特開 2024-83853 焼結体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024083853

(43)【公開日】2024-06-24

(54)【発明の名称】焼結体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 10/34 20210101AFI20240617BHJP

   B22F 1/05 20220101ALI20240617BHJP

   B22F 10/64 20210101ALI20240617BHJP

   B22F 10/66 20210101ALI20240617BHJP

   B22F 10/14 20210101ALI20240617BHJP

   B22F 3/15 20060101ALI20240617BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20240617BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20240617BHJP

   B29C 64/165 20170101ALI20240617BHJP

【ＦＩ】

B22F10/34

B22F1/05

B22F10/64

B22F10/66

B22F10/14

B22F3/15 Z

B22F3/24 102Z

B33Y10/00

B29C64/165

【審査請求】有

【請求項の数】12

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022197912

(22)【出願日】2022-12-12

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2023-07-27

(71)【出願人】

【識別番号】302066375

【氏名又は名称】株式会社パシフィックソーワ

(71)【出願人】

【識別番号】507102333

【氏名又は名称】ＡＳＫケミカルズジャパン株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】518087915

【氏名又は名称】株式会社ＥｘＯｎｅ

(74)【代理人】

【識別番号】100096884

【弁理士】

【氏名又は名称】末成 幹生

(72)【発明者】

【氏名】高橋 友

(72)【発明者】

【氏名】猿田 潤

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 俊紀

【テーマコード（参考）】

4F213

4K018

【Ｆターム（参考）】

4F213AC04

4F213WA25

4F213WB01

4F213WK01

4F213WK03

4F213WL02

4F213WL22

4K018AA07

4K018AA24

4K018AA33

4K018BA04

4K018BA13

4K018BA17

4K018CA44

4K018EA11

4K018FA23

4K018FA24

(57)【要約】

【課題】高密度化、結晶粒の肥大化抑制、かつエネルギーコストの低減が図られつつ、従来よりも大型の焼結部品を適確に製造することができる焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】バインダジェット法により焼結用の第１の粉末を含む粉末成形体２０を成形する工程と、粉末成形体２０の表面に、第１の粉末よりも平均粒径が小さい焼結用の第２の粉末を含む被覆層２１を形成する工程と、表層に被覆層２１を有する粉末成形体２０を加熱することにより、第２の粉末による被覆層２１を焼結する第１次焼結を行って第１次焼結体ＳＢ１を得る工程と、第１次焼結体ＳＢ１を、第１次焼結の際の温度よりも低い温度でＨＩＰ処理することにより、第１の粉末を焼結する第２次焼結を行って第２次焼結体ＳＢ２を得る工程と、を備える。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

バインダジェット法により焼結用の第１の粉末を含む粉末成形体を成形する工程と、
前記粉末成形体の表面に、前記第１の粉末よりも平均粒径が小さい焼結用の第２の粉末を含む被覆層を形成する工程と、
表層に前記被覆層を有する前記粉末成形体を加熱することにより、前記第２の粉末による前記被覆層を焼結する第１次焼結を行って第１次焼結体を得る工程と、
前記第１次焼結体を、前記第１次焼結の際の温度よりも低い温度でＨＩＰ処理することにより、前記第１の粉末を焼結する第２次焼結を行って第２次焼結体を得る工程と、を備えることを特徴とする焼結体の製造方法。

【請求項2】

前記第１の粉末の平均粒径は３～５０μｍであり、
前記第２の粉末の平均粒径は１～１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造方法。

【請求項3】

前記第１の粉末と前記第２の粉末とが、同じ種類の粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。

【請求項4】

前記第１の粉末は、合金鋼、炭素鋼鋳鉄、ステンレス、インコネル、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉のうちの少なくとも１種であり、
前記第２の粉末は、第１の粉末と同種もしくは異種の粉末からなり、合金鋼、ステンレス、インコネル、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉、セラミック粉末のうちの少なくとも１種である、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。

【請求項5】

前記被覆層の厚さは、５０～８００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。

【請求項6】

前記被覆層を、前記第２の粉末を含むスラリーを前記粉末成形体の表面に塗布することにより形成することを特徴とする請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。

【請求項7】

前記スラリーは、溶媒中に前記第２の粉末と樹脂溶液とが混合されていることを特徴とする請求項６に記載の焼結体の製造方法。

【請求項8】

前記スラリー中の前記第２の粉末の含有量は３０～８０ｗｔ％であり、前記スラリー中の前記樹脂溶液の含有量は１～１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項７に記載の焼結体の製造方法。

【請求項9】

前記スラリーの溶媒として、水、アルコール、エステル、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、ケトン、芳香族溶剤、ナフテン系溶剤、脂肪族炭化水素、アミンを単独もしくは混合物として用い、樹脂溶液の樹脂としては、ポリビニルブチラール(ＰＶＢ)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、セルロース樹脂、ポリエーテル、ポリオールを単独または混合物として用いることを特徴とする請求項６に記載の焼結体の製造方法。

【請求項10】

前記スラリーを前記粉末成形体の表面に塗布する工程を、前記スラリー中に前記粉末成形体を浸漬することにより行うことを特徴とする請求項６に記載の焼結体の製造方法。

【請求項11】

前記スラリー中に前記粉末成形体を浸漬する工程を、複数回にわたり行うことを特徴とする請求項１０に記載の焼結体の製造方法。

【請求項12】

前記第１次焼結の際の加熱温度は、１０００～１２５０℃であり、
前記第２次焼結の際の加熱温度は、前記第１次焼結の際の加熱温度よりも低温であって９００～１１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属粉末等による粉末成形体を焼結して三次元物体を得る焼結体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、パウダーベッド上へ積層造形用原料粉末（金属粉や合金粉、あるいはセラミック粉）を積層する工程と、積層した一層の原料粉末を所定形状に結合する工程とを交互に繰り返し、最終的に三次元物体を得る積層造形法が知られている。この積層造形法としては、レーザビームや電子ビームを原料粉末に照射して直接焼結する工程を繰り返し、焼結部分を結合させて目的の三次元物体を得る選択焼結法がある（Powder Bed Fusion法、すなわちＰＢＦ法）。一方、積層する原料粉末にバインダを印刷して原料粉末とバインダとが結合した粉末成形体を成形し、その粉末成形体を焼結して三次元物体を得るバインダジェット法がある。このバインダジェット法は、装置、原料および工程コストが安価、かつ効率的に実施可能であることから、近年、特に開発および実用化が進んでいる（特許文献１、２等参照）。

【0003】

バインダジェット法で得られた粉末成形体、すなわち複数の粉末層の積層体を焼結する際には、高温状態で金属粉末の固体拡散および粉末の結合が生じることにより、粉末成形体が高密度に焼結される。通常、バインダジェット法による粉末成形体の密度は、相対密度で５０％前後（４ｇ／ｃｍ^３）程度であるが、焼結により相対密度は９７％以上に高密度化する。この程度の焼結密度が確保されていないと、工業的な機械強度を得にくい。しかし、例えば１ｋｇ以上３０ｋｇ未満程度の重量を有する比較的大型の部品を高密度に焼結する場合、１００ｇ以下といった小型部品を対象にしているＭＩＭ（金属射出成形法）などに比べて高温長時間の焼結条件が必要となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５－１２０４７５号公報

【特許文献2】特開２０１４－５２２３３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

焼結の際には、焼結対象の粉末成形体の体積が大きくなる程、高密度化に必要な焼結エネルギーは多大になる、その結果、焼結体の結晶粒は肥大化する。肥大化した結晶粒を有する焼結体は、ポールペッチの法則にもみられるように、衝撃値、強度、伸び、絞り、降伏点など主要な機械的特性のほとんどが低下する。したがってバインダジェット法を用いた大型部品の焼結体には、焼結組織の微細化が求められる。

【0006】

大型部品の焼結に投入されるエネルギーコストは、昨今の持続化可能な技術傾向に反する。一方、バインダジェット法による大型部品の製造の需要は高まっており、その場合には、少ないエネルギーコストで高密度化が図られる製造技術が求められる。

【0007】

従来の粉末冶金法では、１００ｇ程度の重量を有する部品が最大と言われてきた。しかし、バインダジェット法では３０ｋｇ程度の重量を有する大型部品の粉末成形体の製造も可能になってきている。しかし、その後の焼結では、焼結対象である粉末成形体の体積が従来よりも大きいため、焼結に伴う収縮挙動も大きくなり、例えばセッター（敷板）に設置している面とフリーな面では収縮量に大きな差が生じる。そこで、収縮量をなるべく均等にするために、例えば、焼結対象のワークとセラミックス製のセッターとの間に焼結粉末材料と同質の緩衝材を介在させ、ワーク底部の収縮量を吸収しながらワークの上部と下部との収縮量の差を低減する対策を採っている。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高密度化、結晶粒の肥大化抑制、かつエネルギーコストの低減が図られるとともに、高温焼結により引き起こされる積層体の焼結時の、収縮を伴う変形を低減させることにより、従来よりも大型の焼結部品を適確に製造することができる焼結体の製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

従来、粉末ハイスの製造方法の１つとして、金属製の缶にハイス粉末を詰め、脱気後封印し、ＨＩＰ処理をして粉末ハイスインゴットを製造する技術（キャニング処理）はよく知られている。この場合、ＨＩＰによる高密度化は、１１５０℃×１００ＭＰａ×３時間程度で見掛け密度４～５ｇ／ｃｍ^３）の粉末が８ｇ／ｃｍ^３程度の真密度に近い状態になる。このＨＩＰ処理のポイントは、粉末の外部を密閉状態にして高圧ガスが粉末粒子間に浸透せず、全て加圧に利用される点にある。そのためには、厳重な密閉度が要求される。この技術では、予め用意した金属製の缶の形状に形状的な制約を受けるため、粉末造形技術の特徴である複雑異形状の金属積層体にキャニング処理を施してＨＩＰ処理を行うことは、技術的にも非常に困難で工業的見地からは不可能である。

【0010】

本発明では、第１段階で平均粒径が１００μｍ以下（好ましくは３０μｍ以下）程度の原料粉末を作製し、この原料粉末を、平均粒径が例えば１５μｍ以下の粉末（好ましくは５μｍ以下）（第２の粉末）と、５μｍ超の粉末（第１の粉末）とに分級する。第１の粉末の平均粒径は、３～５０μｍであればよいが、６～１５μｍが好ましく、６～１０μｍがより好ましい。第２の粉末の平均粒径は、１～１５μｍであればよいが、２～６μｍが好ましく、３～５μｍがより好ましい。

【0011】

原料粉末としては、金属粉末や合金粉末が挙げられる。原料粉末は、焼結体からなる目的の製品に応じたものとなるが、例えば製品が金型であれば、ＳＫＤ６１に代表される熱間金型用の合金鋼の合金粉末が挙げられる。また、製品が鋳鋼品であればＳＣＣ材に代表される高張力炭素鋼鋳鉄などが挙げられる。この他には、ステンレス、インコネル等の、上記ＭＩＭで一般的に使用実績のある金属粉末や合金粉末、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉等の中の少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されない。

【0012】

平均粒径が１～１５μｍの第２の粉末は、樹脂溶液を混合してスラリー化する。一方、平均粒径が３～５０μｍの第１の粉末を用いて、前述のバインダジェット法により粉末成形体を作製する。ここで、第２の粉末は、第１の粉末よりも平均粒径が小さいものとする。第２の粉末よりも平均粒径が大きい第１の粉末を用いてバインダジェット法により成形した粉末成形体を、乾燥後、その表面に上記スラリーを塗布して被覆層を形成し、乾燥させる。スラリーの塗布厚さとしては、５０～８００μｍが好ましい。

【0013】

金属粉末の場合、粉末の粒径が小さくなるほど焼結温度が低下することを利用して、乾燥後の粉末成形体を１０００～１２５０℃程度の範囲で加熱して焼結する。焼結温度は、積層体の粉末が再結晶して肥大化しない温度以下とされる。このときの焼結時間は、３０分～３時間程度とする。その結果、スラリーとして表面に塗布された平均粒径が１０μｍ以下の第２の粉末による層は、この温度域で焼結されて高密度化し、高密度層に形成される。この高密度層の密度は、相対密度で９４％程度と高密度である。一方、高密度層よりも内側の第１の粉末（平均粒径３～５０μｍ程度）は、粒径が大きいため焼結は進行しないか、あるいは進行しにくく、見掛け密度は４～５ｇ／ｃｍ^３の状態にある。このように表層に第２の粉末による高密度層（焼結層）が外殻として構成され、この高密度層の内側の第１の粉末による成形部分は焼結されないか、または焼結の途中状態の第１次焼結体を得る。

【0014】

次に、第２段階で、上記高密度層で表層が密閉（キャニングされた状態）された第１次焼結体を、１１５０℃×１００ＭＰａ×３時間程度でＨＩＰ処理し、第２次焼結体を得る。第２段階のＨＩＰ処理による焼結は、通常の金属焼結の温度よりも低温であり、かつ、高密度層の内側部分は高密度層から高圧を受けるため圧縮凝固が効果的に生じる。このため、第２次焼結体の内部は再結晶が最小限度に留まり、１００％に近い高密度化を実現する。本発明は、この第２次焼結体を、目的の焼結体として得る。

【0015】

本発明では、焼結体としての重量が例えば３０ｋｇ程度と比較的大型であっても、ＨＩＰ処理による高密度化は常にほぼ一定である。また、比較的低温域でのＨＩＰ処理による圧縮凝固のため、通常の高温焼結のように、複数の部位で収縮量が異なることから生じる歪みや変形等の発生が抑制される。また、上記キャニング処理では困難であった異形形状の焼結体を、キャニング処理と同等の品質を有するものとすることが可能となった。

【0016】

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、以下の方法を主たる特徴とする。
平均粒径３～５０μｍ程度の第１の粉末をバインダジェット法により積層造形し、この粉末成形体の表面に、平均粒径１～１５μｍ程度であって第１の粉末よりも平均粒径が小さい微細粉末を含むスラリーを塗布して、５０μｍ～８００μｍ程度の厚さを有するスラリー層（被覆層）を被覆する。スラリー層の形成は、例えば粉末成形体をスラリー中に浸漬する浸漬法（ディッピング）により、好適に実施することができる。

【0017】

次いで、この粉末成形体を、１０００℃～１２５０℃程度の範囲で加熱し、焼結して、第１次焼結体を得る。第１次焼結体の表層には、スラリー層が完全に焼結された高密度層が形成される。第１段階の焼結では、表層の高密度層よりも内側の第１の粉末（平均粒径３～５０μｍ程度）は、粒径が大きいことを利用して、焼結を進行させないか、あるいは進行をしにくいものとする。第１次焼結体は、表層に焼結層である高密度層が被覆されて外殻を構成するため、そのままの状態で、後で行うＨＩＰ処理が可能となる。

【0018】

本発明において、スラリー層に含まれる第２の粉末としては、上記のようにバインダジェット法により粉末成形体を成形するための第１の粉末と同じものであってよく、異なっていてもよい。同じ場合、第２の粉末としては、焼結体の製品に応じたものとなるが、例えば製品が金型であれば、ＳＫＤ６１に代表される熱間金型用の合金鋼の合金粉末が挙げられる。スラリー層に含まれる第２の粉末としては、この他に、ステンレス、インコネル等の、上記ＭＩＭで使用実績のある金属粉末や合金粉末の少なくとも１種であってよい。また、例えば、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉等の、微細（平均粒径５μｍ以下）で焼結温度が１２００℃以下であり、入手が容易な市販の金属粉末、合金粉末等の少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されない。また、第１の粉末および第２の粉末は、セラミック粉末であってもよい。被覆層は最終過程で切削加工除去されるため、異材の使用も可能になる。

【0019】

上記スラリー層の原料であるスラリーとしては、例えば、上記金属粉末等である第２の粉末と、樹脂溶液とを混合したスラリーが用いられる。溶媒としては、水、アルコール、エステル、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、ケトン、芳香族溶剤、ナフテン系溶剤、脂肪族炭化水素、アミンが、単独もしくは混合物として用いられる。樹脂溶液の樹脂としては、ポリビニルブチラール(ＰＶＢ)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、セルロース樹脂、ポリエーテル、ポリオールなどが好適に用いられる。なお、溶媒および樹脂はこれらに限定されず、適宜に選択されてよい。

【0020】

スラリー中の金属粉末の含有量は、例えば３０～８０ｗｔ％であればよい。

【0021】

スラリー中の樹脂溶液の含有量は、例えば１～１０ｗｔ％であればよい。

【0022】

以上により、本発明は以下の特徴を有する。

【0023】

（１）本発明は、バインダジェット法により焼結用の第１の粉末を含む粉末成形体を成形する工程と、前記粉末成形体の表面に、前記第１の粉末よりも平均粒径が小さい焼結用の第２の粉末を含む被覆層を形成する工程と、表層に前記被覆層を有する前記粉末成形体を加熱することにより、前記第２の粉末による前記被覆層を焼結する第１次焼結を行って第１次焼結体を得る工程と、前記第１次焼結体を、前記第１次焼結の際の温度よりも低い温度でＨＩＰ処理することにより、前記第１の粉末を焼結する第２次焼結を行って第２次焼結体を得る工程と、を備えることを特徴とする。

【0024】

（２）前記第１の粉末の平均粒径は３～５０μｍであり、前記第２の粉末の平均粒径は１～１５μｍであることを特徴とする。第１の粉末の平均粒径が３μｍを下回ると、第１次焼結の際に第１の粉末の焼結が進行しやすくなる。一方、第１の粉末の平均粒径が５０μｍを上回ると、第２次焼結で焼結が進行しにくくなり、緻密化による強度向上が得にくくなる。したがって、第１の粉末の平均粒径は、３～５０μｍであればよい。この範囲では、６～１５μｍが好ましく、６～１０μｍがより好ましい。第２の粉末の平均粒径が１μｍを下回ると、第１の粉末による粉末成形体の中に第２の粉末が浸透して十分な被覆層が形成されにくくなる。一方、第２の粉末の平均粒径が１５μｍを上回ると、第１次焼結で焼結が進行しにくくなり、第２の粉末による外殻を形成しにくくなる。したがって、第２の粉末の平均粒径は、１～１５μｍであればよい。この範囲では、２～６μｍが好ましく、３～５μｍがより好ましい。

【0025】

（３）前記第１の粉末と前記第２の粉末とが、同じ種類の粉末であることを特徴とする。

【0026】

（４）前記第１の粉末は、合金鋼、炭素鋼鋳鉄、ステンレス、インコネル、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉のうちの少なくとも１種であり、前記第２の粉末は、第１の粉末と同種もしくは異種の粉末からなり、合金鋼、ステンレス、インコネル、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉、セラミック粉末のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。

【0027】

（５）前記被覆層の厚さは、５０～８００μｍであることを特徴とする。被覆層の厚さが５０μｍを下回ると、第１の粉末による内側の成形部分を被覆層で封孔し気密的に密封する作用が得にくくなる。また、ＨＩＰ処理による第２次焼結の際に被覆層がＨＩＰ処理の圧力で変形したり破壊されたりするおそれがある。一方、被覆層の厚さが８００μｍを上回ると、焼結体完成後に行う表面研磨の加工代が大きくなりやすく、生産性が低下する可能性がある。したがって被覆層の厚さは、５０～８００μｍが好ましい。この範囲では、５００～７００μｍがより好ましい。

【0028】

（６）前記被覆層を、前記第２の粉末を含むスラリーを前記粉末成形体の表面に塗布することにより形成することを特徴とする。

【0029】

（７）前記スラリーは、溶媒中に前記第２の粉末と樹脂とが混合された溶液であることを特徴とする。

【0030】

（８）前記スラリー中の前記第２の粉末の含有量は３０～８０ｗｔ％であり、前記スラリー中の前記樹脂の含有量は１～１０ｗｔ％であることを特徴とする。スラリー中の第２の粉末の含有量が３０ｗｔ％を下回ると、十分な濃度および粘度を有するスラリーを得にくく、被覆層が形成されにくくなる。一方、第２の粉末の含有量が８０ｗｔ％を上回ると、スラリーの濃度および粘度が高くなりすぎ、被覆層が形成されにくくなる。したがってスラリー中の第２の粉末の含有量は、３０～８０ｗｔ％が好ましい。この範囲では、６０～７５ｗｔ%がより好ましい。スラリー中の樹脂の含有量は、スラリーの粘度を保持する観点、および後の工程での脱脂の効率を考慮して、１～１０ｗｔ％であることが好ましい。

【0031】

（９）前記スラリーの溶媒として、水、アルコール、エステル、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、ケトン、芳香族溶剤、ナフテン系溶剤、脂肪族炭化水素、アミンを単独もしくは混合物として用い、樹脂溶液の樹脂として、ポリビニルブチラール(ＰＶＢ)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、セルロース樹脂、ポリエーテル、ポリオールを単独または混合物として用いることを特徴とする。

【0032】

（１０）前記スラリーを前記粉末成形体の表面に塗布する工程を、前記スラリー中に前記粉末成形体を浸漬することにより行うことを特徴とする。

【0033】

（１１）前記スラリー中に前記粉末成形体を浸漬する工程を、複数回にわたり行うことを特徴とする。

【0034】

（１２）前記第１次焼結の際の加熱温度は、１０００～１２５０℃であり、前記第２次焼結の際の加熱温度は、前記第１次焼結の際の加熱温度よりも低温であって９００～１１００℃であることを特徴とする。第１次焼結の際の加熱温度が１０００℃を下回ると、被覆層が焼結しにくくなり、適切な第１次焼結体を得にくい。一方、第１次焼結の際の加熱温度が１２５０℃を上回ると、第１の粉末による粉末成形体の焼結が進行しやすくなって被覆層とともに焼結してしまうおそれがある。また、エネルギーコストの高騰を招来するおそれがある。したがって、第１次焼結の際の加熱温度は、１０００～１２５０℃が好ましく、１１００～１２００℃であればより好ましい。第２次焼結の際の加熱温度が９００℃を下回ると、第１の粉末による粉末成形体が焼結しにくくなり、適切な第２次焼結体を得にくい。一方、第２次焼結の際の加熱温度が１１００℃を上回ると、粉末の肥大化による結晶粒の肥大化が生じる可能性がある。また、エネルギーコストの高騰を招来するおそれがある。したがって第２次焼結の際の加熱温度は、第１次焼結の際の加熱温度よりも低温であって９００～１１００℃が好ましく、９５０～１０００℃であればより好ましい。

【発明の効果】

【0035】

本発明によれば、高密度化、結晶粒の肥大化抑制、高温焼結による積層焼結体の変形防止、かつエネルギーコストの低減が図られつつ、従来よりも大型の焼結部品を適確に製造することができる焼結体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】本発明の実施形態に係るバインダジェット法で粉末成形体を製造する工程を模式的に示す図である。

【図2】図１に示すホッパーによる原料粉末の積層の状況を示す断面図である。

【図3】本発明の実施形態に係る製造方法の工程を模式的に示す図である。

【図4】スラリーの塗布工程に用いる浸漬装置の概略図である。

【図5】第１次焼結体の一部断面を示す顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。実施形態に係る焼結体の製造方法は、バインダジェット法により焼結用の第１の粉末を含む粉末成形体を成形する工程と、粉末成形体の表面に、第１の粉末よりも平均粒径が小さい焼結用の第２の粉末を含む被覆層を形成する工程と、表層に被覆層を有する粉末成形体を加熱することにより、第２の粉末による被覆層を焼結する第１次焼結を行って第１次焼結体を得る工程と、第１次焼結体を、第１次焼結の際の温度よりも低い温度でＨＩＰ処理することにより、第１の粉末を焼結する第２次焼結を行って、高温焼結による結晶粒の肥大化が抑制された第２次焼結体を得る工程と、を備える。

【0038】

はじめに、バインダジェット法を用いて焼結体を得る方法の概要を説明する。
図１は、バインダジェット法で三次元物体を積層造形し、造形した目的形状の粉末成形体を焼結して焼結体を得る工程を模式的に示している。

【0039】

図１に示す焼結体の製造方法は、はじめに、図１（Ａ）に示すように、所定の面積を有する水平にセットされたパウダーベッド１１上に、ホッパー１２から、焼結用の金属粉末（複数種類の金属からなる合金粉末を含む）からなる原料粉末Ｐを自然落下させつつ供給して敷き詰め、所定厚さの一層の原料粉末層ＰＬを形成する。原料粉末層ＰＬは、図２に示すように、ホッパー１２と連動して移動するローラ１３により、平坦、かつ均一な厚さになるよう均される。一層の原料粉末層ＰＬの厚さは例えば４０～５０μｍ程度とされるが、概ね１００μｍ以下の範囲で適宜に設定される。

【0040】

次に、図１（Ｂ）に示すように、積層した原料粉末層ＰＬに、インクジェットディスペンサ１４から液状のバインダＢ（例えば、ＢＡ００５：ＥｘＯｎｅＵＳ社製等）を選択的に噴出させる。バインダＢの噴出を受けた部分の原料粉末ＰはバインダＢによって結合し硬化する。インクジェットディスペンサ１４は、目的とする三次元の焼結体の形状に応じた三次元データに基づきコンピュータ制御されて、原料粉末層ＰＬ上を駆動させられる。

【0041】

次に、選択的にバインダＢで結合させられた最初の原料粉末層ＰＬの上に、再びホッパー１２から原料粉末Ｐを供給するとともにローラ１３で平坦化し、二層目の原料粉末層ＰＬを積層する。次いで、二層目の原料粉末層ＰＬに、インクジェットディスペンサ１４からバインダＢを選択的に噴出させ、原料粉末をバインダによって結合させる。このように、選択的にバインダＢによる結合部分が形成された原料粉末層ＰＬ上に原料粉末Ｐを積層して次の原料粉末層ＰＬを形成し、次いでその原料粉末層ＰＬにバインダＢを選択的に噴出させるという工程を多数回繰り返して、多層の原料粉末層ＰＬの内部に、バインダＢと原料粉末Ｐとの結合体である粉末成形体Ｇを造形する（図１（Ｃ）に示す）。一体の三次元粉末成形体を造形するため、上下に隣接して重畳する原料粉末層ＰＬは少なくとも部分的にバインダＢの供給部分が重畳して互いに結合し、これにより上下に連続する粉末成形体Ｇが造形される。

【0042】

次に、図１（Ｄ）に示すように、粉末成形体Ｇを原料粉末層ＰＬの内部から取り出す。粉末成形体Ｇを原料粉末層ＰＬの内部から取り出すには、粉末成形体Ｇを囲んでおりバインダが印刷されておらず結合されていない積層された原料粉末Ｐを、例えば吸入ノズルを用いて吸入するなどの方法で除去することができる。バインダＢで結合されていない原料粉末Ｐの除去方法はこれに限られず適宜方法が選択される。次いで、取り出した粉末成形体Ｇを所定の焼結条件で焼結し、焼結体を得る。

【0043】

以上が実施形態に係るバインダジェット法を用いた三次元形状の焼結体の製造方法の概要である。続いて、実施形態の詳細を説明する。

【0044】

図３（Ａ）～（Ｄ）は、実施形態に係る焼結体の製造方法の工程を模式的に示している。実施形態に係る焼結体の製造方法は、はじめに図３（Ａ）に示すように、上述のバインダジェット法により、焼結用の第１の粉末を含む粉末成形体２０を成形する。ここで、第１の粉末は、図１および図２に示す原料粉末Ｐに相当する。実施形態の製造方法では、第１段階で、平均粒径が５０μｍ以下程度の原料粉末を準備し、この原料粉末を、平均粒径が５μｍ以下の粉末と、５μｍ超の粉末とに分級する。以下、平均粒径が５μｍ以下の粉末を第２の粉末といい、平均粒径が５μｍ超、かつ５０μｍ以下の粉末を第１の粉末という。実施形態では、第１の粉末と第２の粉末とは、平均粒径が異なるものの、同じ種類の粉末である。なお、本実施形態では、第１の粉末の平均粒径は３～５０μｍであればよく、第２の粉末の平均粒径は、１～１５μｍであればよい。

【0045】

第１の粉末と第２の粉末とに分級される原料粉末としては、焼結体からなる目的の製品に応じたものとなるが、例えば製品が金型であれば、ＳＫＤ６１に代表される熱間金型用の合金鋼の合金粉末が挙げられる。この他には、ステンレス、インコネル、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉等の１種、または複数種の混合粉末が挙げられるが、これらに限定されない。なお、第１の粉末と第２の粉末とは、別々に作製してもよく、異なる種類の金属粉末であってもよい。

【0046】

次に、図３（Ｂ）に示すように、粉末成形体２０の表面に、第２の粉末を含む被覆層２１を形成する。被覆層２１は、粉末成形体２０の表面全面をほぼ一定厚さで覆う。被覆層２１の厚さは、例えば５０～８００μｍであると好ましい。この範囲の中では、被覆層Ｇ２の厚さは５００～７００μｍがより好ましい。

【0047】

被覆層２１の形成方法は任意であるが、第２の粉末を含むスラリーを粉末成形体２０の表面に塗布することにより形成する方法が好ましい。

【0048】

スラリーを塗布して粉末成形体２０の表面に被覆層２１を形成する場合、スラリー中の第２の粉末の含有量は３０～８０ｗｔ％が好ましく、この範囲では、６０～７５ｗｔ％がより好ましい。また、スラリー中の樹脂の含有量は、１～１０ｗｔ％が好ましい。

【0049】

粉末成形体２０の表面にスラリーを塗布する方法としては、スラリー中に粉末成形体２０を浸漬する方法（ディッピング）が好ましい。これにより、粉末成形体２０が異形形状や複雑形状であっても、その表面全面に被覆層２１を均一な厚さで形成しやすい。浸漬方法は、大気圧中においてスラリー中に粉末成形体２０を浸漬する方法や、減圧下においてスラリー中に粉末成形体２０を浸漬する方法のほか、刷毛塗り、スプレー塗布などが採用される。

【0050】

図４は、減圧下でスラリー中に粉末成形体２０を浸漬して被覆層２１を形成し得る浸漬装置５０を模式的に示している。この浸漬装置５０によれば、気密的に密封可能で、内部を負圧にできるタンク５１内に、容積の半分程度にスラリーＳが貯留される。スラリーＳは、モータ５２で回転駆動される羽根車５３で適宜撹拌される。また、タンク５１内は排気減圧管５４の先端に備えられた真空ポンプ５５で減圧され、タンク５１内の圧力が圧力計５６で確認される。

【0051】

はじめに、メッシュ素材で形成された籠５７の中に収容した粉末成形体２０を、籠５７ごとタンク５１内の上部のスラリーＳがない空間に配置する。次いで、タンク５１内を真空ポンプ５５により減圧し、スラリーＳを脱気するとともにタンク５１内を負圧とする。次いで、粉末成形体２０を籠５７ごとスラリーＳ中に浸漬し、所定時間を経過した後、籠５７をスラリーＳから引き上げ、粉末成形体２０をタンク５１内から取り出す。減圧下でスラリーＳを塗布することにより、スラリーＳが多孔質の粉末成形体２０中に浸透させて粉末成形体２０の緻密化を図ることができる。

【0052】

粉末成形体２０をスラリーＳ中に所定時間浸漬する工程は、１回でもよく、複数回にわたり行ってもよい。例えば、１回目の浸漬の後に、ある程度時間を経過させて粉末成形体２０の表面に塗布されたスラリーＳを乾燥させ、この後、再び粉末成形体２０をスラリーＳに浸漬させることを繰り返す。浸漬の回数は限定されず、例えば２～３回、あるいはそれ以上であってもよい。浸漬の回数は、形状や積層体の大きさに応じて適宜決定する。浸漬を複数回行うことにより、最初に塗布されたスラリーＳによって粉末成形体２０の内部にその後に塗布されるスラリーＳが浸透することが抑制され、被覆層２１が形成されやすい。浸漬の回数により、被覆層２１の厚さを調整することができ、目的の厚さに被覆層２１を形成することができる。

【0053】

例えば、１回目の浸漬で厚さ約１００μｍのスラリーＳが塗布され、このスラリーＳが乾燥後、２回目の浸漬を行うと、１回目に塗布されたスラリーＳによる被覆層２１に含有される樹脂により、２回目に塗布されるスラリーＳが被覆層２１の内側の第１の粉末の部分に浸透することが抑制される。すなわち、１回目に塗布されて乾燥したスラリーＳにより、２回目に塗布されるスラリーＳが内部に浸透することが遮断される。これにより、２回目に塗布されるスラリーＳの厚さが確保される。これが繰り返されることにより、例えば３回目の浸漬により、厚さ４５０μｍ程度の確固たる被覆層２１が的確に形成される。粉末成形体２０の表面に塗布されたスラリーＳが乾燥して、最終的な被覆層２１が形成される。

【0054】

なお、スラリーの塗布は、水管構造を持つ金型材において内面の面粗度の改善に役立つ。通常、焼結後の水管内の面粗度は１００μｍ程度以上になる場合がある。このような水管内の面粗度は、焼結後、水管内に砥粒を含んだスラリーを循環させて水管内の凹凸を平滑にする作業が必要となるが、スラリーの塗布で、面粗度は例えば１００μｍ程度から２０μｍ程度に改善される。

【0055】

次に、図３（Ｃ）に示すように、表層に被覆層２１を有する粉末成形体２０を加熱する第１次焼結を行う。第１次焼結は、粉末成形体２０を１０００℃～１２００℃程度、加熱時間を１時間～３時間程度として加熱する。第１次焼結では、第２の粉末による被覆層２１が焼結される。また、第１次焼結では、被覆層２１よりも内側の第１の粉末による成形部分は焼結されない温度で粉末成形体２０が加熱される。これにより第１次焼結体ＳＢ１を得る。

【0056】

第１次焼結により、第２の粉末による被覆層２１が焼結され、被覆層２１は高密度層（焼結層）２１Ａとなる。すなわち、第１次焼結体ＳＢ１は、第２の粉末による高密度層２１Ａを表層に有する。第１次焼結の際、被覆層２１の内側の第１の粉末による成形部分、すなわち内側成形部分１０Ｂは、焼結されないか、または焼結の途中状態である。高密度層２１Ａの密度は、相対密度で９４％程度と高密度である。一般に、粉末冶金では相対密度が９４％を超えると内部空孔が閉空孔となり、ＨＩＰ処理が可能になる。一方、内側成形部分１０Ｂは、焼結されないか、または焼結の途中状態である。第１次焼結体ＳＢ１は、表層の高密度層２１Ａが外殻を構成し、高密度層２１Ａよりも外側の外部と内側成形部分１０Ｂとが、高密度層２１Ａにより気密的に隔絶される。すなわち、多孔質の内側成形部分１０Ｂの表面は、高密度層２１Ａによって封孔された状態となる。図５は、被覆層２１が焼結された第１次焼結体ＳＢ１の一部断面を示す顕微鏡写真である。

【0057】

次に、図３に示すように、第１次焼結体ＳＢ１を、比較的低温の温度でＨＩＰ処理する第２次焼結を行う。第２次焼結時のＨＩＰ処理は、例えば、１１５０℃×１００ＭＰａ×３時間程度で行われ、これにより第２次焼結体ＳＢ２を得る。本実施形態では、この第２次焼結体ＳＢ２を、目的の焼結体として得る。なお、第２次焼結におけるＨＩＰ処理は上記条件に限定はされず、例えば、焼結温度が９００～１１００℃程度、加圧圧力が８０～１２０ＭＰａ程度で、適宜時間をかけて行われる。

【0058】

第２次焼結の際の加熱温度（焼結温度）は、通常のＨＩＰ処理の１３００℃～１４００℃程度よりも低温である。したがって、エネルギーコストの低減が図られるとともに、熱変形が生じにくい。ＨＩＰ処理による焼結は、高密度層２１Ａとともに第１の粉末による内側成形部分１０Ｂも焼結される。内側成形部分１０Ｂは、高密度層２１Ａから均等に圧力を受けながら圧縮凝固することにより、通常の焼結温度よりも低温で焼結可能である。これにより、第２次焼結体ＳＢ２においては、粉末の再結晶は最小限度に留まり、結晶粒の肥大化が抑制され、１００％に近い高密度化を実現する。

【0059】

この第２次焼結時においては、外殻となっている表層の高密度層２１Ａによって内側成形部分１０Ｂの表面が封孔されているので、ＨＩＰ処理による高圧力は、積層体の内部に浸透することなく積層体全体に外圧として加圧され内側成形部分１０Ｂに作用する。このため、内側成形部分１０Ｂが外圧と同じ圧力で圧縮される。そして、高密度層２１Ａは表面全面を被覆しているため、高密度層２１Ａを介してＨＩＰ処理時の高圧力が内側成形部分１０Ｂの全域に均等に作用する。これにより、第２次焼結体ＳＢ２は高密度化するとともに、どこの部位でも収縮量が均等になりやすい。その結果、複数の部位で収縮量が異なることから生じる歪みや変形等の発生が抑制される。上述のように減圧下でスラリーＳを塗布することにより、一層の高密度化が可能となる。また、従来のように粉末成形体２０を載置するセラミックス製のセッターと粉末成形体２０との間に緩衝材を介在させることなくＨＩＰ処理を行うことが可能となる。また、従来のキャニング処理では困難であった異形形状の焼結体を、キャニング処理と同等の品質を有するものに製造することが可能となる。

【0060】

以上の実施形態に係る焼結体の製造方法によれば、以下の効果が奏される。

【0061】

（１）実施形態に係る焼結体の製造方法は、バインダジェット法により焼結用の第１の粉末を含む粉末成形体２０を成形する工程と、粉末成形体２０の表面に、第１の粉末よりも平均粒径が小さい焼結用の第２の粉末を含む被覆層２１を形成する工程と、表層に被覆層２１を有する粉末成形体２０を加熱することにより、第２の粉末による被覆層２１を焼結する第１次焼結を行って第１次焼結体ＳＢ１を得る工程と、第１次焼結体ＳＢ１を、第１次焼結の際の温度よりも低い温度でＨＩＰ処理することにより、第１の粉末を焼結する第２次焼結を行って第２次焼結体ＳＢ２を得る工程と、を備える。

【0062】

これにより、高密度化、結晶粒の肥大化抑制、かつエネルギーコストの低減が図られつつ、従来よりも大型の焼結部品を適確に製造することができる焼結体の製造方法を提供することができる。再結晶化による肥大化を生じさせることなく、粉末成形体を、相対密度がほぼ１００％に近い高密度化することができる。

【0063】

（２）実施形態に係る焼結体の製造方法においては、第１の粉末の平均粒径は３～５０μｍであり、第２の粉末の平均粒径は１～１５μｍであることが好ましい。
これにより、上記効果をより一層適確に得ることができる。

【0064】

（３）実施形態に係る焼結体の製造方法においては、第１の粉末と第２の粉末とが、同じ種類の粉末であることが好ましい。
これにより、第２次焼結の際に第１次焼結で形成される高密度層２１Ａと、この高密度層２１Ａの内側の第１の粉末による内側成形部分１０Ｂとが一体的に焼結しやすく、強固な焼結体を得やすい。

【0065】

（４）第１の粉末は、合金鋼、炭素鋼鋳鉄、ステンレス、インコネル、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉のうちの少なくとも１種であり、第２の粉末は、第１の粉末と同種もしくは異種の粉末からなり、合金鋼、ステンレス、インコネル、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉、セラミック粉末のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

【0066】

（５）実施形態に係る焼結体の製造方法においては、被覆層２１の厚さは、５０～８００μｍであることが好ましい。
これにより、第２の粉末による適切な被覆層２１を形成することができる。

【0067】

（６）実施形態に係る焼結体の製造方法においては、被覆層２１を、第２の粉末を含むスラリーＳを粉末成形体２０の表面に塗布することにより形成することが好ましい。
これにより、第２の粉末による被覆層２１を容易に、かつ適切な状態に形成することができる。

【0068】

（７）実施形態に係る焼結体の製造方法においては、スラリーＳは、溶媒中に第２の粉末と樹脂とが混合された溶液であることが好ましい。
これにより、第２の粉末による被覆層２１を容易に、かつ適切な状態に形成することができる。

【0069】

（８）実施形態に係る焼結体の製造方法においては、スラリーＳ中の第２の粉末の含有量は３０～８０ｗｔ％であり、スラリーＳ中の樹脂の含有量は１～１０ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、第２の粉末による被覆層２１を容易に、かつ適切な状態に形成することができる。

【0070】

（９）スラリーＳの溶媒として、水、アルコール、エステル、グリコール、グリコールエーテル、エーテル、ケトン、芳香族溶剤、ナフテン系溶剤、脂肪族炭化水素、アミンを単独もしくは混合物として用い、樹脂溶液の樹脂としては、ポリビニルブチラール(ＰＶＢ)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、セルロース樹脂、ポリエーテル、ポリオールを単独または混合物として用いることが好ましい。

【0071】

（１０）実施形態に係る焼結体の製造方法においては、スラリーＳを粉末成形体２０の表面に塗布する工程を、スラリーＳ中に粉末成形体２０を浸漬することにより行うことが好ましい。
これにより、第２の粉末による被覆層２１を容易に、かつ適切な状態に形成することができる。

【0072】

（１１）実施形態に係る焼結体の製造方法においては、スラリーＳ中に粉末成形体２０を浸漬する工程を、複数回にわたり行うことが好ましい。
これにより、第２の粉末による被覆層２１を容易に、かつ適切な厚さに形成することができる。

【0073】

（１２）実施形態に係る焼結体の製造方法においては、第１次焼結の際の加熱温度は、１０００～１２５０℃であり、第２次焼結の際の加熱温度は、第１次焼結の際の加熱温度よりも低温であって９００～１１００℃であることが好ましい。
これにより、第１次焼結体ＳＢ１の被覆層２１を適切に形成することができるとともに、第２次焼結体ＳＢ２を、高密度化、結晶粒の肥大化抑制、かつエネルギーコストの低減が図られながら製造することができる。

【符号の説明】

【0074】

２０ 粉末成形体
２１ 被覆層
Ｓ スラリー
ＳＢ１ 第１次焼結体
ＳＢ２ 第２次焼結体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2023-04-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項4】

前記第１の粉末は、合金鋼、炭素鋼鋳鉄、ステンレス、インコネル、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉のうちの少なくとも１種であり、
前記第２の粉末は、第１の粉末と同種もしくは異種の粉末からなり、合金鋼、ステンレス、インコネル（登録商標）、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉、セラミック粉末のうちの少なくとも１種である、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0011】

原料粉末としては、金属粉末や合金粉末が挙げられる。原料粉末は、焼結体からなる目的の製品に応じたものとなるが、例えば製品が金型であれば、ＳＫＤ６１に代表される熱間金型用の合金鋼の合金粉末が挙げられる。また、製品が鋳鋼品であればＳＣＣ材に代表される高張力炭素鋼鋳鉄などが挙げられる。この他には、ステンレス、インコネル（登録商標、以下同じ）等の、上記ＭＩＭで一般的に使用実績のある金属粉末や合金粉末、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉等の中の少なくとも１種が挙げられるが、これらに限定されない。

【手続補正書】

【提出日】2023-05-02

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項4】

前記第１の粉末は、合金鋼、炭素鋼鋳鉄、ステンレス、インコネル（登録商標）、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉のうちの少なくとも１種であり、
前記第２の粉末は、第１の粉末と同種もしくは異種の粉末からなり、合金鋼、ステンレス、インコネル（登録商標）、カルボニル鉄粉、カルボニルニッケル粉、セラミック粉末のうちの少なくとも１種である、請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。