(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024083705
(43)【公開日】2024-06-24
(54)【発明の名称】高周波対応基板用フィルム及び高周波対応基板
(51)【国際特許分類】
B32B 27/34 20060101AFI20240617BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240617BHJP
B32B 15/088 20060101ALI20240617BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240617BHJP
【ＦＩ】
B32B27/34
B32B27/00 A
B32B15/088
H05K1/03 610H
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022197661
(22)【出願日】2022-12-12
(71)【出願人】
【識別番号】591145335
【氏名又は名称】パナック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【氏名又は名称】玉城 信一
(72)【発明者】
【氏名】山崎 健史
(72)【発明者】
【氏名】瀧 一晃
(72)【発明者】
【氏名】池田 剛
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AB17C
4F100AH06B
4F100AK02A
4F100AK49B
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100DD07B
4F100EH71
4F100EJ54
4F100EJ65B
4F100EJ67B
4F100GB43
4F100JB14
4F100JG05
4F100JK06B
4F100JK15B
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】金属層との間で良好な密着性を発揮し、２７ＧＨｚ以上の高周波においても低誘電特性を実現できる高周波対応基板用フィルムを提供する。
【解決手段】樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面にプライマー層を有する、２７ＧＨｚ以上の高周波通信に対応可能な高周波対応基板用フィルムであって、前記プライマー層が、特定の構造を含むビスマレイミド化合物を含む高周波対応基板用フィルムである。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面にプライマー層を有する、２７ＧＨｚ以上の高周波通信に対応可能な高周波対応基板用フィルムであって、前記プライマー層が、特定の構造を含むビスマレイミド化合物を含む高周波対応基板用フィルムである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面にプライマー層を有する、２７ＧＨｚ以上の高周波通信に対応可能な高周波対応基板用フィルムであって、
前記プライマー層が、
下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物を含む高周波対応基板用フィルム。
（上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１０～５０の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。）
前記プライマー層が、
下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物を含む高周波対応基板用フィルム。
【化1】
（上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１０～５０の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。）
【請求項2】
前記プライマー層がシランカップリング剤を含む請求項１に記載の高周波対応基板用フィルム。
【請求項3】
前記プライマー層が、シランカップリング処理が施されたシランカップリング処理済みプライマー層である請求項１に記載の高周波対応基板用フィルム。
【請求項4】
前記プライマー層の厚みが、０．５～７μｍである請求項１又は２に記載の高周波対応基板用フィルム。
【請求項5】
前記プライマー層表面の平均粗さＲｚが、０．５μｍ以下である請求項１又は２に記載の高周波対応基板用フィルム。
【請求項6】
前記樹脂フィルムが、シクロオレフィンポリマーである請求項１又は２に記載の高周波対応基板用フィルム。
【請求項7】
請求項１又は２に記載の高周波対応基板用フィルムの前記プライマー層上に、金属層が形成されてなる高周波対応基板。
【請求項8】
前記金属層と前記高周波対応基板用フィルムの樹脂フィルムとの剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である請求項７に記載の高周波対応基板。
【請求項9】
前記金属層がパターニングされてなる請求項７に記載の高周波対応基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高周波対応基板用フィルム及び高周波対応基板に関する。
【背景技術】
【0002】
携帯電話や情報機器端末等の通信用途で使用される信号の周波数は、現在６ＧＨｚ以下（ｓｕｂ６帯）であるが、今後、２７ＧＨｚ以上の周波数が使用される。そこで、２７ＧＨｚ以上の高周波用途で使用される樹脂フィルムには、誘電率３．５以下、誘電正接０．００４以下の低誘電特性が必要とされる。しかし、誘電率の低い材料（例えば、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＣＯＰ等）は、従来から用いられているＰＥＴ及びＰＩに比べると難接着性樹脂である。
【0003】
例えば、特許文献１では、めっき層とプライマーインク層の間のアンカー効果による密着強度を確保しつつ、プライマーインク層と非導電性基材との密着強度を確保できるめっき層を有する成形品の製造方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－１５７１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１のようにベースとなる樹脂層と金属の密着性を得るために、ベースとなる樹脂層の表面に凹凸を作り、表面積を大きくする方法が知られている。しかし６ＧＨｚ以上の周波数帯においては表皮効果が大きくなるため、伝送損失も大きくなってしまう。
【0006】
すなわち、信号の高速化及び高周波数化に伴い、高周波数領域での低誘電特性が求められる中、当該低誘電特性を達成しながら、密着性をも良好に維持することは非常に困難であった。
【0007】
以上から、本発明は上記に鑑みてなされたものであり、金属層との間で良好な密着性を発揮し、２７ＧＨｚ以上の高周波においても低誘電特性を実現できる高周波対応基板用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、下記本発明により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は下記のとおりである。
【0009】
［１］ 樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの少なくとも一方の面にプライマー層を有する、２７ＧＨｚ以上の高周波通信に対応可能な高周波対応基板用フィルムであって、
前記プライマー層が、下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物を含む高周波対応基板用フィルム。
前記プライマー層が、下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物を含む高周波対応基板用フィルム。
【0010】
【化1】
【0011】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１０～５０の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。
【0012】
［２］ 前記プライマー層がシランカップリング剤を含む［１］に記載の高周波対応基板用フィルム。
［３］ 前記プライマー層が、シランカップリング処理が施されたシランカップリング処理済みプライマー層である［１］に記載の高周波対応基板用フィルム。
［４］ 前記プライマー層の厚みが、０．５～７μｍである［１］～［３］のいずれか１つに記載の高周波対応基板用フィルム。
［５］ 前記プライマー層表面の平均粗さＲｚが、０．５μｍ以下である［１～［４］のいずれか１つに記載の高周波対応基板用フィルム。
［６］ 前記樹脂フィルムが、シクロオレフィンポリマーである［１］～［５］のいずれか１つに記載の高周波対応基板用フィルム。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１つに記載の高周波対応基板用フィルムの前記プライマー層上に、金属層が形成されてなる高周波対応基板。
［８］ 前記金属層と前記高周波対応基板用フィルムの樹脂フィルムとの剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である［７］に記載の高周波対応基板。
［９］ 前記金属層がパターニングされてなる［７］又は［８］に記載の高周波対応基板。
［３］ 前記プライマー層が、シランカップリング処理が施されたシランカップリング処理済みプライマー層である［１］に記載の高周波対応基板用フィルム。
［４］ 前記プライマー層の厚みが、０．５～７μｍである［１］～［３］のいずれか１つに記載の高周波対応基板用フィルム。
［５］ 前記プライマー層表面の平均粗さＲｚが、０．５μｍ以下である［１～［４］のいずれか１つに記載の高周波対応基板用フィルム。
［６］ 前記樹脂フィルムが、シクロオレフィンポリマーである［１］～［５］のいずれか１つに記載の高周波対応基板用フィルム。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１つに記載の高周波対応基板用フィルムの前記プライマー層上に、金属層が形成されてなる高周波対応基板。
［８］ 前記金属層と前記高周波対応基板用フィルムの樹脂フィルムとの剥離強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である［７］に記載の高周波対応基板。
［９］ 前記金属層がパターニングされてなる［７］又は［８］に記載の高周波対応基板。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、金属層との間で良好な密着性を発揮し、２７ＧＨｚ以上の高周波においても低誘電特性を実現できる高周波対応基板用フィルムを提供することができる。
なお、本明細書において、「低誘電特性」とは、２７ＧＨｚでの誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．００４以下であることをいう。
なお、本明細書において、「低誘電特性」とは、２７ＧＨｚでの誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．００４以下であることをいう。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の一実施形態（本実施形態）に係る高周波対応基板用フィルム及び高周波対応基板について説明する。
【0015】
［高周波対応基板用フィルム］
本実施形態に係る高周波対応基板用フィルムは、樹脂フィルムと、その樹脂フィルムの少なくとも一方の面にプライマー層を有する、２７ＧＨｚ以上の高周波通信に対応可能な高周波対応基板用フィルムである。そして、上記プライマー層が、下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物を含む。
本実施形態に係る高周波対応基板用フィルムは、樹脂フィルムと、その樹脂フィルムの少なくとも一方の面にプライマー層を有する、２７ＧＨｚ以上の高周波通信に対応可能な高周波対応基板用フィルムである。そして、上記プライマー層が、下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物を含む。
【0016】
【化2】
【0017】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１０～５０の飽和若しくは不飽和の２価の炭化水素基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。
【0018】
上記飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であることで、芳香族基の場合に比べて金属層との密着性をより向上させることができる。これは、マレイミド基の近傍等に芳香族骨格があるとこれが障害になって、めっきの触媒となるパラジウムが吸着しにくくなるためと推察される。
【0019】
上記飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、低誘電性の観点から、直鎖状であることが好ましく、炭素数は２０～４０であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とは同一の構造であることが好ましい。
【0020】
本実施形態に係るビスマレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～３００００であることが好ましく、１０００～３００００であることがより好ましく、１５００～３００００であることがさらに好ましい。
【0021】
なお、ビスマレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（溶離液：テトラヒドロフラン、測定温度：３０℃）により測定することができる。
【0022】
本実施形態に係る高周波対応基板用フィルムにおいては、プライマー層がシランカップリング剤を含むシランカップリング剤含有プライマー層であるか、又は、プライマー層がシランカップリング剤によりシランカップリング処理の施されたシランカップリング処理済みプライマー層であることが好ましい。
【0023】
シランカップリング剤含有プライマー層である場合、シランカップリング剤の橋渡し効果により更にめっきとの密着性を向上させることができる。
【0024】
シランカップリング剤含有プライマー層に含有されるシランカップリング剤としては、末端に、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、少なくとも１つのアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤が挙げられ、なかでも、金属イオンとの配位しやすさ等の観点から、末端にアミノ基を有し、かつアルコキシシリル基を有するアミノシランカップリング剤が好ましく、末端にアミノ基を有し、かつアルコキシシリル基を有し、さらにトリアジン骨格を有するトリアジン系シランカップリング剤がより好ましい。
【0025】
なお、エポキシ基を有するエポキシ系シランカップリング剤を用いると、樹脂フィルムとの密着性を向上させることができるため、エポキシ系シランカップリング剤単独もしくはトリアジン系シランカップリング剤とともにエポキシ系シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【0026】
上記トリアジン系シランカップリング剤としては、金属層との接着性をより向上させる観点から、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【0027】
【化3】
【0028】
上記式（２）中、Ｒｘは２価の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基（好ましくは、炭素数１～２０の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基）であり、Ｒｙはメチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。
【0029】
プライマー層がシランカップリング剤を含む場合、当該シランカップリング剤は、プライマー層中に０．１～３．５質量％含むことが好ましく、０．５～２質量％含むことがより好ましい。０．１～３．５質量％含むことで、無電解めっきの前処理工程Ｐｄ錯体との密着力が向上する。
【0030】
また、シランカップリング処理済みプライマー層である場合、シランカップリング処理の方法としては、シランカップリング剤を溶解した溶液にプライマー層を浸漬する方法等が挙げられ、なかでも、無電解めっきの前処理キャタリスト工程（Ｐｄ錯体付与）の前処理としてシランカップリング剤を溶解した液にプライマー層を浸漬することが好ましい。シランカップリング処理済みプライマー層であることで、Ｐｄ錯体との密着力を向上させることができる。
なお、シランカップリング剤としては、シランカップリング剤含有プライマー層で挙げられたものを使用することができる。
なお、シランカップリング剤としては、シランカップリング剤含有プライマー層で挙げられたものを使用することができる。
【0031】
本実施形態に係るプライマー層（シランカップリング剤含有プライマー層及びシランカップリング処理済みプライマー層）の厚みは、０．５～７μｍであることが好ましく、０．７～５．５μｍであることがより好ましい。０．５～７μｍであることで、樹脂フィルム本来の外観を損なわずにめっきと良好に密着することができる。
【0032】
上記プライマー層の表面の平均粗さＲｚは、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．０１５～０．５μｍであることがより好ましく、０．０１～０．４５μｍであることがさらに好ましい。表面の平均粗さが０．７μｍ以下であることで、表皮効果に起因する伝送損失をより少なくすることができる。
【0033】
プライマー層の表面の平均粗さＲｚを上記範囲とするには、固形分濃度を５～３０％に調整した液をウェットコートが可能な装置を用いてコートすることが望ましい。コートにはグラビア技術を用いたコートやダイ技術を用いたコートが望ましい。なお、平均粗さＲｚは、後述の実施例に記載の方法により測定して求めることができる。
【0034】
既述の樹脂フィルムとしては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー樹脂（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）等が挙げられ、なかでも、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が好ましい。シクロオレフィンポリマーであることで、より低誘電性とすることができる。
【0035】
樹脂フィルムの厚みは、実用的な観点から、２５～３００μｍ程度であることが好ましい。
【0036】
本実施形態に係る高周波対応基板用フィルムは、まず、本実施形態に係るビスマレイミド樹脂を含む塗料に、溶媒を加え、固形分濃度を１０～３０質量％に調整してプライマー層形成用組成物を調製する。
シランカップリング剤含有プライマー層とする場合は、シランカップリング剤を所望の濃度となるように溶媒に溶解したシランカップリング剤溶液を、上記プライマー層形成用組成物に混合し、樹脂フィルム上に塗布、乾燥し硬化することで、高周波対応基板用フィルムをして作製する。乾燥後、紫外線照射装置を用いて紫外線を照射してプライマー層を硬化させると、より望ましい。
なお、プライマー層は、樹脂フィルムの片面だけに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
シランカップリング剤含有プライマー層とする場合は、シランカップリング剤を所望の濃度となるように溶媒に溶解したシランカップリング剤溶液を、上記プライマー層形成用組成物に混合し、樹脂フィルム上に塗布、乾燥し硬化することで、高周波対応基板用フィルムをして作製する。乾燥後、紫外線照射装置を用いて紫外線を照射してプライマー層を硬化させると、より望ましい。
なお、プライマー層は、樹脂フィルムの片面だけに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
【0037】
また、シランカップリング処理済みプライマー層とする場合は、上記プライマー層形成用組成物を、樹脂フィルム上に塗布、乾燥し硬化することで、高周波対応基板用フィルムを作製する。乾燥後、紫外線照射装置を用いて紫外線を照射してプライマー層を硬化させるとより望ましい。
【0038】
その後、高周波対応基板とするための無電解めっきをする際に、シランカップリング剤を所望の濃度となるように溶解しためっき前処理液を用いる。このとき、シランカップリング剤としては、密着性と良好な外観を得る観点から、既述のトリアジン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。
この前処理液を用いて無電解めっきの工程を行うことで、シランカップリング処理済みプライマー層が形成された高周波対応基板用フィルムを作製することができる。
この前処理液を用いて無電解めっきの工程を行うことで、シランカップリング処理済みプライマー層が形成された高周波対応基板用フィルムを作製することができる。
【0039】
［高周波対応基板］
本実施形態に係る高周波対応基板は、既述の高周波対応基板用フィルムのプライマー層上に、金属層が形成されてなる。
本実施形態に係る高周波対応基板は、既述の高周波対応基板用フィルムのプライマー層上に、金属層が形成されてなる。
【0040】
金属層としては、ニッケル、クロム、銅、及びこれらのいずれか１種以上を主成分とする合金等が挙げられる。金属層は、単層でも複数の層で構成されていてもよく、単層の場合は、銅もしくは銅を主成分（例えば、Ｃｕ：５０質量％以上）とする銅合金で構成されていることが好ましい。
複数の層で構成されている場合は、ニッケル、クロム、及び、これらのいずれか１種以上を主成分（例えば、５０質量％以上）とする合金で構成された第１の金属層と、第１の金属層上に形成された銅もしくは銅を主成分（例えば、Ｃｕ：５０質量％以上）とする銅合金で構成された第２の金属層を含むことが好ましい。
複数の層で構成されている場合は、ニッケル、クロム、及び、これらのいずれか１種以上を主成分（例えば、５０質量％以上）とする合金で構成された第１の金属層と、第１の金属層上に形成された銅もしくは銅を主成分（例えば、Ｃｕ：５０質量％以上）とする銅合金で構成された第２の金属層を含むことが好ましい。
【0041】
金属層が単層の場合、当該金属層はプライマー層にスパッタリング処理を行って形成することができる。この場合の金属層の厚みは、生産性や導電性の確保の観点から、０．０１～４．０μｍであることが好ましく、０．０５～１．０μｍであることがより好ましい。
【0042】
金属層が複数の層で構成されている場合、既述の第１の金属層は、プライマー層に無電解めっき等を行って形成されることが好ましい。この場合の第１の金属層の厚みは、生産性の観点から、０．０１～１．０μｍであることが好ましく、０．０５～０．７μｍであることがより好ましい。
【0043】
第１の金属層上に形成される第２の金属層は、第１の金属層に電解めっき等を行って形成されることが好ましい。この場合の第２の金属層の厚みは、生産性及び導電性の観点から、０．５～５０μｍであることが好ましく、１．０～３８μｍであることがより好ましい。
【0044】
金属層と高周波対応基板用フィルムの樹脂フィルムとの剥離強度は、５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、５．５～１０Ｎ／ｃｍであることが好ましい。剥離強度が５Ｎ／ｃｍＮ／ｃｍであることで、５～１０μｍ幅のパターニングも可能にすることができる。
剥離強度は後述の実施例の「めっき密着力の測定」に記載の方法で求めることができる。
剥離強度は後述の実施例の「めっき密着力の測定」に記載の方法で求めることができる。
【0045】
本実施形態に係る高周波対応基板のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊は、０．１～２．０であることが好ましく、０．１～１．５であることがより好ましい。ｂ＊が、０．１～２．０であることで、良好な透明性を発揮することが可能となり、例えば、樹脂フィルムが透明（例えば、ＣＯＰ）であれば、その透明性を生かすことができる。特に、タッチセンサー等の用途に好適となる。
ｂ＊は、例えば、本実施形態に係るプライマー層の厚みを５．５μｍ以下の範囲で適宜調整することで、所望の範囲にすることができる。なお、ｂ＊は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
ｂ＊は、例えば、本実施形態に係るプライマー層の厚みを５．５μｍ以下の範囲で適宜調整することで、所望の範囲にすることができる。なお、ｂ＊は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【0046】
本実施形態に係る高周波対応基板は、金属層がパターニングされていることが好ましい。例えば、回路パターンがパターニングされていることで、プリント配線板として供することができる。
【0047】
本実施形態に係る高周波対応基板は、上記のようなプリント配線板とするための積層板に適用することが好ましい。
【実施例0048】
以下、本発明を下記の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0049】
（実施例１）
（１）プライマー層形成用組成物の調製
ビスマレイミド樹脂を含む塗料（昭和電工マテリアル（株）製ＳＦＲ－２３００ＭＲ－Ｔ）に、トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１：１の質量比で混合した溶媒を加え、固形分濃度２０質量％に調整してプライマー層形成用組成物を調製した。
（１）プライマー層形成用組成物の調製
ビスマレイミド樹脂を含む塗料（昭和電工マテリアル（株）製ＳＦＲ－２３００ＭＲ－Ｔ）に、トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１：１の質量比で混合した溶媒を加え、固形分濃度２０質量％に調整してプライマー層形成用組成物を調製した。
【0050】
（２）プライマー層の形成
プライマー層形成用組成物をＣＯＰからなる樹脂フィルム（日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６、厚み１００μｍ）上にワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。次いで紫外線照射装置を用いて照度７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してプライマー層を硬化し、プライマー付きフィルム（高周波対応基板用フィルム）とした。
プライマー層形成用組成物をＣＯＰからなる樹脂フィルム（日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６、厚み１００μｍ）上にワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分間乾燥した。次いで紫外線照射装置を用いて照度７００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してプライマー層を硬化し、プライマー付きフィルム（高周波対応基板用フィルム）とした。
【0051】
（実施例２～４）
（１）プライマー層形成用組成物の調製
ビスマレイミド樹脂を含む塗料（昭和電工マテリアル社製ＳＦＲ－２３００ＭＲ－Ｔ）に、トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１：１の質量比で混合した溶媒を加え、固形分濃度２０質量％に調整し、シランカップリング剤（四国化成工業社製ＶＤ－５）を１－メトキシ－２－プロパノールに２．５質量％で溶解したシランカップリング溶液を表３の配合Ａの濃度となるように混合してプライマー層形成用組成物を調製した。
実施例４の場合は、シランカップリング剤を１－メトキシ－２－プロパノールに６質量％で溶解したシランカップリング剤溶液を用いてプライマー層形成用組成物を調製した。
（１）プライマー層形成用組成物の調製
ビスマレイミド樹脂を含む塗料（昭和電工マテリアル社製ＳＦＲ－２３００ＭＲ－Ｔ）に、トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１：１の質量比で混合した溶媒を加え、固形分濃度２０質量％に調整し、シランカップリング剤（四国化成工業社製ＶＤ－５）を１－メトキシ－２－プロパノールに２．５質量％で溶解したシランカップリング溶液を表３の配合Ａの濃度となるように混合してプライマー層形成用組成物を調製した。
実施例４の場合は、シランカップリング剤を１－メトキシ－２－プロパノールに６質量％で溶解したシランカップリング剤溶液を用いてプライマー層形成用組成物を調製した。
【0052】
（２）プライマー層の形成
実施例１と同様にして、上記プライマー層形成用組成物を用いて、プライマー付きフィルム（高周波対応基板用フィルム）とした。
実施例１と同様にして、上記プライマー層形成用組成物を用いて、プライマー付きフィルム（高周波対応基板用フィルム）とした。
【0053】
（実施例５）
シランカップリング剤として、ＶＤ－５をＫＢＭ６０３（信越化学工業社製）とした以外は実施例３と同様にしてプライマー層形成用組成物を調製した。
シランカップリング剤として、ＶＤ－５をＫＢＭ６０３（信越化学工業社製）とした以外は実施例３と同様にしてプライマー層形成用組成物を調製した。
【0054】
（２）プライマー層の形成
実施例１と同様にして、プライマー付きフィルム（高周波対応基板用フィルム）とした。
実施例１と同様にして、プライマー付きフィルム（高周波対応基板用フィルム）とした。
【0055】
（比較例１，２）
ビスマレイミド樹脂を含む塗料（日本化薬社製ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ）に、トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１：１の質量比で混合した溶媒を加え、固形分濃度２０質量％に調整し、ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ社製）、ＬＡ７０５４（ＤＩＣ社製）、２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製）を１－メトキシ－２－プロパノールに２．５質量％で溶解したシランカップリング溶液を表３の配合Ｂの濃度となるように混合してプライマー層形成用組成物を調製した。
ビスマレイミド樹脂を含む塗料（日本化薬社製ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ）に、トルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１：１の質量比で混合した溶媒を加え、固形分濃度２０質量％に調整し、ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ社製）、ＬＡ７０５４（ＤＩＣ社製）、２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製）を１－メトキシ－２－プロパノールに２．５質量％で溶解したシランカップリング溶液を表３の配合Ｂの濃度となるように混合してプライマー層形成用組成物を調製した。
【0056】
（２）プライマー層の形成
実施例１と同様にして、プライマー付きフィルムとした。
実施例１と同様にして、プライマー付きフィルムとした。
【0057】
以下に、本例で用いた材料の詳細を示す。
・ＳＦＲ－２３００ＭＲ－Ｔ：式（１）におけるｎが１～１０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は直鎖状の炭素数３６のアルキレン基のビスマレイミド化合物
・ＶＤ－５：式（２）に示されるトリアジン系シランカップリング剤でＲｘは炭素数１～１５の脂肪族鎖であり、Ｒｙはエチル基である。
・ＫＢＭ６０３：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ：ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（日本化薬社製）
・ＨＰ４０３２Ｄ：ナフタレン型エポキシ樹脂
・ＬＡ７０５４：フェノールノボラック型硬化剤
・２ＥＡＭＺ：イミダゾール系硬化触媒
・ＳＦＲ－２３００ＭＲ－Ｔ：式（１）におけるｎが１～１０の整数であり、Ｒ１及びＲ２は直鎖状の炭素数３６のアルキレン基のビスマレイミド化合物
・ＶＤ－５：式（２）に示されるトリアジン系シランカップリング剤でＲｘは炭素数１～１５の脂肪族鎖であり、Ｒｙはエチル基である。
・ＫＢＭ６０３：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
・ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ：ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（日本化薬社製）
・ＨＰ４０３２Ｄ：ナフタレン型エポキシ樹脂
・ＬＡ７０５４：フェノールノボラック型硬化剤
・２ＥＡＭＺ：イミダゾール系硬化触媒
【0058】
各例で作製したプライマー付きフィルムについて、無電解銅めっき及び電解銅めっきを行って、基板（実施例の場合は、高周波対応基板）を作製し、各種測定を行った。結果を表３に示す。
【0059】
（３）無電解銅めっき
プライマー付きフィルムをアルカリ洗浄し、カチオン界面活性剤による処理（カチオン界面活性剤付与）及びアニオン界面活性剤による処理（アニオン界面活性剤付与）を行った。その後、パラジウム錯体による処理（パラジウム錯体付与）及びパラジウム触媒活性化の処理を行い、無電解銅めっきの処理を行った。各処理は、表１の通り各工程の処理液にプライマー付きフィルムを浸漬して行い、無電解銅めっきフィルムを作製した。無電解銅めっき層の表面抵抗率は０．３Ω／□であった。また、無電解銅めっき層の厚みは、０．０５μｍであった。
なお、無電解銅めっき後のめっき外観について、目視により観察を行った。結果を下記の各表に示す。
プライマー付きフィルムをアルカリ洗浄し、カチオン界面活性剤による処理（カチオン界面活性剤付与）及びアニオン界面活性剤による処理（アニオン界面活性剤付与）を行った。その後、パラジウム錯体による処理（パラジウム錯体付与）及びパラジウム触媒活性化の処理を行い、無電解銅めっきの処理を行った。各処理は、表１の通り各工程の処理液にプライマー付きフィルムを浸漬して行い、無電解銅めっきフィルムを作製した。無電解銅めっき層の表面抵抗率は０．３Ω／□であった。また、無電解銅めっき層の厚みは、０．０５μｍであった。
なお、無電解銅めっき後のめっき外観について、目視により観察を行った。結果を下記の各表に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
（４）電解銅めっき
無電解銅めっきフィルムのめっき被膜を電極として、電解銅めっきを行ない、高周波対応基板用フィルムとした。銅めっき厚みは２０μｍとした。
なお、電解銅めっき液の配合は表２の通りとした。奥野製薬工業（株）のトップルチナＳＦの各種を光沢材として加えている。
無電解銅めっきフィルムのめっき被膜を電極として、電解銅めっきを行ない、高周波対応基板用フィルムとした。銅めっき厚みは２０μｍとした。
なお、電解銅めっき液の配合は表２の通りとした。奥野製薬工業（株）のトップルチナＳＦの各種を光沢材として加えている。
【0062】
【表2】
【0063】
（５）めっき密着力の測定
上記高周波対応基板用フィルムをめっき密着力測定用フィルムとした。銅めっき層に５ｍｍ幅の切り込みを入れ、銅めっき側を剥離角度９０度、剥離速度５０ｍｍ／分で剥がしめっき密着力（金属層との密着性）を測定した。結果を下記の各表に示す。
規格はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．９に準じ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ－１２５０Ａを用いて測定した。結果を下記の各表に示す。
上記高周波対応基板用フィルムをめっき密着力測定用フィルムとした。銅めっき層に５ｍｍ幅の切り込みを入れ、銅めっき側を剥離角度９０度、剥離速度５０ｍｍ／分で剥がしめっき密着力（金属層との密着性）を測定した。結果を下記の各表に示す。
規格はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．９に準じ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ－１２５０Ａを用いて測定した。結果を下記の各表に示す。
【0064】
（６）ｂ＊の測定
上記電解銅めっきを行った高周波対応基板用フィルムを塩化第二鉄のエッチング液で銅を溶かした後、ｂ＊を多光源分光測色計ＭＳＣ－Ｐ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。結果を下記の各表に示す。
上記電解銅めっきを行った高周波対応基板用フィルムを塩化第二鉄のエッチング液で銅を溶かした後、ｂ＊を多光源分光測色計ＭＳＣ－Ｐ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。結果を下記の各表に示す。
【0065】
（７）表面粗さ（Ｒｚ）の測定
高周波対応基板を４０％塩化鉄溶液に浸漬し、めっき層を溶解して高周波対応基板用フィルムとした。露出したプライマー層の表面粗さを白色干渉計ＺＹＧＯ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ７３００（ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）にて測定した。結果を下記の各表に示す。
高周波対応基板を４０％塩化鉄溶液に浸漬し、めっき層を溶解して高周波対応基板用フィルムとした。露出したプライマー層の表面粗さを白色干渉計ＺＹＧＯ Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ７３００（ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）にて測定した。結果を下記の各表に示す。
【0066】
（８）樹脂フィルムの誘電特性
樹脂フィルムの周波数２８ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を、ベクトルネットワークアナライザ（品番Ｎ５２４７Ａ、キーサイト・テクノロジー社製）とスプリットシリンダ共振器（品番ＣＲ７２８、ＥＭラボ社製）を用いて測定した。なお、誘電率が３．５以下で、かつ、誘電正接が０．００４以下の場合を合格とした。ＣＯＰからなる樹脂フィルムの誘電特性は、誘電率２．３５２６、誘電正接０．０００３７であり合格であった。
樹脂フィルムの周波数２８ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を、ベクトルネットワークアナライザ（品番Ｎ５２４７Ａ、キーサイト・テクノロジー社製）とスプリットシリンダ共振器（品番ＣＲ７２８、ＥＭラボ社製）を用いて測定した。なお、誘電率が３．５以下で、かつ、誘電正接が０．００４以下の場合を合格とした。ＣＯＰからなる樹脂フィルムの誘電特性は、誘電率２．３５２６、誘電正接０．０００３７であり合格であった。
【0067】
【表3】
【0068】
（実施例６～１０）
プライマー層の厚みを表４のように変更した以外は、実施例３と同様にして、プライマー付きフィルム（高周波対応基板用フィルム）とした。
実施例１等と同様にして、無電解銅めっき及び電解銅めっきを行って、高周波対応基板を作製し、各種測定を行った。結果を表４に示す。
プライマー層の厚みを表４のように変更した以外は、実施例３と同様にして、プライマー付きフィルム（高周波対応基板用フィルム）とした。
実施例１等と同様にして、無電解銅めっき及び電解銅めっきを行って、高周波対応基板を作製し、各種測定を行った。結果を表４に示す。
【0069】
【表4】
【0070】
（実施例１１～１４）
（１）プライマー層形成用組成物の調製及びプライマー層の形成
実施例１と同様にして、プライマー層形成用組成物を調製し、このプライマー層形成用組成物をＣＯＰからなる樹脂フィルム（日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６、厚み１００μｍ）上に塗布し、乾燥し、紫外線を照射してプライマー層を硬化し、プライマー付きフィルム（高周波対応基板用フィルム）とした。
（１）プライマー層形成用組成物の調製及びプライマー層の形成
実施例１と同様にして、プライマー層形成用組成物を調製し、このプライマー層形成用組成物をＣＯＰからなる樹脂フィルム（日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６、厚み１００μｍ）上に塗布し、乾燥し、紫外線を照射してプライマー層を硬化し、プライマー付きフィルム（高周波対応基板用フィルム）とした。
【0071】
（２）シランカップリング剤処理液の調製
ＶＤ－５（四国化成工業社製）は１－メトキシ－２－プロパノールと水を１：１の体積比率で混ぜた溶媒に所望の濃度で溶解したものを、ＫＢＭ６０３（信越化学工業社製）は水に所望の濃度で溶解したものをそれぞれシランカップリング剤処理液とした。
（３）無電解銅めっき
プライマー付きフィルムをアルカリ洗浄し、カチオン界面活性剤による処理（カチオン界面活性剤付与）及びアニオン界面活性剤による処理（アニオン界面活性剤付与）を行なった。さらにシランカップリング剤処理液に２５℃で２分浸漬した後、パラジウム錯体による処理（パラジウム錯体付与）及びパラジウム触媒活性化の処理を行い、無電解銅めっきの処理を行った。シランカップリング剤処理以外の工程については表３と同様に処理液にプライマー付きフィルムを浸漬して行い、無電解銅めっきフィルムを作製した。無電解銅めっき層の表面抵抗率は０．３Ω／□であった。また、無電解銅めっき層の厚みは、０．０５μｍであった。
これにより、無電解銅めっきが施され、シランカップリング処理が施されたシランカップリング処理済みプライマー層とした。
ＶＤ－５（四国化成工業社製）は１－メトキシ－２－プロパノールと水を１：１の体積比率で混ぜた溶媒に所望の濃度で溶解したものを、ＫＢＭ６０３（信越化学工業社製）は水に所望の濃度で溶解したものをそれぞれシランカップリング剤処理液とした。
（３）無電解銅めっき
プライマー付きフィルムをアルカリ洗浄し、カチオン界面活性剤による処理（カチオン界面活性剤付与）及びアニオン界面活性剤による処理（アニオン界面活性剤付与）を行なった。さらにシランカップリング剤処理液に２５℃で２分浸漬した後、パラジウム錯体による処理（パラジウム錯体付与）及びパラジウム触媒活性化の処理を行い、無電解銅めっきの処理を行った。シランカップリング剤処理以外の工程については表３と同様に処理液にプライマー付きフィルムを浸漬して行い、無電解銅めっきフィルムを作製した。無電解銅めっき層の表面抵抗率は０．３Ω／□であった。また、無電解銅めっき層の厚みは、０．０５μｍであった。
これにより、無電解銅めっきが施され、シランカップリング処理が施されたシランカップリング処理済みプライマー層とした。
【0072】
その後、実施例１と同様にして、電解銅めっきを行って、基板（高周波対応基板）を作製し、各種測定を行った。結果を下記表に示す。
【0073】
【表5】