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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024083082
(43)【公開日】2024-06-20
(54)【発明の名称】電池セル、およびレドックスフロー電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 8/18 20060101AFI20240613BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240613BHJP
【ＦＩ】
H01M8/18
H01M4/86 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022197391
(22)【出願日】2022-12-09
(71)【出願人】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100147
【弁理士】
【氏名又は名称】山野 宏
(74)【代理人】
【識別番号】100116366
【弁理士】
【氏名又は名称】二島 英明
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 賢一
(72)【発明者】
【氏名】橋本 康一
(72)【発明者】
【氏名】川越 吉恭
(72)【発明者】
【氏名】大矢 正幸
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018BB01
5H018DD06
5H018EE05
5H018EE06
5H018HH02
5H018HH05
5H126BB10
(57)【要約】
【課題】セル抵抗が小さく、長寿命な電池セルを提供する。
【解決手段】活物質としてバナジウムイオンを含む電解液が循環されるレドックスフロー電池システム用の電池セルであって、多孔質の正極電極と、多孔質の負極電極とを備え、前記正極電極の表面における酸素比率が、前記負極電極の表面における酸素比率よりも小さく、前記正極電極のＢＥＴ比表面積が、前記負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さい、電池セル。
【選択図】図２
【解決手段】活物質としてバナジウムイオンを含む電解液が循環されるレドックスフロー電池システム用の電池セルであって、多孔質の正極電極と、多孔質の負極電極とを備え、前記正極電極の表面における酸素比率が、前記負極電極の表面における酸素比率よりも小さく、前記正極電極のＢＥＴ比表面積が、前記負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さい、電池セル。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
活物質としてバナジウムイオンを含む電解液が循環されるレドックスフロー電池システム用の電池セルであって、
多孔質の正極電極と、多孔質の負極電極とを備え、
前記正極電極の表面における酸素比率が、前記負極電極の表面における酸素比率よりも小さく、
前記正極電極のＢＥＴ比表面積が、前記負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さい、
電池セル。
多孔質の正極電極と、多孔質の負極電極とを備え、
前記正極電極の表面における酸素比率が、前記負極電極の表面における酸素比率よりも小さく、
前記正極電極のＢＥＴ比表面積が、前記負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さい、
電池セル。
【請求項2】
前記正極電極の前記ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であり、
前記負極電極の前記ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の電池セル。
前記負極電極の前記ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の電池セル。
【請求項3】
前記正極電極の前記ＢＥＴ比表面積と前記負極電極の前記ＢＥＴ比表面積との差が２５ｍ２／ｇ以上である、請求項２に記載の電池セル。
【請求項4】
前記正極電極の前記酸素比率が０．１％以上５％以下であり、
前記負極電極の前記酸素比率が５．５％以上１５％以下である、請求項１または請求項２に記載の電池セル。
前記負極電極の前記酸素比率が５．５％以上１５％以下である、請求項１または請求項２に記載の電池セル。
【請求項5】
前記正極電極の前記酸素比率と前記負極電極の前記酸素比率との差が４．５％以上である、請求項４に記載の電池セル。
【請求項6】
前記正極電極の目付量、および前記負極電極の目付量が共に、２５ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下である、請求項１または請求項２に記載の電池セル。
【請求項7】
前記正極電極と前記負極電極はそれぞれ、複数の炭素繊維を含む炭素繊維集合体によって構成されており、
前記炭素繊維は表面に複数の襞を有し、
前記炭素繊維の断面の周長Ｌ１と、前記炭素繊維の断面に外接する仮想矩形の周長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２が１超である、請求項１または請求項２に記載の電池セル。
前記炭素繊維は表面に複数の襞を有し、
前記炭素繊維の断面の周長Ｌ１と、前記炭素繊維の断面に外接する仮想矩形の周長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２が１超である、請求項１または請求項２に記載の電池セル。
【請求項8】
前記断面の円相当直径が５μｍ以上２０μｍ以下である、請求項７に記載の電池セル。
【請求項9】
請求項１または請求項２に記載の電池セルと、
前記電池セルに正極電解液を循環させる第一循環機構と、
前記電池セルに負極電解液を循環させる第二循環機構と、を備え、
前記正極電解液は、正極活物質としてバナジウムイオンを含み、
前記負極電解液は、負極活物質としてバナジウムイオンを含む、
レドックスフロー電池システム。
前記電池セルに正極電解液を循環させる第一循環機構と、
前記電池セルに負極電解液を循環させる第二循環機構と、を備え、
前記正極電解液は、正極活物質としてバナジウムイオンを含み、
前記負極電解液は、負極活物質としてバナジウムイオンを含む、
レドックスフロー電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電池セル、およびレドックスフロー電池システムに関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１は、レドックスフロー電池システムの電池セルに用いられる電極を開示する。この電池セルには、活物質としてバナジウムイオンを含む電解液が循環される。特許文献１に開示される電極は親水化されている。親水化された電極は、電解液との濡れ性に優れている。濡れ性に優れた電極と電解液との間で電荷のやり取りが円滑に行われる。そのため、親水化された電極は、電池セルのセル抵抗の増加を抑制できる。電池セルのセル抵抗が小さいと、電池セルの高出力化が可能である。
【0003】
ここで、本明細書において、電池セルの正極に用いられる電極は『正極電極』、負極に用いられる電極は『負極電極』と表記する。正極電極と負極電極とを区別しない場合、単に『電極』と表記する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０００－０３０７１５号公報
【特許文献2】国際公開第２０１９／１６７２８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
電池セルの使用に伴って電池セルの性能が低下することを抑制することが望まれている。そのため、セル抵抗が小さく、かつ長期にわたって性能を維持できる長寿命な電池セルが望まれている。
【0006】
本開示は、セル抵抗が小さく、長寿命な電池セルを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の電池セルは、
活物質としてバナジウムイオンを含む電解液が循環されるレドックスフロー電池システム用の電池セルであって、
多孔質の正極電極と、多孔質の負極電極とを備え、
前記正極電極の表面における酸素比率が、前記負極電極の表面における酸素比率よりも小さく、
前記正極電極のＢＥＴ比表面積が、前記負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さい。
活物質としてバナジウムイオンを含む電解液が循環されるレドックスフロー電池システム用の電池セルであって、
多孔質の正極電極と、多孔質の負極電極とを備え、
前記正極電極の表面における酸素比率が、前記負極電極の表面における酸素比率よりも小さく、
前記正極電極のＢＥＴ比表面積が、前記負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さい。
【発明の効果】
【0008】
本開示の電池セルは、セル抵抗が小さく、長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
［本開示の実施形態の説明］
本発明者らは、活物質としてバナジウムイオンを含む電解液が循環されるレドックスフロー電池システム用の電池セルの構成を再検討した。その結果、本発明者らは、親水化された負極電極と、親水化されていない正極電極とを備える電池セルでは、電池セルのセル抵抗の増加が抑制され、かつ電池セルの性能が長期にわたって維持されるとの知見を得た。本発明者らは、この知見に基づき本開示の電池セルおよびレドックスフロー電池システムを完成させた。
本発明者らは、活物質としてバナジウムイオンを含む電解液が循環されるレドックスフロー電池システム用の電池セルの構成を再検討した。その結果、本発明者らは、親水化された負極電極と、親水化されていない正極電極とを備える電池セルでは、電池セルのセル抵抗の増加が抑制され、かつ電池セルの性能が長期にわたって維持されるとの知見を得た。本発明者らは、この知見に基づき本開示の電池セルおよびレドックスフロー電池システムを完成させた。
【0011】
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【0012】
＜１＞本開示の電池セルは、
活物質としてバナジウムイオンを含む電解液が循環されるレドックスフロー電池システム用の電池セルであって、
多孔質の正極電極と、多孔質の負極電極とを備え、
前記正極電極の表面における酸素比率が、前記負極電極の表面における酸素比率よりも小さく、
前記正極電極のＢＥＴ比表面積が、前記負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さい。
活物質としてバナジウムイオンを含む電解液が循環されるレドックスフロー電池システム用の電池セルであって、
多孔質の正極電極と、多孔質の負極電極とを備え、
前記正極電極の表面における酸素比率が、前記負極電極の表面における酸素比率よりも小さく、
前記正極電極のＢＥＴ比表面積が、前記負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さい。
【0013】
多孔質の電極は、３次元網目構造を有する骨格と、骨格の隙間によって構成される空孔とを有する。電極の親水化は例えば、酸素を含む雰囲気下で電極を熱処理することで実施される。この場合、多孔質の電極の表面に酸素官能基が付加される。電極の表面には、電極の外形を形成する外面だけでなく、電極の内部における骨格の表面も含まれる。電極の表面に付加された酸素官能基が、電極と電解液との濡れ性を向上させる。電解液との濡れ性を向上させる酸素官能基は酸素を含む官能基である。従って、電極の表面に付加された酸素原子の量によって、電極が親水化されたものか、親水化されていないものかが判断できる。本開示では、電極の表面に付加された酸素原子の量は、酸素比率によって評価される。酸素比率は、電極の表面における全ての原子の数を１００％（パーセント）としたときの酸素原子の数の割合である。酸素比率は例えば、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）によって測定され得る。
【0014】
電極の親水化によって電極の表面に微細な細孔が形成され、電極の表面積が増加する。つまり、電極の表面積は、親水化された電極と親水化されていない電極とを区別する指標の一つである。電極の表面積が大きくなるほど、電極と電解液との接触面積が大きくなる。接触面積の増加に伴い、電極の反応性が向上する。本開示では、電極の表面積の大きさが、ＢＥＴ比表面積によって評価される。ＢＥＴ比表面積は、市販の比表面積測定装置によって測定され得る。
【0015】
上記＜１＞に記載の電池セルでは、正極電極の酸素比率が負極電極の酸素比率よりも小さく、かつ正極電極のＢＥＴ比表面積が負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さい。代表的には、上記＜１＞に記載の電池セルは、親水化されていない正極電極と、親水化された負極電極とを備える。後述する試験例に示されるように、本開示の電池セルのセル抵抗は、上記＜１＞に規定する酸素比率の条件およびＢＥＴ比表面積の条件を満たさない従来の電池セルのセル抵抗と同等程度である。
【0016】
後述する試験例に示されるように、バナジウムイオンを活物質として含む電解液が循環される電池セルでは、正極電解液の酸化力が高く、正極電極が消耗し易い。しかし、本開示の電池セルに備わる正極電極の酸素比率が低いことで、正極電極が正極電解液に濡れ難い。そのため、上記＜１＞に規定する条件を満たす正極電極は、バナジウムイオンを含む正極電解液によって消耗し難く、耐久性に優れる。一方、負極電解液の酸化力は正極電極の酸化力よりも低いため、負極電極が濡れ易くても負極電極は消耗し難い。消耗し難い正極電極と負極電極とを備える本開示の電池セルは、長寿命である。
【0017】
＜２＞上記＜１＞に記載される電池セルにおいて、
前記正極電極の前記ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であり、
前記負極電極の前記ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であっても良い。
前記正極電極の前記ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であり、
前記負極電極の前記ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であっても良い。
【0018】
正極電極のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、正極電極と正極電解液とが十分に接触する。そのため、正極電極と正極電解液との間の電荷のやり取りが円滑になり、正極電極の反応性が確保される。正極電極のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であれば、酸化力が高い正極電解液に正極電極が過剰に接触することを抑制できる。そのため、正極電極が消耗し難い。
【0019】
負極電極のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、負極電極と負極電解液とが十分に接触する。そのため、負極電極と負極電解液との間の電荷のやり取りが円滑になり、負極電極の反応性が確保される。バナジウムイオンを含む負極電解液の酸化力は、バナジウムイオンを含む正極電解液の酸化力よりも低い。そのため、負極電解液によって負極電極は消耗し難い。負極電極のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であれば、負極電極が消耗し難い。
【0020】
＜３＞上記＜１＞または＜２＞に記載される電池セルにおいて、
前記正極電極の前記ＢＥＴ比表面積と前記負極電極の前記ＢＥＴ比表面積との差が２５ｍ２／ｇ以上であっても良い。
前記正極電極の前記ＢＥＴ比表面積と前記負極電極の前記ＢＥＴ比表面積との差が２５ｍ２／ｇ以上であっても良い。
【0021】
正極電極のＢＥＴ比表面積と負極電極のＢＥＴ比表面積の差が２５ｍ２／ｇ以上であれば、電池セルのセル抵抗の増加が抑制され易く、電池セルの寿命が延び易い。
【0022】
＜４＞上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、
前記正極電極の前記酸素比率が０．１％以上５％以下であり、
前記負極電極の前記酸素比率が５．５％以上１５％以下であっても良い。
前記正極電極の前記酸素比率が０．１％以上５％以下であり、
前記負極電極の前記酸素比率が５．５％以上１５％以下であっても良い。
【0023】
正極電極の酸素比率が０．１％以上であれば、正極電極に対して正極電解液が適度に濡れる。そのため、正極電極が消耗し難く、正極電極と正極電解液との間の電荷のやり取りも円滑になる。正極電極の酸素比率が５％以下であれば、正極電極に対して正極電解液が過剰に濡れることが抑制される。
【0024】
負極電極の酸素比率が５．５％以上であれば、負極電極に対する負極電解液の濡れ性が向上する。そのため、負極電極と負極電解液との間の電荷のやり取りが円滑になる。負極電極の酸素比率が１５％以下であれば、負極電極の消耗が抑制され易い。
【0025】
＜５＞上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、
前記正極電極の前記酸素比率と前記負極電極の前記酸素比率との差が４．５％以上であっても良い。
前記正極電極の前記酸素比率と前記負極電極の前記酸素比率との差が４．５％以上であっても良い。
【0026】
正極電極の酸素比率と負極電極の酸素比率との差が４．５％以上であれば、電池セルのセル抵抗の増加が抑制され易く、電池セルの寿命が延び易い。
【0027】
＜６＞上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、
前記正極電極の目付量、および前記負極電極の目付量が共に、２５ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下であっても良い。
前記正極電極の目付量、および前記負極電極の目付量が共に、２５ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下であっても良い。
【0028】
目付量は、電極の単位面積当たりの質量である。電極の目付量が２５ｇ／ｍ２以上であれば、電極の導電性が確保され易い。電極の目付量が４００ｇ／ｍ２以下であれば、電極における空隙が確保され易い。
【0029】
＜７＞上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載される電池セルにおいて、
前記正極電極と前記負極電極はそれぞれ、複数の炭素繊維を含む炭素繊維集合体によって構成されており、
前記炭素繊維は表面に複数の襞を有し、
前記炭素繊維の断面の周長Ｌ１と、前記炭素繊維の断面に外接する仮想矩形の周長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２が１超であっても良い。
前記正極電極と前記負極電極はそれぞれ、複数の炭素繊維を含む炭素繊維集合体によって構成されており、
前記炭素繊維は表面に複数の襞を有し、
前記炭素繊維の断面の周長Ｌ１と、前記炭素繊維の断面に外接する仮想矩形の周長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２が１超であっても良い。
【0030】
炭素繊維は導電性に優れる。表面に複数の襞を有する炭素繊維は電解液に適度に接触する。そのため、電極の反応性が向上し易い。炭素繊維集合体によって構成される電極は十分な空隙を備える。そのため、電極の内部に十分に電解液が浸透する。これらの要因によって、上記＜７＞に記載の電池セルでは、セル抵抗の増加が抑制され易い。
【0031】
＜８＞上記＜７＞に記載される電池セルにおいて、
前記断面の円相当直径が５μｍ以上２０μｍ以下であっても良い。
前記断面の円相当直径が５μｍ以上２０μｍ以下であっても良い。
【0032】
炭素繊維の断面の円相当直径は、炭素繊維の断面の面積に等しい円の直径である。円相当直径が５μｍ以上であれば、炭素繊維の強度が十分に確保される。円相当直径が２０μｍ以下であれば、炭素繊維集合体の空隙が小さくなり過ぎず、電極に電解液が浸透し易い。
【0033】
＜９＞本開示のレドックスフロー電池システムは、
上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電池セルと、
前記電池セルに正極電解液を循環させる第一循環機構と、
前記電池セルに負極電解液を循環させる第二循環機構と、を備え、
前記正極電解液は、正極活物質としてバナジウムイオンを含み、
前記負極電解液は、負極活物質としてバナジウムイオンを含む。
上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電池セルと、
前記電池セルに正極電解液を循環させる第一循環機構と、
前記電池セルに負極電解液を循環させる第二循環機構と、を備え、
前記正極電解液は、正極活物質としてバナジウムイオンを含み、
前記負極電解液は、負極活物質としてバナジウムイオンを含む。
【0034】
本開示のレドックスフロー電池は、本開示の電池セルを備える。本開示の電池セルのセル抵抗は低く、本開示の電池セルに含まれる正極電極と負極電極は消耗し難い。従って、本開示のレドックスフロー電池は、高出力でかつ長寿命である。
【0035】
［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の電池セルおよびレドックスフロー電池システムの具体例を図面に基づいて説明する。実施形態では、レドックスフロー電池をＲＦ電池システムと表記する。図中の同一符号は同一または相当部分を示す。各図面が示す部材の大きさは、説明を明確にする目的で表現されており、必ずしも実際の寸法を表すものではない。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
以下、本開示の電池セルおよびレドックスフロー電池システムの具体例を図面に基づいて説明する。実施形態では、レドックスフロー電池をＲＦ電池システムと表記する。図中の同一符号は同一または相当部分を示す。各図面が示す部材の大きさは、説明を明確にする目的で表現されており、必ずしも実際の寸法を表すものではない。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0036】
＜実施形態１＞
≪ＲＦ電池システムの概要≫
図１および図２に基づいて、実施形態１に係るＲＦ電池システム１を説明する。ＲＦ電池システム１は、電解液循環型の蓄電池の一つである。図１に示されるＲＦ電池システム１は、正極電解液に含まれる正極活物質と、負極電解液に含まれる負極活物質の価数変化によって充電および放電を行う。本例における正極活物質および負極活物質は、酸化還元により価数が変化するバナジウムイオンである。図１における実線矢印は充電を意味し、破線矢印は放電を意味する。
≪ＲＦ電池システムの概要≫
図１および図２に基づいて、実施形態１に係るＲＦ電池システム１を説明する。ＲＦ電池システム１は、電解液循環型の蓄電池の一つである。図１に示されるＲＦ電池システム１は、正極電解液に含まれる正極活物質と、負極電解液に含まれる負極活物質の価数変化によって充電および放電を行う。本例における正極活物質および負極活物質は、酸化還元により価数が変化するバナジウムイオンである。図１における実線矢印は充電を意味し、破線矢印は放電を意味する。
【0037】
ＲＦ電池システム１は、図１に示されるように、電力変換器８０を介して電力系統９０に接続される。図１では、電力変換器８０は、電力系統の変電設備８１に接続されている。電力変換器８０は、交流／直流変換器、または直流／直流変換器などである。ＲＦ電池システム１は、発電部９１で発電された電力を充電する、あるいは充電した電力を負荷９２に放電する。発電部９１は例えば、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーを利用した発電設備、または一般の発電所である。ＲＦ電池システム１は例えば、負荷平準化用途、瞬低補償、非常用電源などの用途、または自然エネルギー発電の出力平滑化用途に利用される。
【0038】
≪ＲＦ電池システムの構造≫
ＲＦ電池システム１は、電池セル１０と第一循環機構１１と第二循環機構１２とを備える。電池セル１０は充電および放電を担う。第一循環機構１１は正極電解液を循環させる。第二循環機構１２は負極電解液を循環させる。
ＲＦ電池システム１は、電池セル１０と第一循環機構１１と第二循環機構１２とを備える。電池セル１０は充電および放電を担う。第一循環機構１１は正極電解液を循環させる。第二循環機構１２は負極電解液を循環させる。
【0039】
電池セル１０は、隔膜１０１によって正極セル１０２と負極セル１０３とに分離されている。隔膜１０１は、電子を透過しないが、例えば水素イオン（Ｈ＋イオン）を透過するイオン交換膜である。水素イオンによって正極セル１０２と負極セル１０３との間で電荷がやり取りされる。正極セル１０２には多孔質の正極電極２が内蔵されている。負極セル１０３には多孔質の負極電極３が内蔵されている。正極セル１０２には、第一循環機構１１によって正極電解液が供給される。負極セル１０３には、第二循環機構１２によって負極電解液が供給される。
【0040】
第一循環機構１１は、図１および図２に示されるように、タンク１１０と第一配管１１１と第二配管１１２とポンプ１１３とを備える。タンク１１０には、正極活物質としてバナジウムイオンを含む正極電解液が貯留される。第一配管１１１は、タンク１１０から電池セル１０に向かう正極電解液の流路である。第二配管１１２は、電池セル１０からタンク１１０に向かう正極電解液の流路である。ポンプ１１３は第一配管１１１の途中に設けられている。タンク１１０内の正極電解液は、ポンプ１１３によって第一配管１１１を通って正極セル１０２に供給される。正極セル１０２から排出された正極電解液は、第二配管１１２を通ってタンク１１０に戻される。
【0041】
第二循環機構１２は、タンク１２０と第一配管１２１と第二配管１２２とポンプ１２３とを備える。タンク１２０には、負極活物質としてバナジウムイオンを含む負極電解液が貯留される。第一配管１２１は、タンク１２０から電池セル１０に向かう負極電解液の流路である。第二配管１２２は、電池セル１０からタンク１２０に向かう負極電解液の流路である。ポンプ１２３は第一配管１２１の途中に設けられている。タンク１２０内の負極電解液は、ポンプ１２３によって第一配管１２１を通って負極セル１０３に供給される。負極セル１０３から排出された負極電解液は、第二配管１２２を通ってタンク１２０に戻される。
【0042】
ＲＦ電池システム１は通常、図２に示されるように、複数の電池セル１０が積層されたセルスタック１００を備える。セルスタック１００は、セルフレーム４、正極電極２、隔膜１０１、負極電極３の順に繰り返し積層された積層体を備える。その積層体の両端には給排板２００が配置されている。給排板２００には、第一循環機構１１の第一配管１１１と第二配管１１２、および第二循環機構１２の第一配管１２１と第二配管１２２が接続される。セルスタック１００における電池セル１０の積層数は適宜選択できる。
【0043】
図２に示されるように、セルフレーム４は、双極板４１と枠体４２とを備える。双極板４１の第一の面には、正極電極２が向かい合うように配置される。双極板４１の第二の面には、負極電極３が向かい合うように配置される。枠体４２は、双極板４１の外周縁を支持する。枠体４２の内側には、正極電極２および負極電極３が双極板４１を挟んで収納される。隣り合う二つのセルフレーム４の双極板４１の間に、隔膜１０１を挟んで正極電極２および負極電極３が配置されることにより、１つの電池セル１０が形成される。
【0044】
≪正極電解液と負極電解液≫
正極電解液および負極電解液は活物質を含む溶液であって、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液、または硝酸（ＨＮＯ３）水溶液である。硫酸、リン酸、および硝酸は、電池反応に関与する水素イオンの濃度を増加させる。硫酸水溶液にリン酸が含まれていても良い。
正極電解液および負極電解液は活物質を含む溶液であって、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液、または硝酸（ＨＮＯ３）水溶液である。硫酸、リン酸、および硝酸は、電池反応に関与する水素イオンの濃度を増加させる。硫酸水溶液にリン酸が含まれていても良い。
【0045】
正極電解液に含まれる正極活物質は、バナジウム（Ｖ）イオンである。Ｖイオンは具体的には、Ｖ４＋およびＶ５＋である。充電時にＶ４＋が酸化され、Ｖ５＋になる。放電時にＶ５＋が還元され、Ｖ４＋になる。負極電解液に含まれる負極活物質は、Ｖ２＋およびＶ３＋である。充電時にＶ３＋が還元され、Ｖ２＋になる。放電時にＶ２＋が酸化され、Ｖ３＋になる。正極電解液の酸化力は、負極電解液の酸化力よりも高い。
【0046】
≪正極電極と負極電極≫
多孔質の正極電極２および負極電極３は、３次元網目構造を有する骨格と、骨格の隙間によって構成される空孔とを備える。本例では、正極電極２の酸素比率が負極電極３の酸素比率よりも小さく、正極電極のＢＥＴ比表面積が負極電極３のＢＥＴ比表面積よりも小さい。本例の正極電極２および負極電極３は、複数の炭素繊維を含む。
多孔質の正極電極２および負極電極３は、３次元網目構造を有する骨格と、骨格の隙間によって構成される空孔とを備える。本例では、正極電極２の酸素比率が負極電極３の酸素比率よりも小さく、正極電極のＢＥＴ比表面積が負極電極３のＢＥＴ比表面積よりも小さい。本例の正極電極２および負極電極３は、複数の炭素繊維を含む。
【0047】
負極電極３は、代表的には負極電極３を親水化することで作製される。負極電極３の親水化は、負極電極３の表面に酸素官能基を導入するために行われる。酸素官能基は例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、キノン基、ラクトン基、またはフリーラジカル的な酸化物である。酸素官能基は、負極電解液に対する負極電極３の濡れ性を向上させる。酸素官能基は酸素を含む。親水化は例えば、酸素を含む雰囲気下で負極電極３を熱処理することで実施される。その他、親水化は、湿式の化学酸化、または電解酸化によって実施されても良い。
【0048】
負極電極３が親水化されると、負極電極３の表面の酸素比率が大きくなる。そのため、負極電極３の表面の酸素原子の量を測定することで、負極電極３が親水化されていることを判別し得る。負極電極３の表面は、負極電極３を構成する骨格の表面である。つまり、負極電極３の表面には、負極電極３の外形を形成する外面だけでなく、負極電極３の内部の空孔を形成する骨格の表面も含まれる。本例では、負極電極３の表面に付加された酸素原子の量は、酸素比率よって評価される。負極電極３の酸素比率は、負極電極３の表面における全ての原子の数を１００％（パーセント）としたときの酸素原子の数の割合である。酸素比率は例えば、ＸＰＳによって測定される。
【0049】
負極電極３の酸素比率は例えば、５．５％以上１５％以下である。負極電極３の酸素比率が５．５％以上であれば、負極電極３に対する負極電解液の濡れ性が向上する。そのため、負極電極３と負極電解液との間の電荷のやり取りが円滑になる。負極電極３の酸素比率が１５％以下であれば、負極電極３の消耗が抑制され易い。負極電極３の酸素比率は例えば、６％以上１２％以下でも良いし、７％以上１０％以下でも良い。
【0050】
負極電極３が親水化されると、負極電極３のＢＥＴ比表面積が大きくなる。そのため、負極電極３のＢＥＴ比表面積を測定することで、負極電極３が親水化されていることを判断し得る。親水化における熱処理によって、炭素繊維によって構成される負極電極３の表面に微細な細孔が形成され、負極電極３の表面積が増加する。ＢＥＴ比表面積は例えば、市販の比表面積測定装置によって測定される。
【0051】
負極電極３のＢＥＴ比表面積は例えば、５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。負極電極３のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であれば、負極電極３と負極電解液とが十分に接触する。そのため、負極電極３と負極電解液との間の電荷のやり取りが円滑になり、負極電極３の反応性が確保される。バナジウムイオンを含む負極電解液の酸化力は、バナジウムイオンを含む正極電解液の酸化力よりも低い。そのため、負極電解液によって負極電極３は消耗し難い。負極電極３のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以下であれば、負極電極３が負極電解液によって消耗し難い。負極電極３のＢＥＴ比表面積は例えば、１０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下でも良いし、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下でも良い。
【0052】
正極電極２の表面における酸素官能基は、負極電極３よりも少ない。そのため、正極電極２の表面の酸素比率は、負極電極３の表面の酸素比率よりも小さい。このような正極電極２は例えば、正極電極２を親水化しないことで製造できる。正極電極２の表面の酸素原子の量を測定することで、正極電極２が親水化されていることを判別し得る。
【0053】
正極電極２の酸素比率は例えば、０．１％以上５％以下である。正極電極２の酸素比率が０．１％以上であれば、正極電極２に対して正極電解液が適度に濡れる。そのため、正極電極２が消耗し難く、正極電極２と正極電解液との間の電荷のやり取りも円滑になる。正極電極２の酸素比率が５％以下であれば、正極電極２に対して正極電解液が過剰に濡れることが抑制される。正極電極２の酸素比率は例えば、０．２％以上４％以下でも良いし、０．５％以上４％以下でも良いし、１％以上３％以下でも良い。
【0054】
親水化された正極電極２のＢＥＴ比表面積は、親水化前の正極電極２のＢＥＴ比表面積よりも大きくなる。そのため、正極電極２のＢＥＴ比表面積を測定することによって、正極電極２が親水化されていないことを判別し得る。親水化されていない正極電極２のＢＥＴ比表面積は、親水化された負極電極３のＢＥＴ比表面積よりも低い。
【0055】
正極電極２のＢＥＴ比表面積は例えば、０．１ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下である。正極電極２のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、正極電極２と正極電解液とが十分に接触する。そのため、正極電極２と正極電解液との間の電荷のやり取りが円滑になり、正極電極２の反応性が確保される。正極電極２のＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下であれば、酸化力が高い正極電解液に正極電極２が過剰に接触することを抑制できる。そのため、正極電極２が消耗し難い。正極電極２のＢＥＴ比表面積は例えば、０．２ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下でも良いし、０．５ｍ２／ｇ以上１．７ｍ２／ｇ以下でも良い。
【0056】
正極電極２の表面の酸素比率および正極電極２のＢＥＴ比表面積がそれぞれ、負極電極３の表面の酸素比率および負極電極３のＢＥＴ比表面積よりも小さい電池セル１０では、セル抵抗の増加が抑制される。本例の電池セル１０は、親水化されていない正極電極２と、親水化された負極電極３とを備える。後述する試験例に示されるように、本例の電池セル１０のセル抵抗は、正極電極と負極電極の両方が親水化された電池セルのセル抵抗と同等程度である。
【0057】
本例の電池セル１０では、親水化されてない正極電極２が、酸化力が高い正極電解液に濡れ難く、正極電解液に対する正極電極２の接触面積が小さい。そのため、正極電極２が正極電解液によって消耗し難い。また、親水化された負極電極３に接触する負極電解液の酸化力は、正極電解液の酸化力よりも低い。親水化された負極電極３が負極電解液に濡れ易く、負極電解液に対する負極電極３の接触面積が大きくても、負極電極３が消耗し難い。本例の電池セル１０では正極電極２および負極電極３が消耗し難く、本例の電池セル１０は長寿命である。
【0058】
本例の電池セル１０において、正極電極２の酸素比率と負極電極３の酸素比率との比率差は例えば４．５％以上である。上記比率差が４．５％以上であれば、電池セル１０のセル抵抗の増加が抑制され易く、電池セル１０の寿命が延び易い。上記比率差は例えば５％以上でも良いし、６％以上でも良いし、７％以上でも良い。
【0059】
本例の電池セル１０において、正極電極２のＢＥＴ比表面積と負極電極３のＢＥＴ比表面積の面積差は例えば２５ｍ２／ｇ以上である。上記面積差が２５ｍ２／ｇ以上であれば、電池セル１０のセル抵抗の増加が抑制され易く、電池セル１０の寿命が延び易い。上記面積差は例えば、３０ｍ２／ｇ以上でも良いし、３５ｍ２／ｇ以上でも良い。
【0060】
正極電極２と負極電極３に共通する構成を説明する。以下、代表して正極電極２の構成を説明する。負極電極３の構成も、正極電極２と同じである。
【0061】
正極電極２の目付量の一例は、２５ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下である。正極電極２の目付量が２５ｇ／ｍ２以上であれば、正極電極２の導電性が確保され易い。正極電極２の目付量が４００ｇ／ｍ２以下であれば、正極電極２における空隙が確保され易い。正極電極２の目付量は例えば、３０ｇ／ｍ２以上でも良いし、４０ｇ／ｍ２以上でも良い。正極電極２の目付量は、５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下でも良いし、６０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下でも良いし、８０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下でも良い。目付量は、単位面積当たりの正極電極２の重量を測定して求める。
【0062】
正極電極２は、複数の炭素繊維を含む炭素繊維集合体によって構成されている。炭素繊維集合体は例えば、フェルト、織布、またはペーパーである。フェルトは、独立した炭素繊維を交絡させたものである。織布は、炭素繊維の縦糸と横糸とを交互に織り合わせたものである。ペーパーは、複数の炭素繊維と、炭素繊維を固定するバインダーとを有するものである。
【0063】
炭素繊維は例えば、有機繊維を炭素化工程に供した後、黒鉛化工程に供することで製造される。有機繊維は例えば、ポリアクリロニトリル繊維、ピッチ繊維、またはレーヨン繊維である。炭素化工程は、窒素雰囲気などの不活性雰囲気で熱処理する工程である。熱処理の温度は例えば１０００℃以上２０００℃以下である。黒鉛化工程は、炭化物の結晶性を高めるために実施される。黒鉛化工程は、窒素雰囲気などの不活性雰囲気で熱処理する工程である。黒鉛化工程の温度は、炭素化工程の温度よりも高温である。黒鉛化工程の温度は例えば１８００℃以上である。
【0064】
図３は、炭素繊維５を炭素繊維５の長さと直交する平面で切断した断面５０である。図３に示されるように、炭素繊維５は複数の襞５１を有していても良い。断面５０において時計回りに並ぶ二つの襞５１の間には溝部５２が形成されている。襞５１は、炭素繊維５の長さに沿って延びている。そのため、溝部５２も、炭素繊維５の長さに沿って延びている。襞５１および溝部５２は、炭素繊維５の長さに沿って直線状に延びていても良いし、長さに対して交差するように伸びていても良い。襞５１は、炭素繊維５の表面積を増加させることで、炭素繊維５と電解液との接触面積を増加させる。炭素繊維５は襞５１を有していなくても良い。その場合、炭素繊維５の断面５０は例えば楕円形または円形である。
【0065】
炭素繊維５の断面５０の周長Ｌ１と、炭素繊維５の断面５０に外接する仮想矩形Ｒの周長Ｌ２との比Ｌ１／Ｌ２は例えば１超である。複数の襞５１を有する炭素繊維５では、比Ｌ１／Ｌ２が１超となり易い。炭素繊維５の断面５０が円形に近くなるほど、断面５０の周長Ｌ１よりも仮想矩形Ｒの周長Ｌ２が大きくなり易い。すなわち、円形に近い断面５０を有する炭素繊維５では、比Ｌ１／Ｌ２が１以下となり易い。
【0066】
比Ｌ１／Ｌ２が１超であれば、炭素繊維５と電解液との接触面積が十分に確保され、炭素繊維５と電解液との反応性が向上する。炭素繊維５の表面積は周長Ｌ１に比例することから、比Ｌ１／Ｌ２が大きいほど、炭素繊維５と電解液との反応面積が増える。比Ｌ１／Ｌ２は例えば１．１以上である。但し、比Ｌ１／Ｌ２が大き過ぎる場合、襞５１の数が多くなり、襞５１同士がひっついたり、襞５１間の隙間が狭くなったりする恐れがある。そのため、襞５１間の隙間に電解液が入り込み難くなり、電解液との反応面積を増やす効果が得られ難くなる恐れがある。比Ｌ１／Ｌ２は、例えば２以下である。比Ｌ１／Ｌ２は例えば、１．８以下、１．６以下、または１．４以下である。
【0067】
図３を参照して、炭素繊維５の断面５０に外接する仮想矩形Ｒの求め方を具体的に説明する。断面５０を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などで観察し、得られた断面観察像から炭素繊維５の断面５０の輪郭を抽出する。そして、一対の平行線で炭素繊維５の輪郭を挟んだとき、その平行線の間隔が最小距離となる平行線の組を求めた後、これに直交する一対の平行線で炭素繊維５の輪郭を挟んだとき、その平行線の間隔が最大距離となる平行線の組を求める。これら二組の平行線で囲まれる矩形を仮想矩形Ｒとする。
【0068】
炭素繊維５の断面５０の周長Ｌ１は、断面観察像を画像解析することにより計測できる。比Ｌ１／Ｌ２は、次のようにして測定する。複数の炭素繊維５について、それぞれの断面５０の周長Ｌ１を計測すると共に、各断面５０の仮想矩形Ｒを求めて、それぞれの仮想矩形Ｒの周長Ｌ２を計測する。そして、各炭素繊維５の比Ｌ１／Ｌ２を算出し、その平均値とする。測定する炭素繊維５の数は、例えば３本以上、または５本以上である。
【0069】
上記断面５０を有する炭素繊維５の円相当直径は例えば、５μｍ以上２０μｍ以下である。円相当直径は、断面５０の面積に等しい円の直径である。円相当直径は、３本以上の炭素繊維５の円相当直径の平均値である。円相当直径が５μｍ以上であれば、炭素繊維５の強度が十分に確保される。円相当直径が２０μｍ以下であれば、正極電極２の空隙が小さくなり過ぎず、正極電極２に正極電解液が浸透し易い。円相当直径は例えば、７μｍ以上１８μｍ以下でも良いし、８μｍ以上１５μｍ以下でも良い。測定する炭素繊維５の数は、例えば３本以上、または５本以上である。
【0070】
ここで、負極電極３はさらに親水化工程に供される。親水化工程は、負極電極３の表面に酸素官能基を付加するために行われる。親水化工程は例えば、湿式の化学酸化、電解酸化、または乾式酸化である。乾式酸化は、負極電極３の製造コストを低下させる。乾式酸化は、酸素を含む雰囲気、例えば大気雰囲気で熱処理する工程である。熱処理の温度は例えば、５００℃以上９００℃以下である。親水化工程に伴い、負極電極３の表面における酸素比率が増加し、かつ負極電極３のＢＥＴ比表面積が増加する。
【0071】
上述した電池セル１０を備えるＲＦ電池システム１は、高出力かつ長寿命である。なぜなら、電池セル１０のセル抵抗が低く、電池セル１０に含まれる正極電極２と負極電極３が消耗し難いからである。
【0072】
＜試験例１＞
試験例１では、正極電極および負極電極の親水化の有無が、電池セルのセル抵抗に及ぼす影響を調べた。
試験例１では、正極電極および負極電極の親水化の有無が、電池セルのセル抵抗に及ぼす影響を調べた。
【0073】
試験例１で用意された電池セルの種類は３種類である。第一の電池セルは、親水化された正極電極、および親水化された負極電極を備える。第二の電池セルは、親水化されていない正極電極、および親水化された負極電極を備える。第三の電池セルは、親水化された正極電極、および親水化されていない負極電極を備える。正極電極および負極電極は、有機繊維を炭素化工程および黒鉛化工程に供することで得られたものである。全ての電池セルの正極電極と負極電極の構成は、親水化の有無以外は同じである。親水化工程は、６００℃の大気雰囲気による熱処理であった。
【0074】
各電池セルのセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を測定した。セル抵抗率の測定手順は以下の通りである。各試料の電池セルを用いて、電流密度が２５６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電および放電を行った。この試験では、複数サイクルの充電および放電を行った。試験では、切替電圧の上限と下限を設定し、充電時に電圧が上限に達したら放電に切り替え、放電時に電圧が下限に達したら充電に切り替えた。各サイクルの放電後、各試料についてセル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を求めた。セル抵抗率は、複数サイクルのうち、任意の１サイクルにおける充電時平均電圧および放電時平均電圧を求め、｛（充電時平均電圧と放電時平均電圧の差）／（平均電流／２）｝×セル有効面積によって求めた。電解液の温度は３５℃であった。セル抵抗率の測定結果を表１に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
表１に示されるように、負極電極のみが親水化された第二の電池セルのセル抵抗率は、正極電極と負極電極の両方が親水化された第一の電池セルのセル抵抗率よりも若干低かった。このことから、正極電極が親水化されていなくても、電池セルのセル抵抗の増加が抑制されることが分かった。
【0077】
正極電極のみが親水化された第三の電池セルのセル抵抗率は、他の二つの電池セルのセル抵抗率よりも高かった。この理由は、負極電極が親水化されていないことで、負極電極と負極電解液との間で電荷のやり取りが円滑ではなかったためと推察される。
【0078】
＜試験例２＞
試験例２では、正極電極の構成が、電池セルのセル抵抗に及ぼす影響を調べた。用意された電池セルの種類は以下の９種類である。以下の説明におけるフェルトＡ、Ｂ，Ｃ，Ｄは、炭素繊維によって構成されるフェルトを炭素化し、黒鉛化したものである。ペーパーＡ，Ｂ，Ｃは、炭素繊維によって構成されるペーパーを炭素化し、黒鉛化したものである。
試験例２では、正極電極の構成が、電池セルのセル抵抗に及ぼす影響を調べた。用意された電池セルの種類は以下の９種類である。以下の説明におけるフェルトＡ、Ｂ，Ｃ，Ｄは、炭素繊維によって構成されるフェルトを炭素化し、黒鉛化したものである。ペーパーＡ，Ｂ，Ｃは、炭素繊維によって構成されるペーパーを炭素化し、黒鉛化したものである。
【0079】
・フェルトＡ…フェルトＡを構成する炭素繊維５は図３に示されるように襞５１を有する。この炭素繊維５における比Ｌ１／Ｌ２は１超である。
・フェルトＢ…フェルトＢを構成する炭素繊維５は図３に示されるように襞５１を有する。この炭素繊維５における比Ｌ１／Ｌ２は１超である。フェルトＢはフェルトＡとは目付量が異なる。
・フェルトＣ…フェルトＣを構成する炭素繊維の表面には襞がなく、炭素繊維の断面は概略円形である。この炭素繊維における比Ｌ１／Ｌ２は１以下である。
・フェルトＤ…フェルトＤを構成する炭素繊維の表面には襞がなく、炭素繊維の断面は概略円形である。この炭素繊維における比Ｌ１／Ｌ２は１以下である。フェルトＤはフェルトＣとは目付量が異なる。
・ペーパーＡ…ペーパーＡを構成する炭素繊維の表面には襞がなく、炭素繊維の断面は概略円形である。この炭素繊維における比Ｌ１／Ｌ２は１以下である。
・ペーパーＢ…ペーパーＢを構成する炭素繊維の表面には襞がなく、炭素繊維の断面は概略円形である。この炭素繊維における比Ｌ１／Ｌ２は１以下である。ペーパーＢはペーパーＡとは目付量が異なる。
・ペーパーＣ…ペーパーＣを構成する炭素繊維の表面には襞がなく、炭素繊維の断面は概略円形である。この炭素繊維における比Ｌ１／Ｌ２は１以下である。ペーパーＣは、ペーパーＡおよびペーパーＢとは目付量が異なる。
・フェルトＢ…フェルトＢを構成する炭素繊維５は図３に示されるように襞５１を有する。この炭素繊維５における比Ｌ１／Ｌ２は１超である。フェルトＢはフェルトＡとは目付量が異なる。
・フェルトＣ…フェルトＣを構成する炭素繊維の表面には襞がなく、炭素繊維の断面は概略円形である。この炭素繊維における比Ｌ１／Ｌ２は１以下である。
・フェルトＤ…フェルトＤを構成する炭素繊維の表面には襞がなく、炭素繊維の断面は概略円形である。この炭素繊維における比Ｌ１／Ｌ２は１以下である。フェルトＤはフェルトＣとは目付量が異なる。
・ペーパーＡ…ペーパーＡを構成する炭素繊維の表面には襞がなく、炭素繊維の断面は概略円形である。この炭素繊維における比Ｌ１／Ｌ２は１以下である。
・ペーパーＢ…ペーパーＢを構成する炭素繊維の表面には襞がなく、炭素繊維の断面は概略円形である。この炭素繊維における比Ｌ１／Ｌ２は１以下である。ペーパーＢはペーパーＡとは目付量が異なる。
・ペーパーＣ…ペーパーＣを構成する炭素繊維の表面には襞がなく、炭素繊維の断面は概略円形である。この炭素繊維における比Ｌ１／Ｌ２は１以下である。ペーパーＣは、ペーパーＡおよびペーパーＢとは目付量が異なる。
【0080】
・試料Ｎｏ．１…正極電極は親水化されたフェルトＡである。負極電極は親水化されたフェルトＡである。すなわち、試料Ｎｏ．１の負極電極は、試料Ｎｏ．１の正極電極と同じものである。
・試料Ｎｏ．２…正極電極は親水化されたフェルトＢである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．３…正極電極は親水化されていないフェルトＡである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．４…正極電極は親水化されていないフェルトＢである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．５…正極電極は親水化されていないフェルトＣである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．６…正極電極は親水化されていないフェルトＤである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．７…正極電極は親水化されていないペーパーＡである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．８…正極電極は親水化されていないペーパーＢである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．９…正極電極は親水化されていないペーパーＣである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．２…正極電極は親水化されたフェルトＢである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．３…正極電極は親水化されていないフェルトＡである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．４…正極電極は親水化されていないフェルトＢである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．５…正極電極は親水化されていないフェルトＣである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．６…正極電極は親水化されていないフェルトＤである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．７…正極電極は親水化されていないペーパーＡである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．８…正極電極は親水化されていないペーパーＢである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
・試料Ｎｏ．９…正極電極は親水化されていないペーパーＣである。負極電極は試料Ｎｏ．１の負極電極と同じである。
【0081】
本例では、各試料の正極電極の目付量（ｇ／ｍ２）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、およびセル抵抗率を測定した。目付量は計算によって求めた。ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（マイクロトラック・ベル製；ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＩＮＩ ＩＩ）によって測定した。比表面積測定装置は、窒素ガスを用いたガス吸着法により窒素吸着量を測定する装置である。比表面積測定装置は、ＢＥＴ法に基づく多点法によって測定結果を分析し、ＢＥＴ比表面積を自動で求める。正極電極の種類、正極電極の親水化の有無、正極電極の目付量、正極電極のＢＥＴ比表面積、および電池セルのセル抵抗率を表２に示す。
【0082】
【表2】
【0083】
表２の試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．３との比較、および試料Ｎｏ．２と試料Ｎｏ．４との比較によって、負極電極のみが親水化された電池セルでは、正極電極の表面における酸素比率が負極電極の表面における酸素比率よりも小さく、かつ正極電極のＢＥＴ比表面積が負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さいことが分かった。酸素比率の詳細については試験例３で説明する。負極電極のみが親水化された電池セルのセル抵抗率は、正極電極と負極電極の両方が親水化された電池セルのセル抵抗率と同等程度であった。
【0084】
表２に示されるように、ペーパーの正極電極に比べてフェルトの正極電極の方が、セル抵抗率の増加を抑制し易い傾向があった。また、比Ｌ１／Ｌ２が１以下であるフェルトＣ，Ｄの正極電極に比べて比Ｌ１／Ｌ２が１超であるフェルトＡ，Ｂの正極電極の方が、セル抵抗率の増加を抑制し易い傾向があった。
【0085】
表２の試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２に示されるように、親水化された正極電極のＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であった。既に述べたように、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９の負極電極の構成は、試料Ｎｏ．１の正極電極の構成と同じである。従って、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９における負極電極のＢＥＴ比表面積は２７ｍ２／ｇである。表２の試料Ｎｏ．３から試料Ｎｏ．９に示されるように、親水化されていない正極電極のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であった。負極電極のみが親水化処理された試料Ｎｏ．３から試料Ｎｏ．９における正極電極のＢＥＴ比表面積と負極電極のＢＥＴ比表面積との面積差は２５ｍ２／ｇ以上であった。
【0086】
＜試験例３＞
試験例２の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．４の正極電極の元素比率をＸＰＳによって測定した。元素比率は、正極電極の表面における全元素の数を１００％としたときの個別の元素の数の割合（％）である。本例ではＸＰＳによって炭素と酸素が検出された。炭素の元素比率と、酸素の元素比率とを表３に示す。酸素の元素比率は、本明細書における『酸素比率』と同じである。
試験例２の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．４の正極電極の元素比率をＸＰＳによって測定した。元素比率は、正極電極の表面における全元素の数を１００％としたときの個別の元素の数の割合（％）である。本例ではＸＰＳによって炭素と酸素が検出された。炭素の元素比率と、酸素の元素比率とを表３に示す。酸素の元素比率は、本明細書における『酸素比率』と同じである。
【0087】
【表3】
【0088】
表３の試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２に示されるように、親水化された正極電極の酸素比率は、５．５％以上１５％以下であった。既に述べたように、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．４の負極電極の構成は、試料Ｎｏ．１の正極電極の構成と同じである。従って、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．４における負極電極の酸素比率は５．８％である。試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．４における親水化されていない正極電極の酸素比率は、０．１％以上５％以下であった。負極電極のみが親水化された試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．４における正極電極の酸素比率と負極電極の酸素比率との比率差は４．５％以上であった。
【0089】
＜試験例４＞
試験例２の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．４の正極電極の消耗量（μｍｏｌ／ｈ／ｍｇ）を求めた。消耗率は以下の手順に従って求めた。正極電解液が貯留されるバイヤル瓶に正極電極の小片を入れ、１週間放置した。その間、正極電解液と正極電極との反応により生じた二酸化炭素を捕集し、二酸化炭素の発生量（μｍｏｌ）を測定した。二酸化炭素は、正極電極の分解に伴い発生する。すなわち、二酸化炭素の発生量が多いほど、正極電極の消耗が激しいといえる。１ｍｇの正極電極あたり、１時間に発生した二酸化炭素の量が、消耗率である。
試験例２の試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．４の正極電極の消耗量（μｍｏｌ／ｈ／ｍｇ）を求めた。消耗率は以下の手順に従って求めた。正極電解液が貯留されるバイヤル瓶に正極電極の小片を入れ、１週間放置した。その間、正極電解液と正極電極との反応により生じた二酸化炭素を捕集し、二酸化炭素の発生量（μｍｏｌ）を測定した。二酸化炭素は、正極電極の分解に伴い発生する。すなわち、二酸化炭素の発生量が多いほど、正極電極の消耗が激しいといえる。１ｍｇの正極電極あたり、１時間に発生した二酸化炭素の量が、消耗率である。
【0090】
【表4】
【0091】
表４に示されるように、試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．４の正極電極の消耗量は、試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．２の正極電極の消耗率よりも顕著に小さかった。このような相違が生じた理由は、試験例１から試験例３の結果から、正極電極の親水化の有無に起因すると考えられる。正極電極の表面における酸素比率が負極電極の表面における酸素比率よりも小さく、かつ正極電極のＢＥＴ比表面積が負極電極のＢＥＴ比表面積よりも小さい電池セル、ここでは負極電極のみが親水化された電池セルは、高出力化が可能であり、かつ長寿命であることが分かった。
【符号の説明】
【0092】
１ ＲＦ電池システム
２ 正極電極
３ 負極電極
４ セルフレーム
５ 炭素繊維
１０ 電池セル
１１ 第一循環機構
１２ 第二循環機構
４１ 双極板
４２ 枠体
５０ 断面
５１ 襞
５２ 溝部
８０ 電力変換器
８１ 変電設備
９０ 電力系統
９１ 発電部
９２ 負荷
１００ セルスタック
１０１ 隔膜
１０２ 正極セル
１０３ 負極セル
１１０，１２０ タンク
１１１，１２１ 第一配管
１１２，１２２ 第二配管
１１３，１２３ ポンプ
２００ 給排板
Ｒ 仮想矩形
２ 正極電極
３ 負極電極
４ セルフレーム
５ 炭素繊維
１０ 電池セル
１１ 第一循環機構
１２ 第二循環機構
４１ 双極板
４２ 枠体
５０ 断面
５１ 襞
５２ 溝部
８０ 電力変換器
８１ 変電設備
９０ 電力系統
９１ 発電部
９２ 負荷
１００ セルスタック
１０１ 隔膜
１０２ 正極セル
１０３ 負極セル
１１０，１２０ タンク
１１１，１２１ 第一配管
１１２，１２２ 第二配管
１１３，１２３ ポンプ
２００ 給排板
Ｒ 仮想矩形
【図1】
【図2】
【図3】