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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024083045
(43)【公開日】2024-06-20
(54)【発明の名称】缶内表面塗料及び缶内表面被覆缶
(51)【国際特許分類】
C09D 201/08 20060101AFI20240613BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240613BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240613BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240613BHJP
C09D 133/02 20060101ALI20240613BHJP
B65D 8/00 20060101ALI20240613BHJP
B65D 25/14 20060101ALI20240613BHJP
【ＦＩ】
C09D201/08
C09D7/63
C09D5/02
C09D201/00
C09D133/02
B65D8/00 A
B65D25/14 A
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022197336
(22)【出願日】2022-12-09
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-05-19
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(71)【出願人】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(72)【発明者】
【氏名】夏本 徹哉
【テーマコード（参考）】
3E061
3E062
4J038
【Ｆターム（参考）】
3E061AA15
3E061AB04
3E061AB09
3E061AC02
3E061AD01
3E061BA01
3E062AA04
3E062AB02
3E062AC02
3E062AC03
3E062JA07
4J038BA212
4J038CE022
4J038CG031
4J038CG061
4J038CG071
4J038CG141
4J038CG171
4J038CH031
4J038CH041
4J038CH081
4J038CH121
4J038CH201
4J038CH221
4J038CJ031
4J038DA062
4J038DA162
4J038DA172
4J038DB071
4J038DG002
4J038JA03
4J038JA69
4J038JC13
4J038KA03
4J038KA04
4J038KA06
4J038MA03
4J038MA07
4J038MA08
4J038MA10
4J038MA13
4J038NA02
4J038NA23
4J038PA06
4J038PB04
4J038PC02
4J038PC08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】缶内表面に形成される塗膜を形成する塗料であって、塗膜による内容物の変質を抑制し、塗膜の加工性を改善する缶内表面塗料を提供する。
【解決手段】カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）と、液状媒体とを含み、官能基（ｆ）の数は、ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基の数よりも少ない、缶内表面塗料である。
【選択図】図１
【解決手段】カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）と、液状媒体とを含み、官能基（ｆ）の数は、ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基の数よりも少ない、缶内表面塗料である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）と、液状媒体とを含み、
前記官能基（ｆ）の数は、前記ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基の数よりも少ない、缶内表面塗料。
前記官能基（ｆ）の数は、前記ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基の数よりも少ない、缶内表面塗料。
【請求項2】
少なくとも一部の前記ポリマー（Ａ）と少なくとも一部の前記化合物（Ｄ）は、前記ポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｄ）の反応生成物（Ｅ）として含まれる、請求項１に記載の缶内表面塗料。
【請求項3】
前記ポリマー（Ａ）はポリマーエマルションを形成している、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項4】
カルボキシ基を有しないポリマー（Ｂ）をさらに含み、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）はポリマーエマルションを形成している、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項5】
硬化剤をさらに含む、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項6】
前記ポリマー（Ａ）は、カルボキシ基を有するアクリル系重合体（Ａ１）を含む、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項7】
前記官能基（ｆ）はエポキシ基を含む、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項8】
前記化合物（Ｄ）は環状炭化水素構造をさらに有する、請求項７に記載の缶内表面塗料。
【請求項9】
前記環状炭化水素構造は芳香環を含む、請求項８に記載の缶内表面塗料。
【請求項10】
缶部材と、缶部材の内表面に形成される塗膜とを含み、前記塗膜は、請求項１または２に記載の缶内表面塗料を用いてなる塗膜である、缶内表面被覆缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、缶内表面塗料及び缶内表面被覆缶に関する。
【背景技術】
【0002】
飲料缶、食品缶等の缶は、その内容物と缶内面との接触によって、内容物の風味が損なわれる現象がある。これらの缶は、内容物を収容した状態で保管されるものであるため、ある程度の期間で内容物の風味を維持することが期待される。缶の内表面に塗料によって塗膜を形成することで、缶内面による内容物の変質を防ぐことができる。しかし、塗膜は主にポリマーによって形成されるため、ポリマーから溶出する成分によって、内容物の変質が引き起こされることもある。さらに、保管の間に内容物が腐食することで、缶内面が侵食されて、缶自体の劣化を引き起こす可能性がある。
【0003】
また、飲料缶、食品缶等では、缶内表面の塗膜から成分が僅かに溶出し内容物に混入したとしても、その影響を低減する方法として、缶内表面塗料として、環境ないし人体への安全性が高いポリマーを用いる技術が開発されている。
【0004】
特許文献１には、飲料又は食品用の缶用の塗料として、エチレン性不飽和多環式モノマーと、環内に３～５個の原子を有する環構造を有するエチレン性不飽和単環式モノマーとを含むモノマーを反応させてなり、スチレンを実質的に含まないエマルション重合ラテックスポリマーを有するコーティング組成物が開示されている。
【0005】
特許文献２には、カルボキシル基、カルボキシル基以外の架橋性官能基、芳香環基および／または炭素原子数７以上のアルキル基を含有するソープフリー型熱硬化性水性樹脂分散体からなる製缶塗料用水性樹脂組成物が開示されている。
【0006】
一方、缶の製造工程においては、缶胴部材と底部材を一体成形した状態で、開口部を蓋部材の形状に合わせてネック加工し、その後に蓋部材を開口部に取り付ける方法がある。このような方法のように、缶部材の内面に塗膜が形成される状態で缶部材に加工が施される場合は、塗膜の加工追随性が要求される。
【0007】
また、アルコール度数の高い飲料又は食品、酸味の強い飲料又は食品等が内容物として缶に収容される場合、缶内面に形成される塗膜が腐食されやすくなる。これによって、これらの飲料又は食品の味、香り等が低下することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特表２０１８－５０５８２１号公報
【特許文献2】特開２００２－１５５２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１及び特許文献２に開示の技術を用いて、缶内表面を塗装した飲料又は食品用の缶では、塗膜の加工性が十分に得られず、さらに塗膜による内容物の変質が十分に防げず、飲料、食品等の内容物では風味が損なわれる場合がある。
【0010】
本発明の一つの目的としては、缶内表面に形成される塗膜を形成する塗料であって、塗膜による内容物の変質を抑制し、塗膜の加工性を改善する缶内表面塗料を提供することである。より具体的には、本発明の一つの目的としては、内容物の風味を損なうことを防止し、塗膜の加工性を改善する缶内表面塗料を提供することである。また、これらの缶内表面塗料を用いて、内容物の風味を損なうことを防止し、塗膜の加工性に優れる缶内表面被覆缶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明のいくつかの実施形態を以下に示す。
＜１＞カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）と、液状媒体とを含み、前記官能基（ｆ）の数は、前記ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基の数よりも少ない、缶内表面塗料。
＜１＞カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）と、液状媒体とを含み、前記官能基（ｆ）の数は、前記ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基の数よりも少ない、缶内表面塗料。
【0012】
＜２＞少なくとも一部の前記ポリマー（Ａ）と少なくとも一部の前記化合物（Ｄ）は、前記ポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｄ）の反応生成物（Ｅ）として含まれる、＜１＞に記載の缶内表面塗料。
＜３＞前記ポリマー（Ａ）はポリマーエマルションを形成している、＜１＞または＜２＞に記載の缶内表面塗料。
＜４＞カルボキシ基を有しないポリマー（Ｂ）をさらに含み、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）はポリマーエマルションを形成している、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の缶内表面塗料。
＜５＞硬化剤をさらに含む、＜１＞から＜４＞のいずれかにに記載の缶内表面塗料。
＜３＞前記ポリマー（Ａ）はポリマーエマルションを形成している、＜１＞または＜２＞に記載の缶内表面塗料。
＜４＞カルボキシ基を有しないポリマー（Ｂ）をさらに含み、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）はポリマーエマルションを形成している、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の缶内表面塗料。
＜５＞硬化剤をさらに含む、＜１＞から＜４＞のいずれかにに記載の缶内表面塗料。
【0013】
＜６＞前記ポリマー（Ａ）は、カルボキシ基を有するアクリル系重合体（Ａ１）を含む、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の缶内表面塗料。
＜７＞前記官能基（ｆ）はエポキシ基を含む、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の缶内表面塗料。
＜８＞前記化合物（Ｄ）は環状炭化水素構造をさらに有する、＜７＞に記載の缶内表面塗料。
＜９＞前記環状炭化水素構造は芳香環を含む、＜８＞に記載の缶内表面塗料。
＜１０＞缶部材と、缶部材の内表面に形成される塗膜とを含み、前記塗膜は、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の缶内表面塗料を用いてなる塗膜である、缶内表面被覆缶。
＜７＞前記官能基（ｆ）はエポキシ基を含む、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の缶内表面塗料。
＜８＞前記化合物（Ｄ）は環状炭化水素構造をさらに有する、＜７＞に記載の缶内表面塗料。
＜９＞前記環状炭化水素構造は芳香環を含む、＜８＞に記載の缶内表面塗料。
＜１０＞缶部材と、缶部材の内表面に形成される塗膜とを含み、前記塗膜は、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の缶内表面塗料を用いてなる塗膜である、缶内表面被覆缶。
【発明の効果】
【0014】
本発明の一つの実施形態によれば、缶内表面に形成される塗膜を形成する塗料であって、塗膜による内容物の変質を抑制し、塗膜の加工性を改善する缶内表面塗料を提供することができる。より具体的には、本発明の一つの実施形態によれば、内容物の風味を損なうことを防止し、塗膜の加工性を改善する缶内表面塗料を提供することができる。また、これらの缶内表面塗料を用いて、内容物の風味を損なうことを防止し、塗膜の加工性に優れる缶内表面被覆缶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明のいくつかの実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、以下の例示が本発明を限定することはない。
【0017】
本発明を詳細に説明する前に用語を説明する。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の一方又は両方を意味し、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの一方又は両方を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの一方又は両方を意味する。アクリル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体の単独重合体又は共重合体、あるいはこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を意味する。塗膜は、塗料を金属板等の部材に塗装し、架橋が完了した後の被膜をいう。Ｔｇは、ガラス転移温度である。
【0018】
本発明の一実施形態による缶内表面塗料は、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）と、液状媒体とを含み、官能基（ｆ）の数は、ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基の数よりも少ないことを特徴とする。
【0019】
以下の説明において、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）をポリマー（Ａ）とも記し、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）を化合物（Ｄ）とも記し、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を官能基（ｆ）とも記す。また、缶内表面塗料を塗料とも記す。
【0020】
本発明の塗料は、缶内表面塗料であり、缶の内表面を被覆する塗膜を形成する方法において用いることができる。缶の缶材は、金属、プラスチック等であってよい。缶は飲料又は食品を収容する缶であることが好ましい。
【0021】
本発明の缶内表面塗料によれば、缶の内面において塗膜による内容物の変質を抑制することができる。これによって、缶の内容物が飲料又は食品である場合は、内容物の風味を損なうことを防止することができる。本発明の缶内表面塗料によれば、塗膜の加工性を改善することができる。例えば、缶胴部材の開口部を蓋部材の形状に合わせてネック加工する方法のように、缶部材の内面に塗膜が形成される状態で缶部材に加工が施される場合に、塗膜の加工追随性を改善することができる。これによって、加工後においても缶の内面において塗膜表面の均一性を維持し、塗膜からの成分の溶出を抑制することができる。その理由の一つは、理論に拘束されるものではないが、缶内表面塗料に、ポリマー（Ａ）とともに化合物（Ｄ）が含まれることで、塗料においてはポリマー（Ａ）のカルボキシ基によって塗料の安定性が改善され、塗膜の成分が均一になり、塗膜の耐性が向上するためと考えられる。また、缶内表面に形成される塗膜では、化合物（Ｄ）の官能基（ｆ）がポリマー（Ａ）のカルボキシ基と結合する状態であることで、塗膜の耐性、特に飲料、食品等に対する耐性が向上し、塗膜から成分の溶出を抑制することができる。好ましくは、本発明の塗料は、缶内表面水性塗料として提供される。
【0022】
＜カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）＞
カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）は、カルボキシ基を有することで塗装する部材への密着性が向上するほか、塗料を水性塗料とする場合には、カチオン性化合物を用いて中和することで水溶液、エマルション等の形成が可能となる。また、ポリマー（Ａ）のカルボキシ基は、ポリマーの架橋に関与する官能基として機能する。さらに後述する化合物（Ｄ）がポリマー（Ａ）中のカルボキシ基と反応することにより、親水性であるカルボキシ基を減少させることができるため、塗膜の耐レトルト性が向上する。
カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）は、カルボキシ基を有することで塗装する部材への密着性が向上するほか、塗料を水性塗料とする場合には、カチオン性化合物を用いて中和することで水溶液、エマルション等の形成が可能となる。また、ポリマー（Ａ）のカルボキシ基は、ポリマーの架橋に関与する官能基として機能する。さらに後述する化合物（Ｄ）がポリマー（Ａ）中のカルボキシ基と反応することにより、親水性であるカルボキシ基を減少させることができるため、塗膜の耐レトルト性が向上する。
【0023】
ポリマー（Ａ）の樹脂骨格としては、アクリル系重合体、スチレン・マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。塗料の保存安定性を考慮すると、ポリマー（Ａ）は、カルボキシ基を有するアクリル系重合体であることが好ましい。以下、カルボキシ基を有するアクリル系重合体をアクリル系重合体（Ａ１）とも記す。
【0024】
カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、必要に応じてその他のモノマー（これらをまとめてエチレン性不飽和モノマー（ａ１）と表記するが、単にモノマー（ａ１）と表記する場合もある）を重合して得られる重合体であることが好ましい。
【0025】
また、カルボキシ基を有するアクリル系重合体（Ａ１）は、カルボキシ基を有するアクリル系モノマーと、必要に応じてその他のモノマー（これらはまとめてモノマー（ａ１）の一つの形態である）を重合して得られる重合体であることがより好ましい。カルボキシ基を有するアクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方であってよい。
【0026】
より詳しくは、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）は、カルボキシ基を有するモノマーと、反応性官能基を有しないモノマー及びカルボキシ基以外の反応性官能基を有するモノマーのうち少なくとも一方とを重合して得られる重合体であってよい。好ましくは、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）は、カルボキシ基を有するモノマーと、カルボキシ基以外の反応性官能基を有するモノマーとを重合して得られる重合体であって、任意的に反応性官能基を有しないモノマーを用いてもよい。
【0027】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、α－ヒドロキシメチルアクリル酸、３－（アクリロイルオキシ）プロピオン酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－［（メタ）アクリロイルオキシエチル］コハク酸、２－［（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタル酸、２－［（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。なお、２つのカルボキシ基から脱水されて生成する酸無水物基含有モノマーが、カルボキシ基を有するモノマーに含まれてもよい。
【0028】
カルボキシ基を有するモノマーは、モノマー（ａ１）の合計１００質量％中、１０質量％以上含まれることが好ましく、２０～９０質量％含まれることがより好ましい。
【0029】
反応性官能基を有しないモノマーは、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン等の芳香族系モノマー等が挙げられる。
【0030】
反応性官能基を有しないモノマーの中でアルキル（メタ）アクリレートは、モノマー（ａ１）の合計１００質量％中、５～９０質量％含まれることが好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。この含有量を５質量％以上とすることで、形成される塗膜の加工性をより向上することができる。この含有量を９０質量％以下とすることで耐食性をより向上することができる。
【0031】
反応性官能基を有しないモノマーの中で芳香族系モノマーは、モノマー（ａ１）の合計１００質量％中、１～８０質量％含まれることが好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。この含有量を１質量％以上とすることで耐食性をより向上することができる。この含有量を８０質量％以下とすることで加工性をより向上することができる。
【0032】
反応性官能基を有しないモノマーの中でスチレンは、モノマー（ａ１）の合計１００質量％中、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は３０質量％以上で含まれてもよい。その上限値は特に限定されないが、８０質量％以下、７０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。この含有量を１質量％以上とすることで耐食性をより向上することができる。この含有量を８０質量％以下とすることで加工性をより向上することができる。
【0033】
ポリマー（Ａ）は、カルボキシ基以外の反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基は、反応が可能な官能基を意味し、例えば、水酸基、アミノ基等である。
【0034】
カルボキシ基以外の反応性官能基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー等が挙げられる。
【0035】
カルボキシ基以外の反応性官能基を有するモノマーは、モノマー（ａ１）の合計１００質量％中、０～５０質量％含まれることが好ましく、０～２０質量％含まれることがより好ましく、０．１～１０質量％がさらに好ましい。５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下とすることで塗料の溶液安定性ないしは分散安定性が向上する。
【0036】
ポリマー（Ａ）の合成は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、および塊状重合等の公知の重合手法を使用できるが、本発明では、分子量および反応のコントロールが容易な溶液重合が好ましい。なお、溶液重合の際、反応溶媒として有機溶剤の他、水も使用できる。
【0037】
ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００～２０万が好ましく、１万～１０万がより好ましい。数平均分子量が４０００以上になることで、得られる塗料の泡立ちがより抑制できるほか、形成される塗膜の耐水性がより向上する。また、数平均分子量が２０万以下になることで塗料の粘度を塗装しやすい粘度に調整し易くなり、凝集物もより低減できる。好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００～２０万、より好ましくは１万～１０万であるアクリル系重合体（Ａ１）である。
【0038】
本明細書において、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算にて測定することにより決定することができる。
【0039】
ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１５℃以上が好ましく、５℃以上が好ましい。このＴｇの上限は、ポリマー（Ａ）が、後述するポリマーエマルション（Ｃ）を合成する際の高分子乳化剤として機能すれば良いため特に限定されないが、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１５℃～１５０℃、より好ましくは５℃～１２０℃であるアクリル系重合体（Ａ１）である。
【0040】
なお、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した値でもよいし、理論値の計算が可能な場合には、ポリマー（Ａ）を構成するモノマーのホモＴｇと配合比から算出してもよい。Ｔｇを算出する場合には、ＦＯＸの式を使用することができる。
【0041】
本発明の塗料を水性塗料とする場合には、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物は、本発明の塗料を水性塗料とする場合において、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）、あるいは後述する反応生成物（Ｅ）中のカルボキシ基の一部又は全部を中和するために使用する。塩基性化合物は、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が好ましい。有機アミン化合物は、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－エタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－エタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【0042】
塩基性化合物は、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）中のカルボキシ基の１００モル％に対して、２０～７０モル％の割合で使用することが好ましい。塩基性化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【0043】
＜カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）＞
本発明の塗料は、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）とを含むものである。この塗料では、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｄ）との反応を利用する。この塗料の態様は以下の２つに大別されるが、本発明の塗料はこれに限定されない。
本発明の塗料は、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）とを含むものである。この塗料では、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｄ）との反応を利用する。この塗料の態様は以下の２つに大別されるが、本発明の塗料はこれに限定されない。
【0044】
第１の態様は、塗料に、少なくとも一部のポリマー（Ａ）と少なくとも一部の化合物（Ｄ）が、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｄ）の反応生成物（Ｅ）として含まれるものである。第２の態様は、塗料に、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｄ）とが別々の化合物として含まれるものである。なお、第１の態様と第２の態様とが混在している塗料もまた本発明の態様に含まれる。以下、さらに詳細に説明する。
【0045】
［第１の態様］
ポリマー（Ａ）と化合物（Ｄ）とが、ポリマー（Ａ）中のカルボキシ基を介して結合してなる反応生成物（Ｅ）をあらかじめ用意し、これを塗料成分の一つとして、塗料を作製する。ポリマー（Ａ）を合成した後に、ポリマー（Ａ）中のカルボキシ基と化合物（Ｄ）とを反応させて反応生成物（Ｅ）を得てもよい。あるいは、ポリマー（Ａ）を合成する際に、その原料として、カルボキシ基を導入するための成分（ポリマー（Ａ）がアクリル系重合体である場合には（メタ）アクリル酸等）および化合物（Ｄ）を配合しておき、重合反応と、カルボキシ基と化合物（Ｄ）との付加反応とを並行して行うことによっても、反応生成物（Ｅ）を得ることができる。この反応生成物（Ｅ）を含む塗料のポリマー成分を架橋させることによって、塗膜を形成することができる。
ポリマー（Ａ）と化合物（Ｄ）とが、ポリマー（Ａ）中のカルボキシ基を介して結合してなる反応生成物（Ｅ）をあらかじめ用意し、これを塗料成分の一つとして、塗料を作製する。ポリマー（Ａ）を合成した後に、ポリマー（Ａ）中のカルボキシ基と化合物（Ｄ）とを反応させて反応生成物（Ｅ）を得てもよい。あるいは、ポリマー（Ａ）を合成する際に、その原料として、カルボキシ基を導入するための成分（ポリマー（Ａ）がアクリル系重合体である場合には（メタ）アクリル酸等）および化合物（Ｄ）を配合しておき、重合反応と、カルボキシ基と化合物（Ｄ）との付加反応とを並行して行うことによっても、反応生成物（Ｅ）を得ることができる。この反応生成物（Ｅ）を含む塗料のポリマー成分を架橋させることによって、塗膜を形成することができる。
【0046】
なお、上記いずれの場合においても、官能基（ｆ）の数が、ポリマー（Ａ）中のカルボキシ基の数よりも少ないことが重要である。化合物（Ｄ）との反応によってカルボキシ基がすべて消失してしまうと、ポリマー（Ａ）ないし反応生成物（Ｅ）の水親和性が乏しくなり、塗料の水性化が困難となってしまう。また、カルボキシ基が関与するポリマーの架橋効率の低下につながる。
【0047】
［第２の態様］
反応生成物（Ｅ）を用意することなく、ポリマー（Ａ）および化合物（Ｄ）を塗料の成分として配合し、得られた塗料を加熱架橋して塗膜を形成する際に、ポリマー（Ａ）中のカルボキシ基と化合物（Ｄ）とが反応し、化合物（Ｄ）はポリマーに結合した状態で塗膜中に導入される。これによって、第１の態様を採用した場合と同様の構造を有する塗膜が形成される。この手法によれば、反応生成物（Ｅ）を用意する必要がないため、工程上の利点がある。
反応生成物（Ｅ）を用意することなく、ポリマー（Ａ）および化合物（Ｄ）を塗料の成分として配合し、得られた塗料を加熱架橋して塗膜を形成する際に、ポリマー（Ａ）中のカルボキシ基と化合物（Ｄ）とが反応し、化合物（Ｄ）はポリマーに結合した状態で塗膜中に導入される。これによって、第１の態様を採用した場合と同様の構造を有する塗膜が形成される。この手法によれば、反応生成物（Ｅ）を用意する必要がないため、工程上の利点がある。
【0048】
第２の態様においては、第１の態様と同様、官能基（ｆ）の数は、ポリマー（Ａ）中のカルボキシ基の数よりも少ないことが重要である。官能基（ｆ）の数がポリマー（Ａ）中のカルボキシ基の数と等しいか、多い場合、カルボキシ基が関与するポリマーの架橋の、効率低下につながってしまう。
【0049】
上記第１の態様および第２の態様ともに、塗料の状態においては、カルボキシ基の存在により、ポリマー成分の水溶解性ないし水分散性が良好であり、形成された塗膜においては、ポリマーに結合している化合物（Ｄ）の存在により、耐水性が向上する。
【0050】
カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）としては、例えば、エポキシ基、Ｎ－メチロール基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、シラノール基、オキセタン基、β－ヒドロキシアルキルアミド基などが挙げられる。
【0051】
官能基（ｆ）としての好ましい一形態は、エポキシ基である。エポキシ基は、例えばヒドロキシ基の存在下であってもカルボキシ基と選択的に反応することができるため好ましい。さらには、エポキシ基の中でも、反応性の点でグリシジル基がより好ましい。
【0052】
化合物（Ｄ）は、１分子中に官能基（ｆ）を１個有する化合物である。また、化合物（Ｄ）は、エチレン性不飽和結合を有しない化合物である。そして、化合物（Ｄ）の官能基（ｆ）は、ポリマー（Ａ）のカルボキシ基と選択的に反応することが好ましい。なお、塗料において、化合物（Ｄ）は１種又は２種以上含まれてよい。塗料に２種以上の化合物（Ｄ）が含まれる場合、２種以上の化合物（Ｄ）において官能基（ｆ）は同一でも一部又は全部が異なってもよい。
【0053】
化合物（Ｄ）は、環状炭化水素構造をさらに含むことが好ましい。化合物（Ｄ）が官能基（ｆ）に加えて環状炭化水素構造を有することにより、形成される塗膜の耐傷付き性がより向上する。環状炭化水素構造としては、シクロアルカン、芳香環等が挙げられる。塗膜の硬さがより増すことから、化合物（Ｄ）において環状炭化水素構造は芳香環であることが好ましい。化合物（Ｄ）に含まれる芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。化合物（Ｄ）としては、芳香族グリシジルエーテルがより好ましい。
【0054】
化合物（Ｄ）としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、グリシジルヘキサデシルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル；ベンジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、グリシジル－４－メトキシフェニルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、２－ノニルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルトリチルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、２，４－ジブロモフェニルグリシジルエーテル、２－ナフチルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル；Ｘ－２２－１７３ＢＸ（信越シリコーン社製）などの片末端型エポキシ変性シリコーン；グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ－グリシジルフタルイミドなどのモノグリシジルアミン；１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカンなどのモノエポキシアルカン；４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ビス（２－エチルヘキシル）、３，４－エポキシシクロヘキサン－１－カルボン酸２－エチルヘキシルなどの脂環式モノエポキシ；スチレンオキサイド、α－メチルスチレンオキサイドなどの芳香族モノエポキシ；Ｎ－（ヒドロキシメチル）フタルイミドなどのＮ－メチロール化合物；ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、イソシアン酸フェニルなどのイソシアネート化合物；Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドなどのカルボジイミド化合物；２，４，４－トリメチル－２－オキサゾリン、（Ｓ）－４－ｔｅｒｔ－ブチル－２－（２－ピリジル）オキサゾリン、２－フェニル（２－オキサゾリン）などのオキサゾリン化合物；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル化合物；トリエチルシラノール、トリフェニルシラノールなどのシラノール化合物；３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシルオキセタンなどのオキセタン化合物；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ラウリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ベンズアミド、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミドなどのβ－ヒドロキシアルキルアミド等が挙げられる。
【0055】
これらの中でも上記した要件より、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテルが好ましく用いられ、フェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテルがより好ましい。
【0056】
化合物（Ｄ）は、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個有することから、化合物（Ｄ）に含まれる官能基（ｆ）は、ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基１モルより少ないことが好ましい。例えば、化合物（Ｄ）に含まれる官能基（ｆ）は、ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基１モルを基準に、０．００３～０．７モルであることが好ましい。より好ましくは、このモル比は、０．０１～０．４モル、さらに好ましくは０．０２～０．２モルである。
【0057】
＜ポリマーエマルション（Ｃ）＞
本発明の塗料において、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）はポリマーエマルションを形成していることが好ましい。この態様は、塗料において、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｄ）との反応生成物（Ｅ）がポリマーエマルションを形成していることを包含する。
本発明の塗料において、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）はポリマーエマルションを形成していることが好ましい。この態様は、塗料において、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｄ）との反応生成物（Ｅ）がポリマーエマルションを形成していることを包含する。
【0058】
より詳しくは、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）ないしは反応生成物（Ｅ）は単独で、またはその他の成分を含んで水等の液状媒体中に分散し、ポリマーエマルション（Ｃ）を形成することが好ましい。水を含む水系液状媒体中に分散することで、有機溶剤溶解型塗料に比べて、塗料に用いる揮発性有機溶剤量を減らすことができ、環境負荷を低減できる。本明細書において、水系液状媒体は、水単独、又は水と親水性有機溶剤との混合液を意味する。
【0059】
好ましい態様では、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）ないしは反応生成物（Ｅ）は、カルボキシ基を有しないポリマー（Ｂ）と複合化されて、ポリマーエマルション（Ｃ）を形成してよい。なお、カルボキシ基を有しないポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）と異なるポリマーである。以下、カルボキシ基を有しないポリマー（Ｂ）をポリマー（Ｂ）とも記す。
【0060】
例えば、ポリマー（Ｂ）は、アクリル系重合体、スチレン・（メタ）アクリル共重合体、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等であって、カルボキシ基を有する単位を含まないポリマーであってよい。ポリマー（Ｂ）はカルボキシ基を有しないものであるが、カルボキシ基を除く反応性官能基を含むものであってもよい。ポリマー（Ｂ）に含まれ得る反応性官能基としては、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【0061】
ポリマー（Ｂ）の一つの例は、カルボキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーを１種又は２種以上用いて重合して得ることができる。ポリマー（Ｂ）の重合反応に用いるための、カルボキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマーを以下モノマー（ｂ）とも記す。モノマー（ｂ）は、上記したモノマー（ａ１）の中からカルボキシ基を有しないモノマーを適宜選択して用いることができる。
【0062】
また、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とはコアシェル型ポリマーを形成していてもよい。コア部がポリマー（Ａ）であり、シェル部がポリマー（Ｂ）であってもよく、コア部がポリマー（Ｂ）であり、シェル部がポリマー（Ａ）であってもよい。好ましくは、コア部がポリマー（Ｂ）であり、シェル部がポリマー（Ａ）であることで、水系液状媒体中において、ポリマー（Ａ）のカルボキシ基によって塗料の安定性をより改善することができる。得られる塗料においても、成分が均一化され、塗膜の耐性をより改善することができる。
【0063】
より具体的には、例えば、以下のような方法により各種のポリマーエマルション（Ｃ）を得ることができる。なお、本発明の塗料は、ポリマーエマルション（Ｃ）が以下の方法によって製造されるものに限定されない。
【0064】
＜ポリマーエマルション（Ｃ－１）＞
水系液状媒体およびポリマー（Ａ）の存在下でモノマー（ｂ）を重合し、必要に応じて中和することにより、ポリマーエマルション（Ｃ－１）を得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ－１）は、上記第２の態様にて使用可能である。
水系液状媒体およびポリマー（Ａ）の存在下でモノマー（ｂ）を重合し、必要に応じて中和することにより、ポリマーエマルション（Ｃ－１）を得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ－１）は、上記第２の態様にて使用可能である。
【0065】
＜ポリマーエマルション（Ｃ－２）＞
水系液状媒体および反応生成物（Ｅ）の存在下でモノマー（ｂ）を重合し、必要に応じて中和することにより、ポリマーエマルション（Ｃ－２）を得ることができる。
別の方法では、水系液状媒体、ポリマー（Ａ）および化合物（Ｄ）の存在下でモノマー（ｂ）を重合することにより、モノマー（ｂ）の重合反応と、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｄ）との付加反応とが並行して進行し、反応生成物（Ｅ）が生成し、さらに必要に応じて中和することにより、ポリマーエマルション（Ｃ－２）を得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ－２）は、上記した第１の態様にて使用可能である。
水系液状媒体および反応生成物（Ｅ）の存在下でモノマー（ｂ）を重合し、必要に応じて中和することにより、ポリマーエマルション（Ｃ－２）を得ることができる。
別の方法では、水系液状媒体、ポリマー（Ａ）および化合物（Ｄ）の存在下でモノマー（ｂ）を重合することにより、モノマー（ｂ）の重合反応と、ポリマー（Ａ）と化合物（Ｄ）との付加反応とが並行して進行し、反応生成物（Ｅ）が生成し、さらに必要に応じて中和することにより、ポリマーエマルション（Ｃ－２）を得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ－２）は、上記した第１の態様にて使用可能である。
【0066】
＜ポリマーエマルション（Ｃ－３）＞
水系液状媒体およびポリマー（Ｂ）の存在下で、モノマー（ａ１）を重合してポリマー（Ａ）を生成させ、さらに必要に応じて中和することにより、ポリマーエマルション（Ｃ－３）を得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ－３）は、上記した第２の態様にて使用可能である。
水系液状媒体およびポリマー（Ｂ）の存在下で、モノマー（ａ１）を重合してポリマー（Ａ）を生成させ、さらに必要に応じて中和することにより、ポリマーエマルション（Ｃ－３）を得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ－３）は、上記した第２の態様にて使用可能である。
【0067】
＜ポリマーエマルション（Ｃ－４）＞
水系液状媒体、ポリマー（Ｂ）および化合物（Ｄ）の存在下で、モノマー（ａ１）を重合することにより、モノマー（ａ１）の重合反応と、モノマー（ａ１）に由来するカルボキシ基と化合物（Ｄ）との付加反応とが並行して進行し、反応生成物（Ｅ）が生成し、さらに必要に応じて中和することにより、ポリマーエマルション（Ｃ－４）を得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ－４）は、上記した第１の態様にて使用可能である。
水系液状媒体、ポリマー（Ｂ）および化合物（Ｄ）の存在下で、モノマー（ａ１）を重合することにより、モノマー（ａ１）の重合反応と、モノマー（ａ１）に由来するカルボキシ基と化合物（Ｄ）との付加反応とが並行して進行し、反応生成物（Ｅ）が生成し、さらに必要に応じて中和することにより、ポリマーエマルション（Ｃ－４）を得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ－４）は、上記した第１の態様にて使用可能である。
【0068】
上記のうち、本発明においては、ポリマーエマルション（Ｃ－１）およびポリマーエマルション（Ｃ－２）が好ましく用いられる。これらはコアシェル型ポリマーエマルションであり、ポリマーエマルション（Ｃ－１）においてはポリマー（Ａ）がシェル部となる。ポリマーエマルション（Ｃ－２）においては反応生成物（Ｅ）がシェル部となる。ポリマーエマルション（Ｃ－１）及びポリマーエマルション（Ｃ－２）は、それぞれモノマー（ｂ）の重合体であるポリマー（Ｂ）がコア部となる。
上記シェル部は高分子乳化剤として機能し、複合ポリマー粒子の分散安定性に寄与する。
上記シェル部は高分子乳化剤として機能し、複合ポリマー粒子の分散安定性に寄与する。
【0069】
ポリマーエマルション（Ｃ－１）およびポリマーエマルション（Ｃ－２）を得るにあたっては、モノマー（ｂ）として、カルボキシ基を有するモノマーを用いない。そのため、ポリマー（Ａ）ないしは反応生成物（Ｅ）であるシェル部が高分子乳化剤として機能するため、モノマー（ｂ）の重合体であるポリマー（Ｂ）がカルボキシ基を有していなくても、水系液状媒体中で複合ポリマー粒子は安定に分散できる。
【0070】
ポリマーエマルション（Ｃ－１）およびポリマーエマルション（Ｃ－２）を得るための重合は乳化重合で行うことができる。例えば、塩基性化合物によって中和されたポリマー（Ａ）ないしは反応生成物（Ｅ）を水系液状媒体とともに使用し、モノマー（ｂ）を乳化してモノマーエマルションを作製し、これを水系液状媒体が仕込まれている反応層へ供給して乳化重合を行うことができる。この際、水系液状媒体として水と親水性有機溶剤との混合液を使用すると、モノマー（ｂ）の乳化が容易になる場合がある。
別の方法では、反応層に水系液状媒体、ポリマー（Ａ）ないしは反応生成物（Ｅ）および必要に応じて塩基性化合物を仕込んでおき、ここへモノマー（ｂ）を供給して乳化重合を行うこともできる。
別の方法では、反応層に水系液状媒体、ポリマー（Ａ）ないしは反応生成物（Ｅ）および必要に応じて塩基性化合物を仕込んでおき、ここへモノマー（ｂ）を供給して乳化重合を行うこともできる。
【0071】
乳化重合の際に非親水性有機溶剤が存在すると、形成される塗膜の物性が低下する傾向にある。そこで、溶液重合でカルボキシ基を有するポリマー（Ａ）ないしは反応生成物（Ｅ）を得た場合は、減圧法等により脱溶剤を行い非親水性有機溶剤を留去してからエチレン性不飽和モノマー（ｂ）の乳化重合に使用することが好ましい。
【0072】
乳化重合に際し、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）ないし反応生成物（Ｅ）は、モノマー（ｂ）１００質量部に対して１０～２００質量部使用することが好ましく、２０～１００質量部がより好ましい。カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）ないし反応生成物（Ｅ）を１０質量部以上とすることでモノマー（ｂ）の乳化がより容易になる。またカルボキシ基を有するポリマー（Ａ）ないし反応生成物（Ｅ）が２００質量部以下になることで、形成される塗膜の耐水性がより向上する。
【0073】
本発明の塗料は、硬化剤をさらに含んでもよい。硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリビニルアルコール、およびこれらの誘導体等を挙げることができる。なかでも、フェノール樹脂、アミノ樹脂、又はこれらの組み合わせ好ましい。
【0074】
本発明の塗料は、フェノール樹脂を含んでもよい。フェノール樹脂は、ポリマー（Ａ）及び反応生成物（Ｅ）の少なくとも一方のカルボキシ基、水酸基等の反応性官能基と反応する硬化剤、または自己架橋成分として機能する。
フェノール樹脂は、多官能性フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させた化合物が好ましい。
多官能性フェノール化合物は、例えば、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール等の３官能性フェノール化合物；ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等の２官能性フェノール化合物等が挙げられる。
アルデヒドは、ホルムアルデヒド等が好ましい。
フェノール樹脂は、多官能性フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させた化合物が好ましい。
多官能性フェノール化合物は、例えば、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール等の３官能性フェノール化合物；ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等の２官能性フェノール化合物等が挙げられる。
アルデヒドは、ホルムアルデヒド等が好ましい。
【0075】
本発明の塗料は、アミノ樹脂を含んでもよい。アミノ樹脂は、フェノール樹脂と同様に自己架橋するとともに、カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）及び反応生成物（Ｅ）の少なくとも一方のカルボキシ基と反応する硬化剤として機能する。
アミノ樹脂は、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒドとを付加反応させた化合物等が挙げられる。
アミノ樹脂は、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒドとを付加反応させた化合物等が挙げられる。
【0076】
フェノール樹脂、アミノ樹脂等がホルムアルデヒドを使用して合成した化合物である場合、ホルムアルデヒドの付加により生成したメチロール基の一部又は全部を、炭素数が１～１２であるアルコール類によってエーテル化して使用することがより好ましい。これによりフェノール樹脂、アミノ樹脂等の、塗料中での安定性をより向上させることができる。
【0077】
フェノール樹脂を用いる場合には、塗料中の樹脂不揮発分の合計１００質量％中、０．１～２０質量％含まれることが好ましく、１～１５質量％がより好ましい。なお、アミノ樹脂を用いる場合には、アミノ樹脂単独の含有量、又はアミノ樹脂とフェノール樹脂との合計含有量が、それぞれ塗料中の樹脂不揮発分の合計１００質量％中、０．１～２０質量％であることが好ましい。
【0078】
本発明の塗料は、さらに酸触媒を含むことができる。塗料が酸触媒を含むことで塗膜の硬度をより向上させることができる。
酸触媒は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、硫酸等が挙げられ、これらの中和物等であってもよい。
酸触媒は、塗料中の樹脂不揮発分の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部配合することが好ましい。酸触媒を０．００１質量部以上使用することで塗膜の架橋性をより向上できる。また、酸触媒を５質量部以下とすることで、本発明の塗料を飲食料用缶の内面塗料として用いる場合に、溶出による内容物の風味劣化をより抑制できる。
酸触媒は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、硫酸等が挙げられ、これらの中和物等であってもよい。
酸触媒は、塗料中の樹脂不揮発分の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部配合することが好ましい。酸触媒を０．００１質量部以上使用することで塗膜の架橋性をより向上できる。また、酸触媒を５質量部以下とすることで、本発明の塗料を飲食料用缶の内面塗料として用いる場合に、溶出による内容物の風味劣化をより抑制できる。
【0079】
本発明の塗料は、必要に応じてワックス等の滑剤を含むことができる。塗料が滑剤を含むことで、例えば、缶を製造する工程で塗膜の傷付きをより防止しやすくなる。
滑剤は、例えば、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
滑剤は、例えば、カルナバワックス、ラノリンワックス、パーム油、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス；ポリオレフィンワックス、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
【0080】
本発明の塗料は、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を含んでもよい。
親水性有機溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種グリコールモノエーテルまたはジエーテル；エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルアミルアルコール、オクタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール；メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル等が挙げられる。親水性有機溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
親水性有機溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３－ブチレングリコール－３－モノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種グリコールモノエーテルまたはジエーテル；エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルアミルアルコール、オクタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール；メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル等が挙げられる。親水性有機溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【0081】
本発明の塗料は、塗装性を向上させる目的で任意成分として疎水性有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を含んでもよい。
【0082】
本発明の塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃～１００℃が好ましく、０℃～７０℃がより好ましい。塗膜が０℃以上のＴｇを有することで、形成される塗膜がより傷つきにくくなる。また、塗膜が１００℃以下のＴｇを有することで、塗膜の加工性がより向上する。
【0083】
塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する数値である。具体的には、塗膜のＴｇはＤＳＣを用いて以下の条件で測定する。ＤＳＣには、ＴＡインスツルメント社製のものを使用できる。
（ｉ）塗膜を削り取って、その約５ｍｇを精秤して入れたアルミニウムパンと、リファレンスである空のアルミニウムパンとをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、窒素気流中で室温から－１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。
（ｉｉ）次いで、－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。
（ｉｉｉ）次いで、再度－１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。
（ｉｖ）次いで、再度－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。このときのＤＳＣ曲線における吸熱現象の低温側のベースラインと変曲点での接線との交点の温度を塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
（ｉ）塗膜を削り取って、その約５ｍｇを精秤して入れたアルミニウムパンと、リファレンスである空のアルミニウムパンとをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、窒素気流中で室温から－１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。
（ｉｉ）次いで、－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。
（ｉｉｉ）次いで、再度－１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。
（ｉｖ）次いで、再度－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。このときのＤＳＣ曲線における吸熱現象の低温側のベースラインと変曲点での接線との交点の温度を塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【0084】
本発明の塗料は、缶の内表面に塗膜を形成する方法において用いることができる。缶は、例えば、缶胴部材、底部材、蓋部材等を含む。缶は、その内部に内容物が収容され、密閉されて保存可能であるものであってよい。内容物は飲料、食品、生活用品、工業用品等のいずれであってもよいが、本発明の塗料は飲料ないしは食品に適する。内容物は、粉末状、粒状、塊状等の固形物、液状物、ゲル状物、ペースト状物、又はこれらの組み合わせであってよいが、本発明の塗料は液状又はゲル状である飲料ないしは食品、あるいはペースト状である食品、又は水分を含み湿潤状態にある食品に適する。好ましくは、本発明の塗料は、飲料缶内表面塗料又は食品缶内表面塗料として提供され、より好ましくは飲料缶内表面塗料として提供される。
【0085】
本発明の塗料は、缶の内表面に塗装されるものであるが、缶胴部材、底部材、及び蓋部材等の少なくとも一つの部材に、少なくとも部分的に塗装されればよい。本発明の塗料は、缶の内表面の全てに塗装されてもよい。
【0086】
缶材は特に限定されず、金属及びプラスチックのいずれであってもよく、これらの複合材料であってもよい。缶材に用いる金属は、アルミニウム板、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等の金属板が好ましい。さらに、これらの金属板にジルコニウム処理、燐酸処理等の表面処理が施されたものでもよい。缶材に用いるプラスチックは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が好ましい。
【0087】
本発明の塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等が好ましい。中でもスプレー塗装がより好ましい。塗装後、加熱架橋を行うことが好ましい。加熱条件は、１５０℃～２８０で１０秒～３０分間程度が好ましい。塗膜の厚みは、１～５０μｍであることが好ましい。
【0088】
本発明の缶内表面被覆缶は、缶部材と、缶部材の内表面に形成される塗膜とを含む。塗膜は、本発明の缶内表面塗料を用いてなる塗膜であることが好ましい。本発明の塗料を用いてなる塗膜については上記説明した通りである。缶内表面被覆缶において、缶胴部材、底部材、蓋部材等の少なくとも１つの部材に本発明の塗膜が形成されるとよい。また、缶部材の内表面の少なくとも一部又は全てに本発明の塗膜が形成されるとよい。
【0089】
図１を参照して缶内表面被覆缶の一実施形態を説明する。なお、本発明は図面に記載される具体例に限定されるものではない。図１において、１０は缶内表面被覆缶であり、缶内表面被覆缶１０は缶部材１１と塗膜１２とを有する。塗膜１２は缶部材１１の内表面に形成される。缶部材１１は、缶胴部材１３と底部材１４とを有する。不図示であるが、缶部材１１は、蓋部材を有し、缶部材１１の開口部が蓋部材によって密封されてもよい。缶部材１１の缶胴部材１３と蓋部材１４は一体成形され、一体成形の前又は後において缶内表面に缶内表面塗料を用いて塗膜が形成されてよい。この場合、蓋部材は別途用意され、蓋部材の缶内表面に缶内表面塗料を用いて塗膜が形成されてもよい。そして、缶胴部材１３の開口部に蓋部材が取り付けられる。
【0090】
図１を用いて缶内表面被覆缶の加工方法の一つの例について説明する。まず、平板状の缶部材を加工して、缶胴部材１３と底部材１４との一体成形品２０を作製する。次いで、この一体成形品２０の内面に缶内表面塗料を塗布して硬化させて塗膜１２を形成する。次いで、一体成形品２０の開口部２１を蓋部材の大きさに合わせるように、開口部２１付近にネック加工を施す。ネック加工部を図１において２２で示す。次いで、一体成形品２０の開口部２１に蓋部材を取り付ける。蓋部材の内面に塗膜１２が形成されていてもよい。この構成では、ネック加工部において、缶内表面の塗膜の加工追随性が特に要求されるが、一実施形態による缶内表面塗料及びそれを用いる塗膜によれば、ネック加工部においても加工追随性を改善することができる。
【0091】
本発明によれば、缶内表面被覆缶と、缶内表面被覆缶に収容される飲料又は食品とを含む物品を提供することができる。この物品において、缶は、その内部に飲料又は食品を収容した状態で密封されていてもよい。
【実施例0092】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ表す。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算にて測定することにより決定することができる。
【0093】
表１にポリマー（Ａ）の処方を示す。ポリマー（Ａ）のうちポリマー（Ａ－３）、ポリマー（Ａ－５）、及びポリマー（Ａ－８）は反応生成物（Ｅ）として提供される。表２に塗料の処方及び評価結果を示す。各表において、化合物（Ｄ）の略号は以下の通りである。詳細については後述の手順に従う。
【0094】
Ｄ－１：フェニルグリシジルエーテル
Ｄ－２：２－フェニル－２－オキサゾリン
Ｄ－３：ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル
Ｄ－４：フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル
Ｄ－５：２－エチルヘキシルオキセタン
Ｄ－６：グリシジル２－ナフチルエーテル
Ｄ－７：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド
Ｄ－２：２－フェニル－２－オキサゾリン
Ｄ－３：ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル
Ｄ－４：フェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル
Ｄ－５：２－エチルヘキシルオキセタン
Ｄ－６：グリシジル２－ナフチルエーテル
Ｄ－７：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド
【0095】
［製造例１］カルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル６．５部、イオン交換水１５部を仕込んで、加熱を開始し１００℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸６．８部、スチレン５．１部、エチルアクリレート５．１部、および過酸化ベンゾイル０．１２部の混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下し重合した。
滴下終了から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．０３部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間反応を継続した。
次に、ジメチルエタノールアミン２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水５９．３２部を加え水に分散させ、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）分散液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル６．５部、イオン交換水１５部を仕込んで、加熱を開始し１００℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸６．８部、スチレン５．１部、エチルアクリレート５．１部、および過酸化ベンゾイル０．１２部の混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下し重合した。
滴下終了から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．０３部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間反応を継続した。
次に、ジメチルエタノールアミン２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水５９．３２部を加え水に分散させ、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）分散液を得た。
【0096】
［製造例２］カルボキシ基を有するポリマー（Ａ－２）の合成
製造例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールメチルエーテル５．０５部、ブチルセロソルブ１０部を仕込んで、加熱を開始し１２０℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸９．０３部、エチルアクリレート３．５８部、スチレン６．３１部、ペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ－ブチル１．０１部およびブチルセロソルブ４．０４部の混合物を滴下槽から３時間にわたって連続滴下し重合した。
滴下終了から１時間後、及び２時間後にペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ－ブチル０．０３部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間反応を継続した。
次に、ジメチルエタノールアミン４．６６部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水５６．３３部を加え水に分散させ、不揮発分が２０％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－２）分散液を得た。
製造例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールメチルエーテル５．０５部、ブチルセロソルブ１０部を仕込んで、加熱を開始し１２０℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸９．０３部、エチルアクリレート３．５８部、スチレン６．３１部、ペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ－ブチル１．０１部およびブチルセロソルブ４．０４部の混合物を滴下槽から３時間にわたって連続滴下し重合した。
滴下終了から１時間後、及び２時間後にペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ－ブチル０．０３部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間反応を継続した。
次に、ジメチルエタノールアミン４．６６部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水５６．３３部を加え水に分散させ、不揮発分が２０％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－２）分散液を得た。
【0097】
［製造例３］カルボキシ基を有するポリマー（Ａ－３）の合成
製造例１と同様の反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル６．５部、ジメチルエタノールアミン０．５部、化合物（Ｄ）としてフェニルグリシジルエーテル０．７４部、イオン交換水１５部を仕込んで、加熱を開始し１００℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸１０．２部、スチレン６．２９部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．５１部、および過酸化ベンゾイル０．１２部の混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下し重合した。その後は製造例１と同様の手順にて、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－３）分散液を得た。
製造例１と同様の反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル６．５部、ジメチルエタノールアミン０．５部、化合物（Ｄ）としてフェニルグリシジルエーテル０．７４部、イオン交換水１５部を仕込んで、加熱を開始し１００℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸１０．２部、スチレン６．２９部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．５１部、および過酸化ベンゾイル０．１２部の混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下し重合した。その後は製造例１と同様の手順にて、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－３）分散液を得た。
【0098】
［製造例４］カルボキシ基を有するポリマー（Ａ－４）の合成
反応温度を７０℃とした以外は製造例１と同様にして、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－４）分散液を得た。
反応温度を７０℃とした以外は製造例１と同様にして、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－４）分散液を得た。
【0099】
［製造例５］カルボキシ基を有するポリマー（Ａ－５）の合成
化合物（Ｄ）として２－フェニル－２－オキサゾリンを０．７４部、滴下槽に仕込む混合物として、メタクリル酸７．６５部、スチレン０．８５部、４－ヒドロキシブチルアクリレート８．５部、過酸化ベンゾイル０．６部の混合物を用いた以外は製造例３と同様にして、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－５）分散液を得た。
化合物（Ｄ）として２－フェニル－２－オキサゾリンを０．７４部、滴下槽に仕込む混合物として、メタクリル酸７．６５部、スチレン０．８５部、４－ヒドロキシブチルアクリレート８．５部、過酸化ベンゾイル０．６部の混合物を用いた以外は製造例３と同様にして、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－５）分散液を得た。
【0100】
［製造例６］カルボキシ基を有するポリマー（Ａ－６）の合成
滴下槽に仕込む混合物として、メタクリル酸６．８部、スチレン１０．２部、過酸化ベンゾイル０．６部の混合物を用いた以外は製造例１と同様にして、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－６）分散液を得た。
滴下槽に仕込む混合物として、メタクリル酸６．８部、スチレン１０．２部、過酸化ベンゾイル０．６部の混合物を用いた以外は製造例１と同様にして、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－６）分散液を得た。
【0101】
［製造例７］カルボキシ基を有するポリマー（Ａ－７）の合成
滴下槽に仕込む混合物として、メタクリル酸８．５部、α－メチルスチレン８．１６部、ブチルアクリレート０．３４部、過酸化ベンゾイル０．１６部の混合物を用いた以外は製造例１と同様にして、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－７）分散液を得た。
滴下槽に仕込む混合物として、メタクリル酸８．５部、α－メチルスチレン８．１６部、ブチルアクリレート０．３４部、過酸化ベンゾイル０．１６部の混合物を用いた以外は製造例１と同様にして、不揮発分が１７％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－７）分散液を得た。
【0102】
［製造例８］カルボキシ基を有するポリマー（Ａ－８）の合成
メタクリル酸１５部、スチレン４．５部、エチルアクリレート１０．５部、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル１部、１－ブタノール４３．８部、および過酸化ベンゾイル１．２部の混合物を用意した。次いで、製造例１と同様の反応容器に前述の混合物の１／４量を仕込んで８５℃に加熱した。温度を維持したまま、混合物の３／４量を滴下槽から２時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間撹拌した後、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部を加えて冷却し、不揮発分が３１％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－８）溶液を得た。
メタクリル酸１５部、スチレン４．５部、エチルアクリレート１０．５部、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル１部、１－ブタノール４３．８部、および過酸化ベンゾイル１．２部の混合物を用意した。次いで、製造例１と同様の反応容器に前述の混合物の１／４量を仕込んで８５℃に加熱した。温度を維持したまま、混合物の３／４量を滴下槽から２時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間撹拌した後、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部を加えて冷却し、不揮発分が３１％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－８）溶液を得た。
【0103】
［製造例９］カルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）の合成
メタクリル酸１５部、スチレン１２部、エチルアクリレート２．５部、１－ブタノール４４．７５部、および過酸化ベンゾイル０．２５部の混合物を用いた以外は製造例８と同様にして、不揮発分が３０％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）溶液を得た。
メタクリル酸１５部、スチレン１２部、エチルアクリレート２．５部、１－ブタノール４４．７５部、および過酸化ベンゾイル０．２５部の混合物を用いた以外は製造例８と同様にして、不揮発分が３０％のカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）溶液を得た。
【0104】
合成したカルボキシ基を有するポリマー（Ａ）のそれぞれについて数平均分子量（Ｍｎ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表１に示す。ポリマー（Ａ）のＴｇは、ＦＯＸ式により算出した。
【0105】
［製造例１０］フェノール樹脂（Ｇ－１）溶液の合成
製造例１と同様の反応容器に、フェノール５００部、３７％ホルマリン２３７部、シュウ酸５部を仕込み、９５℃まで加熱して３時間反応を行った。次に、６０ｍｍＨｇまで減圧し、脱水を行いながら１５０℃まで加熱した後、窒素ガスを吹き込みながら更に脱水を続け、内温を２１０℃まで加熱した。この状態を４時間保持し、次いで２０ｍｍＨｇの減圧下で真空脱水を１時間行い、フェノール樹脂を得た。次いで、イオン交換水２００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２００部、３７％ホルマリン８００部を仕込み、上記フェノール樹脂を溶解した後、６０℃で３時間反応させたところ、赤褐色の透明な溶液を得た。次いで、４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、２０％塩酸１９０部を加えて攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、ｎ－ブタノール４９０部を加え、不揮発分５０％のフェノール樹脂（Ｇ－１）溶液を得た。
製造例１と同様の反応容器に、フェノール５００部、３７％ホルマリン２３７部、シュウ酸５部を仕込み、９５℃まで加熱して３時間反応を行った。次に、６０ｍｍＨｇまで減圧し、脱水を行いながら１５０℃まで加熱した後、窒素ガスを吹き込みながら更に脱水を続け、内温を２１０℃まで加熱した。この状態を４時間保持し、次いで２０ｍｍＨｇの減圧下で真空脱水を１時間行い、フェノール樹脂を得た。次いで、イオン交換水２００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液２００部、３７％ホルマリン８００部を仕込み、上記フェノール樹脂を溶解した後、６０℃で３時間反応させたところ、赤褐色の透明な溶液を得た。次いで、４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、２０％塩酸１９０部を加えて攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、ｎ－ブタノール４９０部を加え、不揮発分５０％のフェノール樹脂（Ｇ－１）溶液を得た。
【0106】
［製造例１１］フェノール樹脂（Ｇ－２）溶液の合成
製造例１と同様の反応容器に、ｍ－クレゾール４５０部、８６％パラホルムアルデヒド１３０部、クエン酸２５０部を仕込み、１２０℃まで加熱して４時間反応を行った。反応終了後、イオン交換水５００部で水洗することで、クエン酸を除去した。次いで、６０ｍｍＨｇまで減圧脱水を行い、フェノール樹脂を得た。次いで、イオン交換水２２０部、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８０部、３７％ホルマリン７００部を仕込み、上記フェノール樹脂を溶解した後、６０℃で３時間反応させたところ、赤褐色の透明な溶液を得た。次いで、４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、２０％塩酸１８０部を加えて攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、ｎ－ブタノール４９０部を加え、不揮発分５０％のフェノール樹脂（Ｇ－２）溶液を得た。
製造例１と同様の反応容器に、ｍ－クレゾール４５０部、８６％パラホルムアルデヒド１３０部、クエン酸２５０部を仕込み、１２０℃まで加熱して４時間反応を行った。反応終了後、イオン交換水５００部で水洗することで、クエン酸を除去した。次いで、６０ｍｍＨｇまで減圧脱水を行い、フェノール樹脂を得た。次いで、イオン交換水２２０部、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８０部、３７％ホルマリン７００部を仕込み、上記フェノール樹脂を溶解した後、６０℃で３時間反応させたところ、赤褐色の透明な溶液を得た。次いで、４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、２０％塩酸１８０部を加えて攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、ｎ－ブタノール４９０部を加え、不揮発分５０％のフェノール樹脂（Ｇ－２）溶液を得た。
【0107】
［製造例１２］フェノール樹脂（Ｇ－３）溶液の合成
ｍ－クレゾールの代わりにｐ－クレゾールを用いた以外は製造例１０と同様にして、不揮発分５０％のフェノール樹脂（Ｇ－３）溶液を得た。
ｍ－クレゾールの代わりにｐ－クレゾールを用いた以外は製造例１０と同様にして、不揮発分５０％のフェノール樹脂（Ｇ－３）溶液を得た。
【0108】
［製造例１３］フェノール樹脂（Ｇ－４）溶液の合成
製造例１と同様の反応容器に、イオン交換水６０部、２０％水酸化ナトリウム水溶液６０部、ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルマリン３００部を仕込み、６０℃まで加熱して３時間反応を行ったところ、赤褐色の透明な溶液を得た。次いで、４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、２０％塩酸５５部を加えて攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、ｎ－ブタノール１４０部を加え、不揮発分５０％のフェノール樹脂（Ｇ－４）溶液を得た。
製造例１と同様の反応容器に、イオン交換水６０部、２０％水酸化ナトリウム水溶液６０部、ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルマリン３００部を仕込み、６０℃まで加熱して３時間反応を行ったところ、赤褐色の透明な溶液を得た。次いで、４０℃まで冷却してからこの赤褐色透明溶液に、２０％塩酸５５部を加えて攪拌したところ、１０分程度で上層が無色透明な水層、下層が赤褐色の有機層に分離した。上層をデカンテーションにより分離・除去したのち、ｎ－ブタノール１４０部を加え、不揮発分５０％のフェノール樹脂（Ｇ－４）溶液を得た。
【0109】
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、スチレン３．０７部、エチルアクリレート９．９３部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１．４６部、化合物（Ｄ）としてｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル０．６７部の混合物を、製造例１で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）分散液３０部を用いて乳化し、滴下槽１に仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．９部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１部を仕込んだ。撹拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、ポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水２４．５８部、ｎ－ブタノール５．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４．１４部、ジメチルエタノールアミン０．０５部、硬化剤として製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－１）０．４０部、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９（ＢＹＫ社製カルナバワックス、不揮発分２０％）０．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が２０％のエマルション型水性塗料（１）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、スチレン３．０７部、エチルアクリレート９．９３部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１．４６部、化合物（Ｄ）としてｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル０．６７部の混合物を、製造例１で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）分散液３０部を用いて乳化し、滴下槽１に仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．９部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１部を仕込んだ。撹拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、ポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水２４．５８部、ｎ－ブタノール５．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４．１４部、ジメチルエタノールアミン０．０５部、硬化剤として製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－１）０．４０部、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９（ＢＹＫ社製カルナバワックス、不揮発分２０％）０．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が２０％のエマルション型水性塗料（１）を得た。
【0110】
［実施例２］
実施例１と同様の反応容器に、イオン交換水１８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、スチレン９．１９部、エチルアクリレート８．２７部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．９２部の混合物を、製造例２で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－２）分散液４０部を用いて乳化し、滴下槽１に仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．９部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１部を仕込んだ。撹拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、ポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水２４．５８部、化合物（Ｄ）としてフェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル０．７部、ｎ－ブタノール５．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４．１４部、ジメチルエタノールアミン０．０５部、製造例１１で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－２）０．２７部、ＣＥＲＡＣＯＬ７９ ０．３部を添加し、ろ過することで不揮発分が２４％のエマルション型水性塗料（２）を得た。
実施例１と同様の反応容器に、イオン交換水１８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。
別途、スチレン９．１９部、エチルアクリレート８．２７部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．９２部の混合物を、製造例２で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－２）分散液４０部を用いて乳化し、滴下槽１に仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．９部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１部を仕込んだ。撹拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、ポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水２４．５８部、化合物（Ｄ）としてフェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル０．７部、ｎ－ブタノール５．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４．１４部、ジメチルエタノールアミン０．０５部、製造例１１で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－２）０．２７部、ＣＥＲＡＣＯＬ７９ ０．３部を添加し、ろ過することで不揮発分が２４％のエマルション型水性塗料（２）を得た。
【0111】
［実施例３］
スチレン１３．２５部、エチルアクリレート５．１１部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．５７部の混合物を、製造例３で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－３）分散液２６部で乳化して用い、硬化剤として製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）２部を、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１２部加えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が２４％のエマルション型水性塗料（３）を得た。
スチレン１３．２５部、エチルアクリレート５．１１部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．５７部の混合物を、製造例３で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－３）分散液２６部で乳化して用い、硬化剤として製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）２部を、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１２部加えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が２４％のエマルション型水性塗料（３）を得た。
【0112】
［実施例４］
スチレン１０．８５部、エチルアクリレート３．４７部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．１４部の混合物を、製造例４で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－４）分散液３０部で乳化して用い、化合物（Ｄ）として２－フェニル－２－オキサゾリン０．３５部、硬化剤として製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－１）０．６部および製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）０．６部、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１２部加えた以外は、実施例２と同様にして不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（４）を得た。
スチレン１０．８５部、エチルアクリレート３．４７部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．１４部の混合物を、製造例４で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－４）分散液３０部で乳化して用い、化合物（Ｄ）として２－フェニル－２－オキサゾリン０．３５部、硬化剤として製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－１）０．６部および製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）０．６部、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１２部加えた以外は、実施例２と同様にして不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（４）を得た。
【0113】
［実施例５］
スチレン２．４１部、エチルアクリレート８．４３部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．５５部の混合物を、製造例５で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－５）分散液５０部で乳化して用い、硬化剤として製造例１１で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－２）２部および製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）２部を、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を２．３部加えた以外は、実施例３と同様にして不揮発分が１９％のエマルション型水性塗料（５）を得た。
スチレン２．４１部、エチルアクリレート８．４３部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．５５部の混合物を、製造例５で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－５）分散液５０部で乳化して用い、硬化剤として製造例１１で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－２）２部および製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）２部を、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を２．３部加えた以外は、実施例３と同様にして不揮発分が１９％のエマルション型水性塗料（５）を得た。
【0114】
［実施例６］
スチレン０．６６部、ブチルアクリレート１２．３６部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．１３部、化合物（Ｄ）としての２－エチルヘキシルオキセタン０．１５部の混合物を、製造例６で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－６）分散液４１部で乳化して用い、硬化剤として製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－１）０．２部および製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）０．２部を、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を１．５部加えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が１９％のエマルション型水性塗料（６）を得た。
スチレン０．６６部、ブチルアクリレート１２．３６部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．１３部、化合物（Ｄ）としての２－エチルヘキシルオキセタン０．１５部の混合物を、製造例６で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－６）分散液４１部で乳化して用い、硬化剤として製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－１）０．２部および製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）０．２部を、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を１．５部加えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が１９％のエマルション型水性塗料（６）を得た。
【0115】
［実施例７］
スチレン１４．７部、エチルアクリレート２．７６部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．９２部、化合物（Ｄ）としてのグリシジル２－ナフチルエーテル０．１５部の混合物を、製造例７で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－７）分散液４６部で乳化して用い、硬化剤として製造例１３で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－４）０．８部を、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１５部加えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（７）を得た。
スチレン１４．７部、エチルアクリレート２．７６部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド０．９２部、化合物（Ｄ）としてのグリシジル２－ナフチルエーテル０．１５部の混合物を、製造例７で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－７）分散液４６部で乳化して用い、硬化剤として製造例１３で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－４）０．８部を、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１５部加えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（７）を得た。
【0116】
［実施例８］
スチレン３．０７部、エチルアクリレート９．９３部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１．４６部の混合物を、製造例７で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－７）分散液３０部で乳化して用い、化合物（Ｄ）としてＮ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド２部、硬化剤としてＣｙｍｅｌ ３０３ＬＦ（Ａｌｌｎｅｘ社製アミノ樹脂、不揮発分１００％）０．４部、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１５部加えた以外は、実施例２と同様にして不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（８）を得た。
スチレン３．０７部、エチルアクリレート９．９３部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１．４６部の混合物を、製造例７で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－７）分散液３０部で乳化して用い、化合物（Ｄ）としてＮ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド２部、硬化剤としてＣｙｍｅｌ ３０３ＬＦ（Ａｌｌｎｅｘ社製アミノ樹脂、不揮発分１００％）０．４部、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１５部加えた以外は、実施例２と同様にして不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（８）を得た。
【0117】
［実施例９］
スチレン３．６８部、エチルアクリレート８．４１部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１．０５部、化合物（Ｄ）としてのフェニルグリシジルエーテル０．０１２部の混合物を、製造例１で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）分散液３３部で乳化して用い、硬化剤としてＣｙｍｅｌ ＮＦ２０００（Ａｌｌｎｅｘ社製アミノ樹脂、不揮発分５０％）０．４部、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１５部加えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が１９％のエマルション型水性塗料（９）を得た。
スチレン３．６８部、エチルアクリレート８．４１部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１．０５部、化合物（Ｄ）としてのフェニルグリシジルエーテル０．０１２部の混合物を、製造例１で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）分散液３３部で乳化して用い、硬化剤としてＣｙｍｅｌ ＮＦ２０００（Ａｌｌｎｅｘ社製アミノ樹脂、不揮発分５０％）０．４部、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１５部加えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が１９％のエマルション型水性塗料（９）を得た。
【0118】
［実施例１０］
実施例１と同様の反応容器に、ｊＥＲ１００９（三菱ケミカル社製のＢＰＡ型エポキシ樹脂）１５部、エチレングリコールモノブチルエーテル８部を仕込み、１２０℃で完全に溶解した後１００℃まで冷却し、製造例８で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－８）溶液１９．５部、ジメチルエタノールアミン１．１部を加え１時間撹拌した。次いで５０℃まで冷却し、イオン交換水５８．８部を３０分かけて滴下した後、硬化剤として製造例１３で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－４）２部、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１部を加え、不揮発分が２１％のエマルション型水性塗料（１０）を得た。
この水性塗料のポリマー成分は、エポキシ樹脂とアクリル系重合体との複合ポリマーである。
実施例１と同様の反応容器に、ｊＥＲ１００９（三菱ケミカル社製のＢＰＡ型エポキシ樹脂）１５部、エチレングリコールモノブチルエーテル８部を仕込み、１２０℃で完全に溶解した後１００℃まで冷却し、製造例８で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－８）溶液１９．５部、ジメチルエタノールアミン１．１部を加え１時間撹拌した。次いで５０℃まで冷却し、イオン交換水５８．８部を３０分かけて滴下した後、硬化剤として製造例１３で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－４）２部、滑剤としてＣＥＲＡＣＯＬ７９を０．１部を加え、不揮発分が２１％のエマルション型水性塗料（１０）を得た。
この水性塗料のポリマー成分は、エポキシ樹脂とアクリル系重合体との複合ポリマーである。
【0119】
［実施例１１］
ｊＥＲ１００９を１７部、カルボキシ基を有するポリマーとして製造例９で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）溶液１３部、硬化剤として製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）０．５部を用い、ＣＥＲＡＣＯＬ７９を仕込むと同時に化合物（Ｄ）としてｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル２部を加えた以外は実施例１０と同様にして、不揮発分が２３％のエマルション型水性塗料（１１）を得た。
この水性塗料のポリマー成分は、エポキシ樹脂とアクリル系重合体との複合ポリマーである。
ｊＥＲ１００９を１７部、カルボキシ基を有するポリマーとして製造例９で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）溶液１３部、硬化剤として製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）０．５部を用い、ＣＥＲＡＣＯＬ７９を仕込むと同時に化合物（Ｄ）としてｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル２部を加えた以外は実施例１０と同様にして、不揮発分が２３％のエマルション型水性塗料（１１）を得た。
この水性塗料のポリマー成分は、エポキシ樹脂とアクリル系重合体との複合ポリマーである。
【0120】
［実施例１２］
ｊＥＲ１００９を１７部、製造例８で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）溶液を１３部、硬化剤としてＣｙｍｅｌ ３０３ＬＦを０．２５部用い、ポリマー（Ａ－９）溶液を仕込むと同時に化合物（Ｄ）として２－エチルヘキシルオキセタン０．０６部を加えた以外は実施例１０と同様にして、不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（１２）を得た。
この水性塗料のポリマー成分は、エポキシ樹脂とアクリル系重合体との複合ポリマーである。
ｊＥＲ１００９を１７部、製造例８で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）溶液を１３部、硬化剤としてＣｙｍｅｌ ３０３ＬＦを０．２５部用い、ポリマー（Ａ－９）溶液を仕込むと同時に化合物（Ｄ）として２－エチルヘキシルオキセタン０．０６部を加えた以外は実施例１０と同様にして、不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（１２）を得た。
この水性塗料のポリマー成分は、エポキシ樹脂とアクリル系重合体との複合ポリマーである。
【0121】
［実施例１３］
ｊＥＲ１００９を１７部、製造例８で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）溶液を１３部、硬化剤として製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－１）を０．５部用い、ポリマー（Ａ－９）溶液を仕込むと同時に化合物（Ｄ）としてＮ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド０．０１部を加えた以外は実施例１０と同様にして、不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（１３）を得た。
この水性塗料のポリマー成分は、エポキシ樹脂とアクリル系重合体との複合ポリマーである。
ｊＥＲ１００９を１７部、製造例８で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）溶液を１３部、硬化剤として製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－１）を０．５部用い、ポリマー（Ａ－９）溶液を仕込むと同時に化合物（Ｄ）としてＮ－（２－ヒドロキシエチル）アセトアミド０．０１部を加えた以外は実施例１０と同様にして、不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（１３）を得た。
この水性塗料のポリマー成分は、エポキシ樹脂とアクリル系重合体との複合ポリマーである。
【0122】
［実施例１４］
ｊＥＲ１００９を１７部、製造例８で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）溶液を１３部、硬化剤として製造例１１で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－２）０．５部用い、ポリマー（Ａ－８）溶液を仕込むと同時に化合物（Ｄ）として２－フェニル－２－オキサゾリン２部を加えた以外は実施例１０と同様にして、不揮発分が２３％のエマルション型水性塗料（１４）を得た。
この水性塗料のポリマー成分は、エポキシ樹脂とアクリル系重合体との複合ポリマーである。
ｊＥＲ１００９を１７部、製造例８で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－９）溶液を１３部、硬化剤として製造例１１で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－２）０．５部用い、ポリマー（Ａ－８）溶液を仕込むと同時に化合物（Ｄ）として２－フェニル－２－オキサゾリン２部を加えた以外は実施例１０と同様にして、不揮発分が２３％のエマルション型水性塗料（１４）を得た。
この水性塗料のポリマー成分は、エポキシ樹脂とアクリル系重合体との複合ポリマーである。
【0123】
［比較例１］
化合物（Ｄ）を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、不揮発分が２０％のエマルション型水性塗料（１５）を得た。
化合物（Ｄ）を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、不揮発分が２０％のエマルション型水性塗料（１５）を得た。
【0124】
［比較例２］
スチレン４．７９部、ブチルメタクリレート６．２１部、グリシジルメタクリレート０．９５部、ヘキサンジオールジアクリレート０．５部の混合物を、製造例１で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）分散液１５．４部で乳化して用い、硬化剤として製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）１．２部を加えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が１９％のエマルション型水性塗料（１６）を得た。
スチレン４．７９部、ブチルメタクリレート６．２１部、グリシジルメタクリレート０．９５部、ヘキサンジオールジアクリレート０．５部の混合物を、製造例１で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）分散液１５．４部で乳化して用い、硬化剤として製造例１２で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－３）１．２部を加えた以外は、実施例１と同様にして不揮発分が１９％のエマルション型水性塗料（１６）を得た。
【0125】
［比較例３］
スチレン６．０１部、ブチルアクリレート４．４部、ブチルメタクリレート３．０８部、グリシジルメタクリレート１．１７部の混合物を、製造例１で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）分散液３１．１９部で乳化して用い、硬化剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分が２０％のエマルション型水性塗料（１７）を得た。
スチレン６．０１部、ブチルアクリレート４．４部、ブチルメタクリレート３．０８部、グリシジルメタクリレート１．１７部の混合物を、製造例１で得られたカルボキシ基を有するポリマー（Ａ－１）分散液３１．１９部で乳化して用い、硬化剤を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして不揮発分が２０％のエマルション型水性塗料（１７）を得た。
【0126】
［比較例４］
硬化剤として製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－１）０．５部を加え、化合物（Ｄ）を加えなかったこと以外は実施例１１と同様にして、不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（１８）を得た。
硬化剤として製造例１０で得たフェノール樹脂溶液（Ｇ－１）０．５部を加え、化合物（Ｄ）を加えなかったこと以外は実施例１１と同様にして、不揮発分が２２％のエマルション型水性塗料（１８）を得た。
【0127】
［評価］
得られた水性塗料を、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板上に乾燥・硬化後の塗膜の厚さが５μｍになるように塗装し、ガスオーブンを用い、雰囲気温度２００℃で２分間焼き付けを実施し、テストパネルを得た。水性塗料及び得られたテストパネルについて下記の評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。
得られた水性塗料を、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板上に乾燥・硬化後の塗膜の厚さが５μｍになるように塗装し、ガスオーブンを用い、雰囲気温度２００℃で２分間焼き付けを実施し、テストパネルを得た。水性塗料及び得られたテストパネルについて下記の評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【0128】
＜塗膜のガラス転移温度＞
塗膜のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計、ＴＡインスツルメント社製）を用いて以下の条件で測定した。
（ｉ）テストパネルから塗膜を削り取って、その約５ｍｇを精秤して入れたアルミニウムパンと、リファレンスである空のアルミニウムパンとをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、窒素気流中で室温から－１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持した。
（ｉｉｉ）次いで、再度－１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。
（ｉｖ）次いで、再度－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持した。このときのＤＳＣ曲線における吸熱現象の低温側のベースラインと変曲点での接線との交点の温度を塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
塗膜のガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計、ＴＡインスツルメント社製）を用いて以下の条件で測定した。
（ｉ）テストパネルから塗膜を削り取って、その約５ｍｇを精秤して入れたアルミニウムパンと、リファレンスである空のアルミニウムパンとをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、窒素気流中で室温から－１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持した。
（ｉｉｉ）次いで、再度－１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。
（ｉｖ）次いで、再度－１００℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持した。このときのＤＳＣ曲線における吸熱現象の低温側のベースラインと変曲点での接線との交点の温度を塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【0129】
＜水性塗料の抑抱性＞
容量２２５ｍＬの容器に水性塗料を１４０ｇ計りとり、比重カップ（容量１００ｍＬ）を用いて質量を測定し、比重を算出した。水性塗料を容器に戻し、ラボディスパーで２４００ｒｐｍの速度で２分間撹拌し、撹拌終了後１分間静置した。その後、泡を巻き込んだ状態の水性塗料を比重カップに注ぎ入れ、質量を測定し、泡を巻き込んだ状態での比重を算出した。撹拌前後の比重の値から、抱泡率を算出した。抱泡率から以下の基準で水性塗料の抑泡性を評価した。
Ａ：１０％未満（良好）
Ｂ：１０％以上２０％未満（使用可）
Ｃ：２０％以上（実用不可）
容量２２５ｍＬの容器に水性塗料を１４０ｇ計りとり、比重カップ（容量１００ｍＬ）を用いて質量を測定し、比重を算出した。水性塗料を容器に戻し、ラボディスパーで２４００ｒｐｍの速度で２分間撹拌し、撹拌終了後１分間静置した。その後、泡を巻き込んだ状態の水性塗料を比重カップに注ぎ入れ、質量を測定し、泡を巻き込んだ状態での比重を算出した。撹拌前後の比重の値から、抱泡率を算出した。抱泡率から以下の基準で水性塗料の抑泡性を評価した。
Ａ：１０％未満（良好）
Ｂ：１０％以上２０％未満（使用可）
Ｃ：２０％以上（実用不可）
【0130】
＜塗膜のゲル分率＞
テストパネルを幅１５ｃｍ・長さ１５ｃｍの大きさに準備した。次いでテストパネルを、８０℃にて還流させたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に６０分間浸漬し、浸漬前後のテストパネルの質量変化から塗膜のゲル分率を算出した。塗膜のゲル分率を以下の基準で評価した。
Ａ：９５％以上（良好）
Ｂ：９０％以上９５％未満（使用可）
Ｃ：９０％未満（実用不可）
テストパネルを幅１５ｃｍ・長さ１５ｃｍの大きさに準備した。次いでテストパネルを、８０℃にて還流させたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に６０分間浸漬し、浸漬前後のテストパネルの質量変化から塗膜のゲル分率を算出した。塗膜のゲル分率を以下の基準で評価した。
Ａ：９５％以上（良好）
Ｂ：９０％以上９５％未満（使用可）
Ｃ：９０％未満（実用不可）
【0131】
＜塗膜の加工性＞
テストパネルを幅３０ｍｍ・縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで、図２の（ａ）のようにテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして図２の（ｂ）のように丸棒２に沿ってテストパネル１を２つ折りにして幅３０ｍｍ・縦約３０ｍｍの試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の折り曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板（省略）を２枚はさみ、図２の（ｃ）のように幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。得られた試料を試験片５（不図示）とする。
テストパネルを幅３０ｍｍ・縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで、図２の（ａ）のようにテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして図２の（ｂ）のように丸棒２に沿ってテストパネル１を２つ折りにして幅３０ｍｍ・縦約３０ｍｍの試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の折り曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板（省略）を２枚はさみ、図２の（ｃ）のように幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。得られた試料を試験片５（不図示）とする。
【0132】
次いで、試験片５の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片５の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×４秒間通電した時の電流値を測定した。電流値から以下の基準で塗膜の加工性を評価した。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる傾向がある。
Ａ＋：５ｍＡ未満（非常に良好）
Ａ ：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（良好）
Ｂ ：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用可）
Ｃ ：２０ｍＡ以上（不良）
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる傾向がある。
Ａ＋：５ｍＡ未満（非常に良好）
Ａ ：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（良好）
Ｂ ：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用可）
Ｃ ：２０ｍＡ以上（不良）
【0133】
＜塗膜の耐レトルト性＞
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃、３０分間レトルト処理を行い、レトルト処理後の塗膜の表面状態を目視で評価した。以下の基準で塗膜の耐レトルト性を評価した。
Ａ：レトルト処理前の塗膜と変化なし（良好）
Ｂ：やや白化が見られるが、実用上問題ない（使用可）
Ｃ：著しく白化やブリスターが見られる（実用不可）
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃、３０分間レトルト処理を行い、レトルト処理後の塗膜の表面状態を目視で評価した。以下の基準で塗膜の耐レトルト性を評価した。
Ａ：レトルト処理前の塗膜と変化なし（良好）
Ｂ：やや白化が見られるが、実用上問題ない（使用可）
Ｃ：著しく白化やブリスターが見られる（実用不可）
【0134】
＜塗膜の耐食性＞
テストパネルの塗装面にカッターナイフでクロスカットを行った後、このテストパネルを、塩化ナトリウム３％、クエン酸３％を溶解した水溶液中に浸漬し、３７℃２週間後の塗膜の表面状態を目視評価した。以下の基準で塗膜の耐食性を評価した。
Ａ：腐食や塗膜の剥がれがなく、浸漬前の塗膜と変化なし（良好）
Ｂ：浸漬前の塗膜と比べて若干変化が見られるが、腐食や塗膜の剥がれはなく実用上問題ない（使用可）
Ｃ：塗膜に著しく腐食や塗膜の剥がれが見られる（実用不可）
テストパネルの塗装面にカッターナイフでクロスカットを行った後、このテストパネルを、塩化ナトリウム３％、クエン酸３％を溶解した水溶液中に浸漬し、３７℃２週間後の塗膜の表面状態を目視評価した。以下の基準で塗膜の耐食性を評価した。
Ａ：腐食や塗膜の剥がれがなく、浸漬前の塗膜と変化なし（良好）
Ｂ：浸漬前の塗膜と比べて若干変化が見られるが、腐食や塗膜の剥がれはなく実用上問題ない（使用可）
Ｃ：塗膜に著しく腐食や塗膜の剥がれが見られる（実用不可）
【0135】
＜塗膜の衛生性＞
テストパネルを幅１５ｃｍ・長さ１５ｃｍの大きさに準備した。テストパネルを２２５ｍＬのイオン交換水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃、３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の水を「ＴＯＣ－Ｌ ＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。全有機炭素量から以下の基準で塗膜の衛生性を評価した。
Ａ：２ｐｐｍ未満（良好）
Ｂ：２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満（使用可）
Ｃ：５ｐｐｍ以上（不良）
テストパネルを幅１５ｃｍ・長さ１５ｃｍの大きさに準備した。テストパネルを２２５ｍＬのイオン交換水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃、３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の水を「ＴＯＣ－Ｌ ＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。全有機炭素量から以下の基準で塗膜の衛生性を評価した。
Ａ：２ｐｐｍ未満（良好）
Ｂ：２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満（使用可）
Ｃ：５ｐｐｍ以上（不良）
【0136】
＜塗膜のフレーバー性＞
フレーバー標準物質として、官能閾値の低いことから重要と考えられるオクタナール（官能閾値０．０１ｐｐｂ：日本環境衛生センター所報論文集_No17-1990）を用いた。塗膜面積５００ｃｍ２のテストパネル１を、オクタナール５ｐｐｍを含む５％エタノール水溶液５００ｍＬ中に浸漬し、密栓したのち４０℃で１週間静置した。１週間経過後の各試験パネルを取り出し、蒸留水で水洗した後、二硫化炭素１０ｍＬ中に塗膜を再浸漬し、試験パネルに吸着したオクタナールを抽出し、吸着量をガスクロマトグラフィーにより定量した。浸漬液（５００ｍＬ）中に含まれるオクタナールの量を１００％として、塗膜に吸着した量からオクタナールの吸着率を計算し、以下の基準に従って塗膜のフレーバー性を評価した。吸着率が低い程、フレーバー保持性が優れている。
Ａ：１０％未満（良好）
Ｂ：１０％以上２０％未満（使用可）
Ｃ：２０％以上（不良）
フレーバー標準物質として、官能閾値の低いことから重要と考えられるオクタナール（官能閾値０．０１ｐｐｂ：日本環境衛生センター所報論文集_No17-1990）を用いた。塗膜面積５００ｃｍ２のテストパネル１を、オクタナール５ｐｐｍを含む５％エタノール水溶液５００ｍＬ中に浸漬し、密栓したのち４０℃で１週間静置した。１週間経過後の各試験パネルを取り出し、蒸留水で水洗した後、二硫化炭素１０ｍＬ中に塗膜を再浸漬し、試験パネルに吸着したオクタナールを抽出し、吸着量をガスクロマトグラフィーにより定量した。浸漬液（５００ｍＬ）中に含まれるオクタナールの量を１００％として、塗膜に吸着した量からオクタナールの吸着率を計算し、以下の基準に従って塗膜のフレーバー性を評価した。吸着率が低い程、フレーバー保持性が優れている。
Ａ：１０％未満（良好）
Ｂ：１０％以上２０％未満（使用可）
Ｃ：２０％以上（不良）
【0137】
＜塗膜の耐傷つき性＞
テストパネルを４０℃に加温し、トライボギアＨＥＩＤＯＮ－２２Ｈ（新東科学社製）を使用し、引っ掻き針ダイヤ１００μｍ、引っ掻き長さ５０ｍｍ、引っ掻き速度３００ｍｍ／分の条件において、連続的に０～５００ｇまで荷重を掛けて引っ掻き測定を行った。塗膜に傷が発生し、その傷がアルミニウム基材に到達した際の荷重を測定した。この荷重から以下の基準で塗膜の耐傷つき性を評価した。
Ａ：荷重４００ｇ以上（良好）
Ｂ：荷重２００ｇ以上４００ｇ未満（使用可）
Ｃ：荷重２００ｇ未満（実用不可）
テストパネルを４０℃に加温し、トライボギアＨＥＩＤＯＮ－２２Ｈ（新東科学社製）を使用し、引っ掻き針ダイヤ１００μｍ、引っ掻き長さ５０ｍｍ、引っ掻き速度３００ｍｍ／分の条件において、連続的に０～５００ｇまで荷重を掛けて引っ掻き測定を行った。塗膜に傷が発生し、その傷がアルミニウム基材に到達した際の荷重を測定した。この荷重から以下の基準で塗膜の耐傷つき性を評価した。
Ａ：荷重４００ｇ以上（良好）
Ｂ：荷重２００ｇ以上４００ｇ未満（使用可）
Ｃ：荷重２００ｇ未満（実用不可）
【0138】
【表1】
【0139】
【表2-1】
【0140】
【表2-2】
【符号の説明】
【0141】
１ テストパネル、２ 丸棒、３ 試験片、４ おもり、１０ 缶内表面被覆缶、１１ 缶部材、１２ 塗膜、１３ 缶胴部材、１４ 缶底部材、２０ 一体成形品、２１ 開口部、２２ ネック加工部
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルボキシ基を有するポリマー（Ａ）と、カルボキシ基と反応可能な官能基（ｆ）を１個のみ有し、エチレン性不飽和結合を有しない化合物（Ｄ）と、液状媒体とを含み、
前記官能基（ｆ）の数は、前記ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基の数よりも少なく、
前記ポリマー（Ａ）はカルボキシ基を有するアクリル系重合体（Ａ１）を含み、
前記ポリマー（Ａ）の数平均分子量は４，０００～２０万であり、
前記化合物（Ｄ）は、前記官能基（ｆ）としてエポキシ基、Ｎ－メチロール基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、シラノール基、オキセタン基、又はβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する、缶内表面塗料。
前記官能基（ｆ）の数は、前記ポリマー（Ａ）に含まれるカルボキシ基の数よりも少なく、
前記ポリマー（Ａ）はカルボキシ基を有するアクリル系重合体（Ａ１）を含み、
前記ポリマー（Ａ）の数平均分子量は４，０００～２０万であり、
前記化合物（Ｄ）は、前記官能基（ｆ）としてエポキシ基、Ｎ－メチロール基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アルコキシシリル基、シラノール基、オキセタン基、又はβ－ヒドロキシアルキルアミド基を有する、缶内表面塗料。
【請求項2】
少なくとも一部の前記ポリマー（Ａ）と少なくとも一部の前記化合物（Ｄ）は、前記ポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｄ）の反応生成物（Ｅ）として含まれる、請求項１に記載の缶内表面塗料。
【請求項3】
前記ポリマー（Ａ）はポリマーエマルションを形成している、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項4】
カルボキシ基を有しないポリマー（Ｂ）をさらに含み、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）はポリマーエマルションを形成している、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項5】
硬化剤をさらに含む、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項6】
前記硬化剤はフェノール樹脂を含む、請求項５に記載の缶内表面塗料。
【請求項7】
前記官能基（ｆ）はエポキシ基を含む、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項8】
前記化合物（Ｄ）は環状炭化水素構造をさらに有する、請求項７に記載の缶内表面塗料。
【請求項9】
前記環状炭化水素構造は芳香環を含む、請求項８に記載の缶内表面塗料。
【請求項10】
前記化合物（Ｄ）は芳香族グリシジルエーテルを含む、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項11】
カルボキシ基を有しないポリマー（Ｂ）をさらに含み、前記ポリマー（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）は複合ポリマーを形成している、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項12】
塗料の塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が０～１００℃である、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項13】
前記ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は－１５℃～１５０℃である、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項14】
前記液状媒体は水系液状媒体である、請求項１または２に記載の缶内表面塗料。
【請求項15】
缶部材と、缶部材の内表面に形成される塗膜とを含み、前記塗膜は、請求項１または２に記載の缶内表面塗料を用いてなる塗膜である、缶内表面被覆缶。