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特開2024-82931リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニ次電池用正極活物質、リチウム二次電池、およびリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024082931
(43)【公開日】2024-06-20
(54)【発明の名称】リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニ次電池用正極活物質、リチウム二次電池、およびリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20240613BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240613BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240613BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/505
H01M4/525
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022197158
(22)【出願日】2022-12-09
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100126664
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 慎吾
(74)【代理人】
【識別番号】100154852
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 太一
(74)【代理人】
【識別番号】100194087
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 伸一
(72)【発明者】
【氏名】千葉 一毅
(72)【発明者】
【氏名】計 賢
(72)【発明者】
【氏名】田中 覚久
(72)【発明者】
【氏名】坂爪 一匡
(72)【発明者】
【氏名】藤原 良也
(72)【発明者】
【氏名】森田 善幸
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB08
5H050CB12
5H050GA02
5H050HA02
5H050HA13
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】４．８Ｖのエージングでも、リチウム二次電池を高容量にすることができるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の達成。
【解決手段】一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｘは、１．０≦ｘ＜１．０７、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５５であり、かつ、１．０≦ｚ／ｙ≦１．２２を満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上３．０以下、空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｘは、１．０≦ｘ＜１．０７、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５５であり、かつ、１．０≦ｚ／ｙ≦１．２２を満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上３．０以下、空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｘは、１．０≦ｘ＜１．０７、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５５であり、かつ、１．０≦ｚ／ｙ≦１．２２を満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、
遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、
前記マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上３．０以下、
空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、
前記マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上３．０以下、
空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【請求項2】
マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定されたスペクトルにおいて、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６に起因する１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しない、請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【請求項3】
請求項１または２に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極が、請求項１または２に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
前記正極が、請求項１または２に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
【請求項5】
請求項１または２に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法であって、
リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、
前記粉体を９００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第２の工程と、
前記粉体を８００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第３の工程と、
前記粉体を７５０℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第４の工程と、
前記粉体を６００℃で、０．５時間以上２０時間以下保持する第５の工程と、
前記粉体を４００℃以上５００℃以下で、０．５時間以上３０時間以下保持する第６の工程と、
を有する、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、
前記粉体を９００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第２の工程と、
前記粉体を８００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第３の工程と、
前記粉体を７５０℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第４の工程と、
前記粉体を６００℃で、０．５時間以上２０時間以下保持する第５の工程と、
前記粉体を４００℃以上５００℃以下で、０．５時間以上３０時間以下保持する第６の工程と、
を有する、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニ次電池用正極活物質、リチウム二次電池、およびリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。二次電池のほとんどはリチウム二次電池である。また、リチウム二次電池をはじめとする二次電池は、今後、ハイブリッド車両や電力負荷平準化シスプム等の大型電池としての実用化も期待されており、その重要性はますます高まっている。
【0003】
例えば、リチウム二次電池は、いずれもりチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極および負極からなる電極と、非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを主要構成要素とする。
【0004】
これらの構成要素のうち、電極用活物質として、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、単純に合成すると、最表面がニッケルリッチ層から構成されることが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｎａｏａｋｉ Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｙｉ－Ｃｈｕｎ Ｌｕ，Ａｚｚａｍ Ｎ．Ｍａｎｓｏｕｒ，Ｔａｄａｓｈｉ Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，ａｎｄ Ｙａｎｇ Ｓｈａｏ－Ｈｏｒｎ，“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｒａｔｅ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１３（１１）Ａ１５８－Ａ１６１（２０１０）．
【非特許文献2】Ｎａｏａｋｉ Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｓｕｎｄｅｅｐ Ｋｕｍａｒ，Ｈａｙｌｅｙ Ｈ．Ｌｉ，Ｙｏｎｇ－Ｔａｅ Ｋｉｍ，ａｎｄ Ｙａｎｇ Ｓｈａｏ－Ｈｏｒｎ，“Ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２ ｄｕｒｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｙｃｌｉｎｇ ｔｏ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５４（６）Ａ５５６－Ａ５７８（２００７）．
【非特許文献3】Ｊｕｌｉｅｎ Ｂｒｅｇｅｒ，Ｙｉｎｇ Ｓ．Ｍｅｎｇ，Ｙｏｙｏ Ｈｉｎｕｍａ，Ｓｕｎｄｅｅｐ Ｋｕｍａｒ，Ｋｉｓｕｋ Ｋａｎｇ，Ｙａｎｇ Ｓｈａｏ－Ｈｏｒｎ，Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ，ａｎｄ Ｃｌａｒｅ Ｐ．Ｇｒｅｙ，“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２：Ａ Ｊｏｉｎｔ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ”，Ｃｈｅｍｉｓｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８（２０）４７６８－４７８１（２００６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、二次電池に関する技術においては、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）を主成分とする正極活物質を含有する正極を備えるリチウム二次電池を高容量にするためには、上限電圧を高い状態（５．３Ｖ）で、前記二次電池をエージングしなければならないことが課題である（例えば、非特許文献２および３参照）。
【0007】
本願は上記課題の解決のため、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６（例えば、非特許文献３参照）を形成せず表面をマンガンリッチ層にすることで、４．８Ｖのエージングでも、リチウム二次電池を高容量にすることができるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の達成を目的としたものである。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｘは、１．０≦ｘ＜１．０７、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５５であり、かつ、１．０≦ｚ／ｙ≦１．２２を満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、
遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、
前記マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上３．０以下、
空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
［１］複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｘは、１．０≦ｘ＜１．０７、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５５であり、かつ、１．０≦ｚ／ｙ≦１．２２を満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、
遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、
前記マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上３．０以下、
空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【0009】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、最表面にマンガンリッチ層を有し、Ｍｎ／Ｎｉ比が１．０以上３．０以下であり、空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åであるため、二次電池の正極活物質として用いることによって、４．８Ｖでエージングすることにより、リチウム二次電池を高容量化できる。
【0010】
［２］マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定されたスペクトルにおいて、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６に起因する１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しない、［１］に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【0011】
マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定されたスペクトルにおいて、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６に起因するピークが１４９５～１５０５ｐｐｍに存在しないため、本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の表面が、マンガンリッチ層となっている。
【0012】
［３］［１］または［２］に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【0013】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とするため、リチウム二次電池の正極活物質として用いることによって、リチウム二次電池を高容量化できる。
【0014】
［４］正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極が、［１］または［２］に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
前記正極が、［１］または［２］に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
【0015】
本発明のリチウム二次電池は、正極が本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有するため、高容量化できる。
【0016】
［５］［１］または［２］に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法であって、
リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、
前記粉体を９００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第２の工程と、
前記粉体を８００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第３の工程と、
前記粉体を７５０℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第４の工程と、
前記粉体を６００℃で、０．５時間以上２０時間以下保持する第５の工程と、
前記粉体を４００℃以上５００℃以下で、０．５時間以上３０時間以下保持する第６の工程と、
を有する、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、
前記粉体を９００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第２の工程と、
前記粉体を８００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第３の工程と、
前記粉体を７５０℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第４の工程と、
前記粉体を６００℃で、０．５時間以上２０時間以下保持する第５の工程と、
前記粉体を４００℃以上５００℃以下で、０．５時間以上３０時間以下保持する第６の工程と、
を有する、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【0017】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法によれば、本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られる。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、新規のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造することが可能である。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いることによって、４．８Ｖでエージングすることにより、前記リチウム二次電池を高容量化できる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
【図2】実施例１および比較例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図3】実施例１および比較例１のリチウム二次電池における充放電曲線を示す図である。
【図4】実施例１および比較例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図5】実施例１および比較例１のリチウム二次電池における放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図6】実施例２および比較例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図7】実施例２および比較例２のリチウム二次電池における充放電曲線を示す図である。
【図8】実施例２および比較例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図9】実施例２および比較例２のリチウム二次電池における放電に伴う電圧変化を示す図である。
【図10】実施例３および比較例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図11】実施例３および比較例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図12】実施例３および比較例３のリチウム二次電池における充放電曲線を示す図である。
【図13】実施例３および比較例３のリチウム二次電池における放電に伴う電圧変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【0021】
［リチウムニッケルマンガン複合酸化物］
本発明の一実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子を含み、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有する。マンガンリッチ層の内部には、中心部が配置される。リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、二次粒子内部（中心部）の組成と、外周部（マンガンリッチ層）の組成と、が異なる多層構造となっている。二次粒子内部（中心部）の組成より外周部（マンガンリッチ層）の組成の方が、Ｎｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が高い。
本発明の一実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子を含み、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有する。マンガンリッチ層の内部には、中心部が配置される。リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、二次粒子内部（中心部）の組成と、外周部（マンガンリッチ層）の組成と、が異なる多層構造となっている。二次粒子内部（中心部）の組成より外周部（マンガンリッチ層）の組成の方が、Ｎｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が高い。
【0022】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｘは、１．０≦ｘ＜１．０７、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５５であり、かつ、１．０≦ｚ／ｙ≦１．２２を満たす。）で表される。なお、上記式（１）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物全体の組成を示す。
【0023】
上記一般式（１）において、リチウムの含有量を示すｘは、１．０以上１．０７未満である。上記一般式（１）において、ニッケルの含有量を示すｙは、０．４５以上０．５５以下である。上記一般式（１）において、マンガンの含有量を示すｚは、０．４５以上０．５５以下である。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物全体では、ｚ／ｙ（Ｎｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比））が１．０以上１．２２以下である。
【0024】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により分析することができる。
【0025】
リチウムニッケルマンガン複合酸化物を前駆体（原料）として正極活物質を製造した場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物全体の組成比（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ）は、得られる正極活物質においても維持される。このような組成を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を前駆体として得られた正極活物質を二次電池に用いた場合、高容量を実現することができる。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物複合酸化物の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。
【0026】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、中心部の組成と、外周部のマンガンリッチ層の組成とが異なる多層構造を有し、中心部の組成よりもマンガンリッチ層の組成の方が、Ｍｎの含有割合が高くなるように調整されている。本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物では、マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が、１．０以上３．０以下であり、１．０以上２．５以下が好ましい。Ｍｎ／Ｎｉ比が前記範囲内であると、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池が高容量となる。
【0027】
マンガンリッチ層の厚みは、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。マンガンリッチ層の厚みの下限値は、１ｎｍ以上であってもよく、３ｎｍ以上であってもよい。マンガンリッチ層の厚みが前記上限値以下であれば、マンガンリッチ層がリチウムイオンの移動を阻害することがなく、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の容量を向上する効果が得られる。
【0028】
マンガンリッチ層の組成は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の定量分析により求めることができる。ＸＰＳによれば、粒子（上記の二次粒子）全体におけるマンガンリッチ層の組成を分析することができる。すなわち、ＸＰＳによって得られた分析結果は、１つの粒子の全表面のうち、局所の組成を示すものではなく、粒子の全表面における組成を示すものである。
【0029】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、菱面体晶系の層状化合物であり、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。
【0030】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åであるため、一次粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、抵抗が低い。
【0031】
抵抗がより低いリチウムニッケルマンガン複合酸化物とするには、ａ軸格子定数が２．８９Å～２．９０Åが好ましく、ｃ軸格子定数が１４．２９Å～１４．３１Åが好ましい。
【0032】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物がＲ－３ｍの結晶構造を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｒ－３ｍに帰属されるピークを検出することで確認する。
【0033】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物では、マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定されたスペクトルにおいて、遷移金属層に含まれるＬｉがＬｉＭｎ６に起因する１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しない。なお、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって測定されたスペクトルと７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって測定されたスペクトルは、形状が異なっている。本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物では、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、ＬｉＭｎ６に起因する１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しない。
【0034】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、遷移金属層に含まれるＬｉがＬｉＭｎ６に起因する１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在せず、表面にマンガンリッチ層を有し、Ｍｎ／Ｎｉ比が１．０以上３．０以下であり、空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åであるため、二次電池の正極活物質として用いることによって、４．８Ｖでエージングすることにより、前記リチウム二次電池を高容量化できる。
【0035】
［リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法］
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、前記粉体を９００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第２の工程と、前記粉体を８００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第３の工程と、前記粉体を７５０℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第４の工程と、前記粉体を６００℃で、０．５時間以上２０時間以下保持する第５の工程と、前記粉体を４００℃以上５００℃以下で、０．５時間以上３０時間以下保持する第６の工程と、を有する。
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、前記粉体を９００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第２の工程と、前記粉体を８００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第３の工程と、前記粉体を７５０℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する第４の工程と、前記粉体を６００℃で、０．５時間以上２０時間以下保持する第５の工程と、前記粉体を４００℃以上５００℃以下で、０．５時間以上３０時間以下保持する第６の工程と、を有する。
【0036】
「第１の工程」
第１の工程では、先ず、所定量のリチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と所定量のＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）をエタノール等の溶媒に分散させ混合する。なお、第１の工程では、溶媒を用いた湿式混合だけでなく、溶媒を用いない乾式混合により、チウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と所定量のＮｉａＭｎｂＺαを混合してもよい。例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を合成する場合、化学量論比に基づいて、ＮｉａＭｎｂＺαよりもＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３質量％多く秤量する。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物として、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｏ２を合成する場合、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．２５：０．８０の仕込み組成でＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉａＭｎｂＺαを秤量する。第１の工程では、リチウム原料として、リチウム（金属リチウム）およびリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等の水酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ等の酢酸塩が用いられる。
第１の工程では、先ず、所定量のリチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と所定量のＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）をエタノール等の溶媒に分散させ混合する。なお、第１の工程では、溶媒を用いた湿式混合だけでなく、溶媒を用いない乾式混合により、チウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と所定量のＮｉａＭｎｂＺαを混合してもよい。例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を合成する場合、化学量論比に基づいて、ＮｉａＭｎｂＺαよりもＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３質量％多く秤量する。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物として、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｏ２を合成する場合、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．２５：０．８０の仕込み組成でＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉａＭｎｂＺαを秤量する。第１の工程では、リチウム原料として、リチウム（金属リチウム）およびリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等の水酸化物、Ｌｉ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ等の酢酸塩が用いられる。
【0037】
ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉａＭｎｂＺαの混合物を坩堝に充填して、前記混合物を熱処理する。坩堝としては、ＪＩＳ規格の白金坩堝や金坩堝が用いられる。前記混合物の熱処理には、例えば、焼成炉が用いられる。
【0038】
坩堝に入れた前記混合物を、昇温速度を５℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎ、好ましくは１０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎとして、熱処理温度に達するように加熱する。
熱処理温度は、９５０℃以上１１５０℃以下であり、１０００℃以上１１００℃以下が好ましい。
熱処理温度は、９５０℃以上１１５０℃以下であり、１０００℃以上１１００℃以下が好ましい。
【0039】
熱処理雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、酸素フロー等が挙げられる。熱処理雰囲気は、酸素フローが好ましい。
【0040】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定することができ、１分以上５時間以下であり、５分以上４時間以下が好ましく、５分以上３時間以下がより好ましい。なお、熱処理時間とは、熱処理温度を保持する時間を意味する。
【0041】
「第２の工程」
第２の工程では、第１の工程で熱処理後の前記粉体を、降温速度を５℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎ、好ましくは１０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎとして、９００℃に達するように冷却した後、前記粉体を９００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。前記粉体を９００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
第２の工程では、第１の工程で熱処理後の前記粉体を、降温速度を５℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎ、好ましくは１０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎとして、９００℃に達するように冷却した後、前記粉体を９００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。前記粉体を９００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
【0042】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、第２の工程の後に、前記粉体を８５０℃で、１２時間保持する工程を有していてもよい。この場合も、第２の工程で９００℃に保持した前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を８５０℃で、１２時間保持する。前記粉体を８５０℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
【0043】
「第３の工程」
第３の工程では、第２の工程で９００℃に保持した前記粉体を、降温速度を５℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎ、好ましくは１０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎとして、８００℃に達するように冷却した後、前記粉体を８００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。前記粉体を８００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
第３の工程では、第２の工程で９００℃に保持した前記粉体を、降温速度を５℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎ、好ましくは１０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎとして、８００℃に達するように冷却した後、前記粉体を８００℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。前記粉体を８００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
【0044】
「第４の工程」
第４の工程では、第３の工程で８００℃に保持した前記粉体を、降温速度を５℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎ、好ましくは１０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎとして、７５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を７５０℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。前記粉体を７５０℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
第４の工程では、第３の工程で８００℃に保持した前記粉体を、降温速度を５℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎ、好ましくは１０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎとして、７５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を７５０℃で、０．５時間以上１２時間以下保持する。前記粉体を７５０℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
【0045】
「第５の工程」
第５の工程では、第４の工程で７５０℃に保持した前記粉体を、降温速度を５℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎ、好ましくは１０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎとして、６００℃に達するように冷却した後、前記粉体を６００℃で、０．５時間以上２０時間以下保持する。前記粉体を６００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
第５の工程では、第４の工程で７５０℃に保持した前記粉体を、降温速度を５℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎ、好ましくは１０℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎとして、６００℃に達するように冷却した後、前記粉体を６００℃で、０．５時間以上２０時間以下保持する。前記粉体を６００℃で保持する際の雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、窒素雰囲気下、酸素フロー等が挙げられる。
【0046】
「第６の工程」
第６の工程では、第５の工程で６００℃に保持した前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、４００℃以上５００℃以下に達するように冷却した後、前記粉体を４００℃以上５００℃以下で、０．５時間以上３０時間以下保持する。
第６の工程は、前記粉体を４５０℃で３０時間保持した後、前記粉体を４００℃で３０時間保持する工程であってもよい。また、第６の工程は、前記粉体を５００℃で２０時間保持する工程であってもよい。
第６の工程では、第５の工程で６００℃に保持した前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、４００℃以上５００℃以下に達するように冷却した後、前記粉体を４００℃以上５００℃以下で、０．５時間以上３０時間以下保持する。
第６の工程は、前記粉体を４５０℃で３０時間保持した後、前記粉体を４００℃で３０時間保持する工程であってもよい。また、第６の工程は、前記粉体を５００℃で２０時間保持する工程であってもよい。
【0047】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法によれば、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られる。
【0048】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられ、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられ、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする。
【0049】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を「主成分とする」とは、当該リチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは９９質量％であることを意味する。本発明の機能を損なわない限りにおいて、リチウム二次電池用正極活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。
【0050】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする限り、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を１種のみ含んでいてもよく、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を２種以上含んでいてもよい。
【0051】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いて製造できる。
上述の通り、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として使用することによって、二次電池を高容量化および高電圧化できる。
上述の通り、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として使用することによって、二次電池を高容量化および高電圧化できる。
【0052】
［リチウム二次電池］
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素とを備えるリチウム二次電池であり、正極が、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素とを備えるリチウム二次電池であり、正極が、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する。
【0053】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極が、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有すること以外は、従来、公知のリチウム二次電池の電池要素をそのまま採用できる。本実施形態のリチウム二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネート型のいずれの構成であってもよい。
【0054】
以下、本実施形態のリチウム二次電池の一例として、電解液を用いたリチウム二次電池（コイン型リチウム二次電池）について説明する。以下で説明する各電池要素は、電解液を用いない全固体リチウム二次電池に対しても同様に適用できる。
【0055】
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。図１では、本実施形態のリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池とした一例を示している。図１に示すリチウム二次電池１は、負極端子２と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング５と、正極６と、正極缶７とを備える。
【0056】
図１に示すように、正極缶７は下側に配置され、負極端子２は上側に配置される。正極缶７と負極端子２とにより、リチウム二次電池１の外形が形成される。
正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。
正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。
正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。
正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。
正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
【0057】
本実施形態のリチウム二次電池においては、上述の実施形態のリチウム二次電池用正極活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して正極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより正極を作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチエンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【0058】
正極合材における正極活物質、導電剤および結着剤の配合は特に限定されない。
正極合材における導電剤の含有量は、１質量％～１５質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
正極合材における結着剤の含有量は、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
正極合材における残部（正極活物質と導電剤以外の部分）は、正極活物質となるように、正極活物質、導電剤および結着剤を配合することが好ましい。
正極合材における導電剤の含有量は、１質量％～１５質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
正極合材における結着剤の含有量は、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
正極合材における残部（正極活物質と導電剤以外の部分）は、正極活物質となるように、正極活物質、導電剤および結着剤を配合することが好ましい。
【0059】
本実施形態のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等の金属系材料、および、黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料等、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用できる。
【0060】
セパレータや電池容器等は、公知の電池要素を採用できる。
【0061】
電解質としては、公知の電解液や固体電解質等を採用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、シエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【0062】
また、全固体型リチウム二次電池についても、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いる以外は、公知の全固体型リチウム二次電池と同様の構造とすればよい。
【0063】
全固体型リチウム二次電池の場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【0064】
全固体型リチウム二次電池の正極については、例えば、上記した正極活物質、導電剤および結着剤に加えて固体電解質を含む正極合剤をアルミニウム、ニッケル、ステンレス等の正極集電体に担持させればよい。
【0065】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極が上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有するため、高容量化できる。
【0066】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例0067】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0068】
［比較例１］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、モル比で１：１となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２よりもＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが３質量％多くなるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝（３０ｍｌ）に充填した。焼成炉（商品名：ＫＤＦ－７５Ｐｌｕｓ、デンケン製）を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で３０分間、焼成した。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、モル比で１：１となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２よりもＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが３質量％多くなるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝（３０ｍｌ）に充填した。焼成炉（商品名：ＫＤＦ－７５Ｐｌｕｓ、デンケン製）を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で３０分間、焼成した。
【0069】
（分析）
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．５０：０．５０であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８８８４（４）、ｃ＝１４．３００８（２）であった。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数を表１に示す。
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いた定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．０５であった。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．５０：０．５０であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８８８４（４）、ｃ＝１４．３００８（２）であった。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数を表１に示す。
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いた定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．０５であった。
【0070】
［実施例１］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、モル比で１：１となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２よりもＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが３質量％多くなるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で３０分間、焼成し、粉体を得た。
熱処理後の前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、９００℃に達するように冷却した後、前記粉体を９００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を８５０℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８００℃に達するように冷却した後、前記粉体を８００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、７５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を７５０℃で、１０時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、６００℃に達するように冷却した後、前記粉体を６００℃で、２０時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、５００℃に達するように冷却した後、前記粉体を５００℃で、２０時間以下保持した。
その後、前記粉体の温度が室温になるまで放置した、実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、モル比で１：１となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２よりもＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが３質量％多くなるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で３０分間、焼成し、粉体を得た。
熱処理後の前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、９００℃に達するように冷却した後、前記粉体を９００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を８５０℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８００℃に達するように冷却した後、前記粉体を８００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、７５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を７５０℃で、１０時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、６００℃に達するように冷却した後、前記粉体を６００℃で、２０時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、５００℃に達するように冷却した後、前記粉体を５００℃で、２０時間以下保持した。
その後、前記粉体の温度が室温になるまで放置した、実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【0071】
（分析）
比較例１と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．５０：０．５０であることが確認された。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８９０８４（４）、ｃ＝１４．３０３８（４）であった。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数を表１に示す。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．３８であった。
比較例１と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．５０：０．５０であることが確認された。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８９０８４（４）、ｃ＝１４．３０３８（４）であった。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数を表１に示す。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．３８であった。
【0072】
［リチウム二次電池の作製］
比較例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物または実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で８：１：１となるように混合し、アルミニウム箔に塗工し正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムを工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
比較例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物または実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で８：１：１となるように混合し、アルミニウム箔に塗工し正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムを工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【0073】
［充放電試験］
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
【0074】
図３に、比較例１および実施例１における充放電曲線を示す。図３においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる、放電時の電圧変化と、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる、充電時の電圧変化を示している。
【0075】
図３に示すように、実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも、高容量であることが分かった。図３に示す結果から、実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池を高容量にすることができることが確認された。
【0076】
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ(商品名：ＡＶＡＮＣＥ３００、ブルカー製)によって分析した。結果を図４に示す。図４に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
【0077】
［大電流放電特性試験］
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、５．０Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０００ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で放電試験を行い、大電流放電特性を評価した。なお、充電は０．０５Ｃにて行った。
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、５．０Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０００ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で放電試験を行い、大電流放電特性を評価した。なお、充電は０．０５Ｃにて行った。
【0078】
【0079】
図５に示すように、実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも、高容量であることが分かった。
【0080】
【表1】
【0081】
［比較例２］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．４１：０．９０となるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で１０分間、焼成した。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．４１：０．９０となるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で１０分間、焼成した。
【0082】
（分析）
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１：０．４５：０．４５であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、ａ＝２．８６８７８（１２）、ｃ＝１４．２５３２（１２）であった。Ｘ線回折パターンを図６に示す。格子定数を表２に示す。
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は０．８６であった。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１：０．４５：０．４５であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、ａ＝２．８６８７８（１２）、ｃ＝１４．２５３２（１２）であった。Ｘ線回折パターンを図６に示す。格子定数を表２に示す。
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は０．８６であった。
【0083】
［実施例２］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．４１：０．９０となるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で１０分間、焼成し、粉体を得た。
熱処理後の前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、９００℃に達するように冷却した後、前記粉体を９００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を８５０℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８００℃に達するように冷却した後、前記粉体を８００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、７５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を７５０℃で、１０時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、６００℃に達するように冷却した後、前記粉体を６００℃で、２０時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、５００℃に達するように冷却した後、前記粉体を５００℃で、２０時間以下保持した。
その後、前記粉体の温度が室温になるまで放置した、実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．４１：０．９０となるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で１０分間、焼成し、粉体を得た。
熱処理後の前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、９００℃に達するように冷却した後、前記粉体を９００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を８５０℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８００℃に達するように冷却した後、前記粉体を８００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、７５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を７５０℃で、１０時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、６００℃に達するように冷却した後、前記粉体を６００℃で、２０時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、５００℃に達するように冷却した後、前記粉体を５００℃で、２０時間以下保持した。
その後、前記粉体の温度が室温になるまで放置した、実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【0084】
（分析）
比較例２と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表２に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．４５：０．４５であることが確認された。
また、比較例２と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８７９８８（５）、ｃ＝１４．２９８９（６）であった。Ｘ線回折パターンを図６に示す。格子定数を表２に示す。
また、比較例２と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．６４であった。
比較例２と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表２に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．４５：０．４５であることが確認された。
また、比較例２と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８７９８８（５）、ｃ＝１４．２９８９（６）であった。Ｘ線回折パターンを図６に示す。格子定数を表２に示す。
また、比較例２と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．６４であった。
【0085】
［リチウム二次電池の作製］
比較例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物または実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で８：１：１となるように混合し、アルミニウム箔に塗工し正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムを工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
比較例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物または実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で８：１：１となるように混合し、アルミニウム箔に塗工し正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムを工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【0086】
［充放電試験］
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
【0087】
図７に、比較例２および実施例２における充放電曲線を示す。図７においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる、放電時の電圧変化と、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる、充電時の電圧変化を示している。
【0088】
図７に示すように、実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも、高容量であることが分かった。図７に示す結果から、実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池を高容量にすることができることが確認された。
【0089】
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ(商品名：ＡＶＡＮＣＥ３００、ブルカー製)によって分析した。結果を図８に示す。図８に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
【0090】
［大電流放電特性試験］
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、５．０Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０００ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で放電試験を行い、大電流放電特性を評価した。なお、充電は０．０５Ｃにて行った。
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、５．０Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０００ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で放電試験を行い、大電流放電特性を評価した。なお、充電は０．０５Ｃにて行った。
【0091】
【0092】
図９に示すように、実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも、高容量であることが分かった。
【0093】
【表2】
【0094】
［比較例３］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．２５：０．８０となるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格の白金製坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金製坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０７５℃で１５分間、焼成した。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．２５：０．８０となるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ペレット化し、ＪＩＳ規格の白金製坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金製坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０７５℃で１５分間、焼成した。
【0095】
（分析）
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表３に示す。表３に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０４：０．４８：０．４８であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８３７２（５）、ｃ＝１４．２８９７（６）であった。Ｘ線回折パターンを図１０に示す。格子定数を表３に示す。
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．１３であった。
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ(商品名：ＡＶＡＮＣＥ３００、ブルカー製)によって分析した。結果を図１１に示す。図１１に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表３に示す。表３に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０４：０．４８：０．４８であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８３７２（５）、ｃ＝１４．２８９７（６）であった。Ｘ線回折パターンを図１０に示す。格子定数を表３に示す。
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．１３であった。
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ(商品名：ＡＶＡＮＣＥ３００、ブルカー製)によって分析した。結果を図１１に示す。図１１に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
【0096】
［実施例３］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．２５：０．８０となるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金製坩堝（３０ｍｌ）に充填した。焼成炉（商品名：ＫＤＦ－７５Ｐｌｕｓ、デンケン製）を用いて、空気中、白金製坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０７５℃で１５分間、焼成し、粉体を得た。
熱処理後の前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、９００℃に達するように冷却した後、前記粉体を９００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８００℃に達するように冷却した後、前記粉体を８００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、７５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を７５０℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、６００℃に達するように冷却した後、前記粉体を６００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、５００℃に達するように冷却した後、前記粉体を４５０℃で、２０時間以下保持した。
その後、前記粉体の温度が室温になるまで放置した、実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．２５：０．８０となるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金製坩堝（３０ｍｌ）に充填した。焼成炉（商品名：ＫＤＦ－７５Ｐｌｕｓ、デンケン製）を用いて、空気中、白金製坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０７５℃で１５分間、焼成し、粉体を得た。
熱処理後の前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、９００℃に達するように冷却した後、前記粉体を９００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、８００℃に達するように冷却した後、前記粉体を８００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、７５０℃に達するように冷却した後、前記粉体を７５０℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、６００℃に達するように冷却した後、前記粉体を６００℃で、１２時間以下保持した。
次に、前記粉体を、降温速度を１０℃／ｍｉｎとして、５００℃に達するように冷却した後、前記粉体を４５０℃で、２０時間以下保持した。
その後、前記粉体の温度が室温になるまで放置した、実施例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【0097】
（分析）
比較例３と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表３に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０２：０．４８：０．５０であることが確認された。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８７９８８（５）、ｃ＝１４．２９８９（６）であった。Ｘ線回折パターンを図１０に示す。格子定数を表３に示す。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表３に示す。表３に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．６４であった。
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって分析した。結果を図１１に示す。図１１に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
比較例３と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表３に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０２：０．４８：０．５０であることが確認された。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８７９８８（５）、ｃ＝１４．２９８９（６）であった。Ｘ線回折パターンを図１０に示す。格子定数を表３に示す。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表３に示す。表３に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．６４であった。
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって分析した。結果を図１１に示す。図１１に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
【0098】
［リチウム二次電池の作製］
比較例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物または実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で８：１：１となるように混合し、アルミニウムメッシュ箔に塗工し正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムを工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
比較例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物または実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で８：１：１となるように混合し、アルミニウムメッシュ箔に塗工し正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムを工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【0099】
［充放電試験］
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、０．０５Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
【0100】
図１２に、比較例３および実施例３における充放電曲線を示す。図１２においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる、放電時の電圧変化と、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる、充電時の電圧変化を示している。なお、図１２では、熱処理した実施例３では熱処理していない比較例３よりも容量が下がっているが、実施例３では適切な熱処理を施すことにより容量が上がる。
【0101】
［大電流放電特性試験］
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、５．０Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０００ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で放電試験を行い、大電流放電特性を評価した。なお、充電は０．０５Ｃにて行った。
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、５．０Ｃレートで一定電流にて、電流密度１０００ｍＡ／ｇ、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で放電試験を行い、大電流放電特性を評価した。なお、充電は０．０５Ｃにて行った。
【0102】
【0103】
図１３に示すように、実施例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも、高容量であることが分かった。
【0104】
【表3】
【符号の説明】
【0105】
１ リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】