＮＲを形成することが困難であるという課題がある。

【0006】

そこで、本発明は、上記課題を解決するために、グラフェンの水素プラズマエッチングにおいて意図しない場所に発生するナノピットを低減できるプラズマエッチング装置及び製造方法を提供することを目的とする。

【0007】

上記目的を達成するために、本発明に係るプラズマエッチング装置は、エッチング対象である試料に到達する水素プラズマ中の水素イオンの量を低減することとした。

【0008】

具体的には、本発明の請求項１に記載されたプラズマエッチング装置は、
加熱領域（５１）と高周波領域（５２）に分かれており、前記高周波領域から前記加熱領域へ水素ガスを含んだエッチングガスを流す石英管（１１）と、
前記石英管内において、前記高周波領域と前記加熱領域との間に電場と磁場の少なくとも一方を与える偏向領域（５３）を形成する偏向手段（１５）と、
を備える。
なお、「水素ガスを含んだエッチングガス」とは、水素ガスのみの場合（残留ガスや不純物がある場合も含む）と、水素ガスと他のガスが混合している場合の双方を意味する。

【0009】

水素プラズマエッチングには、ナノピットの核になる欠陥を形成する作用と孔（欠陥）を拡げて六角形に整形する作用（面方向にエッチングする作用）がある。前者は水素プラズマ中の水素イオンによる作用、後者は水素プラズマ中の水素ラジカルによる作用である。そこで、本プラズマエッチング装置は、電場や磁場により試料に到達する水素プラズマ中の水素イオンの量を低減し、後者の作用を大きく変えずに前者の作用を選択的に減少させている。
従って、本発明は、グラフェンの水素プラズマエッチングにおいて意図しない場所に発生するナノピットを低減できるプラズマエッチング装置を提供することができる。

【0010】

本発明の請求項２に記載されたプラズマエッチング装置の前記偏向手段は、前記偏向領域に磁場を与える永久磁石であることを特徴とする。
また、本発明の請求項３に記載されたプラズマエッチング装置は、前記偏向領域の磁場が、前記石英管の中心で１０ｍＴ以上であることを特徴とする。

【0011】

本発明の請求項４に記載されたグラフェン薄膜の製造方法は、
加熱領域（５１）と高周波領域（５２）に分かれている石英管（１１）内に、前記高周波領域から前記加熱領域へ水素ガスを含んだエッチングガスを流すこと、
前記石英管内において、前記高周波領域と前記加熱領域との間に電場と磁場の少なくとも一方を与える偏向領域（５３）を形成すること、及び
前記石英管の前記加熱領域に配置した試料に対して水素プラズマエッチングを行うこと
を特徴とする。

【0012】

本発明の請求項５に記載された製造方法は、永久磁石で前記偏向領域に磁場を与えることを特徴とする。
また、本発明の請求項６に記載された製造方法は、前記偏向領域の磁場が、前記石英管の中心で１０ｍＴ以上であることを特徴とする。

【0013】

なお、上記各発明は、可能な限り組み合わせることができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明は、グラフェンの水素プラズマエッチングにおいて意図しない場所に発生するナノピットを低減できるプラズマエッチング装置及び製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】グラフェンのエッジ構造を説明する図である。

【図2】本発明に係るプラズマエッチング装置を説明する図である。

【図3】グラフェン薄膜からＧＮＲを作成する製造方法を説明する図である。

【図4】本発明に係るプラズマエッチング装置で製造したグラフェン薄膜を説明する図である。

【図5】本発明に係るプラズマエッチング装置でグラフェン薄膜をエッチングした時の効果を説明する図である。

【図6】本発明に係るプラズマエッチング装置でグラフェン薄膜をエッチングした時の効果を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

添付の図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下に説明する実施形態は本発明の実施例であり、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではない。なお、本明細書及び図面において符号が同じ構成要素は、相互に同一のものを示すものとする。

【0017】

（実施形態１）
図２及び図３は、本実施形態のプラズマエッチング装置３０１を説明する図である。プラズマエッチング装置３０１は、
加熱領域５１と高周波領域５２に分かれており、高周波領域５２から加熱領域５１へ水素ガスを含んだエッチングガスを流す石英管１１と、
石英管１１内において、高周波領域５２と加熱領域５１との間に電場と磁場の少なくとも一方を与える偏向領域５３を形成する偏向手段１５と、
を備える。

【0018】

プラズマエッチング装置３０１は、水素プラズマエッチング装置であり、
加熱領域５１と高周波領域５２に分かれている石英管１１内に、高周波領域５２から加熱領域５１へ水素ガスを含んだエッチングガスを流すこと、
石英管１１内において、高周波領域５２と加熱領域５１との間に電場と磁場の少なくとも一方を与える偏向領域５３を形成すること、及び
石英管１１の加熱領域５１に配置した試料１２に対して水素プラズマエッチングを行うこと
を特徴とする。

【0019】

高周波領域５２で発生する水素プラズマは、水素イオンと水素ラジカルで構成される。そして、試料１２であるグラフェン薄膜を水素プラズマでエッチングする場合、水素イオンは孔の核（エッチングの開始点）となる欠陥を形成する作用を持ち、水素ラジカルは当該孔を拡げ、ナノピット（例えば、六角形に整形された孔）を形成する作用（面方向にエッチングする作用）を持つ。

【0020】

図３は、グラフェン薄膜からＧＮＲを作成する製造方法を説明する図である。本ＧＮＲ製造方法は、
表面に酸化膜１１が形成された導電性基板１２の上にグラフェン薄膜１３を形成すること（ステップ（ｉ））、
所望位置に所望形状の孔１４を有するレジストマスク１５をグラフェン薄膜１３の上に形成すること（ステップ（ｉｉ）及び（ｉｉｉ））、
レジストマスク１５の孔１４を介し、グラフェン薄膜１３から酸化膜１１までを深さ方向にエッチングすること（ステップ（ｉｖ））、
レジストマスク１５を剥離すること（ステップ（ｖ））、及び
グラフェン薄膜１３を導電性基板１２の面方向にエッチングすること（ステップ（ｖｉ））
を特徴とする。

【0021】

それぞれの工程について説明する。
［ステップ（ｉ）］
導電性基板１２は、シリコンやゲルマニウム等の半導体、あるいは金属である。酸化膜１１は、当該半導体や当該金属の酸化膜である。当該酸化膜上に任意の厚みのグラフェン薄膜１３を配置する。グラフェン薄膜１３は、例えば、へき開グラフェンを利用することができる。
［ステップ（ｉｉ）］
グラフェン薄膜１３を含む酸化膜１１上にレジスト膜１５ａを塗布する。
［ステップ（ｉｉｉ）］
導電性基板１２の、レジスト膜１５ａが塗布された側の任意の場所に光又は電子ビームを照射してレジスト膜１５ａを感光させ、孔１４を形成する。孔１４が形成されたレジスト膜１５ａがレジストマスク１５となる。
［ステップ（ｉｖ）］
レジストマスク１５の孔１４を介してグラフェン薄膜１３とともに酸化膜１１を深さ方向にエッチングする。このエッチングはＣＨＦ_３プラズマエッチングで行う。エッチング後、酸化膜１１に深さ方向に孔１６が形成される。孔１６の深さは任意である。図２では、孔１６の深さは、酸化膜１１の厚みの中ほどの深さであるが、導電性基板１２に達する深さでもよい。
［ステップ（ｖ）］
レジストマスク１５を剥離する。本ステップ後、
表面に酸化膜１１が形成された導電性基板１２の上にグラフェン薄膜１３が形成されたグラフェン薄膜基板であって、所望位置且つ所望形状の、グラフェン薄膜１３から酸化膜１１までの深さ方向に孔１６を有することを特徴とするグラフェン薄膜基板２０が製造される。
［ステップ（ｖｉ）］
孔１６を核としてグラフェン薄膜１３を導電性基板１２の面方向にエッチング（異方性エッチング）する。このエッチングは水素プラズマエッチングで行う。本エッチングにより、グラフェン薄膜１３が孔１６を核として六角形状にエッチングされていく。符号１７は、グラフェン薄膜１３がエッチングされ、下地の酸化膜１１が現れている領域である。
エッチングされた六角形間にあるグラフェン薄膜１３がＧＮＲとなるので、当該六角形の間隔が所望の幅となったところでエッチングを終了する。

【0022】

図３のようにＧＮＲを製造する場合、ステップ（ｉｖ）で所望の位置に形成した孔１６を核として水素プラズマエッチングを行う（ステップ（ｖｉ））ため、前述のように水素プラズマ中の水素イオンにより孔１６以外に核が発生することになる。そして、その核が水素ラジカルでエッチングされて拡がり、所望の位置以外にナノピットが形成され、所望特性のＧＮＲ（ＧＮＲの幅や電気抵抗など）が得られないことがある。

【0023】

プラズマエッチング装置３０１は、偏向手段１５により偏向領域５３に形成される電場と磁場の少なくとも一方で水素プラズマの中の水素イオンを石英管１１の内壁方向に曲げ、試料１２に到達しないようにすることができる。一方、水素ラジカルは中性なので偏向領域５３を直線的に進み、試料１２に到達できる。このため、プラズマエッチング装置３０１は、偏向領域５３により水素イオンを排除し、試料１２への新たな欠陥形成を抑制しつつ、水素ラジカルを選択的に試料１２に到達させ、所望位置に形成された孔１６を拡げて六角形のナノピットを形成できる。従って、プラズマエッチング装置３０１は、所望特性のＧＮＲを製造できる。

【0024】

偏向領域５３に磁場を形成する場合、偏向手段１５は永久磁石又は電磁石であり、磁場の強さは石英管１１の中心で１０ｍＴ以上であることが好ましい。偏向領域５３に電場を形成する場合、偏向手段１５は石英管１１を挟む電極であり、直流電圧が印可される。

【0025】

エッチング中、加熱領域５１により試料１２は４００℃以上７００℃以下に加熱される。グラフェン薄膜に六角形のナノピットを形成する場合、５００℃以上が好ましい。

【0026】

（実施例）
プラズマエッチング装置３０１でグラフェン薄膜を水素プラズマエッチングする際に、磁場の偏向領域５３を形成した場合と偏向領域５３を形成しない（磁場を与えない）場合でのエッチング結果を比較した。磁場の強さは石英管１１の中心で１５．７ｍＴである。なお、磁場の強さが石英管１１の中心で９．４ｍＴ以下の場合、以下で説明する磁場有の効果は生じない。

【0027】

図４はエッチング後のグラフェン薄膜表面を走査トンネル顕微鏡で観察した画像である。図４（Ａ）は磁場無の比較例、図４（Ｂ）は磁場有の実施例である。エッチングされたナノピットの深さを色の濃さで表現している。図４（Ｃ）はグラフェン薄膜に形成されたナノピットの深さを説明するイメージ図である。グラフェン薄膜は複数の層で構成されている。ナノピットＮＰ１は、エッチング量が多く、１層目の孔が大きく、且つ２層目までエッチングされている（ナノピットが深く、３層目が見えている状態）。一方、ナノピットＮＰ２は、エッチング量が少なく、１層目の孔が小さく、１層目のみエッチングされている（２層目が見えている状態）。
図４より、比較例の方が実施例より孔の数が多く、大きさも大きく、深さも深いことがわかる。

【0028】

図５は、水素プラズマエッチングでグラフェン薄膜に形成されたナノピットのボリュームを説明する図である。当該ボリュームは、ナノピットの孔が形成されたグラフェン薄膜を上（１層目側）から見たときに、確認できる単位面積当たりの各層ｋの面積Ｓ_ｋの比率で表現している。つまり、Ｓ_１はグラフェン薄膜の１層目における孔以外の面積、Ｓ_２はグラフェン薄膜の１層目に形成された孔から見える２層目の面積、Ｓ_３はグラフェン薄膜の２層目に形成された孔から見える３層目の面積、Ｓ_ｎ≧４はグラフェン薄膜の３層目に形成された孔から見える４層目以降の面積の合計である。（Ａ）は磁場無の比較例、（Ｂ）は磁場有の実施例である。
図５より、比較例ではエッチングが４層目以降まで及ぶが、実施例ではエッチングが２層目までであることがわかる。これは、磁場を与えることにより、水素イオンによるエッチングが減少し、水素ラジカルによるエッチングが主流になっていることが考察される。

【0029】

図６は、水素プラズマエッチングでグラフェン薄膜に形成されたナノピットの大きさを説明する図である。当該大きさは、グラフェン薄膜上の単位面積に形成されたナノピットについて１層目に形成されたそれぞれの六角形の孔における対角線のうち、最大の長さＤ_ｍａｘで表現している。
図６より、比較例はＤ_ｍａｘが約４００ｎｍ、実施例はＤ_ｍａｘが約３００ｎｍであるから、比較例の方が実施例より孔の大きさが大きいことがわかる。

【0030】

図４から図６より、次のことが考察される。
偏向領域５３に磁場を与えることにより、磁場無の場合より面積Ｓ_１が大きくなり、且つ対角線Ｄ_ｍａｘがわずかに小さくなった。これは、磁場有の場合は、磁場無の場合より水素イオンによる欠陥形成作用が弱くなり、水素ラジカルによる面方向にエッチングする作用がやや弱くなったことを意味する。すなわち、偏向領域５３に磁場を与えることにより、磁場無の場合に対して、試料１２に到達する水素イオンが減少し、水素ラジカルが微減したといえる。

【符号の説明】

【0031】

１１：石英管
１２：試料
１５：偏向手段
５１：加熱領域
５２：高周波領域
５３：偏向領域
３０１：プラズマエッチング装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】