特開 2024-82416 複合素材および複合素材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024082416

(43)【公開日】2024-06-20

(54)【発明の名称】複合素材および複合素材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 38/08 20060101AFI20240613BHJP

   B32B 5/00 20060101ALI20240613BHJP

   B32B 37/00 20060101ALI20240613BHJP

   B29B 15/10 20060101ALI20240613BHJP

   B29K 105/08 20060101ALN20240613BHJP

【ＦＩ】

B32B38/08

B32B5/00 A

B32B37/00

B29B15/10

B29K105:08

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022196246

(22)【出願日】2022-12-08

(71)【出願人】

【識別番号】000128175

【氏名又は名称】株式会社エフ・シー・シー

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100189887

【弁理士】

【氏名又は名称】古市 昭博

(72)【発明者】

【氏名】飯田 薫

(72)【発明者】

【氏名】平井 啓司

(72)【発明者】

【氏名】河合 啓太郎

(72)【発明者】

【氏名】阿部 真吾

【テーマコード（参考）】

4F072

4F100

【Ｆターム（参考）】

4F072AA02

4F072AA04

4F072AA07

4F072AA08

4F072AB10

4F072AB27

4F072AB28

4F072AB29

4F072AB33

4F072AD04

4F072AD41

4F072AD44

4F072AD46

4F072AG03

4F072AG16

4F072AG22

4F072AH06

4F072AH42

4F072AH49

4F072AJ22

4F072AL01

4F100AD11B

4F100AD11C

4F100AD11D

4F100AK01A

4F100AK01E

4F100BA05

4F100BA06

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10E

4F100EJ17

4F100EJ25

4F100EJ42

4F100EJ82

4F100JB16A

4F100JB16E

(57)【要約】

【課題】強度に優れた複合素材の製造方法を提供すること。
【解決手段】炭素繊維シート２０と、樹脂と、カーボンナノチューブと、を含む複合素材１０の製造方法は、第１の樹脂シート３５Ａと、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａと、炭素繊維シート２０と、第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂと、第２の樹脂シート３５Ｂと、をこの順に積層して積層体５０を形成する積層体形成工程と、積層体５０を積層方向に押圧しかつ積層体５０を加熱して第１の樹脂シート３５Ａに含まれる樹脂および第２の樹脂シート３５Ｂに含まれる樹脂を流動させて、それぞれ炭素繊維シート２０まで含浸させる含浸工程と、を包含する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維シートと、樹脂と、カーボンナノチューブと、を含む複合素材の製造方法であって、
第１の樹脂シートと、第１のカーボンナノチューブシートと、前記炭素繊維シートと、第２のカーボンナノチューブシートと、第２の樹脂シートと、をこの順に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体を積層方向に押圧しかつ前記積層体を加熱して前記第１の樹脂シートに含まれる樹脂および前記第２の樹脂シートに含まれる樹脂を流動させて、それぞれ前記炭素繊維シートまで含浸させる含浸工程と、
を包含する、製造方法。

【請求項2】

前記積層体形成工程は、
前記炭素繊維シートの一方の面および他方の面に、前記第１のカーボンナノチューブシートおよび前記第２のカーボンナノチューブシートをそれぞれ積層する第１積層工程と、
前記炭素繊維シートの前記一方の面に積層された前記第１のカーボンナノチューブシートおよび前記炭素繊維シートの前記他方の面に積層された前記第２のカーボンナノチューブシートに、前記第１の樹脂シートおよび前記第２の樹脂シートをそれぞれ積層する第２積層工程と、を含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記含浸工程において、さらに前記積層体に超音波振動を加える、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記含浸工程において、前記積層体を前記積層方向の一方側および他方側から挟むように押圧しかつ前記第１の樹脂シートおよび前記第２の樹脂シートを加熱する、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項5】

前記第１のカーボンナノチューブシートの厚みは、前記第１の樹脂シートの厚みよりも薄く、
前記第２のカーボンナノチューブシートの厚みは、前記第２の樹脂シートの厚みよりも薄い、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項6】

前記樹脂は、熱可塑性樹脂である、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項7】

一方の面および他方の面を有する炭素繊維シートと、樹脂と、カーボンナノチューブと、を備えた複合素材であって、
前記炭素繊維シートの前記一方の面および前記他方の面には、それぞれ、前記カーボンナノチューブが絡み合いかつ前記樹脂によって固定されており、
前記炭素繊維シートと直交する方向の断面視において、少なくとも一部の領域に、前記樹脂の層と、前記カーボンナノチューブを含む層と、前記炭素繊維シートを含む層と、前記カーボンナノチューブを含む層と、前記樹脂の層とが、この順に積層された５層からなる積層構造を有する、複合素材。

【請求項8】

前記断面視において、前記複合素材の断面積の全体を１００％としたときに、前記積層構造は、１／３以上の割合を占めている、請求項７に記載の複合素材。

【請求項9】

前記樹脂は、熱可塑性樹脂である、請求項７または８に記載の複合素材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合素材および複合素材の製造方法に関する。より詳細には、炭素繊維シートとカーボンナノチューブとを含む複合素材およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

複数の炭素繊維を束ねて形成された炭素繊維シートは軽量かつ高強度であり種々の分野で用いられている。また、特許文献１に示すように、炭素繊維シートの強度をより高めるために、炭素繊維で強化された炭素繊維強化層と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を包含した強化層とが積層されて成形されたカーボンナノチューブ強化繊維構造体（以下複合素材とする）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５－２３８７０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１には、炭素繊維に樹脂を含浸させ半硬化させた繊維プリプレグシートと、カーボンナノチューブを樹脂に混合させた半硬化樹脂シ－トとを、交互に複数枚積層させて積層体を形成した後、繊維プリプレグシートと半硬化樹脂シ－トとを圧着することによって、複合素材を製造する方法が記載されている。しかしながら、かかる方法では、炭素繊維を含む炭素繊維強化層とＣＮＴを含む強化層との間に界面が存在する。このため、例えば積層方向から強い衝撃を受けた場合等に、界面剥離を生じて、炭素繊維強化層と強化層とが分離しやすくなることがあった。したがって、複合素材全体としての一体性を向上して、強度（例えば圧縮強度）を高めることが望まれている。

【0005】

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、強度に優れた複合素材およびその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る複合素材の製造方法は、炭素繊維シートと、樹脂と、カーボンナノチューブと、を含む複合素材の製造方法であって、第１の樹脂シートと、第１のカーボンナノチューブシートと、前記炭素繊維シートと、第２のカーボンナノチューブシートと、第２の樹脂シートと、をこの順に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体を積層方向に押圧しかつ前記積層体を加熱して前記第１の樹脂シートに含まれる樹脂および前記第２の樹脂シートに含まれる樹脂を流動させて、それぞれ前記炭素繊維シートまで含浸させる含浸工程と、を包含する。

【0007】

本発明に係る製造方法によると、積層体を積層方向に押圧しかつ加熱することにより、炭素繊維シートの一方の面では、第１の樹脂シートに含まれる樹脂が例えば軟化し、積層方向に流動して、第１のカーボンナノチューブシートの一部を突き破る。そして、当該樹脂がカーボンナノチューブを巻き込みながら積層方向にさらに流動して、炭素繊維シートに含浸される。同様に、炭素繊維シートの他方の面では、第２の樹脂シートに含まれる樹脂が例えば軟化し、積層方向に流動して、第２のカーボンナノチューブシートの一部を突き破る。そして、カーボンナノチューブを巻き込みながら積層方向にさらに流動して、炭素繊維シートに含浸される。これにより、カーボンナノチューブが炭素繊維シートによく絡まり合った状態で、樹脂によって炭素繊維シートに固定される。即ち、炭素繊維シートとカーボンナノチューブとが、樹脂の化学的な結合力のみならず、絡み合いによって強固に固定される。したがって、例えば特許文献１の製造方法に比べて相対的にカーボンナノチューブが炭素繊維から剥離しにくくなり、複合素材の強度を高めることができる。

【0008】

本発明に係る複合素材は、一方の面および他方の面を有する炭素繊維シートと、樹脂と、カーボンナノチューブと、を備えた複合素材であって、前記炭素繊維シートの前記一方の面および前記他方の面には、それぞれ、前記カーボンナノチューブが絡み合いかつ前記樹脂によって固定されており、前記炭素繊維シートと直交する方向の断面視において、少なくとも一部の領域に、前記樹脂の層と、前記カーボンナノチューブを含む層と、前記炭素繊維シートを含む層と、前記カーボンナノチューブを含む層と、前記樹脂の層とが、この順に積層された５層からなる積層構造を有する。

【0009】

本発明に係る複合素材では、炭素繊維シートの一方の面および他方の面にカーボンナノチューブが絡み合うと共に、当該カーボンナノチューブが樹脂によって炭素繊維シートに固定されている。即ち、炭素繊維シートとカーボンナノチューブとが、樹脂の化学的な結合力のみならず、絡み合いによって固定されている。このため、樹脂の化学的な結合力のみで炭素繊維シートとカーボンナノチューブとを結合する場合に比べて、相対的に複合素材の強度を高められる。さらに、本発明に係る複合素材は、少なくとも一部が、樹脂の層で覆われている。このため、カーボンナノチューブないし炭素繊維が外表面に露出している場合に比べて、相対的に強度を高められ、例えば積層方向から強い衝撃を受けた場合等にも、界面剥離が生じにくくなる。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、強度に優れた複合素材およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、複合素材の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】図２は、一実施形態に係る積層体を示す断面図である。

【図3】図３は、炭素繊維シートの上面および下面にそれぞれ第１のカーボンナノチューブシートおよび第２のカーボンナノチューブシートが積層された状態を示す断面図である。

【図4】図４は、複合素材の一部を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照しながら、本発明に係る複合素材の実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜省略または簡略化する。また、本明細書において範囲を示す「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数値）の表記は、Ｘ以上Ｙ以下の意と共に、「Ｘより大きい（Ｘを超える）」および「Ｙより小さい（Ｙ未満）」の意を包含する。

【0013】

＜複合素材１０の製造方法＞
まず、複合素材１０の製造方法について説明する。図１は、複合素材１０の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、積層体形成工程（ステップＳ１００）と、含浸工程（ステップＳ２００）と、を包含する。

【0014】

積層体形成工程（ステップＳ１００）では、図２に示すように、第１の樹脂シート３５Ａと、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａと、炭素繊維シート２０と、第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂと、第２の樹脂シート３５Ｂと、をこの順に積層して、積層体５０を形成する。そのため、まず、炭素繊維シート２０と、樹脂を含む第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂと、カーボンナノチューブを含む第１のカーボンナノチューブシート４５Ａおよび第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂと、を用意する。

【0015】

炭素繊維シート２０は、複数の炭素繊維が配列されたシート状の部材である。炭素繊維シート２０は、後述する含浸工程（ステップＳ２００）において樹脂が含浸可能な空隙を有する多孔質な成形体でありうる。炭素繊維シート２０の厚み（平均厚み。以下同じ。）は、例えば、１μｍ～１０００μｍ、１０μｍ～１００μｍであり、一例では１００μｍである。炭素繊維シート２０は、従来この種の用途に用いられているものと同様でよく、特に制限はない。炭素繊維シート２０の一例としては、炭素繊維の不織布や織布が挙げられる。炭素繊維シート２０は、炭素繊維から構成されていることが好ましい。炭素繊維の種類としては、例えば、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維や、石油ピッチ等のピッチを原料とするピッチ系炭素繊維等が挙げられる。炭素繊維の平均直径は、概ね、数ミクロン～数十ミクロン、例えば、１μｍ～５０μｍである。

【0016】

第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂは、ここでは同様の構成である。即ち、第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂは、同じ樹脂から構成され、同じ大きさおよび同じ厚みを有する。ただし、第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂは、異なる構成であってもよい。例えば、第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂは、樹脂の種類および性状（大きさ、厚み等）のうちの少なくとも１つが異なっていてもよい。なお、以下では、第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂを総称して樹脂シート３５とする。

【0017】

樹脂シート３５の厚みは、カーボンナノチューブシート４５の厚みより厚いことが好ましい。樹脂シート３５の厚みは、典型的には、１０μｍ～１０００μｍであり、例えば、１０μｍ～２００μｍであり、一例では１００μｍである。カーボンナノチューブシート４５の厚みにもよるが、樹脂シート３５の厚みを上記範囲とすることで、樹脂余りを防止し、後述する含浸工程（ステップＳ２００）において、樹脂が、カーボンナノチューブシート４５を突き破りやすくなると共に、炭素繊維シート２０に絡み合いやすくなる。したがって、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮できる。樹脂シート３５は、実質的に（９５質量％以上、９８質量％以上、好ましくは１００質量％が）樹脂から構成されていることが好ましい。樹脂シート３５は、結着剤を含まないことが好ましい。これにより、後述する含浸工程（ステップＳ２００）においてカーボンナノチューブが物理的に絡み合いやすくなる。

【0018】

樹脂シート３５としては、従来公知のものを特に限定なく使用できる。樹脂シート３５を構成する樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂は、熱によって硬化する樹脂材料であればよく、従来公知のものを特に制限なく使用できる。一例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、熱可塑性の樹脂材料であればよく、従来公知のものを特に制限なく使用できる。一例として、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンやポリプロピレン）、ポリアミド樹脂（例えばポリアミド６、ポリアミド６６）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。樹脂シート３５を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。

【0019】

第１のカーボンナノチューブシート４５Ａおよび第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂは、ここでは同様の構成である。即ち、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａおよび第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂは、同じカーボンナノチューブから構成され、同じ大きさおよび同じ厚みである。ただし、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａおよび第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂは、異なる構成であってもよい。例えば、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａおよび第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂは、カーボンナノチューブの種類および性状（大きさ、厚み等）のうちの少なくとも１つが異なっていてもよい。なお、以下では、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａおよび第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂを総称してカーボンナノチューブシート４５とする。

【0020】

カーボンナノチューブシート４５の厚みは、典型的には、炭素繊維シート２０の厚みより薄い。カーボンナノチューブシート４５の厚みは、例えば、炭素繊維シート２０の厚みの１／２００００倍～１／１０倍、１／２００倍～１／５倍であるとよい。カーボンナノチューブシート４５の厚みは、樹脂シート３５の厚みより薄いことが好ましい。第１のカーボンナノチューブシート４５Ａの厚みは、第１の樹脂シート３５Ａの厚みより薄いことが好ましい。第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂの厚みは、第２の樹脂シート３５Ｂの厚みより薄いことが好ましい。これにより、後述する含浸工程（ステップＳ２００）において、樹脂が、カーボンナノチューブシート４５を突き破りやすくなる。カーボンナノチューブシート４５の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、例えば、０．００５μ～１００μｍ、０．１μｍ～１０μｍ、０．５μｍ～５μｍであり、一例では２μｍである。後述する含浸工程（ステップＳ２００）での加圧条件等にもよるが、カーボンナノチューブシート４５の厚みが１００μｍより厚い場合には、カーボンナノチューブシート４５に樹脂が含浸しにくくなり、複合素材１０の強度が低下する虞がある。

【0021】

カーボンナノチューブシート４５としては、従来公知のものを特に限定なく使用できる。カーボンナノチューブシート４５は、後述する含浸工程（ステップＳ２００）において樹脂が含浸可能な空隙を有する多孔質な成形体でありうる。これにより、後述する含浸工程（ステップＳ２００）において樹脂が空隙を起点としてカーボンナノチューブシート４５を突き破りやすくなる。カーボンナノチューブシート４５は、実質的に（９５質量％以上、９８質量％以上、好ましくは１００質量％が）カーボンナノチューブから構成されていることが好ましい。カーボンナノチューブシート４５は、結着剤を含まないことが好ましい。これにより、後述する含浸工程（ステップＳ２００）において炭素繊維シート２０と物理的に絡み合いやすくなる。本実施形態のカーボンナノチューブは、炭素六角網をなすグラフェンが筒状に丸められた構造を有する繊維状の炭素である。カーボンナノチューブは、アスペクト比が高く、機械的強度および導電性および熱伝導性等に優れた性質を有している。カーボンナノチューブの種類としては、例えば１層のグラフェンにより形成されるシングルウォールカーボンナノチューブや、２層以上のグラフェンにより形成されるマルチウォールカーボンナノチューブ等が挙げられる。

【0022】

カーボンナノチューブの性状は特に限定されないが、例えば平均長さは、概ね２５０μｍ以下、典型的には０．００１μｍ～２５０μｍ、例えば０．１μｍ～３μｍ程度とすることができる。また、カーボンナノチューブの平均直径は、典型的には炭素繊維シート２０に含まれる炭素繊維の平均直径よりも小さく、例えば、凡そ０．１ｎｍ～１００ｎｍ、一例では１０ｎｍ程度とすることができる。上記した性状のうち少なくとも１つ（好ましくは両方）を満たすことで、後述する含浸工程（ステップＳ２００）において炭素繊維シート２０に絡み合いやすくなる。

【0023】

本実施形態において、積層体形成工程（ステップＳ１０）は、第１積層工程（ステップＳ１１０）と、第２積層工程（ステップＳ１２０）と、を含む。、第１積層工程（ステップＳ１１０）では、図３に示すように、炭素繊維シート２０の上面２０Ａに第１のカーボンナノチューブシート４５Ａを重ね合わせ、かつ炭素繊維シート２０の下面２０Ｂに第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂを重ね合わせる。これにより、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａと、炭素繊維シート２０と、第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂとが、この順に積層された、３枚のシートが積層されたプレ積層体を形成する。なお、上面２０Ａは「一方の面」の一例であり、下面２０Ｂは「他方の面」の一例である。

【0024】

次に、第２積層工程（ステップＳ１２０）では、図２に示すように、炭素繊維シート２０の上面２０Ａに積層された第１のカーボンナノチューブシート４５Ａの上面４５ＡＡに、第１の樹脂シート３５Ａを重ね合わせ、かつ炭素繊維シート２０の下面２０Ｂに積層された第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂの下面４５ＢＢに、第２の樹脂シート３５Ｂを重ね合わせる。このようにして、上側から、第１の樹脂シート３５Ａと、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａと、炭素繊維シート２０と、第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂと、第２の樹脂シート３５Ｂと、がこの順に積層された積層体５０を形成する。

【0025】

次に、含浸工程（ステップＳ２００）では、積層体５０を積層方向に押圧しかつ積層体５０を加熱して、２枚の樹脂シート３５に含まれる樹脂の一部をそれぞれ軟化・流動させ、炭素繊維シート２０に含浸させる。このとき、積層体５０を積層方向の一方側（ここでは上方）および他方側（ここでは下方）から挟むように押圧し、かつ第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂを加熱することが好ましい。積層体５０は、例えば、加熱プレス機によって積層方向に押圧されつつ加熱される。

【0026】

加熱プレスの条件は、例えば第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂに含まれる樹脂の性状（例えば樹脂の種類）や、各シートの厚み等によって適宜調整するとよい。このため、特に限定されるものではないが、単位面積あたりのプレス圧は、例えば、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａである。加熱時のプレス温度は、第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂに含まれる樹脂が例えば熱可塑性樹脂の場合には、当該樹脂を軟化ないし溶融させられる温度であればよい。加熱時のプレス温度は、典型的には第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂに含まれる樹脂の軟化点（好ましくは融点）よりも高く、例えば、５０℃～２５０℃である。このように、樹脂シート３５が加熱されながら押圧されることで、樹脂シート３５の樹脂が積層方向に流動し、この時の圧力でカーボンナノチューブシート４５を突き破る。そして、流動した樹脂が、カーボンナノチューブシート４５に含まれるカーボンナノチューブを巻き込みながら積層方向にさらに流動して、炭素繊維シート２０に含浸される。

【0027】

本実施形態の含浸工程（ステップＳ２００）では、さらに積層体５０に超音波振動を加えることが好ましい。例えば、加熱プレス機によって積層方向に積層体５０を押圧し、かつ、積層体５０を加熱しているときに、積層体５０にさらに超音波振動を加える。超音波周波数は、例えば、１ＫＨｚ～３０ＫＨｚである。積層体５０に超音波振動を加えることで、カーボンナノチューブシート４５に含まれるカーボンナノチューブが解れて、樹脂に分散されやすくなる。そのため、樹脂シート３５の樹脂がカーボンナノチューブをよりよく巻き込んで炭素繊維シート２０に含浸される。

【0028】

なお、樹脂が熱硬化性樹脂である場合、加熱プレス機によって積層体５０を押圧した後（即ち樹脂がカーボンナノチューブシート４５を巻き込みながら炭素繊維シート２０まで移動し、炭素繊維シート２０に含浸された後）に、積層体５０を加熱することで樹脂を硬化させることが好ましい。一方、樹脂が熱可塑性樹脂である場合、加熱プレス機によって積層体５０を押圧すると同時に積層体５０を加熱することで、溶融（低粘度化を含む）した樹脂シート３５がカーボンナノチューブシート４５を巻き込みながら炭素繊維シート２０に含浸する。その後、積層体５０を冷却することで樹脂を硬化させることが好ましい。以上のようにして、複合素材１０を製造することができる。このようにして得られた複合素材１０では、後述する５層の積層構造が維持されうる。

【0029】

＜複合素材１０＞
ここに開示される複合素材１０は、炭素繊維シート２０と、樹脂と、カーボンナノチューブと、を備えている。複合素材１０は、例えばFRP（Fiber Reinforced Plastics）の製造に用いられるシート状の中間材料（プリプレグ）である。複合素材１０の全体厚み（平均厚み。以下同じ。）は、概ね２００μｍ～５０００μｍ、例えば３００μｍ～１０００μｍである。複合素材１０は、例えば上記した製造方法によって好適に製造できる。炭素繊維シート２０は、一方の面および他方の面を有する。

【0030】

炭素繊維シート２０の一方の面および他方の面において、カーボンナノチューブは、炭素繊維シート２０と絡み合っている。より具体的には、カーボンナノチューブは、炭素繊維シート２０の炭素繊維と絡み合っている。複数のカーボンナノチューブは、炭素繊維シート２０の表面に分散して絡み合っている。なお、カーボンナノチューブが炭素繊維シート２０と絡み合っていることは、例えば走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）によって確認することができる。カーボンナノチューブは、炭素繊維と絡み合って、機械的な結合力で結合していてもよいし、分子間力等の物理的な結合力によって結合していてもよい。カーボンナノチューブの少なくとも一部は、樹脂によって炭素繊維シート２０に固定されている。

【0031】

樹脂の一部は、炭素繊維シート２０まで含浸している。樹脂は、炭素繊維シート２０とカーボンナノチューブとを化学的な結合力で一体化させる結着成分である。樹脂は、マトリックス材としての役割を果たす。

【0032】

図１に示すように、本実施形態の複合素材１０は、例えば上記したような製造方法に起因して、炭素繊維シート２０と直交する方向（より詳細には、炭素繊維シート２０の平面と直交する方向）において、樹脂からなる層３０と、カーボンナノチューブを含む層４０と、炭素繊維シート２０と、カーボンナノチューブを含む層４０と、樹脂からなる層３０とが、この順に積層された５層の積層構造を有する。即ち、積層構造において、樹脂からなる層３０が最も外側に位置し、かつ、炭素繊維シート２０が最も内側に位置し、かつ、炭素繊維シート２０と樹脂からなる層３０との間にカーボンナノチューブを含む層４０が位置する。積層構造において、樹脂からなる層３０は、複合素材１０の外表面（積層方向の一方の面および他方の面）を構成している。

【0033】

なお、本明細書において「層」とは、必ずしも明確な境界を有する必要はなく、例えば含有成分の割合が徐々に変化する濃度勾配のある層であってもよい。また、積層構造において、カーボンナノチューブを含む層４０の一部と樹脂からなる層３０の一部とが重なっていてもよい。ただし、その場合、カーボンナノチューブを含む層４０の大部分が相対的に内側に位置し、樹脂からなる層３０の大部分が相対的に外側に位置する。

【0034】

また、積層構造において、炭素繊維シート２０の一部とカーボンナノチューブを含む層４０の一部とが重なっていてもよい。例えば上記した製造方法では、カーボンナノチューブが樹脂と共に流動して炭素繊維シート２０に絡み合うため、複合素材１０におけるカーボンナノチューブを含む層４０と炭素繊維シート２０の厚みの合計が、積層工程におけるカーボンナノチューブシート４５と炭素繊維シート２０の厚みの合計よりも小さくなることが想定される。ただし、その場合、炭素繊維シート２０の大部分（特には、炭素繊維の濃度が最も高い部分）が相対的に内側に位置し、カーボンナノチューブを含む層４０の大部分（特には、カーボンナノチューブの濃度が最も高い部分）が相対的に外側に位置する。

【0035】

炭素繊維シート２０と直交する方向の任意の断面視において、積層構造は、複合素材１０を厚み方向に切断したときの断面積全体を１００％としたときに、概ね１／３以上（３３％以上）を占めることが好ましく、半分（５０％）以上を占めることがより好ましい。積層構造の占める割合は、例えば８０％以下、７０％以下であってもよい。積層構造は、実質的に（９５％以上、９８％以上が）複合素材１０の全体にわたって維持されていてもよい。

【0036】

なお、積層構造の割合は、例えば、走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）によって確認することができる。より具体的には、まず、複合素材１０を例えば包埋研磨して、断面出しを行う。次に、ＳＥＭで複合素材１０の断面を観察し、一視野に厚みの全体が収まるような倍率で、ＳＥＭ画像を取得する。そして、市販の画像解ソフトを用いて、５層の積層構造が維持されている部分の面積を求め、複合素材１０の断面積の全体を１００％としたときの割合（％）を算出することで求められる。

【0037】

なお、複合素材１０のうち積層構造以外の部分では、例えば、樹脂シート３５（第１の樹脂シート３５Ａおよび／または第２の樹脂シート３５Ｂ）に含まれていた樹脂が全てカーボンナノチューブシート４５ないし炭素繊維シート２０に含浸され、外表面が樹脂からなる層３０で被覆されていなくてもよい。例えば、複合素材１０の外表面が、カーボンナノチューブを含む層４０で構成されていてもよい。また、複合素材１０の厚み方向の内側では、積層構造の部分と同様に、炭素繊維シート２０にカーボンナノチューブが絡み合い、かつ、炭素繊維シート２０に含浸した樹脂によってカーボンナノチューブが炭素繊維シート２０に固定されているとよい。

【0038】

以上のように、本実施形態の複合素材１０によると、炭素繊維シート２０の上面２０Ａおよび下面２０Ｂにカーボンナノチューブが絡み合うと共に、当該カーボンナノチューブが樹脂によって炭素繊維シート２０に固定されている。即ち、炭素繊維シート２０とカーボンナノチューブとが、樹脂の化学的な結合力のみならず、絡み合いによって固定されている。このため、樹脂の化学的な結合力のみで炭素繊維シート２０とカーボンナノチューブとを結合する場合に比べて、相対的に複合素材１０の強度を高められる。。さらに、複合素材１０は、少なくとも一部が、樹脂からなる層３０で覆われている。このため、カーボンナノチューブないし炭素繊維が外表面に露出している場合に比べて、相対的に強度を高められ、例えば積層方向から強い衝撃を受けた場合等にも、界面剥離が生じにくくなる。

【0039】

本実施形態の複合素材１０では、断面視において、複合素材１０の断面積の全体を１００％としたときに、積層構造は、１／３以上の割合を占めている。上記態様によれば、カーボンナノチューブによって炭素繊維シート２０の強度を高めつつ、樹脂によって炭素繊維シート２０およびカーボンナノチューブを含む層４０をより確実に結合することができる。

【0040】

本実施形態の複合素材１０では、樹脂は、熱可塑性樹脂である。上記態様によれば、複合素材１０の強度をより高めることができる。

【0041】

本実施形態の製造方法では、積層体５０を積層方向に押圧しかつ加熱することにより、炭素繊維シート２０の上面２０Ａでは、第１の樹脂シート３５Ａに含まれる樹脂が例えば軟化し、積層方向に流動して、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａの一部を突き破る。そして、当該樹脂がカーボンナノチューブを巻き込みながら積層方向にさらに流動して、炭素繊維シート２０に含浸される。同様に、炭素繊維シート２０の下面２０Ｂでは、第２の樹脂シート３５Ｂに含まれる樹脂が例えば軟化し、積層方向に流動して、第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂの一部を突き破る。そして、カーボンナノチューブを巻き込みながら積層方向にさらに流動して、炭素繊維シート２０に含浸される。これにより、カーボンナノチューブが炭素繊維シート２０によく絡まり合った状態で、樹脂によって炭素繊維シート２０に固定される。即ち、炭素繊維シート２０とカーボンナノチューブとが、樹脂の化学的な結合力のみならず、絡み合いによって強固に固定される。したがって、カーボンナノチューブが炭素繊維から剥離しにくくなり、複合素材１０の強度を高めることができる。

【0042】

本実施形態の製造方法では、積層体形成工程（ステップＳ１００）は、炭素繊維シート２０の上面２０Ａおよび下面２０Ｂに、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａおよび第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂをそれぞれ積層する第１積層工程（ステップＳ１１０）と、炭素繊維シート２０の上面２０Ａに積層された第１のカーボンナノチューブシート４５Ａの上面４５ＡＡおよび炭素繊維シート２０の下面２０Ｂに積層された第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂの下面４５ＢＢに、第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂをそれぞれ積層する第２積層工程（ステップＳ１２０）と、を含む。上記態様によれば、第１の樹脂シート３５Ａ、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａ、炭素繊維シート２０、第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂおよび第２の樹脂シート３５Ｂを精度よく積層することができる。また、製造装置の構成を簡素化できると共に、生産性を向上して、生産コストを低減できる。

【0043】

本実施形態の製造方法では、含浸工程（ステップＳ２００）において、さらに積層体５０に超音波振動を加える。上記態様によれば、炭素繊維シート２０に第１のカーボンナノチューブシート４５Ａおよび第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂがより巻き込まれる得るため、複合素材１０の強度がより高くなる。

【0044】

本実施形態の製造方法では、含浸工程（ステップＳ２００）において、積層体５０を積層方向の一方側および他方側から挟むように押圧しかつ第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂを加熱する。上記態様によれば、炭素繊維シート２０の両面にバランスよく第１のカーボンナノチューブシート４５Ａおよび第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂを巻き込むことができる。

【0045】

本実施形態の製造方法では、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａの厚みは、第１の樹脂シート３５Ａの厚みよりも薄く、第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂの厚みは、第２の樹脂シート３５Ｂの厚みよりも薄い。上記態様によれば、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａおよび第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂを、それぞれ、第１の樹脂シート３５Ａおよび第２の樹脂シート３５Ｂによってより確実に突き破ることができる。

【0046】

本実施形態の製造方法では、樹脂は、熱可塑性樹脂である。上記態様によれば、炭素繊維シート２０への含浸をより容易に行うことができる。また、複合素材１０の強度をより高めることができる。

【0047】

以上、本発明の好適な実施形態について説明した。しかし、上述の実施形態は例示に過ぎず、本発明は他の種々の形態で実施することができる。

【0048】

上述した実施形態では、積層体形成工程（ステップＳ１００）において、第１の樹脂シート３５Ａと、第１のカーボンナノチューブシート４５Ａと、炭素繊維シート２０と、第２のカーボンナノチューブシート４５Ｂと、第２の樹脂シート３５Ｂと、をこの順に鉛直方向に積層して積層体５０を形成していたが、水平方向に積層して積層体５０を形成してもよい。

【符号の説明】

【0049】

１０ 複合素材
２０ 炭素繊維シート
３０ 樹脂からなる層
３５ 樹脂シート
３５Ａ 第１の樹脂シート
３５Ｂ 第２の樹脂シート
４０ カーボンナノチューブを含む層
４５ カーボンナノチューブシート
４５Ａ 第１のカーボンナノチューブシート
４５Ｂ 第２のカーボンナノチューブシート
５０ 積層体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】