特開 2024-8342 近赤外線分光分析用測定セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024008342

(43)【公開日】2024-01-19

(54)【発明の名称】近赤外線分光分析用測定セル

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/03 20060101AFI20240112BHJP

   G01N 21/11 20060101ALI20240112BHJP

   G01N 21/3577 20140101ALI20240112BHJP

   G01N 21/359 20140101ALI20240112BHJP

   G01N 33/14 20060101ALI20240112BHJP

   C12G 3/022 20190101ALI20240112BHJP

【ＦＩ】

G01N21/03 Z

G01N21/11

G01N21/3577

G01N21/359

G01N33/14

C12G3/022 119K

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022110141

(22)【出願日】2022-07-08

(71)【出願人】

【識別番号】519297366

【氏名又は名称】三上 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100195143

【弁理士】

【氏名又は名称】保坂 幸男

(72)【発明者】

【氏名】三上 隆司

【テーマコード（参考）】

2G057

2G059

4B115

【Ｆターム（参考）】

2G057AA01

2G057AB02

2G057AB06

2G057AC01

2G057BA01

2G057BB01

2G057BD02

2G057DA03

2G057DA15

2G057DB10

2G057GA06

2G057JA16

2G057JA20

2G057JB10

2G059AA01

2G059BB06

2G059BB11

2G059CC12

2G059CC15

2G059EE01

2G059EE12

2G059HH01

2G059LL03

2G059MM01

2G059MM12

2G059NN07

4B115CN64

(57)【要約】      （修正有）

【課題】清酒醪のような粘液状の試料の成分を近赤外線分光分析法で測定する際に、濾過することなくサンプルそのままでかつ少ないサンプル量で済み、サンプルを注入し易くまた高精度で安定して測定できる測定セルの技術を提供する。
【解決手段】一方の面には光透過用の透明の窓の部分を備える一定の厚みの空隙の部分を有する角型の透明容器であって粘液状の被測定サンプルを注入した後前記一定の厚みの空隙の部分にアダプターを挿入するとともに前記アダプターの、前記測定容器の透明窓を備える側に反射板を挿入するようにした測定セルを使用して反射方式で近赤外線分光分析を行うようにした。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一方の面には光透過用の透明窓の部分を備える一定の厚みの空隙の部分を有する角型の測定容器であって、粘液状の被測定サンプルを注入後、前記厚みの空隙の部分にアダプターを挿入すると共に、前記アダプターの前記測定容器の透明窓を有する側に反射板を挿入するようにしたことを特徴とする近赤外線分光分析用測定セル

【請求項2】

前記粘液状の被測定サンプルは清酒醪である請求項１に記載した近赤外線分光分析用測定セル

【請求項3】

前記アダプターの長さ方向の上側に測定に必要な被測定サンプル以外の余剰の被測定サンプルを収容する切り欠き部を設けた請求項１または２に記載した近赤外線分光分析用測定セル

【請求項4】

前記アダプターの複数個所にばね入りのボール止めねじを設け、前記反射板を前記ばね入りボール止めねじのボールによってアダプター側から押して支持するようにした請求項１乃至３に記載した近赤外線分光分析用セル

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は近赤外線分光分析装置を用いて清酒醪等の粘液状の試料の成分等の分析を行うための測定用セルに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、清酒醪等の粘液状の試料を濾過装置で濾過して所定のセルへ入れて透過光方式で近赤外線分光分析を行うことは行われていた。
しかし、このやり方の場合濾過が必要であり、濾紙の枚数等が問題になり分析値がばらついていた。
また、濾過に時間を要し、濾過中に清酒醪等の粘液中の試料の成分が蒸発してしまい、正しい成分値を測定できないという問題もあった。また、比較的多量の被測定サンプルを要するという問題もあった。

【0003】

そこで濾過することなしに清酒醪等の粘液状の試料をそのまま測定セルへ入れて反射光方式で比較的少量のサンプルで近赤外線分光分析を行うやり方が提案されている。

【0004】

文献1に記載のものは表面が多孔質構造のセラミックセルを使用して、これを清酒醪試料に浸漬して試料を取り出したのちに標準のオープンカップの上に置いて反射光方式で近赤外線分光分析を行うものである。
この方式は測定用セルが多孔質であるためにサンプル測定後の洗浄がうまくいかず、多孔質の部分に清酒醪のかすが残って集積していき、測定サンプルの清酒醪成分等を正しく測定できないという欠点があった。
又、焼成で一定の仕様の多孔質体を製造することが困難で、セラミックセルごとに測定値が変わってきてしまうという問題もあった。
さらに、セラミックセルが経時的に変色してしまい耐久性が問題であった。

【0005】

文献２に記載のものは文献１に記載したものと同様のセラミック等からなる多孔質の試料採取体を清酒醪に浸漬して清酒醪の試料を採取し、反射方式の近赤外線分光分析により清酒の醪の成分等を測定するものである。
これも文献１に記載したのと同様の欠点を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７－２７０２８３

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】生物工学会誌 第７６巻 第６号 ２３３－２３７，１９９８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

清酒醪のような粘液状の試料を濾過等の前処理をして測定するのではなくてそのまま測定セルへ入れて測定でき、その際測定作業が簡便で測定の能率が良く、測定精度も高く、測定ごとの測定セルの洗浄も容易で、測定セルの経時変化もない近赤外線分光分析用の測定セルを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するために、本発明の測定セルは、一方の面には光透過用の透明の窓の部分を備える一定の厚みの空隙を有する角形の測定容器で、測定時には当該一定の厚みの空隙の部分に清酒醪のような粘液状の試料を注入した後にアダプターを挿入するとともに、前記アダプターの、前記測定容器の透明窓を有する側に反射板を挿入して測定試料の層の厚さを小さくして測定するようにした測定セルである。

【0010】

また、前記アダプターの長さ方向の上側に測定に必要な以外の余剰の清酒醪等の粘液状の試料を収容する切り欠き部を設けてもよい。

【0011】

また、前記アダプターには複数個所にばね入りのボール止めねじを設け、前記反射板をそのボール止めねじのボールによってアダプター側から支持するようにしてもよい。ばね入りのボール止めねじとは図３に示すような先端にボールを備えそれをばねで押すタイプのねじである。

【発明の効果】

【0012】

清酒醪のような粘液状の試料は近赤外線が透過しにくいので測定時の層厚を薄くして反射光方式で測定すると精度よく測定できるのであるが、狭い空隙の測定試料収容部へ粘液状の試料を注入して充填するのは容易ではない。本発明によれば測定セルへの試料の注入時には幅広のセルへ注入することになり、清酒醪のような粘液状の試料でも注入し易くまた、注入に要する時間も短いので作業性が大きく向上する。

【0013】

幅広のセルへ下から半分くらいの位置まで粘液状の試料を注入した後にアダプターと反射板を挿入して層厚を小さくするのでどろどろの粘液状の試料に圧力がかかり、狭い幅の測定試料収容部の隅々まで十分に充填され、さらに短時間で隅々まで充填される。そのために、測定精度は向上し、また作業性も向上する。
また、測定に必要な試料は少なくて済む。従って例えばスポイトで試料をセルへ注入でき作業性が良い。

【0014】

また、被測定物である清酒醪等の粘液状の試料を余剰に測定セルへ入れても、アダプターと反射板を挿入することにより清酒醪のような粘液状の試料の層厚が小さくなって、余剰の清酒醪等の粘液状の試料は測定セルの上側へ上がって来るが、アダプターの上側に切り欠きを設ければ、余剰の清酒醪等の粘液状の試料はその切り欠き部へ収容される。
従って、清酒醪等の粘液状の試料の測定セルへの注入量に細かく神経を使う必要はなくなり、作業性が大きく向上する。

【0015】

前記のように試料の層厚を薄くして反射光方式で測定するので、層厚を精密調整する必要がある。もともと試料の層厚が薄いので層厚調整に誤差があれば測定値に大きく影響してしまうからである。そのために前記アダプターの複数個所に位置決め性能の高いばね入りボール止めねじを使用する。ばね入りボール止めねじによって反射板を常に押しているので反射板の位置に変動がなく層厚が一定に保たれる。

【0016】

また、清酒醪のような粘液状の試料は性状に応じて層厚を最適調整する必要があり、そのためにもばね入りボール止めねじの使用が有効である。特に清酒醪のように溶解度が経時的に変わってくる試料の場合には性状に合わせて行う層厚の最適調整がますます重要になる。

【0017】

また、同一の清酒醪のような粘液状の試料を測定セルから出し入れして繰り返し吸光度スペクトルの測定をしてもボール止めねじがあれば試料の層厚が一定化することにより吸光度スペクトルのばらつきが少なくなる。

【0018】

また、粘液状の試料であるのでボール止めねじによる調整で反射板により、試料に少しの圧力をかけることもでき、試料を狭い試料収容部の隅々までより確かに充填させることができ、このことも精度の高い分析に貢献する。

【0019】

また、測定セル、アダプター、反射板はいずれも表面が滑面であり、ドロドロの清酒醪等の粘液が小さい穴や多孔質構造へ入り込むこともなく洗浄が容易であり、測定精度は向上する。
さらに例えばセラミック多孔質の試料保持体と異なり耐久性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の実施の形態を示す測定セルの説明図である。

【図2】本発明の実施の形態を示すアダプターの図である。

【図3】本発明の実施の形態を示す反射板をアダプター側からボール止めねじで支えた説明図である。

【図4】本発明の測定セルを近赤外線分光分析装置にセットした概略説明図である。

【図5】本発明の実施例における清酒醪の近赤外線吸光度スペクトルの例である。

【図6】本発明の実施例におけるばね入りボール止めねじを使用した場合の清酒醪の吸光度スペクトルの例である。

【図7】本発明の実施例からばね入りボール止めねじを外した場合の清酒醪の吸光度スペクトルの例である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。
実施形態は本実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内で適宜変更可能である。
図１は本発明の実施の一形態を表す測定セルの図である。
（Ａ）は正面図、（Ｂ）は平面図、(Ｃ)は右側面図である。

【0022】

樹脂製の測定セル１の厚み幅の空隙は約１２ｍｍで、試料であるどろどろの粘液状の清酒醪を例えばスポイトを使用して注入する。空隙が約１２ｍｍなので容易に注入できる。その後樹脂製のアダプター２と厚さ約２ｍｍの反射板４が挿入され、ガラス面５の内面と反射板４の隙間、すなわち測定試料収容部７の厚みが例えば２ｍｍくらいになる。アダプター２は上部に測定に必要な以外の余剰の清酒醪収容用の切り欠き部３を有する。また、アダプター２には測定時の清酒醪の層厚調整用のボール止めねじ６が設けられており、層厚の調整が可能である。

【0023】

測定セル１に設けられたガラス製の透明窓５から近赤外線が照射され、測定試料収容部７へ注入された測定用清酒醪を透過して反射板４で反射され、図4に示す近赤外線分光分析装置１２の光ファイバーコネクター部１５を通って、近赤外線分光分析部１６へ送られる。
反射板４は表面をショットブラスト加工したステンレス板を使用している。光を拡散反射させるためである。しかしステンレス板に限定されることはなく他の金属等でも可能である。

【0024】

ガラス５の内面と反射板４の隙間はアダプター２に取り付けられたばね入りボールねじ６により調節可能である。それが被測定物である清酒醪の測定時の層厚である。７が測定試料収容部である。

【0025】

前記測定セル１の約１２ｍｍの隙間へ清酒醪を注入した後、アダプタ―２と反射板４を挿入して、例えば前記のように清酒醪は約２ｍｍの層厚になるので、余剰の清酒醪は測定セル２の上側へ上がっていき、余剰の清酒醪があればアダプター２の切り欠き部３へ収容される。

【0026】

図２はアダプター２の図であり、（Ａ）は正面図、（Ｂ）は平面図、（Ｃ）は右側面図である。
測定セル１の中央付近まで清酒醪を入れて、樹脂製のアダプター２を測定セル１の上側から挿入すれば測定セル１の全体に清酒醪が拡散され、反射板４を挿入して測定可能になる。
２か所に設けられたばね付きボール止めねじ６は反射板を背後から押して測定セル１のガラスの内表面からの距離を一定にして、すなわち被測定物である清酒醪の層厚を精密に一定にして測定誤差を減少させる。
また、清酒醪の場合特に溶解状態によって粘液状態が経時的に変化するので、粘液状態に応じて層厚を精密に調節できるようにするのが良い。

【0027】

また、ばね付きボールねじ６により測定試料収容部７に収容された清酒醪に若干の圧力をかけて清酒醪を前記測定試料収容部７の隅々にまで充填させることができる。
上部の切り欠き部３は清酒醪を測定セルへ入れすぎてもあふれることを防止する溜まりの部分になる。

【0028】

図３は反射板４をアダプター２の側から支える説明図である。（Ａ）は正面図、（Ｂ）は左側面図である。ばね入りボール止めねじ６はアダプター２に取り付けられており、ねじ１７を回すことにより先端のボール８の位置の調節が可能である。ボール８はばね９で押されておりこれにより反射板４を押して支えている。アダプター2と反射板４のギャップは例えば０．５mmくらいである。
ボール止めねじ６はアダプター２の２か所に設けられている。
測定セル１にはガラス板５が取り付けられており、反射板４とガラス板５の間の測定試料収容部７に清酒醪が充填される。
照射される近赤外線の入射光１０はガラス板５を透過して清酒醪の層を透過し、反射板４で反射されて反射光１１のようにガラス板５を透過してセル１の外へ出て近赤外線分光分析部１６へ送られる。なお、反射光１１は拡散反射性を有するようにした反射板４の作用により拡散反射光になる。

【0029】

図４は測定セル１を近赤外線分光分析装置１２にセットした概略説明図である。近赤外線分光分析装置１２は測定セル１を収容し、光源１３、コーン型光室１４、光ファイバーコネクター１５，近赤外線分光分析部１６等からなる。
測定試料収容部７に注入された清酒醪からの反射光は光ファイバーコネクター部１５を通って近赤外線分光分析部１６へ入り、７２５ｎｍ～１０５０ｎｍの近赤外線の波長で分光分析されて清酒醪の吸光度スペクトルのデータが取得される。

【0030】

図５は清酒醪の吸光度スペクトルのグラフの例である。横軸は波長を表し（単位ｎｍ）、縦軸は吸光度を表している。
曲線Ａは本発明における、測定セル１にアダプター２と反射板４を挿入して測定した例である。曲線Ｂはアダプター２のみを挿入し、反射板４は挿入しない場合の測定例である。曲線Ｃはアダプター２も反射板４も挿入しない場合の測定例である。

【0031】

アダプタ―２も反射板４も挿入しないで測定する曲線Ｃの場合、明らかに吸光度が高過ぎ、同じサンプルの繰り返し測定で測定値が不安定になる。
アダプタ―２のみ挿入し、反射板４を挿入しない曲線Ｂの場合、吸光度が低くなり過ぎて同じサンプルの繰り返し測定でやはり測定値が不安定になる。
結局、アダプター２も反射板４も挿入する本発明の曲線Ａの場合が吸光度も適度であり同じサンプルの繰り返し測定で測定値が一番安定しており、吸光度スペクトルが一番安定している。

【0032】

図６は本発明の実施例における清酒醪の吸光度スペクトルの例である。
横軸は近赤外線の波長（単位ｎｍ）、縦軸は吸光度を表している。
同一の清酒醪が測定セル１へ入った状態で測定毎に反射板４を抜き出して、アダプタ―２で３回攪拌した後、再度アダプター２と反射板４を挿入して吸光度スペクトルを測定した。これを１０回繰り返した。その結果、グラフＡに示すように吸光度スペクトルに差はほとんど生じなかった。

【0033】

図７は本発明の実施例からばね入りボール止めねじ６を外して吸光度スペクトルを測定した例である。
図６と同様に横軸は近赤外線の波長（単位ｎｍ）を、縦軸は吸光度を表している。
グラフＡは清酒醪の吸光度スペクトルの例である。グラフＢはグラフＡと同一の清酒醪を測定セル１に入れたままで反射板４を抜き出して、アダプター２で３回攪拌し、再度アダプタ―２と反射板４を挿入して測定した吸光度スペクトルである。
これを１０回繰り返したがグラフＡとグラフＢの幅くらいのばらつきが生じる。

【0034】

本発明の測定セルを使い、複数の、成分等の異なる試料の吸光度スペクトルのデータと対応する試料のアルコール分、日本酒度（またはボーメ）、酸度、アミノ酸度等の化学分析データ等から検量線が作成される。

【0035】

なお、清酒醪のような粘液状の試料ではなく、例えばそれから濾過して得られたアルコールのような性状のものはアダプター２と反射板４を挿入して測定する本発明の測定セルでなくても測定できるが、本発明の測定セルでも測定しうる。その場合には測定試料が少なくて済むという効果もある。

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明は清酒醪のような粘液状の試料を濾過することなくそのまま近赤外線分光分析法で測定できるようにする測定セルを提供するものであり、食品製造等の品質管理に極めて有効であり、産業上の利用性が極めて高い。

【符号の説明】

【0037】

１ 測定セル
２ アダプター
３ アダプター切り欠き部
４ 反射板
５ 透明ガラス
６ ボール止めねじ
７ 測定試料収容部
８ ボール止めねじボール
９ ボール止めねじスプリング
１０ 入射光
１１ 反射光
１２ 近赤外線分光分析装置
１３ 光源
１４ コーン型光室
１５ 光ファイバーコネクター部
１６ 近赤外線分光分析部
１７ ボール止めねじのねじ部
Ａ、Ｂ、Ｃ 吸光度スペクトル
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ） 図

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】