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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024083913
(43)【公開日】2024-06-24
(54)【発明の名称】固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1213 20160101AFI20240617BHJP
H01M 8/1226 20160101ALI20240617BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20240617BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20240617BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240617BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1213
H01M8/1226
H01M4/86 M
H01M8/124
H01M8/12 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022197997
(22)【出願日】2022-12-12
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】和田 智也
(72)【発明者】
【氏名】李 新宇
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H126AA02
5H126AA15
5H126BB06
5H126GG02
5H126GG11
5H126JJ03
(57)【要約】
【課題】 カソードの剥離を抑制しつつ、内部抵抗を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層上に設けられたカソードと、を備え、前記アノードおよび前記電解質層は、前記貫通孔の方向に向かって凸に湾曲する湾曲部を有し、前記カソードは、前記電解質層側の表面に、前記湾曲部に向かって突出する突出部を有する。
【選択図】 図１
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層上に設けられたカソードと、を備え、前記アノードおよび前記電解質層は、前記貫通孔の方向に向かって凸に湾曲する湾曲部を有し、前記カソードは、前記電解質層側の表面に、前記湾曲部に向かって突出する突出部を有する。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、
前記金属基板上に設けられたアノードと、
前記アノード上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、
前記電解質層上に設けられたカソードと、を備え、
前記アノードおよび前記電解質層は、前記貫通孔の方向に向かって凸に湾曲する湾曲部を有し、
前記カソードは、前記電解質層側の表面に、前記湾曲部に向かって突出する突出部を有する、固体酸化物型燃料電池。
前記金属基板上に設けられたアノードと、
前記アノード上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、
前記電解質層上に設けられたカソードと、を備え、
前記アノードおよび前記電解質層は、前記貫通孔の方向に向かって凸に湾曲する湾曲部を有し、
前記カソードは、前記電解質層側の表面に、前記湾曲部に向かって突出する突出部を有する、固体酸化物型燃料電池。
【請求項2】
前記電解質層における前記湾曲部の深さは、１μｍ以上、３００μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項3】
前記電解質層における前記湾曲部の長さは、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項4】
前記電解質層の前記湾曲部において、長さに対する深さの比は、１／２０００以上、１／２０以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項5】
前記電解質層の前記湾曲部の底における曲率半径は、０．１ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項6】
前記金属基板の面内方向における前記貫通孔の径は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項7】
前記金属基板において、前記貫通孔は複数設けられており、
複数の前記貫通孔の各中心間の距離は、複数の前記貫通孔の径の１．２倍以上、５倍以下である、請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
複数の前記貫通孔の各中心間の距離は、複数の前記貫通孔の径の１．２倍以上、５倍以下である、請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項8】
前記金属基板と前記アノードとの間に、前記金属基板上に設けられて金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられ金属成分とセラミックス成分とが混合された混合層とが設けられている、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項9】
前記電解質層と前記カソードとの間に、酸化物イオン伝導性を有し、前記電解質層と前記カソードとの反応を抑制する中間層を備える、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項10】
前記アノードは、電極骨格に担持された触媒を備える、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項11】
アノードと、前記アノード上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、を備える積層体を準備する工程と、
厚み方向の貫通孔を有する金属基板に前記積層体を密着させる工程と、
前記電解質層の前記金属基板とは反対側にカソードを形成する工程と、を含む固体酸化物型燃料電池の製造方法。
厚み方向の貫通孔を有する金属基板に前記積層体を密着させる工程と、
前記電解質層の前記金属基板とは反対側にカソードを形成する工程と、を含む固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、固体酸化物型燃料電池は、カーボンニュートラルの実現可能性の追求から、低炭素型かつ高発電効率な分散型定設置電源として注目を集めている。固体酸化物型燃料電池は、酸化物イオンが反応する空気極（カソード）と、水素分子と酸化物イオンが反応する燃料極（アノード）と、両極の反応を分け隔て、かつ酸化物イオンを伝導させる固体電解質層と、を含んで構成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－３８７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
固体酸化物型燃料電池の発電性能は、セルの内部抵抗に大きく依存する。内部抵抗は、酸化物イオンの伝導に由来するオーム抵抗、カソードおよびアノードで生じる化学反応に由来する反応抵抗、そして気相分子の移動に由来する拡散抵抗など、様々な抵抗成分で構成されている。一般的には、これらの内部抵抗成分を抑えることで発電性能が向上することが知られており、抵抗抑制のための研究開発が盛んに行われている。
【0005】
固体酸化物型燃料電池は、例えば、７００℃以上の高温運転を特徴とする。そのため、昇降温の繰り返しで、各機能層間で熱膨張率の違いにより、界面剥がれが生じるおそれがある。そのため、熱サイクルに強い、界面間の密着性を向上した固体酸化物型燃料電池が求められる。例えば、特許文献１では、カソードを覆うように接着層を設けることで、カソードの剥離を抑制している。
【0006】
しかしながら、特許文献１の手法では、密着性が向上するものの、カソードを覆う密着層の存在が、ガス拡散抵抗の増加を引き起こす。このことから、カソードの機能性の向上には、カソードへの空気流入を阻害する層を設けずに、カソードの剥離および内部抵抗の抑制を達成することが求められる。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、カソードの剥離を抑制しつつ、内部抵抗を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層上に設けられたカソードと、を備え、前記アノードおよび前記電解質層は、前記貫通孔の方向に向かって凸に湾曲する湾曲部を有し、前記カソードは、前記電解質層側の表面に、前記湾曲部に向かって突出する突出部を有する。
【0009】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記電解質層における前記湾曲部の深さは、１μｍ以上、３００μｍ以下であってもよい。
【0010】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記電解質層における前記湾曲部の長さは、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下であってもよい。
【0011】
上記固体酸化物型燃料電池の前記電解質層の前記湾曲部において、長さに対する深さの比は、１／２０００以上、１／２０以下であってもよい。
【0012】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記電解質層の前記湾曲部の底における曲率半径は、０．１ｍｍ以上、１０００ｍｍ以下であってもよい。
【0013】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の面内方向における前記貫通孔の径は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下であってもよい。
【0014】
上記固体酸化物型燃料電池の前記金属基板において、前記貫通孔は複数設けられており、複数の前記貫通孔の各中心間の距離は、複数の前記貫通孔の径の１．２倍以上、５倍以下であってもよい。
【0015】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板と前記アノードとの間に、前記金属基板上に設けられて金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられ金属成分とセラミックス成分とが混合された混合層とが設けられていてもよい。
【0016】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記電解質層と前記カソードとの間に、酸化物イオン伝導性を有し、前記電解質層と前記カソードとの反応を抑制する中間層を備えていてもよい。
【0017】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノードは、電極骨格に担持された触媒を備えていてもよい。
【0018】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、アノードと、前記アノード上に設けられ、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む電解質層と、を備える積層体を準備する工程と、厚み方向の貫通孔を有する金属基板に前記積層体を密着させる工程と、前記電解質層の前記金属基板とは反対側にカソードを形成する工程と、を含む。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、カソードの剥離を抑制しつつ、ガス拡散抵抗を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。
【図2】多孔質金属層、混合層、およびアノードの材料の詳細を例示する拡大断面図である。
【図3】金属基板の斜視図である。
【図4】（ａ）および（ｂ）は貫通孔を説明するための図である。
【図5】各貫通孔上における各層の形状を例示する図である。
【図6】貫通孔上における湾曲部の各サイズについて説明するための図である。
【図7】寸法ｃについて説明するための図である。
【図8】燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0022】
図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、金属基板５上に、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、中間層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
【0023】
電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とする固体酸化物電解質層であり、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）、ＹＳＺ（イットリア安定化酸化ジルコニウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）がＣｅＯ２にドープされたＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）などを主成分とすることが好ましい。ＳｃＹＳＺを用いる場合、Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
【0024】
カソード６０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有する。例えば、カソード６０は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を主成分とする。当該セラミックス材料として、例えば、ＬａＣｏＯ３系材料、ＬａＭｎＯ３系材料、ＬａＦｅＯ３系材料などを用いることができる。例えば、ＬａＣｏＯ３系材料として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ３である。
【0025】
中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止する成分を主成分とする反応防止層である。中間層５０の構成材料は、電解質層４０の構成材料と異なっている。中間層５０は、酸化物イオン伝導性を有しているが、カソードとしての電極活性を有していない。例えば、中間層５０は、セリア（ＣｅＯ２）に添加物が添加された構造を有している。添加物は、特に限定されるものではない。例えば、中間層５０は、ＧＤＣ（例えば、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘ）などを主成分とする。一例として、電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード６０がＬＳＣを含有する場合には、中間層５０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
【0026】
図２は、多孔質金属層１０、混合層２０、およびアノード３０の材料の詳細を例示する拡大断面図である。
【0027】
多孔質金属層１０は、ガス透過性を有するとともに、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０を支持可能な部材である。多孔質金属層１０は、複数の空隙を有する金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
【0028】
アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、多孔質金属層１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
【0029】
アノード３０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０の多孔体は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。
【0030】
また、アノード３０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
【0031】
図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、多孔体の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。例えば、アノード触媒のＤ５０％粒径は、１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。
【0032】
なお、燃料電池１００は例えば６００℃～９００℃の高温で発電するため、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が小さすぎると発電温度で当該セラミックス粒子が焼結し、ガスを流すための空隙が少なくおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２のことである。
【0033】
一方、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が大きすぎると、比表面積が低下し、電極反応に寄与する三相界面が減少し、発電特性が低下するおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0034】
アノード３０が薄すぎると、電極反応に寄与する三相界面が少なくなり、発電特性が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の厚みに、下限を設けることが好ましい。たとえば、アノード３０の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0035】
一方、アノード３０が厚すぎると、発電反応に利用されるガスがより長い距離を拡散しなければならない。このガス拡散抵抗を抑えるために、アノード３０の厚みに、上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の厚みは、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0036】
アノード３０の厚みは、例えば、異なる１０点の厚みの平均値を算出することによって得ることができる。
【0037】
アノード３０全体における空隙率が低すぎると、燃料ガスが十分に反応せず、発電性能が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の断面の全体における空隙率に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
【0038】
一方、アノード３０全体における空隙率が高すぎると、層間の密着性が低下し、はがれるおそれがある。そこで、アノード３０全体における空隙率に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
【0039】
アノード３０全体の空隙率は、断面写真において、アノード３０の全体に対する、各空孔の合計面積の比率を算出することによって得ることができる。
【0040】
アノード３０において、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合伝導性セラミックスを用いてもよい。
【0041】
混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、多孔質金属層１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、電子伝導性セラミックス３１、酸化物イオン伝導性セラミックス３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。なお、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合性伝導性セラミックを用いてもよい。
【0042】
図２で例示するように、混合層２０において、例えば、金属材料２１とセラミックス材料２２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、複数の改質触媒が担持されている。改質触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス２３と、触媒金属２４とが、多孔体の表面に担持されている。したがって、金属材料２１およびセラミックス材料２２によって空間的に連続して形成されている多孔体において、複数の酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４が空間的に分散して配置されている。改質触媒は、炭化水素ガスを水素ガスに改質することができるものであれば特に限定されるものではない。触媒金属２４と酸化物イオン伝導性セラミックス２３との組み合わせとして、例えば、ＮｉとＧＤＣとの組み合わせ、ＮｉとＹＳＺとの組み合わせ、ＮｉとＳＤＣ（サマリアドープドセリア）との組み合わせなどを用いることができる。Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、改質触媒として機能する金属の形態をとるようになる。酸化物イオン伝導性セラミックス２３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と同じ材料とすることが好ましい。触媒金属２４は、触媒金属３４と同じ材料とすることが好ましい。
【0043】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード６０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード６０においては、酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。
【0044】
一方、金属基板５には、炭化水素ガス、水蒸気などを含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、多孔質金属層１０の空隙を介して混合層２０に到達する。燃料ガスは、混合層２０の触媒金属２４の触媒作用により、水素ガスを含む改質ガスに改質される。改質反応は、例えば、下記式で表すことができる。
２ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ６Ｈ２ ＋ ＣＯ２
２ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ６Ｈ２ ＋ ＣＯ２
【0045】
改質ガスは、混合層２０の空隙を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード６０側から電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード６０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【0046】
以上の発電反応において、触媒金属２４は、改質反応の触媒として機能する。触媒金属３４は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス３１は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、電解質層４０からアノード３０に到達した酸化物イオンの伝導を担う。
【0047】
このように、本実施形態に係る燃料電池１００では、燃料ガスの改質と発電とが燃料電池１００の内部で行なわれている。
【0048】
燃料電池１００の発電性能は、セルの内部抵抗に大きく依存する。内部抵抗は、酸化物イオンの伝導に由来するオーム抵抗、アノード３０およびカソード６０で生じる化学反応に由来する反応抵抗、そして気相分子の移動に由来する拡散抵抗など、様々な抵抗成分で構成されている。一般的には、これらの内部抵抗成分を抑えることで発電性能が向上することが知られており、抵抗抑制のための研究開発が盛んに行われている。
【0049】
燃料電池１００は、例えば、７００℃以上の高温運転を特徴とする。そのため、昇降温の繰り返しで、各機能層間で熱膨張率の違いにより、界面剥がれが生じるおそれがある。そのため、熱サイクルに強い、界面間の密着性を向上させることが求められる。例えば、カソード６０を覆うように密着層を設けることで、カソード６０の剥離を抑制することが考えられる。しかしながら、この手法では、密着性が向上するものの、カソード６０を覆う密着層の存在が、ガス拡散抵抗の増加を引き起こす。このことから、カソード６０の機能性の向上には、カソード６０への空気流入を阻害する層を設けずに、反応抵抗および剥離の抑制を達成することが求められる。
【0050】
そこで、本実施形態に係る燃料電池１００は、カソード６０の剥離を抑制しつつ、ガス拡散抵抗を抑制することができる構成を有している。以下、カソード６０の剥離を抑制しつつ、ガス拡散抵抗を抑制することができる構成について説明する。
【0051】
図３は、金属基板５の斜視図である。金属基板５の材料は、例えば、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、Ｃｒｏｆｅｒ２２などである。金属基板５の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。図３で例示するように、金属基板５は、厚み方向に貫通する１または複数の貫通孔５１を有している。貫通孔５１は、空隙になっていて気体以外の物質が存在していないことが好ましいが、他の部材が部分的に延在してきていてもよい。貫通孔５１が備わっていることで、燃料ガスの通気性が向上する。ただし、貫通孔５１が小さすぎると、金属基板５が十分な通気性を実現しないおそれがある。そこで、本実施形態においては、貫通孔５１のサイズに下限を設ける。具体的には、金属基板５の面内方向において、貫通孔５１の径を０．１ｍｍ以上とする。一方、貫通孔５１が大きすぎると、多孔質金属層１０を形成するためのペーストが貫通孔５１内に入り込んで十分な通気性が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、貫通孔５１のサイズに上限を設ける。具体的には、貫通孔５１の径を６ｍｍ以下とする。
【0052】
例えば、貫通孔５１は、図４（ａ）で例示するように、金属基板５に対する平面視で円形状を有している。金属基板５に対する平面視において、当該円形状は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の直径を最大長さＬとして有している。図４（ｂ）で例示するように、貫通孔５１は、金属基板５に対する平面視で矩形状などの他の形状を有していてもよい。この場合には、貫通孔５１は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の対角線を最大長さＬとして有している。これらのように、貫通孔５１の径とは、金属基板５に対する平面視において、最大長さのことを意味する。
【0053】
良好な通気性を得る観点から、貫通孔５１の径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。また、多孔質金属層１０を形成するためのペーストが貫通孔５１内に入り込むことを抑制する観点から、貫通孔５１の径は、６ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましい。
【0054】
金属基板５に複数の貫通孔５１が設けられている場合には、各貫通孔５１の径の平均値が、０．１ｍｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以下であり、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【0055】
金属基板５の面内において、貫通孔５１同士の距離（ピッチＰ）が短いと、金属基板５の強度が低下し、燃料電池スタックを組み立てる際に割れるおそれがある。そこで、貫通孔５１同士のピッチＰに下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、ピッチＰとは、所定の貫通孔５１に着目した場合に、当該所定の貫通孔５１の中心Ｏと、隣りの貫通孔５１の中心Ｏとの距離を意味する。ピッチＰは、当該所定の貫通孔５１の径の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。なお、貫通孔５１の中心とは、最大長さの中心のことを意味する。
【0056】
金属基板５に３以上の貫通孔５１が設けられている場合には、隣り合う貫通孔５１同士の中心間距離（ピッチＰ）の平均値は、各貫通孔５１の径の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。
【0057】
金属基板５の面内において、ピッチＰが長いと十分な通気性が得られないおそれがある。そこで、ピッチＰに上限を設けることが好ましい。例えば、ピッチＰは、当該所定の貫通孔５１の径の５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。
【0058】
金属基板５に３以上の貫通孔５１が設けられている場合には、隣り合う貫通孔５１同士の中心間距離（ピッチＰ）の平均値は、各貫通孔５１の径の５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。
【0059】
図５は、各貫通孔５１上における各層の形状を例示する図である。図５で例示するように、各貫通孔５１に対して積層方向で対応する各領域において、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、および中間層５０は、貫通孔５１の方向に向かって凸になるように湾曲する湾曲部を有している。すなわち、燃料電池１００に対する平面視において、各貫通孔５１の領域において、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、および中間層５０は、貫通孔５１に対して凸になるような湾曲部を有している。
【0060】
カソード６０は、電解質層４０側の表面に、上記湾曲部に向かって突出する突出部６１を有している。カソード６０は、層の全体が湾曲することによって突出部６１を有していてもよいが、層の一部が電解質層４０側に突出することによって突出部６１を有していてもよい。したがって、カソード６０の電解質層４０とは反対側の面は、凹んでいてもよいが、平坦になっていてもよい。
【0061】
この構成によれば、多孔質金属層１０と混合層２０との接触界面、混合層２０とアノード３０との接触界面、アノード３０と電解質層４０との接触界面、電解質層４０と中間層５０との接触界面、および中間層５０とカソード６０との接触界面が大きくなる。それにより、密着層でカソード６０を覆わなくてもカソード６０を密着させることができる。それにより、ガス拡散抵抗を抑制しつつ、カソード６０の剥離を抑制することができる。また、カソード６０が中間層５０に対して接触する面積が大きくなるため、カソード反応面積が増加し、カソード反応抵抗を抑制することができる。以上のことから、本実施形態によれば、カソード６０の剥離を抑制しつつ、内部抵抗を抑制することができる。
【0062】
多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、および中間層５０の湾曲部の形状は、特に限定されるものではない。例えば、湾曲部の形状は、半球状、略半球状、円錐状、略円錐状、矩形錘状などであってもよい。
【0063】
図６は、貫通孔５１上における湾曲部の各サイズについて説明するための図である。各サイズを測定するためには、燃料電池１００を樹脂に埋め、各層の積層断面を出せる程度まで研磨を行う。その後、研磨面に対してＣＰ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工を行うことで、きれいな断面を出すことができる。その後、断面をＳＥＭ－ＥＤＳ観察を行うことで、各サイズを測定することができる。また、酸によりカソード６０を溶解させて除去した後、レーザ顕微鏡により、電解質層４０または中間層５０の表面に対して測定を行うことで、湾曲部の三次元形状を測定することができる。以下の説明における各寸法は、電解質層４０の湾曲部において、貫通孔５１とは反対側の表面形状における寸法である。
【0064】
（寸法ａ）
寸法ａは、電解質層４０の湾曲部の深さであって、底４１と平坦面４２との垂直距離（燃料電池１００の各層の積層方向の深さ）である。寸法ａは、ＣＰ加工した断面に対してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察を行い、数カ所の写真を撮り、電解質層４０の表面側における湾曲部の底４１と平坦面４２との垂直距離を２０カ所で測定した場合の平均値とすることができる。
寸法ａは、電解質層４０の湾曲部の深さであって、底４１と平坦面４２との垂直距離（燃料電池１００の各層の積層方向の深さ）である。寸法ａは、ＣＰ加工した断面に対してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察を行い、数カ所の写真を撮り、電解質層４０の表面側における湾曲部の底４１と平坦面４２との垂直距離を２０カ所で測定した場合の平均値とすることができる。
【0065】
寸法ａが大きいと、多孔質金属層１０の金属基板５側が貫通孔５１から突出することになる。そこで、寸法aに上限を設けることが好ましい。例えば、寸法ａは、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0066】
一方、寸法ａが小さいと、カソード６０の密着性が低下するおそれがある。そこで、寸法ａに下限を設けることが好ましい。例えば、寸法ａは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0067】
（寸法ｂ）
寸法ｂは、電解質層４０の湾曲部の長さであって、積層方向に垂直な方向（各層が延びる方向）における湾曲部の長さである。多孔質金属層１０からカソード６０までの各層における接触界面を最大とするためには、寸法ｂが貫通孔５１の径と一致することが好ましい。したがって、寸法ｂは、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の範囲に収まることが好ましい。
寸法ｂは、電解質層４０の湾曲部の長さであって、積層方向に垂直な方向（各層が延びる方向）における湾曲部の長さである。多孔質金属層１０からカソード６０までの各層における接触界面を最大とするためには、寸法ｂが貫通孔５１の径と一致することが好ましい。したがって、寸法ｂは、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の範囲に収まることが好ましい。
【0068】
なお、寸法ｂの開始点は、ＣＰ加工した断面に対してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察を行い、電解質層４０の表面側における電解質面の、積層方向に垂直な方向（各層が延びる方向）において変曲点となっている箇所と定義することができる。
【0069】
（ａ／ｂ比）
ａ／ｂ比の値が高いほど、電解質層４０の湾曲部となる部分にカソード材料がより多く充填される。本実施形態においては、ａ／ｂ比は、１／２０００以上であることが好ましく、１／１０００以上であることがより好ましく、１／５００以上でありことがさらに好ましい。
ａ／ｂ比の値が高いほど、電解質層４０の湾曲部となる部分にカソード材料がより多く充填される。本実施形態においては、ａ／ｂ比は、１／２０００以上であることが好ましく、１／１０００以上であることがより好ましく、１／５００以上でありことがさらに好ましい。
【0070】
一方、ａ／ｂ比の値が高過ぎるとカソード６０が中間層５０上に印刷されないおそれがある。そこで、ａ／ｂ比に上限を設けることが好ましい。例えば、ａ／ｂ比は、１／２０以下であることが好ましく、１／３０以下であることがより好ましく、１／４０以下であることがさらに好ましい。
【0071】
（寸法ｃ）
図７は、寸法ｃについて説明するための図である。寸法ｃは、電解質層４０の湾曲部の底４１における曲率半径である。寸法ｃは、酸によりカソード６０を溶解させて除去した後、電解質層４０または中間層５０の表面に対してレーザ顕微鏡により数カ所の三次元形状測定を行い、電解質層４０の表面側における湾曲構造の底４１と、底４１を中心として左右にｂ／４の箇所２点の、合計３点を用いて測定された曲率半径である。この曲率半径を２０カ所で測定した場合の平均値を寸法ｃと定義することができる。
図７は、寸法ｃについて説明するための図である。寸法ｃは、電解質層４０の湾曲部の底４１における曲率半径である。寸法ｃは、酸によりカソード６０を溶解させて除去した後、電解質層４０または中間層５０の表面に対してレーザ顕微鏡により数カ所の三次元形状測定を行い、電解質層４０の表面側における湾曲構造の底４１と、底４１を中心として左右にｂ／４の箇所２点の、合計３点を用いて測定された曲率半径である。この曲率半径を２０カ所で測定した場合の平均値を寸法ｃと定義することができる。
【0072】
寸法ｃが小さいと、湾曲部の底４１に割れが発生するおそれがある。そこで、寸法ｃに下限を設けることが好ましい。例えば、寸法ｃは、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【0073】
一方、寸法ｃが大きいと、密着性向上の効果が現れなくなるおそれがある。そこで、寸法ｃに上限を設けることが好ましい。例えば、寸法ｃは１０００ｍｍ以下であることが好ましく、８００ｍｍ以下であることがより好ましく、６００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【0074】
以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図８は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0075】
（金属基板の作製工程）
金属基板５を用意し、機械加工で貫通孔を一定間隔で形成する。例えば、金属基板５として、厚み０．２ｍｍ～１ｍｍのステンレス板（例えば、ＳＵＳ４３０など）などを用い、機械加工で０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の貫通孔を一定間隔で形成する。
金属基板５を用意し、機械加工で貫通孔を一定間隔で形成する。例えば、金属基板５として、厚み０．２ｍｍ～１ｍｍのステンレス板（例えば、ＳＵＳ４３０など）などを用い、機械加工で０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の貫通孔を一定間隔で形成する。
【0076】
（多孔質金属層用材料の作製工程）
多孔質金属層用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、多孔質金属層１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。多孔質金属層用材料の金属粉末には、Ｎｉを含ませないことが好ましい。
多孔質金属層用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、多孔質金属層１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。多孔質金属層用材料の金属粉末には、Ｎｉを含ませないことが好ましい。
【0077】
（混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
【0078】
（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
【0079】
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
【0080】
（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、多孔質金属グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。これらの多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、多孔質金属グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。これらの多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
【0081】
（金属基板への密着工程）
ハーフセルを機械加工後の金属基板５の上に載せて、ホットプレス機を用いて荷重をかけ、不活性ガス雰囲気、あるいは、還元雰囲気にて焼成を行う。荷重は、例えば、１０ｔ以上２０ｔ以下である。焼成することによって、多孔質金属層１０および金属基板５の材料が互いに拡散する。それにより、多孔質金属層１０を金属基板５に密着させることができる。
ハーフセルを機械加工後の金属基板５の上に載せて、ホットプレス機を用いて荷重をかけ、不活性ガス雰囲気、あるいは、還元雰囲気にて焼成を行う。荷重は、例えば、１０ｔ以上２０ｔ以下である。焼成することによって、多孔質金属層１０および金属基板５の材料が互いに拡散する。それにより、多孔質金属層１０を金属基板５に密着させることができる。
【0082】
（アノード含浸工程）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
【0083】
（中間層形成工程）
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤ（物理気相成長）、ＰＬＤ（パルスレーザアブレーション成膜）により電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤ（物理気相成長）、ＰＬＤ（パルスレーザアブレーション成膜）により電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。
【0084】
（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
【0085】
（カソードの形成工程）
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。
【0086】
本実施形態に係る製造方法によれば、多孔質金属層用材料、混合層用材料、アノード用材料、および電解質材料が積層された金属基板５に対して加重をかけて焼成することで、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０が貫通孔５１に対して凸に湾曲するように湾曲部を形成することができる。当該湾曲部上に中間層５０を形成することで、中間層５０にも、貫通孔５１に対して凸に湾曲するように湾曲部を形成することができる。当該湾曲部上にカソード６０を形成することで、カソード６０に、貫通孔５１に向かって突出する突出部６１を形成することができる。この構成によれば、多孔質金属層１０と混合層２０との接触界面、混合層２０とアノード３０との接触界面、アノード３０と電解質層４０との接触界面、電解質層４０と中間層５０との接触界面、および中間層５０とカソード６０との接触界面が大きくなる。それにより、密着層でカソード６０を覆わなくてもカソード６０を密着させることができる。それにより、ガス拡散抵抗を抑制しつつ、カソード６０の剥離を抑制することができる。また、カソード６０が中間層５０に対して接触する面積が大きくなるため、カソード反応面積が増加し、カソード反応抵抗を抑制することができる。以上のことから、カソード６０の剥離を抑制しつつ、内部抵抗を抑制することができる。
【0087】
また、金属基板５に０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下の貫通孔５１を形成することから、十分な通気性が得られる。また、金属基板５上に、多孔質状の多孔質金属層１０が設けられていることから、ガスの透過性を実現しつつ、金属基板５と混合層２０との密着性が向上する。さらに、多孔質金属層１０とアノード３０との間に、金属成分およびセラミックス成分の両方を備える混合層２０が設けられていることから、多孔質金属層１０とアノード３０との密着性が向上する。したがって、金属基板５とアノード３０との密着性が向上する。以上のように、本実施形態に係る燃料電池１００は、金属基板５とアノード３０との密着性と、金属基板５の通気性とを両立することができる。
【0088】
また、アノード３０の焼成後に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４を含浸させるため、焼成時に触媒が他の部材と反応することなどが防止される。
【実施例0089】
上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。
【0090】
（実施例１）
機械加工で金属板に直径４ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチ（中心間距離）で形成した。その後、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０を備えるハーフセルを、金属基板５の上に載せて、荷重をかけて焼結した。金属基板５を密着させたハーフセルのアノード３０の電極骨格内に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を含浸させた。その後、電解質層の上に、中間層として、ＧＤＣをＰＶＤ法で成膜した。中間層の上に、カソード用のＬＳＣのペーストを印刷し、Ｎ２雰囲気において１０００℃で焼成した。
機械加工で金属板に直径４ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチ（中心間距離）で形成した。その後、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０を備えるハーフセルを、金属基板５の上に載せて、荷重をかけて焼結した。金属基板５を密着させたハーフセルのアノード３０の電極骨格内に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を含浸させた。その後、電解質層の上に、中間層として、ＧＤＣをＰＶＤ法で成膜した。中間層の上に、カソード用のＬＳＣのペーストを印刷し、Ｎ２雰囲気において１０００℃で焼成した。
【0091】
積層方向に沿った断面を観察し、金属基板の各貫通孔に対応する箇所において電解質層の湾曲部の深さ（寸法ａ）を調べたところ、平均値は２６μｍであった。当該湾曲部の長さ（寸法ｂ）を調べたところ、平均値は４ｍｍであった。ａ／ｂ比は、０．００６５であった。また、湾曲部の底における曲率半径（寸法ｃ）を調べたところ、平均値は１６９ｍｍであった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離したカソードにおける反応抵抗は、０．４５Ω・ｃｍ２であった。また、カソードの、中間層からの剥離は発生しなかった。
【0092】
（実施例２）
機械加工で金属基板に直径４ｍｍの貫通孔を７ｍｍピッチで形成した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
機械加工で金属基板に直径４ｍｍの貫通孔を７ｍｍピッチで形成した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0093】
積層方向に沿った断面を観察し、金属基板の各貫通孔に対応する箇所においてカソードの湾曲部の深さ（寸法ａ）を調べたところ、平均値は２７μｍであった。当該湾曲部の長さ（寸法ｂ）を調べたところ、平均値は４ｍｍであった。ａ／ｂ比は、０．００６８であった。また、湾曲部の底における曲率半径（寸法ｃ）を調べたところ、平均曲率半径は１６６ｍｍであった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離したカソードにおける反応抵抗は、０．３９Ω・ｃｍ２であった。また、カソードの、中間層からの剥離は発生しなかった。これは、実施例１と比べて、貫通孔が増加し、湾曲構造を有する箇所が増え、中間層とカソードの接触界面が増加したため、結果的にカソードの反応抵抗が減少したからであると考えられる。
【0094】
（実施例３）
レーザ加工で金属基板に直径０．１ｍｍの貫通孔を０．２５ｍｍピッチで形成した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
レーザ加工で金属基板に直径０．１ｍｍの貫通孔を０．２５ｍｍピッチで形成した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0095】
積層方向に沿った断面を観察し、金属基板の各貫通孔に対応する箇所においてカソードの湾曲部の深さ（寸法ａ）を調べたところ、平均値は０．２９μｍであった。当該湾曲部の長さ（寸法ｂ）を調べたところ、平均値は０．１ｍｍであった。ａ／ｂ比は、０．００２９であった。また、湾曲部の底における曲率半径（寸法ｃ）を調べたところ、平均値は４３３ｍｍであった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離したカソードにおける反応抵抗は、０．５０Ω・ｃｍ２であった。また、カソードの、中間層からの剥がれは発生しなかった。これは、実施例１と比較して、金属基板の貫通孔の直径が非常に小さいため、ガス拡散が律速となり、カソードの反応抵抗が増加したからであると考えられる。
【0096】
（実施例４）
機械加工で金属基板に直径６ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチで形成した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
機械加工で金属基板に直径６ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチで形成した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0097】
積層方向に沿った断面を観察し、金属基板の各貫通孔に対応する箇所においてカソードの湾曲部の深さ（寸法ａ）を調べたところ、平均値は７４μｍであった。当該湾曲部の長さ（寸法ｂ）を調べたところ、平均値は６ｍｍであった。ａ／ｂ比は、０．０１２であった。また、湾曲部の底における曲率半径（寸法ｃ）を調べたところ、平均曲率半径は５１ｍｍであった。発電評価を行い、インピーダンス測定で分離したカソードにおける反応抵抗は、０．３３Ω・ｃｍ２であった。また、カソードの、中間層からの剥がれは発生しなかった。これは、実施例１と比べて、貫通孔の径が大きくなり、より湾曲したことで寸法ａが増加し、中間層とカソードの接触界面が増加したため、結果的にカソードの反応抵抗が減少したからであると考えられる。
【0098】
（比較例）
機械加工で金属板に直径４ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチ（中心間距離）で形成した。その後、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０を備えるハーフセルを、金属基板５の上に載せて、荷重をかけないで焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
機械加工で金属板に直径４ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチ（中心間距離）で形成した。その後、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０を備えるハーフセルを、金属基板５の上に載せて、荷重をかけないで焼結した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0099】
積層方向に沿った断面を観察したところ、多孔質金属層から中間層まで、湾曲構造は存在しなかった。また、カソードの焼成後にカソードが中間層から剥離したため、発電評価を行うことができなかった。これは、実施例１と比較して、中間層とカソードの接触界面が少なく、焼結時の熱膨張で発生する界面応力を緩和できなかったためと考えられる。
【0100】
実施例１～４および比較例の結果を表１に示す。以上の結果から、比較例と比較して、実施例１～４では中間層とカソードの剥離が抑制された。これは、金属基板に貫通孔を設けて荷重をかけることで、貫通孔上のセル全体に、湾曲部が形成され、カソードが電解質層側に対して突出する突出部を有すようになり、結果的に中間層とカソードの接触界面が増加し、密着性が向上したからであると考えられる。また、同様に、実施例１～４ではカソードの反応抵抗を低くできていることがわかる。これも、中間層とカソードの接触界面が増加したからであると考えられる。
【表1】
【0101】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0102】
５ 金属基板
１０ 多孔質金属層
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
４１ 底
４２ 平坦面
５０ 中間層
５１ 貫通孔
６０ カソード
６１ 突出部
１００ 燃料電池
１０ 多孔質金属層
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
４１ 底
４２ 平坦面
５０ 中間層
５１ 貫通孔
６０ カソード
６１ 突出部
１００ 燃料電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】