ホーム > 特許ランキング > 本田技研工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-83037リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池、およびリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024083037
(43)【公開日】2024-06-20
(54)【発明の名称】リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池、およびリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 53/00 20060101AFI20240613BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240613BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240613BHJP
【ＦＩ】
C01G53/00 A
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022197319
(22)【出願日】2022-12-09
(71)【出願人】
【識別番号】000005326
【氏名又は名称】本田技研工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100126664
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 慎吾
(74)【代理人】
【識別番号】100154852
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 太一
(74)【代理人】
【識別番号】100194087
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 伸一
(72)【発明者】
【氏名】千葉 一毅
(72)【発明者】
【氏名】坂爪 一匡
(72)【発明者】
【氏名】田中 覚久
(72)【発明者】
【氏名】計 賢
(72)【発明者】
【氏名】藤原 良也
(72)【発明者】
【氏名】森田 善幸
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA29
5H050CB08
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA13
5H050HA02
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】４．８Ｖのエージングでも、リチウム二次電池を高容量にすることができるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の達成。
【解決手段】一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｗは、０．９５≦ｗ≦１．１、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５であり、かつ、ｙ＝ｚを満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、前記マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上１．５以下、空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｗは、０．９５≦ｗ≦１．１、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５であり、かつ、ｙ＝ｚを満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、前記マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上１．５以下、空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｗは、０．９５≦ｗ≦１．１、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５であり、かつ、ｙ＝ｚを満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、
遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、
前記マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上１．５以下、
空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、
前記マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上１．５以下、
空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【請求項2】
マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定されたスペクトルにおいて、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６に起因するピークが１４９５～１５０５ｐｐｍに存在しない、請求項１に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【請求項3】
請求項１または２に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項4】
正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極が、請求項１または２に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
前記正極が、請求項１または２に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
【請求項5】
請求項１または２に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法であって、
リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、
前記粉体の温度を室温まで粉体の温度を室温まで冷却する第２の工程と、
前記粉体を５０℃以上１００℃以下のイオン交換水中に５分以上３時間以下、浸漬する第３の工程と、
イオン交換水に浸漬した後の前記粉体を乾燥する第４の工程と、
乾燥後の前記粉体を８００℃以上９５０℃以下で、１時間以上２４時間以下、熱処理する第５の工程と、
を有する、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、
前記粉体の温度を室温まで粉体の温度を室温まで冷却する第２の工程と、
前記粉体を５０℃以上１００℃以下のイオン交換水中に５分以上３時間以下、浸漬する第３の工程と、
イオン交換水に浸漬した後の前記粉体を乾燥する第４の工程と、
乾燥後の前記粉体を８００℃以上９５０℃以下で、１時間以上２４時間以下、熱処理する第５の工程と、
を有する、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池、およびリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。二次電池のほとんどはリチウム二次電池である。また、リチウム二次電池をはじめとする二次電池は、今後、ハイブリッド車両や電力負荷平準化シスプム等の大型電池としての実用化も期待されており、その重要性はますます高まっている。
【0003】
例えば、リチウム二次電池は、いずれもりチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極および負極からなる電極と、非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを主要構成要素とする。
【0004】
これらの構成要素のうち、電極用活物質として、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、単純に合成すると、最表面がニッケルリッチ層から構成されることが知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｎａｏａｋｉ Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｙｉ－Ｃｈｕｎ Ｌｕ，Ａｚｚａｍ Ｎ．Ｍａｎｓｏｕｒ，Ｔａｄａｓｈｉ Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，ａｎｄ Ｙａｎｇ Ｓｈａｏ－Ｈｏｒｎ，“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｒａｔｅ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１３（１１）Ａ１５８－Ａ１６１（２０１０）．
【非特許文献2】Ｎａｏａｋｉ Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｓｕｎｄｅｅｐ Ｋｕｍａｒ，Ｈａｙｌｅｙ Ｈ． Ｌｉ、Ｙｏｎｇ－Ｔａｅ Ｋｉｍ，ａｎｄ Ｙａｎｇ Ｓｈａｏ－Ｈｏｒｎ，“Ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２ ｄｕｒｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｙｃｌｉｎｇ ｔｏ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５４（６）Ａ５５６－Ａ５７８（２００７）．
【非特許文献3】Ｊｕｌｉｅｎ Ｂｒｅｇｅｒ，Ｙｉｎｇ Ｓ．Ｍｅｎｇ，Ｙｏｙｏ Ｈｉｎｕｍａ，Ｓｕｎｄｅｅｐ Ｋｕｍａｒ，Ｋｉｓｕｋ Ｋａｎｇ，Ｙａｎｇ Ｓｈａｏ－Ｈｏｒｎ，Ｇｅｒｂｒａｎｄ Ｃｅｄｅｒ，ａｎｄ Ｃｌａｒｅ Ｐ．Ｇｒｅｙ，“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２：Ａ Ｊｏｉｎｔ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｙ”，Ｃｈｅｍｉｓｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１８（２０）４７６８－４７８１（２００６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、二次電池に関する技術においては、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）を主成分とする正極活物質を含有する正極を備えるリチウム二次電池を高容量にするためには、上限電圧を高い状態（５．０Ｖ）で、前記二次電池をエージングしなければならないことが課題である（例えば、非特許文献２および３参照）。
【0007】
本願は上記課題の解決のため、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６（例えば、非特許文献３参照）を作らず表面をマンガンリッチ層にすることで、４．８Ｖのエージングでも、リチウム二次電池を高容量にすることができるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の達成を目的としたものである。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｘは、０．９５≦ｗ≦１．１、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５であり、かつ、ｙ＝ｚを満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、
遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、
前記マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上１．５以下、
空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
［１］複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子からなり、一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｘは、０．９５≦ｗ≦１．１、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５であり、かつ、ｙ＝ｚを満たす。）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であって、
遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、
前記二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有し、
前記マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上１．５以下、
空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åである、リチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【0009】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６を形成せず、表面にマンガンリッチ層を有し、Ｍｎ／Ｎｉ比が１．０以上１．５以下であり、空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åであるため、二次電池の正極活物質として用いることによって、４．８Ｖでエージングすることにより、リチウム二次電池を高容量化できる。
【0010】
［２］マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定されたスペクトルにおいて、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６に起因するピークが１４９５～１５０５ｐｐｍに存在しない、［１］に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物。
【0011】
マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定されたスペクトルにおいて、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６に起因するピークが１４９５～１５０５ｐｐｍに存在しないため、本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の表面が、マンガンリッチ層となっている。
【0012】
［３］［１］または［２］に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする、リチウム二次電池用正極活物質。
【0013】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とするため、リチウム二次電池の正極活物質として用いることによって、リチウム二次電池を高容量化できる。
【0014】
［４］正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極が、［１］または［２］に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
前記正極が、［１］または［２］に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
【0015】
本発明のリチウム二次電池は、正極が本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有するため、高容量化できる。
【0016】
［５］［１］または［２］に記載のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法であって、
リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、
前記粉体の温度を室温まで粉体の温度を室温まで冷却する第２の工程と、
前記粉体を５０℃以上１００℃以下のイオン交換水中に５分以上３時間以下、浸漬する第３の工程と、
イオン交換水に浸漬した後の前記粉体を乾燥する第４の工程と、
乾燥後の前記粉体を８００℃以上９５０℃以下で、１時間以上２４時間以下、熱処理する第５の工程と、
を有する、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、
前記粉体の温度を室温まで粉体の温度を室温まで冷却する第２の工程と、
前記粉体を５０℃以上１００℃以下のイオン交換水中に５分以上３時間以下、浸漬する第３の工程と、
イオン交換水に浸漬した後の前記粉体を乾燥する第４の工程と、
乾燥後の前記粉体を８００℃以上９５０℃以下で、１時間以上２４時間以下、熱処理する第５の工程と、
を有する、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法。
【0017】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法によれば、本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られる。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、新規のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造することが可能である。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いることによって、４．８Ｖでエージングすることにより、リチウム二次電池を高容量化できる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。
【図2】実施例１、比較例１および比較例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図3】実施例１および比較例１のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図4】実施例１および比較例１のリチウム二次電池における充電曲線である。
【図5】実施例２、比較例３および比較例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図6】実施例２および比較例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルを示す図である。
【図7】実施例２および比較例３のリチウム二次電池における充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【0021】
［リチウムニッケルマンガン複合酸化物］
本発明の一実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子を含み、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有する。マンガンリッチ層の内部には、中心部が配置される。リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、二次粒子内部（中心部）の組成と、外周部（マンガンリッチ層）の組成と、が異なる多層構造となっている。二次粒子内部（中心部）の組成より外周部（マンガンリッチ層）の組成の方が、Ｎｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が高い。
本発明の一実施形態に係るリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、複数の一次粒子が互いに凝集した二次粒子を含み、二次粒子の粒子表面から粒子内部にかけてマンガンリッチ層を有する。マンガンリッチ層の内部には、中心部が配置される。リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、二次粒子内部（中心部）の組成と、外周部（マンガンリッチ層）の組成と、が異なる多層構造となっている。二次粒子内部（中心部）の組成より外周部（マンガンリッチ層）の組成の方が、Ｎｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が高い。
【0022】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２（式（１）中、ｗは、０．９５≦ｘ≦１．１、ｙは、０．４５≦ｙ≦０．５、ｚは、０．４５≦ｚ≦０．５であり、かつ、ｙ＝ｚを満たす。）で表される。なお、上記式（１）は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物全体の組成を示す。
【0023】
上記一般式（１）において、リチウムの含有量を示すｘは、０．９５以上１．１以下である。上記一般式（１）において、ニッケルの含有量を示すｙは、０．４５以上０．５以下である。上記一般式（１）において、マンガンの含有量を示すｚは、０．４５以上０．５以下である。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物全体では、ニッケルとマンガンの含有量は等量（ｙ＝ｚ）である。
【0024】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により分析することができる。
【0025】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を製造する際、リチウムとニッケルとマンガンの仕込み組成は、得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物においても維持される場合と、得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物において変化する場合とがある。得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物におけるリチウムとニッケルとマンガンの組成が、リチウムとニッケルとマンガンの仕込み組成と異なるのは、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造中にリチウムが蒸発、もしくは結晶構造中からリチウムが欠損することによるものと考えられる。
【0026】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、中心部の組成と、外周部のマンガンリッチ層の組成とが異なる多層構造を有し、中心部の組成よりもマンガンリッチ層の組成の方が、Ｍｎの含有割合が高くなるように調整されている。すなわち、本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、最表面にマンガンリッチ層を有する。本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物では、マンガンリッチ層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が、１．０以上１．５以下であり、１．０以上１．４以下が好ましい。Ｍｎ／Ｎｉ比が前記範囲内であると、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のサイクル特性が向上する。
【0027】
マンガンリッチ層の厚みは、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。マンガンリッチ層の厚みの下限値は、１ｎｍ以上であってもよく、３ｎｍ以上であってもよい。マンガンリッチ層の厚みが前記上限値以下であれば、マンガンリッチ層がリチウムイオンの移動を阻害することがなく、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の容量を向上する効果が得られる。
【0028】
マンガンリッチ層の組成は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の定性分析および定量分析により求めることができる。ＸＰＳによれば、１つの粒子（上記の二次粒子）全体におけるマンガンリッチ層の組成を分析することができる。すなわち、ＸＰＳによって得られた分析結果は、１つの粒子の全表面のうち、局所の組成を示すものではなく、１つの粒子の全表面における組成を示すものである。
【0029】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、菱面体晶系の層状化合物であり、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有する。
【0030】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åであるため、一次粒子内でリチウムイオンが拡散しやすく、抵抗が低い。
【0031】
抵抗がより低いリチウムニッケルマンガン複合酸化物とするには、ａ軸格子定数が２．８８Å～２．９０Åが好ましく、ｃ軸格子定数が１４．２９Å～１４．３１Åが好ましい。
【0032】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物がＲ－３ｍの結晶構造を有することは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｒ－３ｍに帰属されるピークを検出することで確認する。
【0033】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物では、マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定されたスペクトルにおいて、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６に起因するピークが１４９５～１５０５ｐｐｍに存在しない。なお、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって測定されたスペクトルと７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって測定されたスペクトルは、形状が異なっている。本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物では、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、ＬｉＭｎ６に起因する１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しない。
【0034】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、遷移金属層に含まれるＬｉにおいてＬｉＭｎ６に起因するピークが１４９５～１５０５ｐｐｍに存在せず、表面にマンガンリッチ層を有し、Ｍｎ／Ｎｉ比が１．０以上１．５以下であり、空間群Ｒ－３ｍで、ａ軸格子定数が２．８７Å～２．９０Å、ｃ軸格子定数が１４．２８Å～１４．３２Åであるため、二次電池の正極活物質として用いることによって、４．８Ｖでエージングすることにより、リチウム二次電池を高容量化できる。
【0035】
［リチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法］
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、前記粉体の温度を室温まで粉体の温度を室温まで冷却する第２の工程と、前記粉体を５０℃以上１００℃以下のイオン交換水中に５分以上３時間以下、浸漬する第３の工程と、イオン交換水に浸漬した後の前記粉体を乾燥する第４の工程と、乾燥後の前記粉体を８００℃以上９５０℃以下で、１時間以上２４時間以下、熱処理する第５の工程と、を有する。
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法である。本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法は、リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）の混合物を９５０℃以上１１５０℃以下で、１分以上５時間以下、熱処理して、前記リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と前記ＮｉａＭｎｂＺαを反応させて粉体を得る第１の工程と、前記粉体の温度を室温まで粉体の温度を室温まで冷却する第２の工程と、前記粉体を５０℃以上１００℃以下のイオン交換水中に５分以上３時間以下、浸漬する第３の工程と、イオン交換水に浸漬した後の前記粉体を乾燥する第４の工程と、乾燥後の前記粉体を８００℃以上９５０℃以下で、１時間以上２４時間以下、熱処理する第５の工程と、を有する。
【0036】
「第１の工程」
第１の工程では、先ず、所定量のリチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と所定量のＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）をエタノール等の溶媒に分散させ混合する。なお、第１の工程では、溶媒を用いた湿式混合だけでなく、溶媒を用いない乾式混合により、チウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と所定量のＮｉａＭｎｂＺαを混合してもよい。リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ以外に、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ等の酢酸塩が用いられる。例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を合成する場合、化学量論比に基づいて、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２よりもＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３質量％多く秤量する。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物として、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｏ２を合成する場合、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．２５：０．８０の仕込み組成でＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を秤量する。
第１の工程では、先ず、所定量のリチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と所定量のＮｉａＭｎｂＺα（Ｚは、ＯまたはＯＨであり、ａは、０＜ａ＜１、ｂは、０＜ｂ＜１、ａ＋ｂ＝１、αは電気的中性となる値である。）をエタノール等の溶媒に分散させ混合する。なお、第１の工程では、溶媒を用いた湿式混合だけでなく、溶媒を用いない乾式混合により、チウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種と所定量のＮｉａＭｎｂＺαを混合してもよい。リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ以外に、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３等の炭酸塩、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ等の酢酸塩が用いられる。例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を合成する場合、化学量論比に基づいて、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２よりもＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを３質量％多く秤量する。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物として、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｏ２を合成する場合、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．２５：０．８０の仕込み組成でＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を秤量する。
【0037】
リチウムおよびリチウム化合物の少なくとも１種とＮｉａＭｎｂＺαの混合物を坩堝に充填して、前記混合物を熱処理する。坩堝としては、ＪＩＳ規格の白金坩堝や金坩堝が用いられる。前記混合物の熱処理には、例えば、焼成炉が用いられる。
【0038】
坩堝に入れた前記混合物を、昇温速度を２．５℃／ｍｉｎ～２５℃／ｍｉｎとして、熱処理温度に達するように加熱する。熱処理温度は、９５０℃以上１１５０℃以下であり、１０００℃以上１１００℃以下が好ましい。
【0039】
熱処理雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、酸素フロー等が挙げられる。熱処理雰囲気は、酸素フローが好ましい。
【0040】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定することができ、１分以上５時間以下であり、１０分以上３時間以下が好ましく、１０分以上２時間以下がより好ましい。なお、熱処理時間とは、熱処理温度を保持する時間を意味する。
【0041】
「第２の工程」
第２の工程では、第１の工程で得られた粉体の温度を室温（２５℃）まで冷却する。第１の工程における熱処理後の冷却方法としては、自然放冷（炉内放冷）、徐冷等が挙げられる。
第２の工程では、第１の工程で得られた粉体の温度を室温（２５℃）まで冷却する。第１の工程における熱処理後の冷却方法としては、自然放冷（炉内放冷）、徐冷等が挙げられる。
【0042】
「第３の工程」
室温まで冷却した粉体をイオン交換水中に浸漬する。イオン交換水の温度は、５０℃以上１００℃以下である。イオン交換水中に、前記粉体を浸漬する時間（水処理時間）は、５分以上３時間以下である。イオン交換水の温度が高い場合には、イオン交換水中に前記粉体を浸漬する時間が短くなる。イオン交換水の温度が低い場合には、イオン交換水中に前記粉体を浸漬する時間が長くなる。
室温まで冷却した粉体をイオン交換水中に浸漬する。イオン交換水の温度は、５０℃以上１００℃以下である。イオン交換水中に、前記粉体を浸漬する時間（水処理時間）は、５分以上３時間以下である。イオン交換水の温度が高い場合には、イオン交換水中に前記粉体を浸漬する時間が短くなる。イオン交換水の温度が低い場合には、イオン交換水中に前記粉体を浸漬する時間が長くなる。
【0043】
「第４の工程」
イオン交換水に浸漬した後の前記粉体の乾燥には、例えば、ホットプレートが用いられる。
イオン交換水に浸漬した後の前記粉体の乾燥には、例えば、ホットプレートが用いられる。
【0044】
前記粉体の乾燥温度は、１００℃以上１３０℃以下が好ましい。
【0045】
前記粉体の乾燥時間は、１０分以上３０分以下が好ましい。
【0046】
「第５の工程」
乾燥後の前記粉体を坩堝に入れて、前記粉体を熱処理する。前記粉体の熱処理には、例えば、焼成炉が用いられる。
乾燥後の前記粉体を坩堝に入れて、前記粉体を熱処理する。前記粉体の熱処理には、例えば、焼成炉が用いられる。
【0047】
熱処理温度は、８００℃以上９５０℃以下であり、８５０℃以上９００℃以下が好ましい。第５の工程における熱処理温度は、第１の工程における熱処理温度よりも低いことが好ましい。また、熱処理温度が高い場合には、熱処理時間が短くなる。熱処理温度が低い場合には、熱処理時間が長くなる。
【0048】
熱処理雰囲気は、特に限定されず、大気中（空気雰囲気下）、酸素流下等が挙げられる。熱処理雰囲気は、酸素流下が好ましい。
【0049】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定することができ、１時間以上２４時間以下であり、１時間以上２０時間以下が好ましい。
【0050】
本実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物の製造方法によれば、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られる。
【0051】
［リチウム二次電池用正極活物質］
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられ、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられ、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする。
【0052】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質において、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を「主成分とする」とは、当該リチウムニッケルマンガン複合酸化物の含有量が７５質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％、さらに好ましくは９９質量％であることを意味する。本発明の機能を損なわない限りにおいて、リチウム二次電池用正極活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。
【0053】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする限り、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を１種のみ含んでいてもよく、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を２種以上含んでいてもよい。
【0054】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いて製造できる。上述の通り、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いることによって、リチウム二次電池を高容量化できる。
【0055】
［リチウム二次電池］
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素とを備えるリチウム二次電池であり、正極が、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素とを備えるリチウム二次電池であり、正極が、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有する。
【0056】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極が、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有すること以外は、従来、公知のリチウム二次電池の電池要素をそのまま採用できる。本実施形態のリチウム二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、角形、ラミネート型のいずれの構成であってもよい。
【0057】
以下、本実施形態のリチウム二次電池の一例として、電解液を用いたリチウム二次電池（コイン型リチウム二次電池）について説明する。以下で説明する各電池要素は、電解液を用いない全固体リチウム二次電池に対しても同様に適用できる。
【0058】
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。図１では、本実施形態のリチウム二次電池を、コイン型リチウム二次電池とした一例を示している。図１に示すリチウム二次電池１は、負極端子２と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング５と、正極６と、正極缶７とを備える。
【0059】
図１に示すように、正極缶７は下側に配置され、負極端子２は上側に配置される。正極缶７と負極端子２とにより、リチウム二次電池１の外形が形成される。正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。
【0060】
本実施形態のリチウム二次電池においては、上述の実施形態のリチウム二次電池用正極活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して正極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより正極を作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチエンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【0061】
正極合材における正極活物質、導電剤および結着剤の配合は特に限定されない。正極合材における導電剤の含有量は、１質量％～１５質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。正極合材における結着剤の含有量は、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。正極合材における残部（正極活物質と導電剤以外の部分）は、正極活物質となるように、正極活物質、導電剤および結着剤を配合することが好ましい。
【0062】
本実施形態のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等の金属系材料、および、黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等の炭素系材料等、負極として機能し、リチウムを吸蔵・放出可能な公知のものを採用できる。
【0063】
セパレータや電池容器等は、公知の電池要素を採用できる。
【0064】
電解質としては、公知の電解液や固体電解質等を採用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、シエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【0065】
また、全固体型リチウム二次電池についても、上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いる以外は、公知の全固体型リチウム二次電池と同様の構造とすればよい。
【0066】
全固体型リチウム二次電池の場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【0067】
全固体型リチウム二次電池の正極については、例えば、上記した正極活物質、導電剤および結着剤に加えて固体電解質を含む正極合剤をアルミニウム、ニッケル、ステンレス等の正極集電体に担持させればよい。
【0068】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極が上述の実施形態のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を主成分とする正極活物質を含有するため、高容量化できる。
【0069】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例0070】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0071】
［比較例１］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、モル比で１：１となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２よりもＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが３質量％多くなるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の混合物をＪＩＳ規格の白金坩堝（３０ｍｌ）に充填した。焼成炉（商品名：ＫＤＦ－７５Ｐｌｕｓ、デンケン社製）を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で３０分間、焼成した。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、モル比で１：１となるように秤量し、Ｌｉの蒸発を考慮して、化学量論比に基づいて、Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２よりもＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが３質量％多くなるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させて混合した。その後、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の混合物をＪＩＳ規格の白金坩堝（３０ｍｌ）に充填した。焼成炉（商品名：ＫＤＦ－７５Ｐｌｕｓ、デンケン社製）を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で３０分間、焼成した。
【0072】
（分析）
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．５０：０．５０であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８８８４（４）、ｃ＝１４．３００８（２）であった。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数を表１に示す。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．０５であった。
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（商品名：ＡＶＡＮＣＥ３００、ブルカー製）によって分析した。結果を図３に示す。図３に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０：０．５０：０．５０であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８８８４（４）、ｃ＝１４．３００８（２）であった。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数を表１に示す。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．０５であった。
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（商品名：ＡＶＡＮＣＥ３００、ブルカー製）によって分析した。結果を図３に示す。図３に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
【0073】
［比較例２］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
比較例１で得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の１．５ｇを、９０℃に温度を調節した５０ｍＬのイオン交換水に５分間浸漬した。
その後、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を、１２０℃に温度を調節したホットプレート上に載せて、１５分間乾燥した。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
比較例１で得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の１．５ｇを、９０℃に温度を調節した５０ｍＬのイオン交換水に５分間浸漬した。
その後、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を、１２０℃に温度を調節したホットプレート上に載せて、１５分間乾燥した。
【0074】
（分析）
比較例１と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９６：０．５０：０．５０であることが確認された。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８８７９（３）、ｃ＝１４．２９６２（３）であった。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数を表１に示す。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．２２であった。
比較例１と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９６：０．５０：０．５０であることが確認された。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８８８７９（３）、ｃ＝１４．２９６２（３）であった。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数を表１に示す。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．２２であった。
【0075】
［実施例１］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
比較例２で得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の１．５ｇを、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、９００℃で１５時間、焼成した。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
比較例２で得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の１．５ｇを、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、９００℃で１５時間、焼成した。
【0076】
（分析）
比較例１と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９６：０．５０：０．５０であることが確認された。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８９２５８（５）、ｃ＝１４．３１４９（４）であった。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数を表１に示す。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．３０であった。
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって分析した。結果を図３に示す。図３に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
比較例１と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９６：０．５０：０．５０であることが確認された。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８９２５８（５）、ｃ＝１４．３１４９（４）であった。粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。格子定数を表１に示す。
また、比較例１と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．３０であった。
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって分析した。結果を図３に示す。図３に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５～１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
【0077】
［リチウム二次電池の作製］
比較例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２または実施例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で８ｍｇ／ｃｍ２１：１となるように混合し、アルミニウム箔に塗工し正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムを工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
比較例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２または実施例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で８ｍｇ／ｃｍ２１：１となるように混合し、アルミニウム箔に塗工し正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムを工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【0078】
［充放電試験］
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．０５Ｃ）、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．０５Ｃ）、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
【0079】
図４に、比較例１および実施例１における充放電に伴う充放電曲線を示す。図４においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる、放電時（リチウム挿入時）の電圧変化と、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる、充電時（リチウム脱離時）の電圧変化を示している。
【0080】
図４に示すように、実施例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を正極活物質として用いたリチウム二次電池より、容量が小さいことが分かった。図４に示す結果から、適切な熱処理をすることにより、リチウム二次電池を高容量化できることが確認された。
【0081】
【表1】
【0082】
［比較例３］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．２５：０．８０となるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝（３０ｍｌ）に充填した。焼成炉（商品名：ＫＤＦ－７５Ｐｌｕｓ、デンケン製）を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で１０分間、焼成した。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２を、Ｌｉ：Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５＝１．２５：０．８０となるように秤量した。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（高純度化学社製）とＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２の合計質量を２．１ｇとした。これらを乳鉢にてエタノールに分散させ混合した。その後、ＪＩＳ規格の白金坩堝（３０ｍｌ）に充填した。焼成炉（商品名：ＫＤＦ－７５Ｐｌｕｓ、デンケン製）を用いて、空気中、白金坩堝に充填した混合物を、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして加熱し、１０５０℃で１０分間、焼成した。
【0083】
（分析）
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１：０．４５：０．４５であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、ａ＝２．８６８７８（１２）、ｃ＝１４．２５３２（１２）であった。Ｘ線回折パターンを図５に示す。格子定数を表２に示す。
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は０．８６であった。
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ (商品名：ＡＶＡＮＣＥ３００、ブルカー製)によって分析した。結果を図６に示す。図６に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５から１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ ＶＤＶ、アジレント・テクノロジー製）により化学組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１：０．４５：０．４５であることが確認された。
また、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＳｍａｒｔＬａｂ、リガク製）により、得られた試料のＸ線回折パターンを測定し、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、ａ＝２．８６８７８（１２）、ｃ＝１４．２５３２（１２）であった。Ｘ線回折パターンを図５に示す。格子定数を表２に示す。
また、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置（商品名：Ｋ－Ａｌｐｈａ＋、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）の定量分析により、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は０．８６であった。
さらに、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ (商品名：ＡＶＡＮＣＥ３００、ブルカー製)によって分析した。結果を図６に示す。図６に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５から１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
【0084】
［比較例４］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
比較例１で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の１．５ｇを、９０℃に温度を調節した５０ｍＬのイオン交換水に５分間浸漬した。
その後、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を、１２０℃に温度を調節したホットプレート上に載せて、１５分間乾燥した。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
比較例１で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の１．５ｇを、９０℃に温度を調節した５０ｍＬのイオン交換水に５分間浸漬した。
その後、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を、１２０℃に温度を調節したホットプレート上に載せて、１５分間乾燥した。
【0085】
（分析）
比較例３と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１：０．４５：０．４５であることが確認された。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８７７１３（１１）、ｃ＝１４．２８０１（１０）であった。Ｘ線回折パターンを図５に示す。格子定数を表２に示す。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は０．８７であった。
比較例３と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表２に示す。表２に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．１：０．４５：０．４５であることが確認された。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８７７１３（１１）、ｃ＝１４．２８０１（１０）であった。Ｘ線回折パターンを図５に示す。格子定数を表２に示す。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は０．８７であった。
【0086】
［実施例２］
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
比較例３で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の１．５ｇを、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した試料を、９５０℃で５時間、焼成した。
（リチウムニッケルマンガン複合酸化物の合成）
比較例３で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の１．５ｇを、ＪＩＳ規格の白金坩堝に充填した。焼成炉を用いて、空気中、白金坩堝に充填した試料を、９５０℃で５時間、焼成した。
【0087】
（分析）
比較例３と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表２に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９４：０．４５：０．４５であることが確認された。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８７９０９（１０）、ｃ＝１４．２９０８（１０）であった。Ｘ線回折パターンを図５に示す。格子定数を表２に示す。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．３５であった。
さらに、比較例３と同様にして、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって分析した。結果を図６に示す。図６に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５から１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
比較例３と同様にして、得られた試料について化学組成を分析した。結果を表２に示す。表１に示すように、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．９４：０．４５：０．４５であることが確認された。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の格子定数を求めたところ、ａ＝２．８７９０９（１０）、ｃ＝１４．２９０８（１０）であった。Ｘ線回折パターンを図５に示す。格子定数を表２に示す。
また、比較例３と同様にして、得られた試料の表層の組成を分析した。結果を表２に示す。表１に示すように、表層におけるＭｎ／Ｎｉ比は１．３５であった。
さらに、比較例３と同様にして、得られた試料について、Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによって分析した。結果を図６に示す。図６に示す結果から、６Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、１４９５から１５０５ｐｐｍにピークが存在しなかった。
【0088】
［リチウム二次電池の作製］
比較例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物または実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で８：１：１となるように混合し、アルミニウム箔に塗工し正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムを工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
比較例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物または実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、重量比で８：１：１となるように混合し、アルミニウム箔に塗工し正極を作製した。塗工面積密度は４．５ｍｇ／ｃｍ２、体積密度は２．３ｇ／ｃｍ３とした。その正極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムを工チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比３：４：３）に溶解させた１．２ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液とする、図１に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。
【0089】
［充放電試験］
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．０５Ｃ）、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ（０．０５Ｃ）、４．８Ｖ～２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行い、充放電特性を評価した。充放電試験は充電から開始した。
【0090】
図７に、比較例３および実施例２における充放電に伴う充放電曲線を示す。図７においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる、放電時（リチウム挿入時）の電圧変化と、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる、充電時（リチウム脱離時）の電圧変化を示している。
【0091】
図７に示すように、実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例３のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池よりも、高容量であることが分かった。図７に示す結果から、実施例２のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池を高容量にすることができることが確認された。
【0092】
【表2】
【符号の説明】
【0093】
１ リチウム二次電池
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】