特開 2024-84080 プラズマ処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024084080

(43)【公開日】2024-06-24

(54)【発明の名称】プラズマ処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20240617BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 101B

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022198268

(22)【出願日】2022-12-12

(71)【出願人】

【識別番号】504119424

【氏名又は名称】株式会社魁半導体

(72)【発明者】

【氏名】山原 基裕

(72)【発明者】

【氏名】登尾 一幸

(72)【発明者】

【氏名】田口 貢士

【テーマコード（参考）】

5F004

【Ｆターム（参考）】

5F004BA04

5F004BB13

5F004CA03

5F004DA00

5F004DA01

5F004DA22

5F004DA23

5F004DB01

(57)【要約】

【課題】簡便なドライプロセスであり複雑な液体原料のガス化が不要で、且つ安定的に還元処理、又はエッチング処理をすることが可能であり、液体原料をガス化する手段を有しないプラズマ装置を提供する。
【解決手段】プラズマによる処理対象物表面を還元処理、又はエッチング処理するプラズマ装置であって、真空チャンバー内に、前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を配置する構造を有し、且つ、前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を上記真空チャンバー内でガス化し、前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料のプラズマにより、基板表面上を還元処理、又はエッチング処理することを特徴とする。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラズマによる処理対象物表面を還元処理、又はエッチング処理するプラズマ装置であって、
真空チャンバー内に、前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を配置する構造を有し、
且つ、前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を上記真空チャンバー内でガス化し、前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料のプラズマにより、基板表面上を還元処理、又はエッチング処理することを特徴とするプラズマ装置。

【請求項2】

前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を配置する構造が、溝形状であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ装置。

【請求項3】

前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を配置する構造が、少なくとも１個以上の容器であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ装置。

【請求項4】

前記プラズマ装置に於いて、
低圧のチャンバー内に前記液体原料を配置することにより、前記処理対象物が処理される前記液体原料が、
揮発性の低い液体を使用することを特徴とする請求項１乃至３のプラズマ装置。

【請求項5】

前記揮発性の低い液体が、
二価アルコール（ジオール）以上のポリオールであることを特徴する請求項４に記載のプラズマ装置。

【請求項6】

前記プラズマ装置に於いて、
エッチング処理を施すときに使用する前記揮発性の低い液体が、
二価アルコール（ジオール）以上のポリオールにその他のエッチングに作用する液体原料が含有する組成物を使用することを特徴とするプラズマ装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板等の対象物に対して、プラズマ処理により不要な層をエッチング又は還元する装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体基板の製造工程等においては、表面に存在している不要な有機物や酸化物等の層を除去する処理が必要となる工程が多く存在する。

【0003】

従来の減圧プラズマ処理は、先ず、被処理物を真空チャンバー内の陰極電極上又は平行平板電極間に配置し、被処理物全体が真空チャンバー（真空容器）内に配置された状態で、真空チャンバー内を真空ポンブで減圧することにより、減圧プラズマを励起する雰囲気が調整される。そして、この減圧霧囲気内において、プラズマガスが供給され、放電することによりプラズマを生成し、被処理物がプラズマ処理される。

【0004】

例えば、特許文献１に記載されたプラズマ処理は、真空チャンバー内に水素プラズマを発生させて、真空チャンバー内に配置したペレット（半導体素子）の電極部に設けたはんだ端子を水素プラズマで還元することにより、はんだ表面の酸化物を除去している。

【0005】

また、例えば特許文献２に記載されたプラズマ処理は、シリコンチップ上のはんだをフッ素プラズマ処理する場合に、シリコンがフッ素プラズマと反応してフッ化珪素を生じ、このフッ化珪素がはんだバンプと反応することにより、はんだバンプを損傷することが指摘されている。

【0006】

これに対して、例えば特許文献３に記載されたプラズマ処理は、水あるいは水を含む混合物をプラズマ原料としてこれをプラズマ化することによって、水蒸気プラズマ（水蒸気プラズマ単体、あるいは、少なくとも一部に水蒸気プラズマを含む混合プラズマ）が形成される。前記水蒸気プラズマが高い還元力を有し、対象物の表面に露出している銅酸化物を還元して銅に戻すことができることが開示されている。

【0007】

また、例えば特許文献４に記載されたプラズマ処理は、水と酸素ガスとから成る混合ガスをプラズマ化することにより、洗浄対象物の表面にプラズマ洗浄を施す前から酸化銀が存在している場合に、有機物汚れを除去するだけでなく、表面の酸化銀を還元して銀に戻すことができることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平０２－０５７６８６号公報

【特許文献2】特開平１１－１６３０３６号公報

【特許文献3】特開２０１８－０９８３５３号公報

【特許文献4】特開２０１７－１３６５１７号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１や特許文献２で開示されている従来のプラズマ処理は、水素ガスやフッ素系ガスをチャンバー内に供給するため、防爆設備や除害設備を必要とするだけでなく、危険性を伴うガスを使用することが課題となる。

【0010】

そこで、特許文献３や特許文献４に開示されているプラズマ処理は、水あるいは水を含む混合物をプラズマ原料としてこれをプラズマ化することによって、水蒸気プラズマが形成され、水蒸気プラズマが高い還元力により、還元処理を施すことができるが、混合ガスにおいて水蒸気と混合される気体の酸化力が酸素より小さい場合と大きい場合で水蒸気の体積比率を変化させる必要性があり、水蒸気の体積比率を２０～７０％に調節する課題がある。

【0011】

その上、特許文献４で開示されているプラズマ処理は、発光分光測定装置、又は質量分析装置を用いて、原子状酸素の単位時間当たりの消費量や一酸化炭素と二酸化炭素のどちらかの単位時間当たりの生成量の測定値が、一定値以下になったタイミングで処理を終了することになるが、プラズマの発光強度や質量分析の測定値により、有機物が洗浄されたと同時に対象物表面が還元されているかどうかを判断できるかが課題であり、装置としても、測定装置を装備するという装置の複雑化の課題がある。

【0012】

本発明の目的は、簡便なドライプロセスであり、危険なガス使用が不要で、且つ安定的にプラズマによる還元処理をすることが可能であり、還元ガスの原料として液体原料を使用し、前記還元ガスの液体原料をチャンバー外にガス化する手段を有しないプラズマ装置を提供することである。

【0013】

また、本発明の目的は、簡便なドライプロセスであり、危険なガス使用が不要で、且つ安定的にプラズマによるエッチング処理をすることが可能であり、エッチングガスの原料として液体原料を使用し、前記エッチングガスの液体原料をチャンバー外にガス化する手段を有しないプラズマ装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、上記課題を解決するために、下記の［１］～［７］のいずれかに記載のプラズマ装置を提供するものである。

【0015】

［１］プラズマによる処理対象物表面を還元処理、又はエッチング処理するプラズマ装置であって、真空チャンバー内に、前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を配置する構造を有し、且つ、前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料をガス化し、前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料のプラズマにより、基板表面上を還元処理、又はエッチング処理する。
［２］前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を配置する構造が、溝形状である。
［３］前記還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を配置する構造が、少なくとも１個以上の容器である。
［４］前記プラズマ装置に於いて、低圧のチャンバー内に前記液体原料を配置することにより、前記処理対象物が処理される前記液体原料が、揮発性の低い液体を使用する。
［５］前記揮発性の低い液体が、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールである。
［６］前記プラズマ装置に於いて、エッチング処理を施すときに使用する前記揮発性の低い液体が、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールにその他のエッチングに作用する液体原料が含有する組成物を使用する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、液体原料をチャンバー内に供給する前にガス化することなく、液体のままで、安定的に還元処理をすることができ、液体原料のガス化装置を必要としないため、製造コストを低減することができるプラズマ装置を提供することができる。
また、本発明によれば、液体原料をチャンバー内に供給する前にガス化することなく、液体のままで、安定的にエッチング処理をすることができ、液体原料のガス化装置を必要としないため、製造コストを低減することができるプラズマ装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態に係る積層体製造を実施するための積層体製造装置の全体構成を示す模式図である。

【図2】本発明の第１の実施形態に係る積層体製造を実施するための積層体製造装置の（ａ）真空チャンバーの断面図と（ｂ）真空チャンバー内の上面図である。

【図3】本発明の第２の実施形態に係る積層体製造を実施するための積層体製造装置の（ａ）真空チャンバーの断面図と（ｂ）真空チャンバー内の上面図である。

【図4】実施例１に於いて施した還元処理の処理前と処理後の１０円硬貨の写真。

【図5】実施例２に於いて施したシリコンチップの未処理部分とエッチング部分のＦＴ―ＩＲスペクトル。

【図6】実施例２に於いて施したシリコンチップのエッチング処理に対するエッチング段差の電圧依存性。

【発明を実施するための最良の形態】

【0018】

以下に、本発明の実施形態を図１から図３により説明する。
図１は、実施形態に係るプラズマ装置の全体構成を示す模式図である。図２および図３は、それぞれ第１実施形態および第２実施形態に係るプラズマ装置の真空チャンバーの断面図である。

【0019】

本実施形態に係るプラズマ装置１は、対象物の表面の還元、又はエッチングを実施するための装置である。

【0020】

本実施形態では、サンプルとして、少なくとも２つの面を有する対象物Ｓが使用される。サンプルＳを構成する材料は、特に限定されず、例えば、ＳｉＯ_２（ガラス）、Ｓｉ、アルミナ、銅、銀、サファイア等の無機材料、プラスチック、フィルム等の有機材料等が挙げられる。

【0021】

図１に示すようにプラズマ装置１は、サンプルＳを収容するチャンバー２と、チャンバー２内にサンプルＳを配置するサンプルステージを兼ねる下部電極３と、下部電極３に対向する上部電極４を有し、下部電極３には、プラズマ生成用電源７が接続されている。図１においては、下部電極３がサンプルステージを兼ねているが、上部電極４がサンプルステージを兼ねても良いし、下部電極３と上部電極４の両方がサンプルステージを兼ねても良い。また、プラズマ生成用電源７は、低周波電源を用いても良いし、高周波電源を用いても良い。さらに、チャンバー２内の圧力を監視する圧力ゲージ５と、アース６と、真空ポンプ９とがチャンバー２に接続されている。その上、プラズマ処理に使用するガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介してチャンバー２に導入される。
本実施の形態の場合、上記ガス導入口１０から導入されるガスは、主にプラズマによる上記チャンバー２内を洗浄する為のガスが供給されるが、他の目的用のガスも供給することができる。
（第１の実施形態）

【0022】

図２（ａ）に示すように本実施形態におけるチャンバー２は、上部チャンバー３０と、下部チャンバー３１とを有し、前記下部チャンバー３１にＯ－リング２９を有する。

【0023】

本実施形態において、前記上部チャンバー３０と、前記下部チャンバー３１は電気的に接地された電気伝導体で構成されており、前記チャンバー２の内壁面全体は、電位が接地となっている接地電位面となっている。前記上部チャンバー３０と、前記下部チャンバー３１を構成する電気導電体は、例えば、銅、ニッケル、チタン等の遷移金属、これらの合金、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン等の高融点金属等で構成される金属材料である。

【0024】

本実施形態では、前記上部チャンバー３０の上部にガス導入部２１を有し、主に前記チャンバー２内の洗浄等のプラズマ処理に使用する前記ガス導入口１０からの配管が前記ガス導入部２１に接続される。

【0025】

本実施形態では、前記下部電極３は、電流導入端子２２と電極ステージ２３から構成されており、前記電流導入端子２２の周囲と前記電極ステージ２３の下部に絶縁部材２６を配置している。また、前記電流導入端子２２は前記高周波電源７と接続されている。前記下部電極３に対向している前記上部電極４はガスシャワー板２４を兼ねている構造を有している。

【0026】

本実施の形態において、還元、又はエッチング処理するサンプル基板を配置するサンプルステージは、前記下部電極３の前記電極ステージ２３にサンプルホルダーを配置しても良いし、前記上部電極４の前記ガスシャワー板２４にサンプルホルダーを配置しても良い。

【0027】

本実施形態では、前記下部チャンバー３２には、前記電極ステージ２３を囲む形態でアースリング２５が設けられている構造を有する。前記電極ステージ２３と前期アースリング２５の高さの差は略０ｍｍとなることが好ましく、前記電極ステージ２３より前記アースリング２５の方が高い方がよい。前記アースリング２５は前記電極ステージ２３との間隔が１ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように形成されている。前記間隔を形成することにより、ガスの流れを制御し、プラズマの均一な領域を可能な限り広げることが可能となる。

【0028】

前記アースリング２５と前記電極ステージ２３との間隔が１ｍｍ未満の場合、真空ポンプでガスを引く時に間隔が狭すぎて充分にガスを引くことができず、その上、異常放電が起こることにより、所望のプラズマを発生させることができない。また、前記アースリング２５と前記電極ステージ２３との間隔が５ｍｍより大きくなると、前記電極ステージ２３と前記アースリング２５との間で異常放電が起こり、所望の均一なプラズマを発生させることができない。

【0029】

更に、前記アースリング２５には、液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する溝２７を有する。図２（ｂ）においては、前記アースリングの中央全周に溝を有する構造を記載しているが、溝の構造は図２の構造に制限されない。

【0030】

また、図２（ｂ）においては、前記アースリング２５に、液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する溝２７を有する構造であるが、前記電極ステージ２３上に溝形状の電極の外周形状に近い容器を設置しても構わない。その時の液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する溝２７の形状及び材質は、放電時に異常放電せずにプラズマが安定して生成するものであれば制限されない。

【0031】

前記液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する溝２７に液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料、又はそれらの原料を含有する組成物を注入する。チャンバー内を低圧状態にするが、この時点では液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料が僅かに気化される。放電させることにより僅かに気化された前記液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料のプラズマを発生させ、サンプル表面の還元反応、又はエッチングが促進される。

【0032】

また、前記下部チャンバー３２には、前記電流導入端子２２と前記アースリング２５との間に真空排気口２８を有し、前記排気機構９と接続しており、前記排気流量調整バルブ８で真空度を調整する構成を有している。

【0033】

本実施例形態においては、前記ガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介してチャンバー２に導入される。主にチャンバーのプラズマ洗浄に使用されるガスとしては、酸素（Ｏ_２）が選択される。

【0034】

本実施形態においては、その他の目的のガスとして、主に希ガスが選択される。例えば、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、四フッ化炭素（ＣＦ_４）等が挙げられ、混合ガス等何ら限定するものではない。
（第２の実施形態）

【0035】

図３（ａ）に示すように本実施形態におけるチャンバー２は、上部チャンバー５０と、下部チャンバー５１とを有し、前記下部チャンバー５１にＯ－リング４９を有する。

【0036】

本実施形態において、前記上部チャンバー５０と、前記下部チャンバー５１は電気的に接地された電気伝導体で構成されており、チャンバー２の内壁面全体は、電位が接地となっている接地電位面となっている。前記上部チャンバー５０と、前記下部チャンバー５１を構成する電気導電体は、例えば、銅、ニッケル、チタン等の遷移金属、これらの合金、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン等の高融点金属等で構成される金属材料である。

【0037】

本実施形態では、前記上部チャンバー５０の上部にガス導入部４１を有し、主に前記チャンバー２内の洗浄等のプラズマ処理に使用する前記ガス導入口１０からの配管が前記ガス導入部２１に接続される。

【0038】

本実施形態では、前記下部電極３は、電流導入端子４２と電極ステージ４３から構成されており、前記電流導入端子４２の周囲と前記電極ステージ４３の下部に絶縁部材４６を配置している。また、前記電流導入端子４２は前記高周波電源７と接続されている。前記下部電極３に対向している前記上部電極４はガスシャワー板４４を兼ねている構造を有している。

【0039】

本実施の形態において、還元処理、又はエッチング処理するサンプル基板を配置するサンプルステージは、前記下部電極３の前記電極ステージ４３にサンプルホルダーを配置しても良いし、前記上部電極４の前記ガスシャワー板４４にサンプルホルダーを配置しても良い。

【0040】

本実施形態では、前記下部チャンバー５１には、前記電極ステージ４３を囲む形態でアースリング４５が設けられている構造を有する。前記電極ステージ４３と前期アースリング４５の高さの差は略０ｍｍとなることが好ましく、前記電極ステージ４３より前記アースリング４５の方が高い方がよい。前記アースリング４５は前記電極ステージ４３との間隔が１ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように形成されている。前記間隔を形成することにより、ガスの流れを制御し、プラズマの均一な領域を可能な限り広げることが可能となる。

【0041】

前記アースリング４５と前記電極ステージ４３との間隔が１ｍｍ未満の場合、真空ポンプでガスを引く時に間隔が狭すぎて充分にガスを引くことができず、その上、異常放電が起こることにより、所望のプラズマを発生させることができない。また、前記アースリング４５と前記電極ステージ４３との間隔が５ｍｍより大きくなると、前記電極ステージ４３と前記アースリング４５との間で異常放電が起こり、所望の均一なプラズマを発生させることができない。

【0042】

更に、前記アースリング４５には、液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する容器４７を有する。図３（ｂ）においては、前記アースリング上に皿状の形状を有する容器を記載しているが、容器の形状は図３の構造に制限されない。また、液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する皿状の容器４７の材質は特に限定はしないが、ステンレス製等の金属やガラス製であることが望ましい。また、図３において、前記液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する皿状の容器４７は、前記アースリング４５上に配置されているが、固定されていても良いし、還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を含有する液体を注入後、前記液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する容器４７を前記電極ステージ４３上に移動させても良く、移動させる機構を有していても構わない。その他に、還元ガス、又はエッチングガスの液体原料を含有する液体を注入後、前記液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する容器４７は図示しているものとは別に複数用意しておき（図示せず）、チャンバー２の低圧状態を維持しつつ、図示している前記液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する容器４７の液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料が枯れたとき、前記液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する容器４７を交換する機構を有していても構わない。ただ、その時の液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する容器４７の形状及び材質は、放電時に異常放電せずにプラズマが安定して生成するものであれば制限されない。また、液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を容器４７に追加に注入できる機構を設けてもよい。
また、図３（ｂ）においては、前記液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する容器４７が４個配置されているが、少なくとも１個以上あれば、何個あっても配置できるだけあれば問題ない。

【0043】

前記液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料を配置する容器４７に液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料、又はそれらの原料を含有する組成物を注入する。チャンバー内を低圧状態にするが、この時点では液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料が僅かに気化される。放電させることにより僅かに気化された前記液体である還元ガスの原料、又はエッチングガスの原料のプラズマを発生させ、サンプル表面の還元反応、又はエッチングが促進される。

【0044】

また、前記下部チャンバー５１には、前記電流導入端子４２と前記アースリング４５との間に真空排気口４８を有し、前記排気機構９と接続しており、前記排気流量調整バルブ８で真空度を調整する構成を有している。

【0045】

本実施例形態においては、前記ガス導入口１０から導入するプラズマ処理に使用するガスはガスボンベ（図示せず）から供給され、流量調整バルブ／マスフローコントローラ１１を介してチャンバー２に導入される。主にチャンバーのプラズマ洗浄に使用されるガスとしては、酸素（Ｏ_２）が選択される。

【0046】

本実施形態においては、その他の目的のガスとして、主に希ガスが選択される。例えば、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、四フッ化炭素（ＣＦ_４）等が挙げられ、混合ガス等何ら限定するものではない。
（還元ガス／スパッタガスの原料及びそれを含有する組成物）

【0047】

本実施形態において、還元処理を行う場合は、低圧のチャンバー内に液体を配置する容器を設けたプラズマ装置用の液体である還元ガスの原料として、揮発性の低い液体を使用する。

【0048】

第１の実施形態に記載した前記プラズマ装置において、前記液体である還元ガス原料を配置する溝２７に注入する液体は、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールが好ましい。二価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングルコール等のグリコール類、三価アルコールとして、グリセロール（グリセリン）等があり、ポリエーテルポリオール等が用いることができる。

【0049】

また、第２の実施形態に記載した前記プラズマ装置において、前記液体である還元ガス原料を配置する溝２７に注入する液体は、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールが好ましい。二価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングルコール等のグリコール類、三価アルコールとして、グリセロール（グリセリン）等があり、ポリエーテルポリオール等が用いることができる。

【0050】

本実施形態において、エッチング処理を行う場合は、低圧のチャンバー内に液体を配置する容器を設けたプラズマ装置用の液体であるエッチングガスの原料として、揮発性の低い液体のみ、又は前記揮発性の低い液体にその他のエッチングに作用する液体を含有させた組成物を使用する。

【0051】

第１の実施形態に記載した前記プラズマ装置において、前記液体であるエッチングガスの原料を配置する溝２７に注入する液体は、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールが好ましい。二価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングルコール等のグリコール類、三価アルコールとして、グリセロール（グリセリン）等があり、ポリエーテルポリオール等が用いることができる。
更に、前記別のエッチングに作用する液体として、フッ素系の化合物を使用することができ、ペルフルオロアルカン化合物として、例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロノナン等があり、アルコール系化合物として、トリフルオロエタノール等が使用でき、フッ素系化合物に限定されず、エッチングの効果として有する化合物は添加しても構わない。

【0052】

また、第２の実施形態に記載した前記プラズマ装置において、前記液体である還元ガスの原料を配置する溝２７に注入する液体は、二価アルコール（ジオール）以上のポリオールが好ましい。二価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングルコール等のグリコール類、三価アルコールとして、グリセロール（グリセリン）等があり、ポリエーテルポリオール等が用いることができる。
更に、前記別のエッチングに作用する液体として、フッ素系の化合物を使用することができ、ペルフルオロアルカン化合物として、例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロノナン等があり、アルコール系化合物として、トリフルオロエタノール等が使用でき、フッ素系化合物に限定されず、エッチングの効果として有する化合物は添加しても構わない。

【実施例0053】

［実施例１］
図１に示すプラズマ装置１において、サンプルＳである１０円硬貨をチャンバー２の下部電極３のサンプルホルダー部に設置し、図３に示すチャンバー２内の液体である還元ガスの原料を配置する容器４７に前記還元ガスの液体原料を注入した。前記還元ガスの液体原料として、揮発性の低い液体であるグリセロール物を注入し、上部チャンバー５１で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。

【0054】

サンプルの表面に還元処理の工程を行った。チャンバー２内の雰囲気圧力を５～８Ｐａに減圧し、プラズマ生成電源７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、５００Ｗの電力で６分間のプラズマ照射を実施した。

【0055】

プラズマ照射後、チャンバー２を大気解放し、サンプルの１０円硬貨の酸化銅層が還元されているか確認したところ、図４に示すように還元されていた。

【0056】

［実施例２］
図１に示すプラズマ装置１において、サンプルＳであるシリコンウエハのサンプル基板をチャンバー２の下部電極３のサンプルホルダー部に設置し、図３に示すチャンバー２内の液体であるエッチングガスの原料を配置する容器４７に前記エッチングガスの液体原料を注入した。前記エッチングガスの液体原料として、揮発性の低い液体であるグリセロール注入し、上部チャンバー５１で蓋をし、下部電極３に対して上部電極４が平行に対向するように設置した。

【0057】

サンプルの表面にエッチングの工程を行った。チャンバー２内の雰囲気圧力を約２０Ｐａに減圧し、プラズマ生成電源７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いて、２００～６５０Ｗで１５０Ｗ間隔での電力で６分間のプラズマ照射を実施した。

【0058】

プラズマ照射後、チャンバー２を大気解放し、サンプルのシリコンウエハ基板がエッチングされているか確認したところ、エッチングされており、マスクされていた未処理部分とエッチングされた部分をＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製 ＩＲ Ａｆｆｉｎｉｔｙ－ＩＳ）を用いて、ＩＲスペクトル測定を行った。図５に示したＩＲスペクトルからを未処理部分とエッチング部分でほぼ同じスペクトルであることを確認した。

【0059】

また、エッチングの段差の電力依存性を図６に示した。エッチングの段差は電力に依存し、リニアに変化していることが確認された。

【0060】

以上の結果から、真空チャンバー内に、還元ガス又はエッチングガスの液体原料、又はエッチングガスの揮発性が低い液体原料とその他のエッチングに作用する液体が含有する組成物を使用し、上記真空チャンバー内で解離、分解反応を促進させ、対象物表面の還元処理又はエッチング処理を進行させることができる。

【符号の説明】

【0061】

１・・・積層体製造装置
２・・・チャンバー
３・・・サンプルステージを兼ねる下部電極
４・・・サンプル上部電極
５・・・圧力ゲージ
６・・・アース
７・・・プラズマ生成用電源
８・・・排気流量調整バルブ
９・・・排気機構
１０・・・ガス導入口
１１・・・流量調整バルブ／マスフローコントローラ
２１、４１・・・ガス導入部
２２、４２・・・電流導入端子
２３、４３・・・電極ステージ
２４、４４・・・ガスシャワー板
２５、４５・・・アースリング
２６、４６・・・絶縁部材
２７・・・液体であるＣＶＤ膜原料を配置する溝
４７・・・液体であるＣＶＤ膜原料を配置する容器
２８、４８・・・真空排気口
２９、４９・・・Ｏ－リング
３０、５０・・・上部チャンバー
３１、５１・・・下部チャンバー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】