特開 2024-82865 導電性組成物及び導電膜形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024082865

(43)【公開日】2024-06-20

(54)【発明の名称】導電性組成物及び導電膜形成方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20240613BHJP

   C08K 3/105 20180101ALI20240613BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20240613BHJP

   C08G 59/50 20060101ALI20240613BHJP

   C08G 59/06 20060101ALI20240613BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 A

C08K3/105

C08L67/00

C08G59/50

C08G59/06

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022197035

(22)【出願日】2022-12-09

(71)【出願人】

【識別番号】000197975

【氏名又は名称】石原ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100113712

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 裕弘

(72)【発明者】

【氏名】梶山 森

(72)【発明者】

【氏名】三田 倫広

(72)【発明者】

【氏名】濱野 翼

【テーマコード（参考）】

4J002

4J036

【Ｆターム（参考）】

4J002CD00W

4J002CD05W

4J002CF00X

4J002DA076

4J002FD116

4J002FD31X

4J002FD34W

4J002GQ02

4J002HA06

4J036AD08

4J036DC02

4J036DC41

4J036FA02

4J036FB11

4J036HA12

4J036JA08

4J036JA15

4J036KA03

(57)【要約】

【課題】電磁シールド効果が高い導電膜を低コストに形成するための導電性組成物及び導電膜形成方法を提供する。
【解決手段】導電性組成物は、焼成後に導電性を発現する。導電性組成物は、銅ナノ粒子と、液体の分散媒と、分散剤と、熱硬化性の有機マトリックスとを含有する。分散剤は、銅ナノ粒子を分散媒中で分散させるものである。分散剤は、窒素原子又はリン原子を含む高分子化合物である。有機マトリックスは、液状のエポキシ樹脂及びそのエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤から成る。その硬化剤は、塩基性含窒素化合物である。この導電膜形成方法において、ギ酸雰囲気下での焼成、又は焼成前のギ酸水溶液への浸漬が行われる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

焼成後に導電性を発現する導電性組成物であって、
銅ナノ粒子と、液体の分散媒と、前記銅ナノ粒子を前記分散媒中で分散させる分散剤と、熱硬化性の有機マトリックスとを含有し、
前記分散剤は、窒素原子又はリン原子を含む高分子化合物であり、
前記有機マトリックスは、液状のエポキシ樹脂、及びそのエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤から成り、
前記硬化剤は、塩基性含窒素化合物であることを特徴とする導電性組成物。

【請求項2】

前記分散剤は、アミンを有する分岐ポリエステル又はリン酸ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。

【請求項3】

前記硬化剤は、アミンであることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。

【請求項4】

前記硬化剤は、イミダゾール誘導体、変性アミン及びフェノール類の芳香族アミンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の導電性組成物。

【請求項5】

対象物の表面に導電膜を形成する導電膜形成方法であって、
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の導電性組成物から成る液膜を前記対象物の表面に形成する工程と、
前記液膜を乾燥して粒子膜を形成する工程と、
前記粒子膜をギ酸雰囲気下で焼成して導電膜を形成するとともに前記エポキシ樹脂を硬化する工程とを有することを特徴とする導電膜形成方法。

【請求項6】

対象物の表面に導電膜を形成する導電膜形成方法であって、
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の導電性組成物から成る液膜を前記対象物の表面に形成する工程と、
前記液膜を乾燥して粒子膜を形成する工程と、
前記粒子膜が形成された前記対象物をギ酸水溶液に浸漬する工程と、
前記粒子膜が形成された前記対象物を前記ギ酸水溶液から取り出して、その粒子膜上の液体を除去する工程と、
前記粒子膜を不活性雰囲気下で焼成して導電膜を形成するとともに前記エポキシ樹脂を硬化する工程とをこの順に有することを特徴とする導電膜形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子デバイスの電磁シールドに適した導電膜を形成するための導電性組成物、及びその導電性組成物を用いた導電膜形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の電子デバイスの軽薄短小化に伴い、電子部品の実装密度が高くなっている。電子デバイスは、誤作動の原因になる不要輻射ノイズを放射することから、電子部品の高実装密度化に伴い、他の電子デバイスや電子デバイス内において不要輻射ノイズ（電磁妨害）による誤作動が生じる。このような誤動作を防ぐため、電磁シールド（電磁波シールド、ＥＭＩシールド）を用いて不要輻射ノイズが遮蔽される。

【0003】

従来から、電磁シールドとして金属缶がある。金属缶は、不要輻射ノイズの発生源である立体物を覆うように配置される。しかし、金属缶を用いることは、電子デバイスの軽量化に反する。また、金属缶には、不要輻射ノイズが漏れ出る隙間が存在する。さらに、不要輻射ノイズの発生源を金属缶で覆う箇所に集める必要があるので、電子デバイスの設計自由度が下がる。

【0004】

また、電磁シールドとして、導電性粒子を含む導電性ＥＭＩ遮蔽組成物を不要輻射ノイズの発生源に塗布する方法が知られている（特許文献１参照）。この導電性ＥＭＩ遮蔽組成物は、導電性微粒子が銀粒子（同文献の実施例１～９）又は銀被覆銅粒子（同文献の実施例１０）である組成について実施できることが記載されている。銀は、電気抵抗率が低いので電磁シールドに適するが、高コストである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２０１７－５２０９０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記問題を解決するものであり、電磁シールド効果が高い導電膜を低コストに形成するための導電性組成物及び導電膜形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の導電性組成物は、焼成後に導電性を発現する物であって、銅ナノ粒子と、液体の分散媒と、前記銅ナノ粒子を前記分散媒中で分散させる分散剤と、熱硬化性の有機マトリックスとを含有し、前記分散剤は、窒素原子又はリン原子を含む高分子化合物であり、前記有機マトリックスは、液状のエポキシ樹脂、及びそのエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤から成り、前記硬化剤は、塩基性含窒素化合物であることを特徴とする。

【0008】

この導電性組成物において、例えば、前記分散剤は、アミンを有する分岐ポリエステル又はリン酸ポリエステルである。

【0009】

この導電性組成物において、前記硬化剤は、アミンであることが好ましい。

【0010】

この導電性組成物において、例えば、前記硬化剤は、イミダゾール誘導体、変性アミン及びフェノール類の芳香族アミンから成る群から選ばれる。

【0011】

本発明の導電膜形成方法は、対象物の表面に導電膜を形成する方法であって、前記導電性組成物から成る液膜を前記対象物の表面に形成する工程と、前記液膜を乾燥して粒子膜を形成する工程と、前記粒子膜をギ酸雰囲気下で焼成して導電膜を形成するとともに前記エポキシ樹脂を硬化する工程とを有することを特徴とする。

【0012】

本発明の導電膜形成方法は、対象物の表面に導電膜を形成する方法であって、前記導電性組成物から成る液膜を前記対象物の表面に形成する工程と、前記液膜を乾燥して粒子膜を形成する工程と、前記粒子膜が形成された前記対象物をギ酸水溶液に浸漬する工程と、前記粒子膜が形成された前記対象物を前記ギ酸水溶液から取り出して、その粒子膜上の液体を除去する工程と、前記粒子膜を不活性雰囲気下で焼成して導電膜を形成するとともに前記エポキシ樹脂を硬化する工程とをこの順に有することを特徴としてもよい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の導電性組成物は、導電性の粒子として銅ナノ粒子を用いるので、銀粒子を用いるよりも低コストである。銅は導電性に優れるので、この導電性組成物を用いることによって電気抵抗率が低い導電膜を形成することができる。この導電膜は、銅ナノ粒子から形成されるので、低い温度でも焼成が十分に進行し、電気抵抗率が低くなる。さらに、ギ酸を利用して焼成されることにより、銅ナノ粒子の表面酸化皮膜がギ酸還元され、形成される導電膜の電気抵抗率が低くなる。また、分散剤は、ギ酸によって分解反応が促進され、形成される導電膜の電気抵抗率が一層低くなる。導電膜の表層部は、ギ酸によってエポキシ樹脂の影響が小さくなり、電気抵抗率が一層低くなる。導電膜の表層部の電気抵抗率が低いので、導電膜が薄くても、空気との界面における電磁波の反射によって電磁シールド効果が高い。導電膜の対象物との界面は、導電膜の表面から遠いので、ギ酸と反応し難く、エポキシ樹脂の硬化が進行し、導電膜の密着性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１（ａ）～（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る導電性組成物を用いた導電膜形成方法を時系列に示す断面構成図である。

【図2】図２（ａ）～（ｆ）は本発明の第２の実施形態に係る導電性組成物を用いた導電膜形成方法を時系列に示す断面構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る導電性組成物について説明する。本発明の導電性組成物は、焼成に用いるものであり、焼成後に導電性を発現する。その焼成は、焼成中又は焼成前にギ酸を利用する。第１の実施形態では、焼成中にギ酸を利用する（ギ酸雰囲気下での焼成）。

【0016】

この導電性組成物は、銅ナノ粒子と、液体の分散媒と、分散剤と、熱硬化性の有機マトリックスとを含有する。分散剤は、銅ナノ粒子を分散媒中で分散させるものである。

【0017】

分散媒は、溶剤である。溶剤とは、他の物質を溶かす物であり、常温では液体であり、蒸発させることができる。

【0018】

分散剤は、窒素原子又はリン原子を含む高分子化合物である。窒素原子とリン原子は、周期表において第１５族元素（窒素族元素）であり、炭素原子と電気陰性度が異なり、有機分子の骨格において反応性に富む。

【0019】

有機マトリックスは、液状のエポキシ樹脂及び硬化剤から成る。エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂である。硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる。その硬化剤は、塩基性含窒素化合物である。塩基性含窒素化合物は、窒素原子を含む塩基性の化合物である。導電性組成物における硬化剤の濃度は、エポキシ樹脂の種類及び濃度、並びに硬化剤の種類に応じて設定される。本実施形態では、硬化剤は、アミンである。硬化剤がアミンである場合、エポキシ樹脂の硬化において、硬化剤の一級アミンの活性水素とエポキシ基が反応して二級アミンを生成し、この二級アミンがエポキシ基と反応して硬化し、生成した三級アミンがエポキシ基を重合する。エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合量は、エポキシ基と活性水素が当モルのときに最適となる。

【0020】

この導電性組成物をさらに詳述する。銅ナノ粒子は、粒径がナノオーダー、すなわちメジアン径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の銅微粒子である。

【0021】

分散媒は、導電性組成物を焼成して形成される導電膜に残存しないので、導電膜の性質に影響しない。このため、分散媒は、その中に銅ナノ粒子を分散でき、かつ有機マトリックスを溶解できればよく、特定の溶剤に限定されない。本実施形態では、分散媒は、例えば、シクロヘキサノンである。シクロへキサノンは、極性非プロトン性溶剤である。分散媒は、シクロへキサノン以外の極性非プロトン性溶剤、極性プロトン性溶剤、無極性溶剤であってもよい。極性非プロトン性溶剤は、例えば、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α－テルピネオール、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンである。極性プロトン性溶剤は、例えば、イソプロパノール、エタノールである。無極性溶剤は、例えば、シクロへキサン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、トルエン、ヘプタン、ｎ－テトラデカンである。また、分散媒は、複数種類の溶剤の混合物であってもよい。

【0022】

本実施形態では、分散剤は、アミンを有する分岐ポリエステル又はリン酸ポリエステルである。アミンは、窒素原子を有する。分岐ポリエステルは、分子に分岐構造を有するポリエステルである。リン酸ポリエステルは、リン原子（窒素族元素）を有する。

【0023】

本実施形態では、硬化剤は、イミダゾール誘導体又はフェノール類の芳香族アミンである。イミダゾール誘導体とフェノール類の芳香族アミンは、アミン、すなわち塩基性含窒素化合物である。

【0024】

この導電性組成物を用いた導電膜形成方法について図１（ａ）～（ｄ）を参照して説明する。この導電膜形成方法は、対象物の表面に導電膜を形成する方法である。対象物は、本実施形態では電子デバイスである。電子デバイスの表面は、例えば、モールド樹脂である。

【0025】

先ず、図１（ａ）に示すように、対象物２が作業面３に置かれる。対象物２は、電子デバイスの場合には一般的に立体物である。本実施形態では、対象物２は、略直方体の外形を有し、上面２１と複数の側面２２と底面２３を有する。上面２１は水平面であり、各側面２２は略鉛直面である。電子デバイスはプリント基板等に取り付けられて使用されるので、通常、対象物２（電子デバイス）の底面２３には導電膜を形成しない。なお、対象物２の外形は、直方体に限定されず、例えば円柱や半球等であってもよい。また、対象物２は、立体物に限定されず、面状の物であってもよい。

【0026】

次に、図１（ｂ）に示すように、前述した導電性組成物を用い、その導電性組成物から成る液膜４を対象物２の表面に形成する。導電性組成物が接着性樹脂であるエポキシ樹脂を含有するので、液膜４は、対象物２の表面に付着する。本実施形態では、スプレー塗工によって液膜４が対象物２の表面に形成される。スプレー塗工には、例えばスプレー塗工機が用いられる。スプレー塗工で液膜４を形成することにより、スプレー角度及びノズル位置の調整によって、スパッタ等の他の塗工と比べて、側面２２の液膜４の膜厚を容易に制御することができる。スプレー角度及びノズル位置は、上面２１と各側面２２の液膜４の膜厚がほぼ同じになるように調整される。

【0027】

次に、液膜４を乾燥して、図１（ｃ）に示すように、粒子膜５を形成する。液膜４の乾燥により、導電性組成物中の分散媒が蒸発し、銅ナノ粒子が凝集し、凝集体である粒子膜５が形成される。粒子膜５は、主に銅ナノ粒子から成り、分散剤とエポキシ樹脂と硬化剤を含む。粒子膜５は、エポキシ樹脂を含むので、対象物２の表面に付着している。

【0028】

次に、図１（ｄ）に示すように、粒子膜５をギ酸雰囲気下で焼成して導電膜１を形成する。粒子膜５の焼成は、加熱による熱焼成であり、例えば、ギ酸リフロー装置を用いて行われる。焼成において、粒子膜５中の銅ナノ粒子同士が焼結して導電膜１を形成するとともに、対象物２に密着する。導電膜１は、導電性を有する。また、焼成の熱により、粒子膜５中のエポキシ樹脂と硬化剤が化学反応し、エポキシ樹脂が硬化する。エポキシ樹脂の硬化により、導電膜１の対象物２への密着性が向上する。

【0029】

このように、第１の実施形態では、導電性組成物は、焼成中にギ酸を利用する焼成に用いられ、焼成後に導電性を発現する。

【0030】

以上、本実施形態に係る導電性組成物によれば、導電性の粒子として銅ナノ粒子を用いるので、銀粒子を用いるよりも低コストである。銅は導電性に優れるので、この導電性組成物を用いることによって形成される導電膜１は、電気抵抗率が低くなり、電磁シールド効果が高くなる。導電膜１は、薄くても、空気との界面における電磁波の反射によって電磁シールド効果が高い。

【0031】

この導電性組成物用いる導電膜形成方法において、粒子膜５は銅ナノ粒子を含むので、焼成に要する温度が低く、焼成時間が短い。このため、焼成による対象物２（電子デバイス等）への影響が小さい。また、導電膜１は、銅ナノ粒子から形成されるので、低い温度でも焼成が十分に進行し、電気抵抗率が低くなり、電磁シールド効果が高くなる。

【0032】

粒子膜５中の銅ナノ粒子は、大気中に含まれる酸素によって最表面が酸化されて、表面酸化皮膜を有する。この導電膜形成方法において、粒子膜５がギ酸雰囲気下で焼成されることにより、銅ナノ粒子の表面酸化皮膜がギ酸還元され、形成される導電膜１は、電気抵抗率が低くなり、電磁シールド効果が高くなる。

【0033】

導電性組成物中の分散剤は、その導電性組成物から成る液膜が対象物２の表面に形成されるまでは、銅ナノ粒子を分散させるために必要である。しかし、導電膜１中に残留する分散剤は、電気抵抗を高くする。分散剤は、窒素原子又はリン原子を含む高分子化合物である。窒素原子及びリン原子は、炭素原子と電気陰性度が異なり、有機分子の骨格において反応性に富む。このため、ギ酸雰囲気下での焼成時、分散剤は、分解反応が促進される。分散剤が分解されるので、形成される導電膜１は、電気抵抗率が低くなり、電磁シールド効果が高くなる。導電膜１は、薄くても、空気との界面における電磁波の反射によって電磁シールド効果が高い。

【0034】

本実施形態では、分散剤は、アミンを有する分岐ポリエステル又はリン酸ポリエステルである。分散剤がアミンを有する分岐ポリエステルである場合、アミンが塩基性であるので、酸性のギ酸と反応しやすいため、ギ酸によって分解が促進される。分散剤がリン酸ポリエステルである場合、リン酸基は酸基であるので、単なる酸塩基反応ではギ酸との関係を理解できない。形成される導電膜１の電気抵抗率が低くなることは、予測困難であり、本願の発明者は、多くの実験を行って発見した。

【0035】

導電性組成物中のエポキシ樹脂は、焼成時に硬化されて導電膜１の密着性を向上する。しかし、導電膜１中の硬化したエポキシ樹脂は、絶縁物であるので、導電膜１の電気抵抗率を高くする。このため、導電性組成物における液状のエポキシ樹脂の濃度の具体的数値は、形成される導電膜１の密着性と電気抵抗率の低さが両立するように実験に基づいて設定されるべきである。

【0036】

ところが、後述する実験結果に見られるように、エポキシ樹脂は、導電膜１の密着性と電気抵抗率がよく両立する濃度よりも多少高くしても、導電膜１の電気抵抗率にほとんど悪影響が無い（実施例１と２、実施例４と５、実施例６と７等参照）。その逆に、エポキシ樹脂は、導電膜１の密着性と電気抵抗率がよく両立する濃度よりも多少低くしても、導電膜１の電気抵抗率にあまり好影響が無い（実施例１と３参照）。

【0037】

不要輻射ノイズを放射する電子デバイス（対象物２）は高周波で動作するので、不要輻射ノイズは、高周波の電磁波である。一般的に、媒体を伝搬する電磁波は、異なる媒体の界面において、媒体のインピーダンスの違いによって反射が生じる。導電膜１は、対象物２の表面に形成され、空気中に存在する。空気は、優れた絶縁体であるので、インピーダンスが非常に高い。導電膜１は、導電性を有するのでインピーダンスが非常に低い。対象物２の表層部は、導電膜１よりインピーダンスが高い。対象物２が放射する電磁波は、インピーダンスの違いによって、対象物２と導電膜１の界面で反射され、一部が導電膜１に入射し、導電膜１内で減衰し、導電膜１と空気の界面で反射され、一部が空気中に出射される。その逆方向に、外部から対象物２に放射される電磁波は、インピーダンスの違いによって、空気と導電膜１の界面で反射され、一部が導電膜１に入射し、導電膜１内で減衰し、導電膜１と対象物２の界面で反射され、一部が対象物２に入射する。これらの反射及び減衰の現象のうち、高周波の電磁波の遮蔽において、導電膜１と空気のインピーダンスの大きな違いによる反射の寄与が極めて大きい。このため、導電膜１は、表層部の導電性が高いほど、空気との界面におけるインピーダンスの違いが大きくなり、不要輻射ノイズを遮蔽する電磁シールド効果が高くなる。

【0038】

実験結果から推論すると、ギ酸雰囲気下での焼成において、粒子膜５や導電膜１の表面近くでは、酸であるギ酸は、塩基性含窒素化合物である硬化剤を分解し、エポキシ樹脂の硬化を妨げる。さらに、ギ酸は酸性が強いためにエポキシ環を開環する。つまり、焼成において、銅ナノ粒子の焼結、エポキシ樹脂の硬化、硬化剤の分解、エポキシ樹脂の開環が並行して進行する。硬化剤の分解及びエポキシ樹脂の開環により、導電膜１の表面近くでは、エポキシ樹脂の影響が小さくなり、電気抵抗率が低くなる。導電膜１の電気抵抗率は、測定用の電極を導電膜１の表面に接触して測定するので、低い電気抵抗率が測定される。導電膜１の表層部は、電気抵抗率が低いので、空気との界面における電磁波の反射によって高周波の不要輻射ノイズに対する電磁シールドの効果が高くなる。導電膜１の対象物２との界面は、導電膜１の表面から遠いので、ギ酸と反応し難く、エポキシ樹脂の硬化が進行し、導電膜１の密着性が向上する。

【0039】

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る導電性組成物について説明する。第２の実施形態の導電性組成物は、第１の実施形態と同様の組成を有する。以下の説明において、第１の実施形態と同等の箇所には同じ符号を付している。第１の実施形態と同等の箇所の詳細な説明は省略する。

【0040】

この導電性組成物は、焼成に用いるものであり、焼成後に導電性を発現する。第２の実施形態では、焼成前にギ酸を利用する（焼成前にギ酸水溶液に浸漬）。

【0041】

この導電性組成物は、銅ナノ粒子と、液体の分散媒と、分散剤と、熱硬化性の有機マトリックスとを含有する。分散剤は、銅ナノ粒子を分散媒中で分散させるものである。

【0042】

分散媒は、有機溶剤である。

【0043】

分散剤は、窒素原子又はリン原子（窒素族元素）を含む高分子化合物である。

【0044】

有機マトリックスは、液状のエポキシ樹脂及び硬化剤から成る。硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させる。その硬化剤は、塩基性含窒素化合物である。

【0045】

分散媒は、導電性組成物を焼成して形成される導電膜に残存しないので、導電膜の性質に影響しない。このため、分散媒は、その中に銅ナノ粒子を分散でき、かつ有機マトリックスを溶解できればよく、特定の溶剤に限定されない。本実施形態では、分散媒は、例えば、シクロヘキサノンである。シクロへキサノンは、極性非プロトン性溶剤である。分散媒は、シクロへキサノン以外の極性非プロトン性溶剤、極性プロトン性溶剤、無極性溶剤であってもよい。極性非プロトン性溶剤は、例えば、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α－テルピネオール、Ｎ－メチル－２－ピロリジノンである。極性プロトン性溶剤は、例えば、イソプロパノール、エタノールである。無極性溶剤は、例えば、シクロへキサン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、トルエン、ヘプタン、ｎ－テトラデカンである。また、分散媒は、複数種類の溶剤の混合物であってもよい。

【0046】

本実施形態では、分散剤は、アミンを有する分岐ポリエステル又はリン酸ポリエステルである。アミンは、窒素原子を有する。リン酸ポリエステルは、リン原子（窒素族元素）を有する。

【0047】

本実施形態では、硬化剤は、イミダゾール誘導体、変性アミン、及びフェノール類の芳香族アミンから成る群から選ばれる。それらの硬化剤は、いずれもアミン、すなわち塩基性含窒素化合物である。

【0048】

この導電性組成物を用いた導電膜形成方法について図２（ａ）～（ｆ）を参照して説明する。この導電膜形成方法は、対象物の表面に導電膜を形成する方法である。対象物は、本実施形態では電子デバイスである。

【0049】

先ず、図２（ａ）に示すように、対象物２が作業面３に置かれる。本実施形態では、作業面３は、作業用の板３０の上面である。

【0050】

次に、図２（ｂ）に示すように、第２の実施形態の導電性組成物を用い、その導電性組成物から成る液膜４を対象物２の表面に形成する。導電性組成物が接着性樹脂であるエポキシ樹脂を含有するので、液膜４は、対象物２の表面に付着する。本実施形態では、スプレー塗工によって液膜４が対象物２の表面に形成される。スプレー塗工には、例えばスプレー塗工機が用いられる。スプレー塗工で液膜４を形成することにより、スプレー角度及びノズル位置の調整によって、スパッタ等の他の塗工と比べて、側面２２の液膜４の膜厚を容易に制御することができる。スプレー角度及びノズル位置は、上面２１と各側面２２の液膜４の膜厚がほぼ同じになるように調整される。

【0051】

次に、液膜４を乾燥して、図２（ｃ）に示すように、粒子膜５を形成する。液膜４の乾燥により、導電性組成物中の分散媒が蒸発し、銅ナノ粒子が凝集し、凝集体である粒子膜５が形成される。粒子膜５は、主に銅ナノ粒子から成り、分散剤とエポキシ樹脂と硬化剤を含む。粒子膜５は、エポキシ樹脂を含むので、対象物２の表面に付着している。

【0052】

次に、図２（ｄ）に示すように、粒子膜５が形成された対象物２をギ酸水溶液６に浸漬する。ギ酸水溶液６は、粒子膜５に含まれる分散剤を溶解する。

【0053】

次に、図２（ｅ）に示すように、粒子膜５が形成された対象物２をギ酸水溶液６から取り出して、その粒子膜５上の液体を除去する。本実施形態では、粒子膜５上の液体を気吹き除去する。粒子膜５上の液体を除去する手段は、気吹き除去に限定されない。例えば、対象物２に遠心力等の加速度を加えて粒子膜５上の液体を除去してもよい。除去される液体は、分散剤が溶解したギ酸水溶液である。なお、粒子膜５を乾燥しても、液体中の水分が蒸発するだけであるので、液体中の分散剤が残り、液体を除去したことにはならない。

【0054】

次に、図２（ｆ）に示すように、粒子膜５を不活性雰囲気下で焼成して導電膜１を形成する。粒子膜５の焼成は、加熱による熱焼成である。不活性雰囲気は、例えば窒素雰囲気である。焼成において、粒子膜５中の銅ナノ粒子同士が焼結して導電膜１を形成するとともに、対象物２に密着する。導電膜１は、導電性を有する。また、焼成の熱により、粒子膜５中のエポキシ樹脂と硬化剤が化学反応し、エポキシ樹脂が硬化する。エポキシ樹脂の硬化により、導電膜１の対象物２への密着性が向上する。

【0055】

このように、第２の実施形態では、導電性組成物は、焼成前にギ酸を利用する焼成に用いられ、焼成後に導電性を発現する。

【0056】

以上、本実施形態に係る導電性組成物によれば、導電性の粒子として銅ナノ粒子を用いるので、銀粒子を用いるよりも低コストである。銅は導電性に優れるので、この導電性組成物を用いることによって形成される導電膜１は、電気抵抗率が低くなり、電磁シールド効果が高くなる。

【0057】

この導電性組成物用いる導電膜形成方法において、粒子膜５は銅ナノ粒子を含むので、焼成に要する温度が低く、焼成時間が短い。このため、焼成による対象物２（電子デバイス等）への影響が小さい。また、導電膜１は、銅ナノ粒子から形成されるので、低い温度でも焼成が十分に進行し、電気抵抗率が低くなり、電磁シールド効果が高くなる。

【0058】

粒子膜５中の銅ナノ粒子は、大気中に含まれる酸素によって最表面が酸化されて、表面酸化皮膜を有する。この導電膜形成方法において、焼成前に粒子膜５がギ酸水溶液６に浸漬されるので、銅ナノ粒子の表面酸化皮膜がギ酸還元され、形成される導電膜１は、電気抵抗率が低くなり、電磁シールド効果が高くなる。

【0059】

導電性組成物中の分散剤は、その導電性組成物から成る液膜が対象物２の表面に形成されるまでは、銅ナノ粒子を分散させるために必要である。しかし、導電膜１中に残留する分散剤は、電気抵抗を高くする。本実施形態では、分散剤は、アミンを有する分岐ポリエステル又はリン酸ポリエステルである。

【0060】

分散剤がアミンを有する分岐ポリエステルである場合、アミンが塩基性であるので、酸性のギ酸と反応しやすいため、ギ酸水溶液６に溶解しやすい。分散剤が導電性組成物から溶出するので、形成される導電膜１は、電気抵抗率が低くなり、電磁シールド効果が高くなる。導電膜１は、薄くても、空気との界面における電磁波の反射によって電磁シールド効果が高い。

【0061】

分散剤がリン酸ポリエステルである場合、リン酸基は酸基であるので、単なる酸塩基反応ではギ酸水溶液６との関係を理解できない。形成される導電膜１の電気抵抗率が低くなることは、予測困難であり、本願の発明者は、多くの実験を行って発見した。

【0062】

ギ酸が硬化剤の塩基性含窒素化合物と反応して塩ができると、リン酸は、ギ酸より酸解離定数が大きいので、ギ酸の塩からギ酸を遊離してリン酸の塩を作る。このため、分散剤が導電性組成物からギ酸水溶液６中に溶出しやすくなる可能性が考えられる。なお、この推論は、実験結果を説明するための一説であり、本願発明の技術的範囲を限定するものではない。

【0063】

第２の実施形態における導電性組成物中のエポキシ樹脂については、第１の実施形態と同様に推論される。焼成前にギ酸水溶液に浸漬されることにより、粒子膜５の表面近くでは、酸であるギ酸は、塩基性含窒素化合物である硬化剤を分解する。さらに、ギ酸は酸性が強いためにエポキシ環を開環する。このため、焼成後、導電膜１の表面近くでは、エポキシ樹脂の影響が小さくなり、電気抵抗率が低くなる。導電膜１の電気抵抗率は、測定用の電極を導電膜１の表面に接触して測定するので、低い電気抵抗率が測定される。導電膜１の表層部は、電気抵抗率が低いので、空気との界面における電磁波の反射によって高周波の不要輻射ノイズに対する電磁シールドの効果が高くなる。粒子膜５の対象物２との界面は、粒子膜５の表面から遠いので、ギ酸と反応し難く、エポキシ樹脂の硬化が進行し、導電膜１の密着性が向上する。

【0064】

本発明の第１の実施形態の実施例としての導電性組成物、及び比較のための導電性組成物を作り、その導電性組成物を用いて導電膜の形成を試みた。導電性組成物は以下の方法で作った。銅ナノ粒子として、メジアン径が４０～５０ｎｍの銅の球状粒子を用いた。各実験条件にしたがって、測りとった分散剤、エポキシ樹脂及び硬化剤を分散媒に溶かし、それに銅ナノ粒子を分散させた。そして、作った導電性組成物を対象物の表面にスプレー塗工した。そして、導電性組成物の液膜を乾燥し、粒子膜を形成した。そして、粒子膜をギ酸雰囲気下で焼成した。そして、形成した導電膜の対象物への密着性と、体積抵抗率を評価した。

【0065】

密着性の評価は、ＡＳＴＭ規格Ｄ２２５９にしたがって行った。その規格では、導電膜１に縦６本×横６本の切り込みを入れて、２ｍｍ×２ｍｍサイズの２５マスを作り、テープ剥離試験を行い、剥離した領域の割合で「０Ｂ」から「５Ｂ」までの６段階の等級付けを行う。

【実施例0066】

分散媒は、シクロヘキサノンとした（実施例１～２３、比較例１～３において同じ）。銅ナノ粒子の濃度は、導電性組成物全体に対して（以下、質量％において同様）３７．４質量％とした。分散剤は、アミンを有する分岐ポリエステル（ＢＹＫ社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１５５」）であり、その濃度は１．５質量％とした。エポキシ樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＹＸ７１０５」）であり、その濃度は２．８質量％とした。硬化剤は、フェノール類の芳香族アミンであるトリスジメチルアミノメチルフェノール（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ｊＥＲキュア（登録商標）３０１０」）であり、その濃度は３．６３質量％とした。焼成温度は１５０℃とした（実施例１～３９、比較例１～３において同じ）。

【0067】

焼成後、導電膜が形成された。導電膜のテープ剥離試験で剥離したマスは無く、優れた密着性を示した（ＡＳＴＭ規格Ｄ２２５９の等級５Ｂ）。導電膜の電気抵抗率（体積抵抗率）は、２．０×１０^―４Ω・ｃｍであり、電子デバイスの電磁シールドに適した低い値であった。

【実施例0068】

銅ナノ粒子の濃度は、実施例１とほぼ同じ３５．９質量％とした。分散剤は、実施例１と同じ物であり、その濃度は実施例１とほぼ同じ１．４質量％とした。エポキシ樹脂は、実施例１と同じ物であり、その濃度は実施例１より高い４．５質量％とした。硬化剤は、実施例１と同じ物であり、その濃度は５．７９質量％とした。

【0069】

焼成後、導電膜が形成された。導電膜のテープ剥離試験で剥離したマスは無く、優れた密着性を示した（ＡＳＴＭ規格Ｄ２２５９の等級５Ｂ）。導電膜の電気抵抗率は、１．１×１０^―４Ω・ｃｍであった。

【0070】

すなわち、実施例２では、エポキシ樹脂の濃度を実施例１の１．６倍に増やしたが、形成された導電膜の電気抵抗率は増えなかった。これは、一見意外な結果であるが、前述したように、ギ酸の作用によって導電膜の表層部はエポキシ樹脂の影響を受け難いためと推定される。なお、電気抵抗率が若干減少したのは、ばらつきの範囲と思われる。