特開 2024-82920 電極体及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024082920

(43)【公開日】2024-06-20

(54)【発明の名称】電極体及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20240613BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240613BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 A

H01M4/13

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022197129

(22)【出願日】2022-12-09

(71)【出願人】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】中薗 貴志

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CB07

5H050DA02

5H050FA02

5H050FA15

5H050HA04

5H050HA07

(57)【要約】

【課題】高い剥離強度を確保する。
【解決手段】二次電池１の電極体１０を構成する電極シート３５は、集電体３１となる基材３６と、この基材３６上に形成された電極活物質７２を含む合材層５０と、この合材層５０に隣接して基材３６上に形成された絶縁物質を含む絶縁層６０と、を備える。また、合材層５０と絶縁層６０との境界領域αにおいては、基材３６の表面３６ｓを覆う絶縁層６０ｘの上方に合材層５０ｘが重複して延在する。そして、その合材層５０ｘに対する絶縁層６０の境界表面Ｓには、電極活物質７２の粒子径Ｒよりも凹凸幅Ｗの大きい複数の凹凸７０が並んで設けられる。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体となる基材と、
前記基材上に形成された電極活物質を含む合材層と、
前記合材層に隣接して前記基材上に形成された絶縁物質を含む絶縁層と、を備え、
前記合材層と前記絶縁層との境界領域においては、
前記基材の表面を覆う前記絶縁層の上方に前記合材層が重複して延在するとともに、
前記合材層に対する前記絶縁層の境界表面には、前記電極活物質の粒子径よりも凹凸幅の大きい複数の凹凸が並んで設けられている電極体。

【請求項2】

前記凹凸幅が前記粒子径の５倍以上、３０倍以下である請求項１に記載の電極体。

【請求項3】

前記凹凸幅が２０μｍ以上、１２０μｍ以下である請求項１に記載の電極体。

【請求項4】

前記境界表面に占める前記凹凸の割合が２０％以上である
請求項１に記載の電極体。

【請求項5】

前記凹凸の底部における前記絶縁層の厚みが前記絶縁物質の粒子径よりも大きい
請求項１に記載の電極体。

【請求項6】

前記絶縁層の上方に重複した前記合材層の先端部から２００μｍ以内に前記凹凸を有している請求項１に記載の電極体。

【請求項7】

前記合材層は、正極活物質層である請求項１に記載の電極体。

【請求項8】

請求項１～請求項７の何れか一項に記載の電極体を備えた二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極体及び二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、二次電池の電極体には、集電体となる基材と、この基材上に形成された電極活物質を含む合材層と、を備えたものがある。更に、このような電極体においては、その基材の端部に設定された未塗工部が電極端子との接続部となる。そして、例えば、特許文献１等に示すように、電極体には、この未塗工部となる位置において、その合材層に隣接して基材上に形成された絶縁物質を含む絶縁層を備えたものがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５－７６１９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、上記のような構成を有する電極体においては、基材上に形成された合材層の縁部となる部分に剥離が生じやすい傾向がある。このため、その合材層の縁部となる位置、つまりは絶縁層との境界領域について、その高い剥離強度を確保することが重要な課題となっている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決する電極体及び二次電池の各態様を記載する。
態様１は、集電体となる基材と、前記基材上に形成された電極活物質を含む合材層と、前記合材層に隣接して前記基材上に形成された絶縁物質を含む絶縁層と、を備え、前記合材層と前記絶縁層との境界領域においては、前記基材の表面を覆う前記絶縁層の上方に前記合材層が重複して延在するとともに、前記合材層に対する前記絶縁層の境界表面には、前記電極活物質の粒子径よりも凹凸幅の大きい複数の凹凸が並んで設けられている電極体である。

【0006】

即ち、結着材の含有比率を高めやすい絶縁層が基材の表面を覆うことにより、合材層と絶縁層との境界領域において、その絶縁層を基材に対して強く結着させることができる。更に、合材層に対する絶縁層の境界表面に微細な凹凸を設けることで、これらの接触面積を拡大することができる。そして、これにより、絶縁層に対する合材層の結着力を高めることで、その境界領域における高い剥離強度を確保することができる。

【0007】

特に、境界表面における凹凸幅を電極活物質の粒子径よりも大きな値に設定することで、その凹部形状内に合材層中の電極活物質が入り込みやすくなる。即ち、合材層中の結着材は、その電極活物質に付着した状態で存在する。従って、上記構成によれば、効果的に、その絶縁層と合材層との実質的な接触面積を拡大することができる。そして、これにより、その絶縁層に対して合材層を強く結着させることで、より一層、高い剥離強度を確保することができる。

【0008】

態様２は、前記凹凸幅が前記粒子径の５倍以上、３０倍以下である態様１に記載の電極体である。
態様３は、前記凹凸幅が２０μｍ以上、１２０μｍ以下である態様１又は態様２に記載の電極体である。

【0009】

態様４は、前記境界表面に占める前記凹凸の割合が２０％以上である態様１～態様３の何れか一つに記載の電極体である。
上記各構成によれば、境界領域における高い剥離強度を確保することができる。

【0010】

態様５は、前記凹凸の底部における前記絶縁層の厚みが前記絶縁物質の粒子径よりも大きい態様１～態様４の何れか一つに記載の電極体である。
上記構成によれば、絶縁層の厚みが薄くなる凹凸の底部にも、その絶縁物質が存在可能となる。そして、これにより、その合材層に対する境界表面に凹凸を有した絶縁層を、正しく、その絶縁層として機能させることができる。

【0011】

態様６は、前記絶縁層の上方に重複した前記合材層の先端部から２００μｍ以内に前記凹凸を有している態様１～態様５の何れか一つに記載の電極体である。
即ち、境界領域においては、塗工された合材ペーストが流動することで、その合材層の厚みが薄くなりやすい。そして、これにより生ずる結着材の偏在によって、その合材層が剥がれやすくなる。しかしながら、上記構成によれば、このような薄肉化が生じやすい範囲において、その合材層に対する絶縁層の境界表面に凹凸が形成されることになる。そして、これにより、効果的に、その境界領域における合材層の剥離強度を高めることができる。

【0012】

態様７は、前記合材層は、正極活物質層である態様１～態様６の何れか一つに記載の電極体である。
上記構成によれば、品質の高い正極用の電極体を形成することができる。

【0013】

態様８は、態様１～態様７の何れか一つに記載の電極体を備えた二次電池である。
上記構成によれば、品質の高い二次電池を形成することができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、高い剥離強度を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】二次電池の斜視図である。

【図2】電極体の分解図である。

【図3】二次電池の側面図である。

【図4】基材上に形成された合材層及び絶縁層の断面図である。

【図5】境界領域における合材層及び絶縁層の積層構造を示す拡大断面図である。

【図6】凹凸幅が狭い場合の境界表面を示す比較例の模式図である。

【図7】凹凸幅と剥離強度との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、二次電池及びその電極体に関する一実施形態を図面に従って説明する。
（二次電池）
図１に示すように、二次電池１は、正極３、負極４、及びセパレータ５を一体化した電極体１０と、この電極体１０を収容するケース２０と、を備えている。そして、本実施形態の二次電池１は、そのケース２０内の電極体１０に、図示しない非水性の電解液を含浸させたリチウムイオン二次電池としての構成を有している。

【0017】

詳述すると、本実施形態の二次電池１において、正極３、負極４、及びセパレータ５は、シート状の外形を有して積層される。そして、これら正極３、負極４、及びセパレータ５の積層体を捲回することにより、正極３と負極４との間にセパレータ５を挟み込む状態で、その径方向に正負の電極とセパレータ５とが交互に並ぶ電極体１０が形成されている。

【0018】

また、本実施形態のケース２０は、扁平略四角箱状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口端２１ｘを閉塞する蓋部材２２と、を備えている。そして、本実施形態の電極体１０は、このケース２０の箱形状に対応する扁平した外形を有するものとなっている。

【0019】

（電極シート及び電極体）
さらに詳述すると、図２に示すように、本実施形態の二次電池１において、正極３及び負極４は、それぞれ、シート状の外形を有した集電体３１と、この集電体３１上に積層された電極活物質層３２と、を備えた電極シート３５としての構成を有する。

【0020】

具体的には、正極３用の電極シート３５Ｐについては、その正極集電体３１Ｐを構成するアルミニウム等を素材とした基材３６Ｐ上に、正極活物質となるリチウム遷移金属酸化物を含んだ合材ペースト３７Ｐが塗工される。また、負極４用の電極シート３５Ｎについては、その負極集電体３１Ｎを構成する銅等を素材とした基材３６Ｎ上に、負極活物質となる炭素系材料を含んだ合材ペースト３７Ｎが塗工される。更に、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎには、それぞれ、結着材が含まれている。そして、本実施形態の二次電池１においては、これらの合材ペースト３７Ｐ，３７Ｎが乾燥することで、その正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎに対して、それぞれ、その対応する正極活物質層３２Ｐ及び負極活物質層３２Ｎが形成される構成となっている。

【0021】

更に、本実施形態の二次電池１において、これら正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎは、それぞれ、帯状に整形される。そして、本実施形態の電極体１０は、セパレータ５を挟んで積層された正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎが、その帯形状の幅方向（図２中、左右方向）に延びる捲回軸Ｌ周りに捲回される構成になっている。

【0022】

尚、図２中においては、その正極３を構成する電極シート３５Ｐを内側に捲き込むかたちで、セパレータ５及び各電極シート３５が捲回されている。但し、この図は、電極体１０の構造を示す一例であり、その負極４を構成する電極シート３５Ｎを内側に捲き込むかたちで、これらのセパレータ５及び各電極シート３５が捲回される場合もある。そして、これにより、その電極体１０の最外殻に配置される電極シート３５が、正極３を構成する電極シート３５Ｐであるか、又は負極４を構成する電極シート３５Ｎであるかが決定される。

【0023】

また、図１～図３に示すように、ケース２０の蓋部材２２には、ケース２０の外側に突出する正極端子３８Ｐ及び負極端子３８Ｎが設けられている。更に、各電極シート３５には、それぞれ、その集電体３１上に電極活物質層３２が形成されていない未塗工部３９が形成されている。そして、本実施形態の二次電池１は、これらの未塗工部３９を利用して、その正極３を構成する電極シート３５Ｐと正極端子３８Ｐとが電気的に接続され、及び、その負極４を構成する電極シート３５Ｎと負極端子３８Ｎとが電気的に接続される構成となっている。

【0024】

具体的には、本実施形態の電極体１０は、その捲回軸Ｌが長尺略矩形板状をなす蓋部材２２の長手方向（図１中、左右方向）に沿う状態で、ケース２０内に収容される。更に、この状態で、その正極３を構成する電極シート３５Ｐの未塗工部３９Ｐと正極端子３８Ｐとが接続部材４０Ｐを介して接続される。そして、同じく、その負極４を構成する電極シート３５Ｎの未塗工部３９Ｎと負極端子３８Ｎとが接続部材４０Ｎを介して接続される構成となっている。

【0025】

更に、このケース２０内には、電解液４１が注入される。即ち、リチウムイオン二次電池としての構成を有する二次電池１の電解液４１には、有機溶媒中に支持塩となるリチウム塩を溶解させたものが用いられる。そして、本実施形態の二次電池１は、これにより、そのケース２０内に封缶された電極体１０に対して電解液４１が含浸される構成になっている。

【0026】

（合材層及び絶縁層）
図４に示すように、本実施形態の二次電池１において、電極体１０を構成する電極シート３５の電極活物質層３２は、上記のように、集電体３１となる基材３６上に電極活物質を含んだ合材ペースト３７を塗工してなる合材層５０としての構成を有している。

【0027】

詳述すると、図４中に示す電極シート３５は、正極集電体３１Ｐとなる基材３６Ｐ上に形成された正極活物質層３２Ｐを有する正極３用の電極シート３５Ｐである。また、この電極シート３５は、その合材層５０に隣接して、基材３６上に設けられた絶縁層６０を備えている。即ち、この絶縁層６０は、帯状の箔形状をなす電極シート３５の幅方向端部に設定された未塗工部３９を部分的に覆う位置に形成されている。そして、本実施形態の二次電池１においては、その絶縁層６０もまた、基材３６上に絶縁物質を含んだ絶縁ペースト６１を塗工することにより形成されている。

【0028】

尚、本実施形態の二次電池１においては、基材３６に対して、その合材ペースト３７及び絶縁ペースト６１が同時に塗工される。そして、これらの合材ペースト３７及び絶縁ペースト６１が乾燥することで、その基材３６上に、互いに隣接した合材層５０及び絶縁層６０が形成される構成となっている。

【0029】

（境界領域及び境界表面の凹凸）
また、図４及び図５に示すように、本実施形態の電極シート３５は、これらの合材層５０及び絶縁層６０が互いに隣接する境界領域αにおいて、その絶縁層６０ｘが基材３６の表面３６ｓを覆う構成となっている。更に、この境界領域αにおいて、合材層５０ｘは、その絶縁層６０ｘの上方に重複して延在する。そして、本実施形態の電極シート３５は、これにより、その絶縁層６０ｘの上面６０ｘｓが、この絶縁層６０ｘの上方に積層された合材層５０ｘに対する境界表面Ｓを形成する構成となっている。

【0030】

更に、本実施形態の電極シート３５において、合材層５０ｘに対する境界表面Ｓを形成する絶縁層６０ｘの上面６０ｘｓには、合材層５０ｘに含まれた電極活物質７２の粒子径Ｒよりも大きな凹凸幅Ｗを有する複数の凹凸７０が並んで設けられている（Ｗ＞Ｒ）。そして、本実施形態の電極シート３５は、これにより、合材層５０ｘに接触する絶縁層６０ｘの表面積、つまりは、これらの接触面積を拡張することで、その絶縁層６０ｘ上に積層された合材層５０ｘの剥離強度を高める。つまりは、その境界領域αに配置された絶縁層６０ｘが剥がれ難い構造を有するものとなっている。

【0031】

尚、「剥離強度」は、「剥離耐性強度」や「結着強度」等に言い換えることができる。また、上記のような合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓにおける凹凸幅Ｗについては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。具体的には、合材層５０と絶縁層６０との境界領域αについて、その断面画像を撮影する。つまり、図４及び図５の構図は、このとき撮影される境界領域αの断面画像に準じたものとなっている。そして、この断面画像を解析することにより、その隣り合う２つの凹部形状７３，７３間の距離、詳しくは、これら各凹部形状７３，７３の底部７３ｂ，７３ｂ間の距離を、その凹凸幅Ｗとして測定することができる。

【0032】

即ち、合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓにおける凹凸７０の「並び方」は、基本的にランダムである。このため、本実施形態の電極シート３５においては、上記のように測定される「凹凸幅Ｗ」が、その凹凸７０の大きさを表す指標に用いられている。

【0033】

さらに詳述すると、本実施形態の電極シート３５において、その合材層５０に含まれる電極活物質７２の粒子径Ｒは、例えば、３μｍ以上、５μｍ以下の範囲に設定される。尚、この値は、その電極シート３５が正極３側の電極シート３５Ｐである場合、つまりは、その合材層５０に正極活物質７２Ｐが含まれている場合の値である。また、その境界表面Ｓにおける凹凸幅Ｗは、例えば、４０μｍ以上、８０μｍ以下の範囲に設定される。そして、この凹凸幅Ｗの設定範囲は、電極活物質７２の粒子径Ｒとの比較で表した場合、その粒子径Ｒの１０倍以上、２０倍以下に相当する範囲となっている。

【0034】

即ち、絶縁層６０ｘ上に積層された合材層５０ｘの剥離強度は、その合材層５０ｘと絶縁層６０ｘとの接触面積が大きいほど高くなる。そして、この接触面積は、その境界表面Ｓに対して微細な凹凸７０を形成することにより拡張することができる。

【0035】

しかしながら、図６に示すように、境界表面Ｓにおける凹凸幅Ｗが狭すぎる場合には、その凹部形状７３内に電極活物質７２が入り込み難くなる。即ち、絶縁層６０ｘに対する合材層５０ｘの結着力は、この合材層５０ｘに含まれた図示しない結着材によるものである。更に、合材層５０ｘにおいて、その結着材は、電極活物質７２に付着した状態で存在する（図示略）。このため、上記のように合材層５０ｘ中の電極活物質７２が凹凸７０の凹部形状７３に入り込めない場合、絶縁層６０ｘと合材層５０ｘとの実質的な接触面積が、その境界表面Ｓが平坦である場合の接触面積よりも狭くなる。そして、これにより、その絶縁層６０ｘに対する合材層５０ｘの結着力が低下する。その結果、その剥離強度の向上効果が得られない可能性が生ずる。

【0036】

具体的には、図７に示すように、合材層５０に含まれる電極活物質７２の粒子径Ｒが本実施形態の電極シート３５と同等である場合、概ね、境界表面Ｓにおける凹凸幅Ｗが１０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲において、その剥離強度の向上効果が得られる。更に、その凹凸幅Ｗの下限については、２０μｍ以上とすることが好ましく、４０μｍ以上とすることが、より好ましい。そして、その凹凸幅Ｗの上限については、１２０μｍ以下とすることが好ましく、８０μｍ以下とすることが、より好ましい。

【0037】

尚、図７には、その合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓが「平坦面」である場合を「１００」として、その境界表面Ｓにおける凹凸幅Ｗに応じた「剥離強度」の値が示されている。また、電極活物質７２の粒子径Ｒとの比較で表した場合、その凹凸幅Ｗが「１０μｍ以上」「２０μｍ以上」「４０μｍ以上」の各範囲は、それぞれ、概ね「２．５倍以上」「５倍以上」「１０倍以上」に相当する。更に、その凹凸幅Ｗが「１５０μｍ以下」「１２０μｍ以下」「８０μｍ以下」の各範囲は、それぞれ、概ね「３７．５倍以下」「３０倍以下」「２０倍以下」に相当する。そして、本実施形態の電極シート３５においては、この図７に示す試験結果に基づいて、上記のように、その凹凸幅Ｗの設定範囲が規定されている。

【0038】

さらに詳述すると、合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓに占める凹凸７０の割合については、概ね２０％以上の範囲において、その剥離強度の向上効果が得られる。更に、この凹凸７０の割合については、その値がより大きいほど、より顕著な剥離強度の向上効果が得られるものと推定される。しかしながら、この凹凸７０の割合については、例えば、７０％以上等とした場合、安定した品質の確保が難しくなる。このため、境界表面Ｓに占める凹凸７０の割合については、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であるとよい。そして、本実施形態の電極シート３５は、このような好ましい割合の凹凸７０を有して、その合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓが形成される構成となっている。

【0039】

また、凹凸７０の底部、つまりは凹部形状７３の底部７３ｂにおける絶縁層６０ｘの厚みＤ、この絶縁層６０ｘに含まれる図示しない絶縁物質の粒子径ｒよりも大きな値に設定される（図５参照、Ｄ＞ｒ）。即ち、絶縁物質が存在しない部分ができることで、その絶縁性能が低下することになる。この点を踏まえ、本実施形態の電極シート３５においては、その凹部形状７３の底部７３ｂにおける絶縁層６０ｘの厚みＤが、例えば２μｍ以上に設定されている。尚、絶縁物質となるベーマイトの粒子径は、概ね１μｍ以上、３μｍ以下であり、上記凹凸７０の底部における絶縁層６０ｘの厚みＤには、この粒子径ｒを考慮した値が設定される。そして、本実施形態の電極シート３５は、これにより、その合材層５０ｘに対する境界表面Ｓに凹凸７０を有した絶縁層６０ｘが、正しく、その絶縁層６０として機能する構成となっている。

【0040】

更に、絶縁層６０ｘの厚み方向における凹部形状７３の底部７３ｂと凸部形状７４の頂部７４ａとの差を凹凸７０の高さＨとする。そして、本実施形態の電極シート３５においては、この凹凸７０の高さＨが、その電極活物質７２の粒子径Ｒとの比較で、概ね３倍以上となっている。

【0041】

また、本実施形態の電極シート３５において、境界領域αの絶縁層６０ｘは、この絶縁層６０ｘの上方に重複して形成された合材層５０ｘの先端部５０ｘａから概ね２００μｍ以内に、その境界表面Ｓに形成された凹凸７０を有している。

【0042】

即ち、境界領域αにおいては、合材ペースト３７の流動により、その形成される合材層５０ｘの厚みが薄くなりやすい。更に、このような薄肉化した部位においては、合材ペースト３７の乾燥が早く進むことで、その形成された合材層５０ｘに含まれる結着材の分布にムラが生じやすい。そして、これにより、その合材層５０ｘの剥離強度が低下するおそれがある。

【0043】

本実施形態の電極シート３５においては、このような剥離強度が低下しやすい薄肉化範囲βが、その合材層５０ｘの先端部５０ｘａから２００μｍ以内に形成されやすくなっている。つまり、本実施形態の電極シート３５は、このような薄肉化範囲βに、その合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓに形成された凹凸７０を有している。そして、これにより、効果的に、その合材層５０の剥離強度を高めることのできる構成となっている。

【0044】

（製造工程）
本実施形態の二次電池１において、電極体１０を構成する電極シート３５として、その正極３用の電極シート３５Ｐを製造する際、絶縁ペースト６１については、その粘度が、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下に設定される。尚、粘度測定時の基準温度は、２５℃である。また、このとき、その絶縁ペースト６１の固形分率は、例えば、１０％以上、４０％以下に設定される。更に、正極３用の合材ペースト３７Ｐについては、その粘度が、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ以下に設定される。そして、このとき、その合材ペースト３７Ｐの固形分率は、例えば、６０％以上、７０％以下に設定される。

【0045】

また、上記のように、合材層５０及び絶縁層６０の形成は、基材３６に対して、その合材ペースト３７及び絶縁ペースト６１を同時に塗工することにより行われる。更に、このとき、合材ペースト３７Ｐの吐出量については、例えば、５００ｇ／ｍｉｎ以上、２０００ｇ／ｍｉｎ以下に設定される。そして、その絶縁ペースト６１の吐出量については、例えば、１０ｇ／ｍｉｎ以上、１００ｇ／ｍｉｎ以下に設定される。

【0046】

更に、これら合材ペースト３７及び絶縁ペースト６１の塗工時、絶縁ペースト６１の粘度は、合材ペースト３７の粘度よりも低く設定される。即ち、絶縁ペースト６１の流動性を高く設定することにより、基材３６上に塗工された絶縁ペースト６１が、その基材３６上を流れ広がりやすくなる。そして、本実施形態の電極シート３５においては、これにより、その基材３６の表面３６ｓを覆う絶縁層６０ｘの上方に合材層５０ｘが重複して延在する態様で、これら合材層５０及び絶縁層６０の境界領域αが形成される。

【0047】

また、本実施形態の電極シート３５においては、電極活物質７２の粒子径Ｒや絶縁物質の粒子径ｒを含め、上記に列挙した各材料の仕様や、例えば、温度等の製造条件に応じて、その合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓに凹凸７０が形成される。そして、本実施形態の電極シート３５は、これらの各パラメータを適宜調整することで、その絶縁層６０ｘの境界表面Ｓに形成する凹凸７０の最適化を図る構成となっている。

【0048】

（作用）
合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓに複数の凹凸７０を並んで設けることにより、その合材層５０ｘと絶縁層６０ｘとの接触面積が拡大する。更に、この接触面積の拡大によって、その絶縁層６０ｘに対する合材層５０ｘの結着力が高くなる。そして、これにより、合材層５０と絶縁層６０との境界領域αにおいて、その絶縁層６０ｘの上方に重複して延在する合材層５０ｘが剥がれ難くなる。

【0049】

次に、本実施形態の効果について説明する。
（１）二次電池１の電極体１０を構成する電極シート３５は、集電体３１となる基材３６と、この基材３６上に形成された電極活物質７２を含む合材層５０と、この合材層５０に隣接して基材３６上に形成された絶縁物質を含む絶縁層６０と、を備える。また、合材層５０と絶縁層６０との境界領域αにおいては、基材３６の表面３６ｓを覆う絶縁層６０ｘの上方に合材層５０ｘが重複して延在する。そして、その合材層５０ｘに対する絶縁層６０の境界表面Ｓには、電極活物質７２の粒子径Ｒよりも凹凸幅Ｗの大きい複数の凹凸７０が並んで設けられる。

【0050】

即ち、結着材の含有比率を高めやすい絶縁層６０ｘが基材３６の表面３６ｓを覆うことにより、合材層５０と絶縁層６０との境界領域αにおいて、その絶縁層６０ｘを基材３６に対して強く結着させることができる。更に、合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓに微細な凹凸７０を設けることで、これらの接触面積を拡大することができる。そして、これにより、絶縁層６０ｘに対する合材層５０ｘの結着力を高めることで、その境界領域αにおける高い剥離強度を確保することができる。

【0051】

特に、境界表面Ｓにおける凹凸幅Ｗを電極活物質７２の粒子径Ｒよりも大きな値に設定することで、その凹部形状７３内に合材層５０ｘ中の電極活物質７２が入り込みやすくなる。即ち、合材層５０ｘ中の結着材は、その電極活物質７２に付着した状態で存在する。従って、上記構成によれば、効果的に、その絶縁層６０ｘと合材層５０ｘとの実質的な接触面積を拡大することができる。そして、これにより、その絶縁層６０ｘに対して合材層５０ｘを強く結着させることで、より一層、高い剥離強度を確保することができる。

【0052】

（２）具体的には、例えば、境界表面Ｓにおける凹凸幅Ｗは、例えば、１０μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲に設定することが好ましく、２０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲に設定することが、より好ましい。そして、その凹凸幅Ｗを、４０μｍ以上、８０μｍ以下の範囲に設定することで、より顕著な剥離強度の向上効果を得ることができる。

【0053】

（３）また、電極活物質７２の粒子径Ｒとの比較で表した場合、凹凸幅Ｗの設定範囲は、例えば、粒子径Ｒの２．５倍以上、４０倍以下に相当する範囲に設定することが好ましく、粒子径Ｒの５倍以上、４０倍以下に相当する範囲に設定することが、より好ましい。そして、粒子径Ｒの１０倍以上、２０倍以下に相当する範囲に凹凸幅Ｗを設定することで、より顕著な剥離強度の向上効果を得ることができる。

【0054】

（４）境界表面Ｓに占める凹凸７０の割合は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることが、より好ましい。更に、境界表面Ｓに占める凹凸７０の割合は、５０％以上であることが、より一層好ましい。そして、これにより、その合材層５０ｘと絶縁層６０ｘとの接触面積を拡大することで、高い剥離強度を確保することができる。

【0055】

（５）凹凸７０の底部となる凹部形状７３の底部７３ｂにおける絶縁層６０ｘの厚みＤが、その絶縁層６０ｘに含まれる絶縁物質の粒子径ｒよりも大きい（Ｄ＞ｒ）。
上記構成によれば、絶縁層６０ｘの厚みＤが薄くなる凹凸７０の底部にも、その絶縁物質が存在可能となる。そして、これにより、その合材層５０ｘに対する境界表面Ｓに凹凸７０を有した絶縁層６０ｘを、正しく、その絶縁層６０として機能させることができる。

【0056】

（６）電極シート３５は、絶縁層６０ｘの上方に重複した合材層５０ｘの先端部５０ｘａから２００μｍ以内に、その合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓに形成された凹凸７０を有する。

【0057】

即ち、境界領域αにおいては、塗工された合材ペースト３７が流動することで、その合材層５０ｘの厚みが薄くなりやすい。そして、これにより生ずる結着材の偏在によって、その合材層５０ｘが剥がれやすくなる。しかしながら、上記構成によれば、このような薄肉化範囲βにおいて、その合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓに凹凸７０が形成されることになる。そして、これにより、効果的に、その境界領域αにおける合材層５０の剥離強度を高めることができる。

【0058】

なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。上記実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。

【0059】

・凹凸幅Ｗの設定範囲は、任意に変更してもよい。上限を変更してもよい。下限を変更してもよい。更に、その上限及び下限を変更してもよい。そして、凹凸７０の底部における絶縁層６０ｘの厚みＤや凹凸７０の高さＨについてもまた、任意に変更してもよい。

【0060】

・更に、合材層５０ｘに対する絶縁層６０ｘの境界表面Ｓが、平坦な部分を含むものであってもよい。即ち、必ずしも、その境界表面Ｓの全域に、凹凸７０を有していなくともよい。そして、その境界表面Ｓに占める凹凸７０の割合についてもまた、任意に変更してもよい。

【0061】

・上記実施形態では、基材３６に対して合材ペースト３７及び絶縁ペースト６１を同時に塗工することとしたが、その塗工タイミングがずれていてもよい。更に、合材層５０及び絶縁層６０の形成に関する各種の設定もまた、任意に調整してもよい。

【0062】

即ち、基材３６の表面３６ｓを覆う絶縁層６０ｘの上方に合材層５０ｘが重複して延在する態様で、合材層５０と絶縁層６０との境界領域αが形成される。そして、その合材層５０ｘに対する絶縁層６０の境界表面Ｓに対し、電極活物質７２の粒子径Ｒよりも凹凸幅Ｗの大きい複数の凹凸７０が並んで設けられた状態にすることが可能であればよい。つまりは、同一の制御条件での再現性が確保可能であれば、合材層５０及び絶縁層６０を形成する工程の詳細については、任意に変更してもよい。

【0063】

・上記実施形態では、正極集電体３１Ｐとなる基材３６Ｐ上に形成された正極活物質層３２Ｐを有する正極３用の電極シート３５Ｐを例示して、その基材３６に形成される合材層５０及び絶縁層６０の境界領域αについて、その好適な積層構造を説明した。しかし、これに限らず、負極集電体３１Ｎとなる基材３６Ｎ上に形成された負極活物質層３２Ｎを有する負極４用の電極シート３５Ｎに適用してもよい。

【0064】

・合材ペースト３７及び絶縁ペースト６１の組成については、電極活物質、絶縁物質、結着材を含め、適宜、変更してもよい。
・更に、上記実施形態では、セパレータ５を挟んで積層された正負の電極シート３５Ｐ，３５Ｎが捲回されることにより、その電極体１０が形成されることとした。しかし、これに限らず、複数の極板群を有した積層型の電極体１０に適用してもよい。また、その電極体１０が適用される二次電池１は、必ずしもリチウムイオン二次電池でなくともよく、その他の非水電解質二次電池に適用してもよい。そして、非水電解質二次電池以外の二次電池に適用してもよい。

【0065】

・外部端子の形状については、例えば、図１中に示す形状に限らず任意に変更してもよい。そして、二次電池１の外形となるケース２０の形状についてもまた、必ずしも扁平四角箱状に限らず、例えば円筒形状等、任意に変更してもよい。

【0066】

次に、上記実施形態及び変更例から把握できる技術的思想について記載する。
（イ）前記凹凸幅が１０μｍ以上であることを特徴とする。
（ロ）前記凹凸幅が４０μｍ以上であることを特徴とする。

【0067】

（ハ）前記凹凸幅が１５０μｍ以下であることを特徴とする。
（ニ）前記凹凸幅が８０μｍ以下であることを特徴とする。
上記各構成によれば、境界領域における高い剥離強度を確保することができる。

【符号の説明】

【0068】

１…二次電池
１０…電極体
３１…集電体
３５…電極シート
３６…基材
３６ｓ…表面
５０，５０ｘ…合材層
６０，６０ｘ…絶縁層
７０…凹凸
７２…電極活物質
Ｒ…粒子径
α…境界領域
Ｓ…境界表面
Ｗ…凹凸幅

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】