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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024082600
(43)【公開日】2024-06-20
(54)【発明の名称】ブロックイソシアネートおよびコーティング剤
(51)【国際特許分類】
C08G 18/80 20060101AFI20240613BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20240613BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240613BHJP
【ＦＩ】
C08G18/80
C08G18/73
C09D175/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022196558
(22)【出願日】2022-12-08
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】坂本 拡之
(72)【発明者】
【氏名】高松 孝二
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034BA03
4J034DB03
4J034DB07
4J034DF01
4J034DF02
4J034DG01
4J034DP12
4J034DP15
4J034DP18
4J034EA12
4J034HA01
4J034HA07
4J034HB05
4J034HB06
4J034HB07
4J034HB08
4J034HB09
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC34
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034HD03
4J034HD04
4J034HD05
4J034HD06
4J034HD07
4J034HD08
4J034HD09
4J034HD12
4J034HD15
4J034JA02
4J034JA30
4J034JA32
4J034JA42
4J034KA01
4J034KB02
4J034KB03
4J034KC17
4J034KD02
4J034KD07
4J034KD12
4J034KE02
4J034QA03
4J034QB12
4J034QB14
4J034QC05
4J034RA07
4J038DG051
4J038DG081
4J038DG301
4J038GA12
4J038KA06
4J038NA11
4J038PB09
(57)【要約】
【課題】優れた相溶性を有し、かつ、優れた耐熱黄変性を有するポリウレタン樹脂を得ることができるブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを含有するコーティング剤を提供すること。
【解決手段】 ブロックイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ブロック剤によってブロックされている。ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含む。ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．５以上４．０以下である。
【選択図】なし
【解決手段】 ブロックイソシアネートにおいて、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ブロック剤によってブロックされている。ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含む。ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．５以上４．０以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートであり、
前記ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含み、
前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．５以上４．０以下である、ブロックイソシアネート。
前記ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含み、
前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．５以上４．０以下である、ブロックイソシアネート。
【請求項2】
前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．７以上３．０未満である、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
【請求項3】
前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が、イソシアヌレート基およびウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
【請求項4】
前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含有する、請求項３に記載のブロックイソシアネート。
【請求項5】
前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量が、４５０以上１０００未満である、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
【請求項6】
前記ブロック剤が、
ピラゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤および活性メチレン系ブロック剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
ピラゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤および活性メチレン系ブロック剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
【請求項7】
主剤および硬化剤を含み、
前記主剤が、マクロポリオールを含み、
前記硬化剤が、請求項１に記載のブロックイソシアネートを含む、コーティング剤。
前記主剤が、マクロポリオールを含み、
前記硬化剤が、請求項１に記載のブロックイソシアネートを含む、コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ブロックイソシアネートおよびコーティング剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ブロックイソシアネートは、例えば、ブロック剤の解離により再生可能なイソシアネート基（ブロックイソシアネート基）を、有する。ブロックイソシアネートは、優れた貯蔵安定性および加工性を有する。そのため、ブロックイソシアネートは、ポリウレタン樹脂を含むコーティング剤の分野において、硬化剤として、使用されている。
【0003】
より具体的には、例えば、以下の組成物が、提案されている。この組成物は、硬化性官能基含有フッ素ポリマーと、ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤とを含有する。ペンタメチレンジイソシアネート系硬化剤としては、ペンタメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物と、ブロック化剤との反応生成物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－５０４５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方、ブロックイソシアネートは、２液硬化型のコーティング剤における硬化剤として使用される場合に、主剤との相溶性の向上が、要求される。また、ポリウレタン樹脂（コーティング剤の硬化膜）の加熱黄変に対する耐性（耐熱黄変性）が要求される。
【0006】
本発明は、優れた相溶性を有し、かつ、優れた耐熱黄変性を有するポリウレタン樹脂を得ることができるブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを含有するコーティング剤である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明［１］は、ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートであり、前記ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含み、前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．５以上４．０以下である、ブロックイソシアネートを、含んでいる。
【0008】
本発明［２］は、前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．７以上３．０未満である、上記［１］または［２］に記載のブロックイソシアネートを、含んでいる。
【0009】
本発明［３］は、前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が、イソシアヌレート基およびウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートを、含んでいる。
【0010】
本発明［４］は、前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が、イソシアヌレート基とアロファネート基とを含有する、上記［３］に記載のブロックイソシアネートを、含んでいる。
【0011】
本発明［５］は、前記ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量が、４５０以上１０００未満である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートを、含んでいる。
【0012】
本発明［６］は、前記ブロック剤が、ピラゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤および活性メチレン系ブロック剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートを、含んでいる。
【0013】
本発明［７］は、主剤および硬化剤を含み、前記主剤が、マクロポリオールを含み、前記硬化剤が、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートを含む、コーティング剤を、含んでいる。
【発明の効果】
【0014】
本発明のブロックイソシアネートおよびコーティング剤では、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ブロック剤によってブロックされている。そして、ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含み、かつ、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．５以上４．０以下の範囲に調整されている。
【0015】
そのため、本発明のブロックイソシアネートおよびコーティング剤は、優れた相溶性を有する。また、本発明のブロックイソシアネートおよびコーティング剤によれば、優れた耐熱黄変性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
１．ブロックイソシアネート
（１）ポリイソシアネート
本発明のブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされることによって、形成される。つまり、ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤との反応生成物である。
（１）ポリイソシアネート
本発明のブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされることによって、形成される。つまり、ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートとブロック剤との反応生成物である。
【0017】
ポリイソシアネートは、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含有する。ポリイソシアネートは、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体からなる。
【0018】
ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、ペンタメチレンジイソシアネート（単量体、原料モノマー）を、適宜の方法で変性することによって、得られる。
【0019】
ペンタメチレンジイソシアネートは、特に限定されず、公知の方法で製造される。より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートは、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、公知の方法でイソシアネート化させることにより、製造される。ペンタメチレンジアミンまたはその塩をイソシアネート化させる方法としては、例えば、ホスゲン化法およびカルバメート化法が挙げられる。
【0020】
そして、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、例えば、上記のペンタメチレンジイソシアネートを、下記（ａ）～（ｉ）の官能基を少なくとも１種含有するように変性させることによって、得られる。
【0021】
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
（ｆ）イミノオキサジアジンジオン基
（ｇ）ウレトジオン基
（ｈ）ウレトンイミン基
（ｉ）カルボジイミド基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
（ｆ）イミノオキサジアジンジオン基
（ｇ）ウレトジオン基
（ｈ）ウレトンイミン基
（ｉ）カルボジイミド基
【0022】
上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応によって、形成される。より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートを、公知のイソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応させることによって、イソシアヌレート基が形成される。その結果、イソシアネート基を有するペンタメチレンジイソシアネート誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体）が、得られる。
【0023】
上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）は、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート化反応によって、形成される。より具体的には、まず、ペンタメチレンジイソシアネートとアルコール（１価アルコールおよび／または２価アルコール）とをウレタン化反応させ、次いで、これらの反応生成物を公知のアロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応させることにより、アロファネート基が、形成される。その結果、アロファネート基を有するペンタメチレンジイソシアネート誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体）が、得られる。
【0024】
上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）は、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレット化反応によって、形成される。より具体的には、まず、ペンタメチレンジイソシアネートと変性剤（水、３級アルコールおよび／または２級アミン）とを反応させ、次いで、これらの反応生成物を公知のビウレット化触媒の存在下でビウレット化反応させることにより、ビウレット基が、形成される。その結果、ビウレット基を有するペンタメチレンジイソシアネート誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートのビウレット変性体）が、得られる。
【0025】
上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）は、ペンタメチレンジイソシアネートに対する、３価以上のポリオールの付加反応によって、形成される。より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートと３価以上のポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）とをウレタン化（付加）反応させることにより、ウレタン基が、形成される。その結果、ウレタン基を有するペンタメチレンジイソシアネート誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール付加体）が、得られる。
【0026】
上記（ｅ）の官能基（ウレア基）は、ペンタメチレンジイソシアネートのウレア化反応によって、形成される。より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートと、水および／またはポリアミンとをウレア化反応させることにより、ウレア基が形成される。その結果、ウレア基を有するペンタメチレンジイソシアネート誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートのウレア変性体）が、得られる。
【0027】
上記（ｆ）の官能基（イミノオキサジアジンジオン基）は、ペンタメチレンジイソシアネートの非対称トリマー化反応によって、形成される。より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートを、公知のイミノオキサジアジンジオン化触媒の存在下で反応させることにより、イミノオキサジアジンジオン基が形成される。その結果、イミノオキサジアジンジオン基を有するペンタメチレンジイソシアネート誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン変性体）が、得られる。
【0028】
上記（ｇ）の官能基（ウレトジオン基）は、ペンタメチレンジイソシアネートをウレトジオン化反応させることによって、形成される。より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートを、公知のウレトジオン化触媒の存在下において二量化反応させることにより、ウレトジオン基が形成される。その結果、ウレトジオン基を有するペンタメチレンジイソシアネート誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートのウレトジオン変性体）が、得られる。
【0029】
上記（ｈ）の官能基（ウレトンイミン基）は、ペンタメチレンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（後述）にペンタメチレンジイソシアネートを付加させることによって、形成される。その結果、ウレトンイミン基を有するペンタメチレンジイソシアネート誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートのウレトンイミン変性体）が、得られる。
【0030】
上記（ｉ）の官能基（カルボジイミド基）は、ペンタメチレンジイソシアネートのカルボジイミド化反応によって、形成される。より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートを公知のカルボジイミド化触媒の存在下において反応させることにより、カルボジイミド基が形成される。その結果、カルボジイミド基を有するペンタメチレンジイソシアネート誘導体（ペンタメチレンジイソシアネートのカルボジイミド変性体）が、得られる。
【0031】
上記（ａ）～（ｉ）の官能基は、単独使用または２種類以上併用される。より具体的には、上記（ａ）～（ｉ）の官能基は、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が後述する範囲になるように、選択される。
【0032】
相溶性および耐熱黄変性の観点から、上記（ａ）～（ｉ）の官能基として、好ましくは、イソシアヌレート基およびウレタン基が挙げられる。すなわち、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、相溶性および耐熱黄変性の観点から、好ましくは、（ａ）イソシアヌレート基および（ｄ）ウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。
【0033】
とりわけ、相溶性および塗膜伸度の観点から、上記（ａ）～（ｉ）の官能基として、より好ましくは、イソシアヌレート基が挙げられる。すなわち、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、相溶性および耐熱黄変性の観点から、より好ましくは、（ａ）イソシアヌレート基を含有する。
【0034】
また、詳しくは後述するように、相溶性および塗膜伸度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数（後述）は、３．０未満である。そこで、相溶性および塗膜伸度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、さらに好ましくは、（ａ）イソシアヌレート基に加えて、（ｂ）アロファネート基を含有する。換言すると、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、相溶性および塗膜伸度の観点から、さらに好ましくは、（ａ）イソシアヌレート基と（ｂ）アロファネート基とを含有する。
【0035】
なお、以下において、（ａ）イソシアヌレート基と（ｂ）アロファネート基とを含有するペンタメチレンジイソシアネート誘導体を、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート変性体と称する場合がある。ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート変性体において、（ｂ）アロファネート基は、詳しくは後述するように、（ａ）イソシアヌレート基の形成（主形成）時に、形成（副形成）される。ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が（ａ）イソシアヌレート基と（ｂ）アロファネート基とを含有する場合、（ｂ）アロファネート基の含有割合は、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の総量に対して、１質量％以上である。
【0036】
一方、詳しくは後述するように、耐熱黄変性および塗膜強度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数（後述）は、３．０以上である。そこで、耐熱黄変性および塗膜強度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、好ましくは、（ｂ）アロファネート基を、実質的に含有しない。換言すると、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体は、好ましくは、（ａ）イソシアヌレート基および／または（ｄ）ウレタン基を含有し、（ｂ）アロファネート基を、実質的に含有しない。
【0037】
なお、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が（ｂ）アロファネート基を実質的に含有しないとは、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が、（ｂ）アロファネート基を全く含有しないか、または、微量の（ｂ）アロファネート基を不可避的に含有することを示す。ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が（ｂ）アロファネート基を実質的に含有しない場合、（ｂ）アロファネート基の含有割合は、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の総量に対して、０．１質量％以下である。
【0038】
以上の通り、相溶性および塗膜強度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体として、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート変性体、および、ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール付加体が挙げられる。
【0039】
また、相溶性および塗膜伸度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体として、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート変性体が挙げられる。
【0040】
一方、耐熱黄変性および塗膜強度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体として、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、および、ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール付加体が挙げられる。
【0041】
そして、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数は、２．５以上４．０以下である。ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が上記範囲であれば、優れた相溶性と、優れた耐熱黄変性とが得られる。
【0042】
とりわけ、相溶性および塗膜伸度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数は、好ましくは、２．６以上、より好ましくは、２．７以上である。また、相溶性および塗膜伸度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数は、好ましくは、３．０未満、より好ましくは、２．９以下である。
【0043】
一方、耐熱黄変性および塗膜強度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数は、好ましくは、３．０以上、より好ましくは、３．１以上である。また、耐熱黄変性および塗膜強度の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数は、好ましくは、３．９以下、好ましくは，３．８以下である。
【0044】
ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数を上記の範囲に調整する方法は、特に制限されず、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の種類および製造方法に応じて、適宜選択される。
【0045】
例えば、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が、上記（ａ）イソシアヌレート基を含有し、上記（ｂ）アロファネート基を実質的に含有しない場合、ペンタメチレンジイソシアネートを、適宜の条件で、イソシアヌレート化反応させる。また、必要に応じて、イソシアヌレート化反応を促進させるために、イソシアヌレート化反応の前に、ペンタメチレンジイソシアネートと、極微量のアルコール（１価アルコールおよび／または２価アルコール）とをウレタン化反応させる。より具体的には、ウレタン化反応において、アルコール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、３００以上、好ましくは、５００以上である。また、アルコール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、３０００以下、好ましくは、１０００以下である。また、ウレタン化反応における反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、ウレタン化反応における反応温度が、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、イソシアヌレート化反応における反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、９０℃以上である。また、イソシアヌレート化反応における反応温度が、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１１０℃以下である。また、イソシアヌレート化反応における反応時間が、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上である。また、イソシアヌレート化反応における反応時間が、例えば、５時間以下、好ましくは、２時間以下である。これによって、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数を上記の範囲に調整する。
【0046】
また、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が、上記（ａ）イソシアヌレート基および上記（ｂ）アロファネート基を含有する場合、まず、ペンタメチレンジイソシアネートを、適宜の条件でウレタン化反応させ、その後、ウレタン化反応における反応生成物を、適宜の条件でイソシアヌレート化反応させる。これにより、イソシアヌレート基を形成（主形成）させるとともに、アロファネート基を形成（副形成）させる。より具体的には、ウレタン化反応において、アルコール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、１０以上、好ましくは、５０以上である。また、アルコール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、２００以下、好ましくは、１００以下である。また、ウレタン化反応における反応温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、ウレタン化反応における反応温度が、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、イソシアヌレート化反応における反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、イソシアヌレート化反応における反応温度が、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、イソシアヌレート化反応における反応時間が、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．２時間以上である。また、イソシアヌレート化反応における反応時間が、例えば、２時間以下、好ましくは、１時間以下である。これによって、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数を上記の範囲に調整する。
【0047】
また、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体が、上記（ｄ）ウレタン基を含有する場合、上記した付加反応における反応条件を、適宜変更する。より具体的には、ウレタン化反応において、３価以上のポリオール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、２以上、好ましくは、３以上である。また、３価以上のポリオール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下である。また、ウレタン化反応における反応温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、ウレタン化反応における反応温度が、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、イソシアヌレート化反応における反応時間が、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．２時間以上である。また、イソシアヌレート化反応における反応時間が、例えば、５０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。これによって、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数を上記の範囲に調整する。
【0048】
なお、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数は、例えば、下記式に基づいて、算出される。
【0049】
ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数＝ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量×ペンタメチレンジイソシアネート誘導体のイソシアネート基含有率（質量％）×０．０１／４２
【0050】
ペンタメチレンジイソシアネート誘導体のイソシアネート基含有率は、例えば、１０．０質量％以上、好ましくは、１５．０質量％以上である。また、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体のイソシアネート基含有率は、例えば、２６．０質量％以下、好ましくは、２５．０質量％以下である。
【0051】
なお、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる（以下同様）。
【0052】
ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量は、例えば、４５０以上、好ましくは、４６０以上、より好ましくは、４７０以上、さらに好ましくは、４８０以上である。また、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量は、例えば、１０００以下、好ましくは、９００以下、より好ましくは、８００以下、さらに好ましくは、７００以下である。
【0053】
なお、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量は、標準ポリスチレン換算分子量である。数平均分子量は、公知のＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定される。
【0054】
（２）ブロック剤
ブロック剤としては、例えば、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、イミン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、尿素系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、イミド系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、および、酸アミド系ブロック剤（ラクタム系ブロック剤）が挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、イミン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、尿素系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、イミド系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、および、酸アミド系ブロック剤（ラクタム系ブロック剤）が挙げられる。
【0055】
オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔｅｒｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、および、２－ヘプタノンオキシムが挙げられる。
【0056】
フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓｅｃ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２－ヒドロキシキノリン、８－ヒドロキシキノリン、２－クロロ－３－ピリジノール、および、ピリジン－２－チオールが挙げられる。
【0057】
アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、１－または２－オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－エトキシエタノール、ｎ－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエトキシエタノール、２－エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２－エチルヘキシルオキシエタノール、２－ブトキシエチルエタノール、２－ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、および、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。
【0058】
イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、および、グアニジンが挙げられる。
【0059】
アミン系ブロック剤としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－、または、２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、および、６－アミノカプロン酸が挙げられる。
【0060】
カルバミン酸系ブロック剤としては、例えば、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニルが挙げられる。
【0061】
尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、および、エチレン尿素が挙げられる。
【0062】
ピラゾール系ブロック剤としては、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジ-ｔ-ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、および、３－メチル－５－フェニルピラゾールが挙げられる。
【0063】
イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール（ＩＭＺ）、ベンズイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、および、２－エチル－４－メチルイミダゾールが挙げられる
【0064】
イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、および、フタルイミドなどを挙げられる。
【0065】
メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、および、ヘキシルメルカプタンが挙げられる。
【0066】
活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸１－ｔｅｒｔ－ブチル３－メチル、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、および、シアノ酢酸エチルが挙げられる。
【0067】
酸アミド系ブロック剤（ラクタム系ブロック剤）としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、および、ラウロラクタムが挙げられる。
【0068】
また、ブロック剤としては、上記に限定されない。ブロック剤として、例えば、重亜硫酸塩類、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、および、テトラブチルホスホニウムアセタートが挙げられる。
【0069】
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。ブロック剤として、塗膜伸度の観点から、好ましくは、ピラゾール系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤および活性メチレン系ブロック剤が挙げられる。さらに、ブロック剤として、塗膜強度の観点から、より好ましくは、ピラゾール系ブロック剤およびイミダゾール系ブロック剤が挙げられる。さらに、ブロック剤として、耐熱黄変性の観点から、とりわけ好ましくは、ピラゾール系ブロック剤が挙げられる。
【0070】
これらに対して、ブロック剤の解離温度は、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１２０℃以上である。また、ブロック剤の解離温度は、通常、１８０℃以下である。
【0071】
（３）ブロックイソシアネートの合成
ブロックイソシアネートは、例えば、上記のポリイソシアネート（好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体）と、上記のブロック剤とを、反応させることによって得られる。
ブロックイソシアネートは、例えば、上記のポリイソシアネート（好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体）と、上記のブロック剤とを、反応させることによって得られる。
【0072】
ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させる方法は、特に制限されない。例えば、ポリイソシアネートとブロック剤とを、公知の方法で混合し、必要に応じて、これらを加熱する。
【0073】
ポリイソシアネートとブロック剤との配合割合は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、ブロック剤中のブロック基（イソシアネート基と反応する活性基）との当量比に基づいて、調整される。
【0074】
ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ブロック剤中のブロック基の当量比（ブロック基／イソシアネート基）は、例えば、０．８以上、好ましくは、１．０以上である。また、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ブロック剤中のブロック基の当量比（ブロック基／イソシアネート基）は、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下である。
【0075】
反応条件は、ポリイソシアネートの種類、および、ブロック剤の種類に応じて、適宜設定される。例えば、雰囲気条件が、大気圧下の不活性ガス雰囲気である。反応温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。また、反応温度は、上記したブロック剤の解離温度未満であり、例えば、１４０℃未満、好ましくは、１２０℃未満、より好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、７０℃以下、とりわけ好ましくは、６０℃以下である。反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、６時間以下、好ましくは、３時間以下である。なお、反応の終了は、イソシアネート基の消失または減少を、公知の方法で確認することによって、判断される。
【0076】
また、上記の反応では、必要に応じて、公知の有機溶剤が添加される。有機溶剤の配合割合は、特に制限されず、ポリイソシアネートの種類、および、ブロック剤の種類に応じて、適宜設定される。
【0077】
また、上記の反応では、必要に応じて、公知のブロック化触媒が添加される。ブロック化触媒の配合割合は、特に制限されず、ポリイソシアネートの種類、および、ブロック剤の種類に応じて、適宜設定される。
【0078】
そして、ポリイソシアネートとブロック剤との反応により、ポリイソシアネート（具体的には、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体）のイソシアネート基が、ブロック剤によってブロック（封止）される。これにより、ブロックイソシアネートが得られる。
【0079】
ブロックイソシアネートは、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、酸性化合物、硬化促進剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、顔料分散剤、染料、有機粒子、無機粒子、防黴剤、難燃剤、密着改良剤、および、つや消し剤が挙げられる。
【0080】
添加剤が添加されるタイミングは、特に制限されない。例えば、添加剤は、ペンタメチレンジイソシアネートに添加されていてもよく、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体（ポリイソシアネート）に添加されていてもよく、ブロック剤に添加されていてもよい。また、添加剤は、ポリイソシアネートとブロック剤との混合時に、これらと同時に添加されていてもよい。さらに、添加剤は、ポリイソシアネートとブロック剤との混合後、これらの混合物に添加されていてもよい。添加剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0081】
（４）作用効果
上記のブロックイソシアネートでは、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ブロック剤によってブロックされている。そして、ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含み、かつ、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．５以上４．０以下の範囲に調整されている。
上記のブロックイソシアネートでは、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ブロック剤によってブロックされている。そして、ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含み、かつ、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．５以上４．０以下の範囲に調整されている。
【0082】
そのため、上記のブロックイソシアネートは、優れた相溶性を有する。また、本発明のブロックイソシアネートおよびコーティング剤によれば、優れた耐熱黄変性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【0083】
その結果、上記のブロックイソシアネートは、樹脂を塗布する各種コーティング分野（例えば、塗料分野、接着剤分野、および、インキ分野）において、コーティング剤の硬化剤として、好適に使用される。
【0084】
とりわけ、上記ブロックイソシアネートは、好ましくは、コーティング剤の硬化剤として、好適に使用される。
【0085】
２．コーティング剤
コーティング剤は、主剤と硬化剤とを含んでいる。より具体的には、主剤と硬化剤とは、個別に調製され、個別のパッケージとして準備される。そして、主剤と硬化剤との混合により、これらの混合物として、コーティング剤が得られる。
コーティング剤は、主剤と硬化剤とを含んでいる。より具体的には、主剤と硬化剤とは、個別に調製され、個別のパッケージとして準備される。そして、主剤と硬化剤との混合により、これらの混合物として、コーティング剤が得られる。
【0086】
（１）主剤
主剤は、上記のブロックイソシアネートによって硬化（架橋）する成分である。主剤としては、例えば、ポリオールが挙げられる。
主剤は、上記のブロックイソシアネートによって硬化（架橋）する成分である。主剤としては、例えば、ポリオールが挙げられる。
【0087】
ポリオールとしては、例えば、マクロポリオールおよび低分子量ポリオールが挙げられる。
【0088】
マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、４００を超過し、例えば、２００００以下である。なお、数平均分子量は、水酸基当量および平均水酸基数から、公知の方法で算出できる。また、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算分子量として測定できる（以下同様）。
【0089】
マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【0090】
マクロポリオールとして、好ましくは、アクリルポリオールおよびフッ素ポリオールが挙げられる。
【0091】
アクリルポリオールとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートと、共重合性ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。
【0092】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、および、ポリヒドロキシアルキルフマレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0093】
共重合性ビニルモノマーは、水酸基含有（メタ）アクリレートと共重合可能なビニルモノマーである。共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、シアン化ビニル、カルボキシル基含有ビニルモノマー、および、アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、および、シクロヘキシルアクリレートが挙げられる。芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエンおよびα－メチルスチレンが挙げられる。シアン化ビニルとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸およびこれらのエステルが挙げられる。アルカンポリオールポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、および、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0094】
アクリルポリオールは、例えば、上記の水酸基含有（メタ）アクリレートと、共重合性ビニルモノマーとを、適宜の条件で共重合させることによって、合成される。
きる。
きる。
【0095】
フッ素ポリオールは、上記の水酸基含有（メタ）アクリレートおよび／または共重合性ビニルモノマーと、フッ素化合物とを共重合させることによって、合成される。フッ素化合物としては、例えば、ビニル基含有フッ素化合物が挙げられる。ビニル基含有フッ素化合物としては、例えば、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0096】
マクロポリオールの水酸基価は、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、マクロポリオールの水酸基価は、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0097】
低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上４００未満、好ましくは、３００以下である。低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0098】
ポリオールとして、好ましくは、マクロポリオールが挙げられる。すなわち、ポリオールは、好ましくは、低分子量ポリオールを含有せず、マクロポリオールからなる。
【0099】
また、主剤は、有機溶剤を含有できる。また、主剤は、有機溶剤を含有していなくともよい。有機溶剤としては、例えば、ケトン類、ニトリル類、アルキルエステル類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、グリコールエーテルエステル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、および、極性非プロトン類が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0100】
主剤が有機溶剤を含有する場合、主剤中のポリオールの固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。主剤中のポリオールの固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上である。また、主剤中のポリオールの固形分濃度は、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
【0101】
（２）硬化剤
硬化剤は、上記のブロックイソシアネートを含有する。また、硬化剤は、その他のブロックイソシアネートを含有できる。
硬化剤は、上記のブロックイソシアネートを含有する。また、硬化剤は、その他のブロックイソシアネートを含有できる。
【0102】
その他のブロックイソシアネートは、上記のブロックイソシアネートを除くブロックイソシアネートである。その他のブロックイソシアネートとしては、例えば、公知のポリイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を除く。）のイソシアネート基が、上記のブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートが挙げられる。
【0103】
公知のポリイソシアネートとしては、例えば、工業的に汎用されるポリイソシアネート単量体、および、その誘導体が挙げられる。工業的に汎用されるポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。誘導体としては、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール付加体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
【0104】
なお、その他のブロックイソシアネートは、公知のポリイソシアネートと上記ブロック剤とを、適宜の方法で反応させることによって、合成される。
【0105】
その他のブロックイソシアネートの含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。その他のブロックイソシアネートの含有割合は、例えば、硬化剤の総量に対して、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。すなわち、硬化剤は、好ましくは、その他のブロックイソシアネートを含有せず、上記したブロックイソシアネート（ペンタメチレンジイソシアネート誘導体に由来するブロックイソシアネート）のみを含有する。
【0106】
また、硬化剤は、上記の有機溶剤を含有できる。また、硬化剤は、上記の有機溶剤を含有していなくともよい。
【0107】
硬化剤が有機溶剤を含有する場合、硬化剤中のブロックイソシアネートの固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。硬化剤中のブロックイソシアネートの固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上である。また、硬化剤中のブロックイソシアネートの固形分濃度は、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９０質量％以下である。
【0108】
（３）コーティング剤の調製
コーティング剤は、ブロックイソシアネートを含む硬化剤と、ポリオールを含む主剤との混合により、調製される。
コーティング剤は、ブロックイソシアネートを含む硬化剤と、ポリオールを含む主剤との混合により、調製される。
【0109】
硬化剤と主剤との混合割合は、硬化剤（ブロックイソシアネート）中のブロック剤に封止されているイソシアネート基（潜在イソシアネート基）と、主剤（ポリオール）中の水酸基との当量比（潜在イソシアネート基／水酸基）に基づいて、調製される。
【0110】
より具体的には、主剤（ポリオール）中の水酸基に対する、硬化剤（ブロックイソシアネート）中の潜在イソシアネート基の当量比（潜在イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上、より好ましくは、０．５以上、さらに好ましくは、０．８以上、とりわけ好ましくは、０．９以上である。また、主剤（ポリオール）中の水酸基に対する、硬化剤（ブロックイソシアネート）中の潜在イソシアネート基の当量比（潜在イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、５．０以下、好ましくは、３．０以下、より好ましくは、１．１以下である。
【0111】
これにより、主剤および硬化剤の混合物として、コーティング剤が得られる。
【0112】
また、コーティング剤は、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、酸性化合物、硬化促進剤、充填剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、核剤、滑剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、顔料分散剤、染料、有機粒子、無機粒子、防黴剤、難燃剤、密着改良剤、および、つや消し剤が挙げられる。
【0113】
添加剤が添加されるタイミングは、特に制限されない。例えば、添加剤は、主剤および／または硬化剤に添加されていてもよい。また、添加剤は、主剤と硬化剤との混合時に、これらと同時に添加されていてもよい。さらに、添加剤は、主剤と硬化剤との混合後、これらの混合物に添加されていてもよい。添加剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0114】
また、コーティング剤は、上記の有機溶剤を含有できる。また、コーティング剤は、有機溶剤を含有していなくともよい。コーティング剤が有機溶剤を含有する場合、固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0115】
有機溶剤が添加されるタイミングは、特に制限されない。例えば、有機溶剤は、主剤および／または硬化剤に添加されていてもよい。また、有機溶剤は、主剤と硬化剤との混合時に、これらと同時に添加されていてもよい。さらに、有機溶剤は、主剤と硬化剤との混合後、これらの混合物に添加されていてもよい。有機溶剤の添加量は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0116】
（４）作用効果
上記のコーティング剤では、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ブロック剤によってブロックされている。そして、ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含み、かつ、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．５以上４．０以下の範囲に調整されている。
上記のコーティング剤では、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ブロック剤によってブロックされている。そして、ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体を含み、かつ、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数が、２．５以上４．０以下の範囲に調整されている。
【0117】
そのため、上記のコーティング剤は、優れた相溶性を有する。また、本発明のブロックイソシアネートおよびコーティング剤によれば、優れた耐熱黄変性を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。
【0118】
３．コーティング剤の使用
コーティング剤は、基材（被塗物）に塗布される樹脂組成物である。コーティング剤としては、例えば、塗料、接着剤およびインキが挙げられ、好ましくは、塗料および接着剤が挙げられる。
コーティング剤は、基材（被塗物）に塗布される樹脂組成物である。コーティング剤としては、例えば、塗料、接着剤およびインキが挙げられ、好ましくは、塗料および接着剤が挙げられる。
【0119】
コーティング剤は、公知の方法で基材に塗布され、加熱により硬化する。これにより、コーティング膜（硬化膜）が得られる。
【0120】
基材としては、特に制限されない。基材としては、例えば、樹脂基材、ガラス基材および金属基材が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用される。
【0121】
コーティング剤の塗布方法は、特に制限されない。塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、バーコート法およびキャスト法が挙げられる。
【0122】
コーティング剤の塗布により、コーティング剤の塗膜が、基材の表面に形成される。コーティング剤の塗膜の乾燥厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、８μｍ以上である。また、ポリウレタン粘着剤組成物の塗膜の乾燥厚みは、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。
【0123】
その後、この方法では、コーティング剤の塗膜を加熱する。これにより、硬化剤（ブロックイソシアネート）中のブロック剤を解離（脱ブロック）させる。
【0124】
解離条件は、ブロック剤が解離する条件であれば、特に制限されず、ポリイソシアネートの種類、および、ブロック剤の種類に応じて、適宜設定される。加熱温度は、例えば、９０℃以上、好ましくは、１２０℃以上である。また、加熱温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。加熱時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上である。また、加熱時間は、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。
【0125】
上記の加熱により、ブロックイソシアネート中の潜在イソシアネート基が、イソシアネート基（活性イソシアネート基）に再生する。そして、再生したイソシアネート基と、主剤（ポリオール）中の水酸基とが、ウレタン化反応する。その結果、コーティング剤の塗膜が、硬化（架橋）して、コーティング膜（硬化膜）が得られる。コーティング膜（硬化膜）は、必要に応じて、室温（２０～３０℃）でエージングされる。
【0126】
このようなコーティング膜（硬化膜）は、上記のコーティング剤を用いて得られるため、優れた耐熱黄変性を有する。また、上記したように、上記のコーティング剤は、優れた相溶性を有する。
【0127】
そのため、上記のブロックイソシアネート、コーティング剤およびコーティング膜は、相溶性および耐熱黄変性が要求される各種産業分野において、好適に用いられる。
【0128】
そのような産業分野として、好ましくは、太陽電池分野が挙げられる。すなわち、上記のコーティング剤は、太陽電池用塗料および太陽電池用接着剤として、好適に用いられる。より具体的には、上記のコーティング剤は、太陽電池バックシート用塗料および太陽電池バックシート用接着剤として、好適に用いられる。
【実施例0129】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【0130】
１．測定方法
（１）平均イソシアネート基数
ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数、および、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数を、下記式により求めた。
（１）平均イソシアネート基数
ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数、および、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数を、下記式により求めた。
【0131】
ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数＝ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量×ペンタメチレンジイソシアネート誘導体のイソシアネート基含有率（質量％）×０．０１／４２
【0132】
ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の平均イソシアネート基数＝ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量×ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体のイソシアネート基含有率（質量％）×０．０１／４２
【0133】
なお、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１（２００７）のＡ法またはＢ法によって、求めた。
【0134】
（２）数平均分子量
以下の装置及び条件で、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量、および、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量を、測定した。
以下の装置及び条件で、ペンタメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量、および、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体の数平均分子量を、測定した。
【0135】
分析装置 ： 高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８３２０（東ソー製）
検出器 ： 示差屈折検出器
溶離液 ： テトラヒドロフラン
分離カラム ：下記（１）～（４）を直列に接続させた。
（１）ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＨＸＬ－Ｌ ６．０×４０（東ソー製）
（２）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ ７．８×３００（東ソー製）
（３）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ７．８×３００（東ソー製）
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ ７．８×３００（東ソー製）
測定温度 ： ４０℃
流速 ： １ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量 ： １００μＬ
解析装置 ： Ｅｃｏ ＳＥＣ（東ソー製）
システム補正
標準物質名 ： Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
検量線作成方法 ： 分子量の異なるＴＯＳＯＨ製 ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅを用い、リテンションタイムと分子量のグラフを作成。
注入量 ： １００μＬ
注入濃度 ： １ｍｇ／ｍＬ
検出器 ： 示差屈折検出器
溶離液 ： テトラヒドロフラン
分離カラム ：下記（１）～（４）を直列に接続させた。
（１）ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＨＸＬ－Ｌ ６．０×４０（東ソー製）
（２）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ ７．８×３００（東ソー製）
（３）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ７．８×３００（東ソー製）
（４）ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ ７．８×３００（東ソー製）
測定温度 ： ４０℃
流速 ： １ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル注入量 ： １００μＬ
解析装置 ： Ｅｃｏ ＳＥＣ（東ソー製）
システム補正
標準物質名 ： Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
検量線作成方法 ： 分子量の異なるＴＯＳＯＨ製 ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅを用い、リテンションタイムと分子量のグラフを作成。
注入量 ： １００μＬ
注入濃度 ： １ｍｇ／ｍＬ
【0136】
２．ポリイソシアネート
準備例１（ＰＤＩイソシアヌレート、平均イソシアネート基数３．１）
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＰＤＩイソシアヌレート）を得た。
準備例１（ＰＤＩイソシアヌレート、平均イソシアネート基数３．１）
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＰＤＩイソシアヌレート）を得た。
【0137】
すなわち、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１００質量部のペンタメチレンジイソシアネートと、０．０５質量部のオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（酸化防止剤、商品名イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦ製）と、０．０５質量部のトリデシルホスファイト（耐熱安定剤、商品名ＪＰ－３１０、城北化学製）とを仕込み、窒素雰囲気下、これらの混合物を、８０℃に昇温した。
【0138】
次いで、上記フラスコに、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）を添加し、ペンタメチレンジイソシアネートとイソブチルアルコールとを、８０℃で３時間、ウレタン化反応させた。なお、イソブチルアルコール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）を、６００に調整した。つまり、イソブチルアルコールの添加量が、極微量であった。
【0139】
次いで、ウレタン化反応生成物を、９０℃（反応開始温度）まで昇温させた。次いで、ウレタン化反応生成物に、イソシアヌレート化触媒の溶液を添加し、ウレタン化反応生成物を、イソシアヌレート化反応させた。なお、イソシアヌレート化触媒の溶液は、０．０１質量部のＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート（イソシアヌレート化触媒）と、０．０３質量部のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（溶剤）とを含有していた。
【0140】
反応液の温度が、イソシアヌレート化反応の反応熱によって、１１０℃（反応終了温度）に到達したことを確認し、次いで、反応液に０．０１質量部のｏ－トルエンスルホンアミド（反応停止剤）を添加し、イソシアヌレート化反応を停止させた。
【0141】
その後、反応液を、薄膜蒸留装置（真空度５０Ｐａ、温度１５０℃）によって蒸留し、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去した。これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＰＤＩイソシアヌレート）を得た。
【0142】
ＰＤＩイソシアヌレートのイソシアネート基含有率は２４．７質量％であった。ＰＤＩイソシアヌレートの数平均分子量は５２８であった。ＰＤＩイソシアヌレートの平均イソシアネート基数は、３．１であった。
【0143】
準備例２（ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレート、平均イソシアネート基数２．８）
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート変性体（ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレート）を得た。
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート変性体（ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレート）を得た。
【0144】
すなわち、イソブチルアルコール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）を、７０に調整した。また、反応開始温度を、８０℃に調整した。また、反応終了温度を、１２０℃に調整した。これら以外は、準備例１と同じ方法で、ペンタメチレンジイソシアネートをウレタン化反応およびイソシアヌレート化反応させた。これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート変性体（ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレート）を得た。
【0145】
ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレートのイソシアネート基含有率は２３．７質量％であった。ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレートの数平均分子量は４９７であった。ＰＤＩイソシアヌレートの平均イソシアネート基数は、２．８であった。
【0146】
準備例３（ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレート、平均イソシアネート基数２．７）
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート変性体（ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレート）を得た。
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート変性体（ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレート）を得た。
【0147】
すなわち、イソブチルアルコール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）を、７０に調整した。また、反応開始温度を、８０℃に調整した。また、反応終了温度を、１１０℃に調整した。これら以外は、準備例１と同じ方法で、ペンタメチレンジイソシアネートをウレタン化反応およびイソシアヌレート化反応させた。これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート変性体（ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレート）を得た。
【0148】
ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレートのイソシアネート基含有率は１７．９質量％であった。ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレートの数平均分子量は６３４であった。ＰＤＩアロファネート－イソシアヌレートの平均イソシアネート基数は、２．７であった。
【0149】
準備例４（ＰＤＩ－ＴＭＰ付加体、平均イソシアネート基数３．７）
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＰＤＩ－ＴＭＰ）を得た。
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＰＤＩ－ＴＭＰ）を得た。
【0150】
すなわち、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１００質量部のペンタメチレンジイソシアネートを仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温した。
【0151】
次いで、上記フラスコに、８０℃のトリメチロールプロパンを１時間かけて滴下し、ペンタメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを、９０℃で、ウレタン化反応させた。なお、トリメチロールプロパン中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）を、６に調整した。
【0152】
反応液のイソシアネート基含有率が、４１．４質量％に達するまで、ウレタン化反応を継続させた。その後、反応液を薄膜蒸留装置（真空度５０Ｐａ、温度１５０℃）によって蒸留し、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去した。これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＰＤＩ－ＴＭＰ）を得た。
【0153】
ＰＤＩ－ＴＭＰのイソシアネート基含有率は１８．９質量％であった。ＰＤＩ－ＴＭＰの数平均分子量は８２４であった。ＰＤＩ－ＴＭＰの平均イソシアネート基数は、３．７であった。
【0154】
準備例５（ＰＤＩアロファネート、平均イソシアネート基数４．２）
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（ＰＤＩアロファネート）を得た。
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（ＰＤＩアロファネート）を得た。
【0155】
すなわち、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１００質量部のペンタメチレンジイソシアネートと、数平均分子量５００のポリカーボネートジオール（ＰＣＤ５００）とを仕込んだ。なお、ＰＣＤ５００中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）を、１８に調整した。
【0156】
次いで、上記フラスコに、０．０６質量部のオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（酸化防止剤、商品名イルガノックス１０７６、ＢＡＳＦ製）と、０．０６質量部のトリス（トリデシル）ホスファイトとを添加した。次いで、フラスコ内を８５℃に昇温し、ペンタメチレンジイソシアネートとＰＣＤ５００とを、３時間ウレタン化反応させた。
【0157】
次いで、ウレタン化反応生成物を、１００℃まで昇温させた。次いで、ウレタン化反応生成物に、０．０３質量部のオクチル酸錫（アロファネート化触媒）を添加し、ウレタン化反応生成物を、アロファネート化反応させた。
【0158】
反応液のイソシアネート基含有率が、４０．０質量％に達するまで、アロファネート化反応を継続させた。次いで、反応液に、０．０３質量部のｏ－トルエンスルホンアミド（反応停止剤）を添加した。その後、反応液を薄膜蒸留装置（真空度５０Ｐａ、温度１５０℃）によって蒸留し、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去した。さらに、蒸留液１００質量部に対し、０．０２質量部のｏ－トルエンスルホンアミドを添加した。これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（ＰＤＩアロファネート）を得た。
【0159】
ＰＤＩアロファネートのイソシアネート基含有率は１２．４質量％であった。ＰＤＩアロファネートの数平均分子量は１４２０であった。ＰＤＩアロファネートの平均イソシアネート基数は、４．２であった。
【0160】
準備例６（ＰＤＩアロファネート、平均イソシアネート基数２．２）
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（ＰＤＩアロファネート）を得た。
以下の方法で、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（ＰＤＩアロファネート）を得た。
【0161】
すなわち、ＰＣＤ５００に代えて、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）を使用した。また、イソブチルアルコール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）を、２０に調整した。これら以外は、準備例５と同じ方法で、ペンタメチレンジイソシアネートをウレタン化反応およびアロファネート化反応させた。これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（ＰＤＩアロファネート）を得た。
【0162】
ＰＤＩアロファネートのイソシアネート基含有率は２３．３質量％であった。ＰＤＩアロファネートの数平均分子量は３９６であった。ＰＤＩアロファネートの平均イソシアネート基数は、２．２であった。
【0163】
準備例７（ＨＤＩイソシアヌレート、平均イソシアネート基数３．０）
以下の方法で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＨＤＩイソシアヌレート）を得た。
以下の方法で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＨＤＩイソシアヌレート）を得た。
【0164】
すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用した。これ以外は、準備例１と同じ方法で、ヘキサメチレンジイソシアネートをウレタン化反応およびイソシアヌレート化反応させた。これにより、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＨＤＩイソシアヌレート）を得た。
【0165】
ＨＤＩイソシアヌレートのイソシアネート基含有率は２０．８質量％であった。ＨＤＩイソシアヌレートの数平均分子量は６０６であった。ＨＤＩイソシアヌレートの平均イソシアネート基数は、３．０であった。
【0166】
準備例８（ＨＤＩイソシアヌレート、平均イソシアネート基数３．４）
以下の方法で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＨＤＩイソシアヌレート）を得た。
以下の方法で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＨＤＩイソシアヌレート）を得た。
【0167】
すなわち、ペンタメチレンジイソシアネートに代えて、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用した。また、イソブチルアルコールに代えて、１，３－ブタンジオール（１，３－ＢＧ）を使用した。また、１，３－ブタンジオール中の水酸基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）を、２０に調整した。また、反応開始温度を、９０℃に調整した。そして、イソシアネート基の添加率が３０質量％に到達した時点でイソシアヌレート化反応を停止させた。これら以外は、準備例１と同じ方法で、ヘキサメチレンジイソシアネートをウレタン化反応およびイソシアヌレート化反応させた。これにより、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＨＤＩイソシアヌレート）を得た。
【0168】
ＨＤＩイソシアヌレートのイソシアネート基含有率は１８．８質量％であった。ＨＤＩイソシアヌレートの数平均分子量は７５９であった。ＨＤＩイソシアヌレートの平均イソシアネート基数は、３．４であった。
【0169】
３．ブロックイソシアネートおよびコーティング剤
実施例１～７および比較例１～５
（１）ブロックイソシアネート
表１に示す処方で、ポリイソシアネートを、酢酸エチル（溶剤）に混合した。そして、ポリイソシアネートとジエチレングリコールメチルエチルエーテル（溶剤）との混合物を、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に投入した。
実施例１～７および比較例１～５
（１）ブロックイソシアネート
表１に示す処方で、ポリイソシアネートを、酢酸エチル（溶剤）に混合した。そして、ポリイソシアネートとジエチレングリコールメチルエチルエーテル（溶剤）との混合物を、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に投入した。
【0170】
次いで、液温が５０℃を超えないように調整しながら、表１に示す処方で、反応器にブロック剤を添加した。ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ブロック剤中のブロック基の当量比（ブロック基／イソシアネート基）が１．１となるように、ブロック剤の添加量を調整した。
【0171】
その後、反応器の内容物のＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。そして、イソシアネートのピークの消失を確認した。これにより、すべてのイソシアネート基がブロック剤によりブロック（封止）されていることを確認した。
【0172】
以上により、ブロックイソシアネート、および、ブロックイソシアネートを含む硬化剤を得た。硬化剤中のブロックイソシアネートの固形分濃度は、７０質量％であった。
【0173】
なお、比較例３では、ブロック剤を配合しなかった。
【0174】
（２）コーティング剤
主剤として、フッ素ポリオール（商品名ゼッフルＧＫ－５７０、ダイキン工業製）を準備した。
主剤として、フッ素ポリオール（商品名ゼッフルＧＫ－５７０、ダイキン工業製）を準備した。
【0175】
主剤（フッ素ポリオール）中の水酸基に対する、硬化剤（ブロックイソシアネート）中の潜在イソシアネート基の当量比（潜在イソシアネート基／活性水素基）が、１．１になるように、主剤と硬化剤とを混合した。さらに、固形分濃度が５０質量％となるように、主剤と硬化剤との混合物に、酢酸ブチルを添加した。これにより、コーティング剤を得た。
【0176】
（３）コーティング膜
コーティング剤をガラス基材上に、乾燥膜厚が２０～３０μｍになるように塗布した。そして、コーティング剤の塗膜を、１５０℃で３０分間加熱した。これにより、硬化剤（ブロックイソシアネート）中のブロック剤を解離（脱ブロック）させ、主剤および硬化剤を反応させた。これにより、コーティング膜（硬化膜）を得た。
コーティング剤をガラス基材上に、乾燥膜厚が２０～３０μｍになるように塗布した。そして、コーティング剤の塗膜を、１５０℃で３０分間加熱した。これにより、硬化剤（ブロックイソシアネート）中のブロック剤を解離（脱ブロック）させ、主剤および硬化剤を反応させた。これにより、コーティング膜（硬化膜）を得た。
【0177】
４．評価
（１）相溶性
以下の方法で、ブロックイソシアネートのフッ素ポリオールに対する相溶性を評価した。すなわち、主剤（フッ素ポリオール）と硬化剤（ブロックイソシアネート）との混合物の濁り（以下、液の濁り）を、目視で確認した。また、コーティング膜（硬化膜）の曇り（以下、膜の曇り）を、目視で確認した。そして、相溶性を、以下の基準で評価した。その結果を、表１～表２に示す。
（１）相溶性
以下の方法で、ブロックイソシアネートのフッ素ポリオールに対する相溶性を評価した。すなわち、主剤（フッ素ポリオール）と硬化剤（ブロックイソシアネート）との混合物の濁り（以下、液の濁り）を、目視で確認した。また、コーティング膜（硬化膜）の曇り（以下、膜の曇り）を、目視で確認した。そして、相溶性を、以下の基準で評価した。その結果を、表１～表２に示す。
【0178】
◎；液の濁りが確認されなかった。膜の曇りが確認されなかった。
○：液の濁りが僅かに確認された。膜の曇りが確認されなかった。
△：液の濁りが僅かに確認された。膜の曇りが僅かに確認された。
×：液の濁りが確認された。膜の曇りが確認された。
○：液の濁りが僅かに確認された。膜の曇りが確認されなかった。
△：液の濁りが僅かに確認された。膜の曇りが僅かに確認された。
×：液の濁りが確認された。膜の曇りが確認された。
【0179】
（２）耐熱黄変性
以下の方法で、コーティング膜の耐熱黄変性を評価した。すなわち、コーティング膜（硬化膜）を１００℃で２週間、熱処理した。そして、熱処理前のコーティング膜の黄度と、熱処理後のコーティング膜の黄度とを、色差測定計（分光色彩計 ＳＥ７７００、日本電色工業製）により測定した。また、熱処理前のコーティング膜の黄度に対する、熱処理後のコーティング膜の黄度の変化率（黄度変化率（ΔＥ））を、下記式により算出した。
以下の方法で、コーティング膜の耐熱黄変性を評価した。すなわち、コーティング膜（硬化膜）を１００℃で２週間、熱処理した。そして、熱処理前のコーティング膜の黄度と、熱処理後のコーティング膜の黄度とを、色差測定計（分光色彩計 ＳＥ７７００、日本電色工業製）により測定した。また、熱処理前のコーティング膜の黄度に対する、熱処理後のコーティング膜の黄度の変化率（黄度変化率（ΔＥ））を、下記式により算出した。
【0180】
黄度変化率（ΔＥ（％））＝１００×［熱処理後のコーティング膜の黄度－熱処理前のコーティング膜の黄度］／熱処理前のコーティング膜の黄度
【0181】
耐熱黄変性を、以下の基準で評価した。その結果を、表１～表２に示す。
【0182】
◎；黄度変化率（ΔＥ）が±１％以下であった。
○：黄度変化率（ΔＥ）が±１％を超過し、±３％以下であった。
△：黄度変化率（ΔＥ）が±３％を超過し、±５％以下であった。
×：黄度変化率（ΔＥ）が±５％を超過した。
○：黄度変化率（ΔＥ）が±１％を超過し、±３％以下であった。
△：黄度変化率（ΔＥ）が±３％を超過し、±５％以下であった。
×：黄度変化率（ΔＥ）が±５％を超過した。
【0183】
（３）塗膜強度（破断強度）および塗膜伸度（破断伸度）
以下の方法で、コーティング膜の塗膜強度（破断強度）および塗膜伸度（破断伸度）を評価した。すなわち、各コーティング剤を、ＰＰ（ポリプロピレン）板上に、塗布した。そして、コーティング剤の塗膜を、１５０℃で３０分間加熱した。これにより、硬化剤（ブロックイソシアネート）中のブロック剤を解離（脱ブロック）させ、主剤および硬化剤を反応させた。これにより、コーティング膜（硬化膜）を得た。
以下の方法で、コーティング膜の塗膜強度（破断強度）および塗膜伸度（破断伸度）を評価した。すなわち、各コーティング剤を、ＰＰ（ポリプロピレン）板上に、塗布した。そして、コーティング剤の塗膜を、１５０℃で３０分間加熱した。これにより、硬化剤（ブロックイソシアネート）中のブロック剤を解離（脱ブロック）させ、主剤および硬化剤を反応させた。これにより、コーティング膜（硬化膜）を得た。
【0184】
次いで、コーティング膜（硬化膜）を、１ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、コーティング膜の中央付近の膜厚を、３点膜厚計（ケツト科学研究所 デュアルタイプ膜厚計 ＬＺ９９０）にて測定し、これらの平均値を、コーティング膜の膜厚とした。
【0185】
その後、コーティング膜を、引張試験機によって、下記条件で、引張試験した。破断強度および破断伸度を５回測定し、これらの平均値を、コーティング膜の破断強度および破断伸度とした。
【0186】
引張試験機：インテスコ製 Ｍｏｄｅｌ ２０１Ｂ
チャック間隔：５ｃｍ
引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
温度：２３℃
湿度：５５％
チャック間隔：５ｃｍ
引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
温度：２３℃
湿度：５５％
【0187】
そして、コーティング膜の強度（塗膜強度）を、以下の基準で評価した。その結果を、表１～表２に示す。
【0188】
◎；破断強度が３０ＭＰａ以上であった。
○：破断強度が２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満であった。
△：破断強度が２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満であった。
×：破断強度が２０ＭＰａ未満であった。
○：破断強度が２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満であった。
△：破断強度が２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満であった。
×：破断強度が２０ＭＰａ未満であった。
【0189】
また、コーティング膜の伸度（塗膜伸度）を、以下の基準で評価した。その結果を、表１～表２に示す。
【0190】
◎；破断伸度が８％以上であった。
○：破断伸度が５％以上、８％未満であった。
△：破断伸度が３％以上、５％未満であった。
×：破断伸度が３％未満であった。
○：破断伸度が５％以上、８％未満であった。
△：破断伸度が３％以上、５％未満であった。
×：破断伸度が３％未満であった。
【0191】
【表1】
【0192】
【表2】
【0193】
表中の略号の詳細を下記する。
ＰＤＩ；ペンタメチレンジイソシアネート
ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＭＰ；３，５－ジメチルピラゾール（ピラゾール系ブロック剤）（解離温度１３０℃）
ＩＭＺ；イミダゾール（イミダゾール系ブロック剤）（解離温度１１０℃）
ＤＥＭ；マロン酸ジエチル（活性メチレン系ブロック剤）（解離温度９０℃）
ＭＥＫＯ；メチルエチルケトオキシム（オキシム系ブロック剤）（解離温度１４０℃）
ＰＤＩ；ペンタメチレンジイソシアネート
ＨＤＩ；ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＭＰ；３，５－ジメチルピラゾール（ピラゾール系ブロック剤）（解離温度１３０℃）
ＩＭＺ；イミダゾール（イミダゾール系ブロック剤）（解離温度１１０℃）
ＤＥＭ；マロン酸ジエチル（活性メチレン系ブロック剤）（解離温度９０℃）
ＭＥＫＯ；メチルエチルケトオキシム（オキシム系ブロック剤）（解離温度１４０℃）