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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024084197
(43)【公開日】2024-06-25
(54)【発明の名称】メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 6/60 20060101AFI20240618BHJP
D01F 6/80 20060101ALI20240618BHJP
【ＦＩ】
D01F6/60 371
D01F6/80 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022198336
(22)【出願日】2022-12-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100169085
【弁理士】
【氏名又は名称】為山 太郎
(72)【発明者】
【氏名】小宮 直也
【テーマコード（参考）】
4L035
【Ｆターム（参考）】
4L035AA04
4L035BB11
4L035BB13
4L035BB15
4L035BB80
4L035BB89
4L035BB91
4L035EE07
4L035EE20
4L035MG04
(57)【要約】
【課題】染料や顔料で着色されていない、或いは非常に薄い色相に着色されている場合であっても優れた耐光堅牢度を示すメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得る。
【解決手段】サイズ排除クロマトグラフィーにより測定した際の、下記式（１）に示すピーク面積比を１．８以上としたメタ型全芳香族ポリアミドから繊維を製造する。
ピーク面積比：Ａ／Ｂ≧１．８ （１）
Ａ：リテンションタイム５分未満のピーク面積
Ｂ：リテンションタイム５分以上のピーク面積
【選択図】なし
【解決手段】サイズ排除クロマトグラフィーにより測定した際の、下記式（１）に示すピーク面積比を１．８以上としたメタ型全芳香族ポリアミドから繊維を製造する。
ピーク面積比：Ａ／Ｂ≧１．８ （１）
Ａ：リテンションタイム５分未満のピーク面積
Ｂ：リテンションタイム５分以上のピーク面積
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタ型全芳香族ポリアミドを主成分とし、該メタ型全芳香族ポリアミドを、下記に示すサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した際の、下記式（１）に示すピーク面積比が１．８以上であることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
ピーク面積比：Ａ／Ｂ≧１．８ （１）
Ａ：リテンションタイム５分未満のピーク面積
Ｂ：リテンションタイム５分以上のピーク面積
（サイズ排除クロマトグラフィーの測定方法）
サイズ排除クロマトグラフィー用カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ）を装着した高速液体クロマトグラフィー装置（（株）島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標））にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。
ピーク面積比：Ａ／Ｂ≧１．８ （１）
Ａ：リテンションタイム５分未満のピーク面積
Ｂ：リテンションタイム５分以上のピーク面積
（サイズ排除クロマトグラフィーの測定方法）
サイズ排除クロマトグラフィー用カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ）を装着した高速液体クロマトグラフィー装置（（株）島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標））にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。
【請求項2】
ＩＳＯ ２４６９に準拠し、下記条件で測定したカラーがＬ：８０～１００、ａ：－１０～１０ ｂ：－１０～２０であり、且つＩＳＯ１０５ Ｂ０２に準拠して測定した耐光堅牢度が３級以上である請求項１に記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維。
（カラー測定条件）
表色系：ハンター
正反射光方式：ＳＣＩ
光源：Ｄ６５
（カラー測定条件）
表色系：ハンター
正反射光方式：ＳＣＩ
光源：Ｄ６５
【請求項3】
メタ型芳香族ジカルボン酸成分とメタ型芳香族ジアミン成分とを重合させるに際し、下記式（２）に示す、メタ型芳香族ジカルボン酸成分における酸末端と、メタ型芳香族ジアミン成分におけるアミン末端とのモノマー比率を０．９９８以上とし、且つメタ型芳香族ジカルボン酸成分とメタ型芳香族ジアミン成分とを反応させるために、両者を接触、混合させる際の速度が下記式（３）を満足するメタ型全芳香族ポリアミドを用いることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
モノマー比率：Ｃ／Ｄ≧０．９９８ （２）
Ｃ：酸末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
Ｄ：アミン末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
混合速度（質量％／分）：（Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）× １００）／Ｔ≧４．０ （３）
Ｅ：酸末端モノマーの質量（ｇ）
Ｆ：アミン末端モノマーの質量（ｇ）
Ｔ：モノマー添加総時間（分）
モノマー比率：Ｃ／Ｄ≧０．９９８ （２）
Ｃ：酸末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
Ｄ：アミン末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
混合速度（質量％／分）：（Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）× １００）／Ｔ≧４．０ （３）
Ｅ：酸末端モノマーの質量（ｇ）
Ｆ：アミン末端モノマーの質量（ｇ）
Ｔ：モノマー添加総時間（分）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた耐光堅牢度を有するメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから製造される全芳香族ポリアミドが耐熱性及び難燃性に優れていることは周知であり、また、これらの全芳香族ポリアミドはアミド系極性溶媒に可溶であり、全芳香族ポリアミドを該溶媒に溶解した重合体溶液から乾式紡糸、湿式紡糸、半乾半湿式紡糸等の方法により繊維となし得ることもよく知られている。
【0003】
これら全芳香族ポリアミドのうち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドで代表されるメタ型全芳香族ポリアミド（以後「メタアラミド」と称することがある）の繊維は、耐熱・難燃性繊維として特に有用なものであり、これらの特性を発揮する分野、例えば、フィルター、電子部品等の産業用途や、耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される防護衣等の防災安全衣料用途等に用いられている。最近では、産業用途のみならず、寝具、衣料、インテリア等の審美性や意匠性の観点が求められる分野への用途が、急速に広がりつつある。
【0004】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、日光に曝露されることで、繊維の色相が変化し易いため、耐光堅牢度の改善が求められている。そこで、耐光堅牢度を改善するため、耐光剤として、無機粒子や紫外線吸収（遮蔽）剤を繊維に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【0005】
しかし、そのような機能剤は高価であり、また機能剤を繊維に含有させる特殊な設備が必要であるという問題があった。さらに、これまで報告されている先行技術文献においては、染料や顔料で着色された状態での繊維の評価であり、このような着色された繊維は、色相の変化が視認されにくいため、耐光堅牢度が良好であると判断されてしまいがちであった。
【0006】
そのため、染料や顔料で着色されていない、或いは非常に薄い色相に着色されている場合は、色相の変化が著しいという問題があった。そのため、染料や顔料で着色されていない、或いは薄い色相に着色されている繊維であっても、特殊な機能剤を用いずに耐光堅牢度を改善する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００７－７７５３８号公報
【特許文献2】特開２０１９－３９０９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、染料や顔料で着色されていない、或いは非常に薄い色相に着色されている場合であっても優れた耐光堅牢度を示すメタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を、下記に示すサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した際の、リテンションタイム５分を境としたピーク面積比を１．８以上に制御するとき、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち本発明によれば、
１．メタ型全芳香族ポリアミドを主成分とし、該メタ型全芳香族ポリアミドを、下記に示すサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した際の、下記式（１）に示すピーク面積比が１．８以上であることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維、
ピーク面積比：Ａ／Ｂ≧１．８ （１）
Ａ：リテンションタイム５分未満のピーク面積
Ｂ：リテンションタイム５分以上のピーク面積
（サイズ排除クロマトグラフィーの測定方法）
サイズ排除クロマトグラフィー用カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ）を装着した高速液体クロマトグラフィー装置（（株）島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標））にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた、
２．ＩＳＯ ２４６９に準拠し、下記条件で測定したカラーがＬ：８０～１００、ａ：－１０～１０ ｂ：－１０～２０であり、且つＩＳＯ１０５ Ｂ０２に準拠して測定した耐光堅牢度が３級以上である請求項１に記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維、
（カラー測定条件）
表色系：ハンター
正反射光方式：ＳＣＩ
光源：Ｄ６５
及び、
３．メタ型芳香族ジカルボン酸成分とメタ型芳香族ジアミン成分とを重合させるに際し、下記式（２）に示す、メタ型芳香族ジカルボン酸成分における酸末端と、メタ型芳香族ジアミン成分におけるアミン末端とのモノマー比率を０．９９８以上とし、且つメタ型芳香族ジカルボン酸成分とメタ型芳香族ジアミン成分とを反応させるために、両者を接触、混合させる際の速度が下記式（３）を満足するメタ型全芳香族ポリアミドを用いることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法、
モノマー比率：Ｃ／Ｄ≧０．９９８ （２）
Ｃ：酸末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
Ｄ：アミン末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
混合速度（質量％／分）：（Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）× １００）／Ｔ≧４．０ （３）
Ｅ：酸末端モノマーの質量（ｇ）
Ｆ：アミン末端モノマーの質量（ｇ）
Ｔ：モノマー添加総時間（分）
が提供される。
１．メタ型全芳香族ポリアミドを主成分とし、該メタ型全芳香族ポリアミドを、下記に示すサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した際の、下記式（１）に示すピーク面積比が１．８以上であることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維、
ピーク面積比：Ａ／Ｂ≧１．８ （１）
Ａ：リテンションタイム５分未満のピーク面積
Ｂ：リテンションタイム５分以上のピーク面積
（サイズ排除クロマトグラフィーの測定方法）
サイズ排除クロマトグラフィー用カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ）を装着した高速液体クロマトグラフィー装置（（株）島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標））にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた、
２．ＩＳＯ ２４６９に準拠し、下記条件で測定したカラーがＬ：８０～１００、ａ：－１０～１０ ｂ：－１０～２０であり、且つＩＳＯ１０５ Ｂ０２に準拠して測定した耐光堅牢度が３級以上である請求項１に記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維、
（カラー測定条件）
表色系：ハンター
正反射光方式：ＳＣＩ
光源：Ｄ６５
及び、
３．メタ型芳香族ジカルボン酸成分とメタ型芳香族ジアミン成分とを重合させるに際し、下記式（２）に示す、メタ型芳香族ジカルボン酸成分における酸末端と、メタ型芳香族ジアミン成分におけるアミン末端とのモノマー比率を０．９９８以上とし、且つメタ型芳香族ジカルボン酸成分とメタ型芳香族ジアミン成分とを反応させるために、両者を接触、混合させる際の速度が下記式（３）を満足するメタ型全芳香族ポリアミドを用いることを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法、
モノマー比率：Ｃ／Ｄ≧０．９９８ （２）
Ｃ：酸末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
Ｄ：アミン末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
混合速度（質量％／分）：（Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）× １００）／Ｔ≧４．０ （３）
Ｅ：酸末端モノマーの質量（ｇ）
Ｆ：アミン末端モノマーの質量（ｇ）
Ｔ：モノマー添加総時間（分）
が提供される。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、染料や顔料で着色されていない、或いは非常に薄い色相に着色されている場合であっても優れた耐光堅牢度を示すメタ型全芳香族ポリアミド繊維が得られるので、該繊維を用いた布帛を製造すれば、耐光変色が起こり難い布帛を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について詳細を説明する。
【0013】
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の主成分であるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の主成分であるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
【0014】
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
【0015】
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
前記メタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフエニルスルホンなど、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルキル基などの置換基を有する誘導体、例えば２，４－トルイレンジアミン、２，６－トルイレンジアミン、２，４－ジアミノクロルベンゼン、２，６－ジアミノクロルベンゼンなどを例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
（メタ型芳香族ジアミン成分）
前記メタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフエニルスルホンなど、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルキル基などの置換基を有する誘導体、例えば２，４－トルイレンジアミン、２，６－トルイレンジアミン、２，４－ジアミノクロルベンゼン、２，６－ジアミノクロルベンゼンなどを例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを７０モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
【0016】
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイドなどのイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基などの置換基を有する誘導体、例えば、３－クロルイソフタル酸クロライド、３－メトキシイソフタル酸クロライドなどを例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する前記の混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
メタ型全芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイドなどのイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基などの置換基を有する誘導体、例えば、３－クロルイソフタル酸クロライド、３－メトキシイソフタル酸クロライドなどを例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドのみ、または、イソフタル酸クロライドを７０モル％以上含有する前記の混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
【0017】
（共重合成分）
前記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５－ジアミノクロルベンゼン、２，５－ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジンなどのベンゼン誘導体、１，５－ナフチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’－ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。
前記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５－ジアミノクロルベンゼン、２，５－ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジンなどのベンゼン誘導体、１，５－ナフチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４－ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６－ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’－ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。
【0018】
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全酸成分を基準として２０モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、前記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。
かかるメタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、３０℃の９８％濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）として、１．３～３．０の範囲が適当である。
かかるメタ型全芳香族ポリアミドの重合度としては、３０℃の９８％濃硫酸を溶媒として測定した固有粘度（ＩＶ）として、１．３～３．０の範囲が適当である。
【0019】
〔モノマー比率〕
本発明においては、上記メタ型芳香族ジカルボン酸成分とメタ型芳香族ジアミン成分とを重合させるに際し、下記式（２）に示す、メタ型芳香族ジカルボン酸成分における酸末端と、メタ型芳香族ジアミン成分におけるアミン末端とのモノマー比率を０．９９８以上とすることが必要である。モノマー比率は０．９９９以上が好ましく、１．０００以上がより好ましい。
該モノマー比率が０．９９８未満の場合はアミン末端の低分子量が増えるため、耐光堅牢度が低下する。
モノマー比率：Ｃ／Ｄ≧０．９９８ （２）
Ｃ：酸末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
Ｄ：アミン末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
本発明においては、上記メタ型芳香族ジカルボン酸成分とメタ型芳香族ジアミン成分とを重合させるに際し、下記式（２）に示す、メタ型芳香族ジカルボン酸成分における酸末端と、メタ型芳香族ジアミン成分におけるアミン末端とのモノマー比率を０．９９８以上とすることが必要である。モノマー比率は０．９９９以上が好ましく、１．０００以上がより好ましい。
該モノマー比率が０．９９８未満の場合はアミン末端の低分子量が増えるため、耐光堅牢度が低下する。
モノマー比率：Ｃ／Ｄ≧０．９９８ （２）
Ｃ：酸末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
Ｄ：アミン末端モノマーの物質量（ｍｏｌ）
【0020】
〔モノマー混合速度〕
また、本発明においては、上記メタ型芳香族ジカルボン酸成分と上記メタ型芳香族ジアミン成分とを重合させるために、両者を接触、混合させる際の速度が下記式（３）を満足することが必要である。
混合速度（質量％／分）：（Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）× １００）／Ｔ≧４．０ （３）
Ｅ：酸末端モノマーの質量（ｇ）
Ｆ：アミン末端モノマーの質量（ｇ）
Ｔ：モノマー混合総時間（分）
上記混合速度は、５．０質量％／分以上が好ましく、６．０質量％／分以上がより好ましい。該混合速度が４．０質量％／分未満の場合、低分子量体が増えるため、耐光堅牢度が低下する。
また、本発明においては、上記メタ型芳香族ジカルボン酸成分と上記メタ型芳香族ジアミン成分とを重合させるために、両者を接触、混合させる際の速度が下記式（３）を満足することが必要である。
混合速度（質量％／分）：（Ｅ／（Ｅ＋Ｆ）× １００）／Ｔ≧４．０ （３）
Ｅ：酸末端モノマーの質量（ｇ）
Ｆ：アミン末端モノマーの質量（ｇ）
Ｔ：モノマー混合総時間（分）
上記混合速度は、５．０質量％／分以上が好ましく、６．０質量％／分以上がより好ましい。該混合速度が４．０質量％／分未満の場合、低分子量体が増えるため、耐光堅牢度が低下する。
【0021】
〔分子量分布〕
かくして得られたメタ型全芳香族ポリアミドは、下記に示すサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した際の、下記式（１）に示すピーク面積比が１．８以上であることが肝要である。
ピーク面積比：Ａ／Ｂ≧１．８ （１）
Ａ：リテンションタイム５分未満のピーク面積
Ｂ：リテンションタイム５分以上のピーク面積
かくして得られたメタ型全芳香族ポリアミドは、下記に示すサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した際の、下記式（１）に示すピーク面積比が１．８以上であることが肝要である。
ピーク面積比：Ａ／Ｂ≧１．８ （１）
Ａ：リテンションタイム５分未満のピーク面積
Ｂ：リテンションタイム５分以上のピーク面積
【0022】
（サイズ排除クロマトグラフィーの測定方法）
サイズ排除クロマトグラフィー用カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ）を装着した高速液体クロマトグラフィー装置（（株）島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標））にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。
上記ピーク面積比が１．８未満の場合は、その後に成形した繊維の耐光堅牢度は低下し、光変色し易くなる。
サイズ排除クロマトグラフィー用カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ）を装着した高速液体クロマトグラフィー装置（（株）島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標））にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。
上記ピーク面積比が１．８未満の場合は、その後に成形した繊維の耐光堅牢度は低下し、光変色し易くなる。
【0023】
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、前記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、該メタ型全芳香族ポリアミドの紡糸液（ポリマードープ）を作成し、紡糸・凝固工程、湿熱延伸工程、弛緩熱処理工程を経て製造される。
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、前記の製造方法によって得られたメタ型全芳香族ポリアミドを用いて、該メタ型全芳香族ポリアミドの紡糸液（ポリマードープ）を作成し、紡糸・凝固工程、湿熱延伸工程、弛緩熱処理工程を経て製造される。
【0024】
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解し、さらに、珪酸アルミニウムを添加して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解し、さらに、珪酸アルミニウムを添加して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
【0025】
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１０～３０質量％の範囲とすることが好ましい。
【0026】
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、前記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、繊維状物を得る。
紡糸・凝固工程においては、前記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させ、繊維状物を得る。
【0027】
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１００～３０，０００個、紡糸孔径が０．０５～０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０～９０℃の範囲が適当である。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、１０～９０℃の範囲が適当である。
【0028】
本発明で使用する繊維を得るための凝固浴は、実質的にアミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。この凝固浴組成におけるアミド系溶媒としては、メタ型全芳香族ポリアミドを溶解し、水と良好に混和するものであれば特に限定されるものではないが、特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を好適に用いることができる。
【0029】
アミド系溶媒と水との最適な混合比は、重合体溶液の条件によっても若干変化するが、一般的に、アミド系溶媒の割合が水溶液全体に対して４０質量％～６０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲を下回る条件では、凝固繊維中に非常に大きなボイドが生じやすくなり、その後の糸切れの原因となりやすくなる。一方で、この範囲を上回る条件では、凝固が進まず、繊維の融着が起こりやすくなる。
【0030】
凝固浴の温度は、凝固液組成と密接な関係があるが、一般的には、生成繊維中にフィンガーとよばれる粗大な気泡上の空孔をできにくくする目的で、高温にする方が好ましい。しかしながら、凝固液濃度が比較的高い場合には、あまり高温にすると繊維の融着が激しくなる。このため、凝固浴の好適な温度範囲は２０～７０℃であり、より好ましくは２５～６０℃である。
【0031】
なお、凝固浴中での繊維状物（糸条体）の浸漬時間は、１．５～３０秒の範囲とすることが好ましい。浸漬時間が１．５秒未満の場合には、繊維状物の形成が不十分となり断糸が発生する。一方で、浸漬時間が３０秒を超える場合には、生産性が低くなるため好ましくない。
【0032】
［可塑延伸工程］
可塑延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維状物（糸条体）からなる繊維束を、沸水中や高温水蒸気中などの湿熱下で、一段延伸する。
可塑延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維状物（糸条体）からなる繊維束を、沸水中や高温水蒸気中などの湿熱下で、一段延伸する。
【0033】
可塑延伸工程における延伸倍率は、２．０～４．５倍であり、好ましくは２．２～４．０倍の範囲である。湿熱一段延伸を実施することで、得られる繊維を高強度とすることができる。湿熱延伸工程における湿熱一段延伸の倍率が２．０倍未満の場合には、延伸が不十分となることから、高強度を発揮することができない。一方で、湿熱一段延伸の倍率が４．５倍を超える場合には、延伸が過剰であるため、均一な性能を発揮することができなくなる。
湿熱延伸時の温度は、通常、５０～１００℃、好ましくは８０～１００℃である。
湿熱延伸時の温度は、通常、５０～１００℃、好ましくは８０～１００℃である。
【0034】
［熱延伸工程］
熱延伸工程においては、湿熱延伸工程により一段延伸がなされた繊維に対して、熱延伸処理を実施する。
熱処理の際の延伸倍率は、１．２～２．０倍の範囲であり、１．５～１．８倍の範囲とすることがさらに好ましい。１．３倍未満で熱延伸処理を行った場合には、優れた強度を発現することができない。一方で、２．０倍を超える熱延伸処理を実施した場合には、単糸切れが発生し、物性や品質の低下を招く。熱延伸時の温度は、通常、２８０～３５０℃、好ましくは３００～３４０℃である。
熱延伸工程においては、湿熱延伸工程により一段延伸がなされた繊維に対して、熱延伸処理を実施する。
熱処理の際の延伸倍率は、１．２～２．０倍の範囲であり、１．５～１．８倍の範囲とすることがさらに好ましい。１．３倍未満で熱延伸処理を行った場合には、優れた強度を発現することができない。一方で、２．０倍を超える熱延伸処理を実施した場合には、単糸切れが発生し、物性や品質の低下を招く。熱延伸時の温度は、通常、２８０～３５０℃、好ましくは３００～３４０℃である。
【0035】
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔繊維カラー〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維のカラーは、Ｌ：８０～１００、ａ：－１０～１０、ｂ：－１０～２０であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌ：８５～１００、ａ：－８～８ ｂ：－８～１８、最も好ましくはＬ：８０～１００、ａ：－５～５ ｂ：－５～１５である。
〔繊維カラー〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維のカラーは、Ｌ：８０～１００、ａ：－１０～１０、ｂ：－１０～２０であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌ：８５～１００、ａ：－８～８ ｂ：－８～１８、最も好ましくはＬ：８０～１００、ａ：－５～５ ｂ：－５～１５である。
【0036】
〔繊維耐光堅牢度〕
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の耐光堅牢度は、３等級以上であることが好ましい。より好ましくは４等級以上である。
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の耐光堅牢度は、３等級以上であることが好ましい。より好ましくは４等級以上である。
【実施例0037】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
尚、実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
尚、実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【0038】
（１）サイズ排除クロマトグラフィーの測定方法
サイズ排除クロマトグラフィー用カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ）を装着した高速液体クロマトグラフィー装置（（株）島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標））にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。
サイズ排除クロマトグラフィー用カラム（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｃ）を装着した高速液体クロマトグラフィー装置（（株）島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（登録商標））にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。
【0039】
（２）繊維カラー
ＩＳＯ ２４６９に準拠して、分光色彩計ＳＤ７０００（日本電色工業製）を用いて測定した。
（測定条件）
表色系：ハンター
正反射光方式：ＳＣＩ
光源：Ｄ６５
ＩＳＯ ２４６９に準拠して、分光色彩計ＳＤ７０００（日本電色工業製）を用いて測定した。
（測定条件）
表色系：ハンター
正反射光方式：ＳＣＩ
光源：Ｄ６５
【0040】
（３）耐光堅牢度
ＩＳＯ１０５ Ｂ０２に準拠して、ブルースケールが標準退色になった時に、同時に照射していた試験片をブルースケールと並べて判定を行った。
ＩＳＯ１０５ Ｂ０２に準拠して、ブルースケールが標準退色になった時に、同時に照射していた試験片をブルースケールと並べて判定を行った。
【0041】
＜実施例１＞
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇを秤量し、このＤＭＡｃ中にメタフェニレンジアミン（以下ＭＰＤと略す）１１．６１ｇを溶解させ、－５℃に冷却した。この冷却したＤＭＡｃ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド粉末（以下ＩＰＣと略す）２１．７５ｇを攪拌しながら１０分で添加し、重合反応を行った。この時のモノマー比率は、０．９９８であり、モノマー混合速度は、６．５質量％／分であった。
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇを秤量し、このＤＭＡｃ中にメタフェニレンジアミン（以下ＭＰＤと略す）１１．６１ｇを溶解させ、－５℃に冷却した。この冷却したＤＭＡｃ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド粉末（以下ＩＰＣと略す）２１．７５ｇを攪拌しながら１０分で添加し、重合反応を行った。この時のモノマー比率は、０．９９８であり、モノマー混合速度は、６．５質量％／分であった。
【0042】
次に、３０ｗｔ％の水酸化カルシウム／ＤＭＡｃスラリー溶液２１．１７ｇを秤量し、重合溶液に対してゆっくり加え、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに３０分間攪拌して、透明なポリマードープを得た。
得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、１．９であった。
得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、１．９であった。
【0043】
続いて、このポリマードープを、孔径０．０７ｍｍ、孔数１００のノズルより押し出し、速度５．０ｍ／分で水／ＤＭＡｃ＝４５／５５（質量％）の浴中に押し出し、凝固を行い、３．７倍で可塑延伸した後、水洗した。その後、３３０℃の熱板上で１．２倍の熱延伸処理を実施した。得られた繊維の各種物性を測定した結果を表１に示す。
【0044】
＜実施例２＞
実施例１において、モノマー混合速度を６５．２質量％／分とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、２．２であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、モノマー混合速度を６５．２質量％／分とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、２．２であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表１に示す。
【0045】
＜実施例３＞
実施例１において、モノマー混合速度を４．３質量％／分とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、１．８であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、モノマー混合速度を４．３質量％／分とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、１．８であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表１に示す。
【0046】
＜実施例４＞
実施例１において、ＩＰＣ２１．７９ｇを用いて、モノマー比率を１．０００とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、２．５であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、ＩＰＣ２１．７９ｇを用いて、モノマー比率を１．０００とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、２．５であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表１に示す。
【0047】
＜実施例５＞
実施例１において、ＩＰＣ２１．８４ｇを用いて、モノマー比率を１．００２とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、３．６であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表１に示す。
実施例１において、ＩＰＣ２１．８４ｇを用いて、モノマー比率を１．００２とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、３．６であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表１に示す。
【0048】
【表1】
【0049】
＜比較例１＞
実施例１において、ＩＰＣ２１．７１ｇを用いて、モノマー比率を０．９９６とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、０．７であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表２に示す。耐光堅牢度が１等級で目標とする耐光堅牢度が得られなかった。
実施例１において、ＩＰＣ２１．７１ｇを用いて、モノマー比率を０．９９６とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、０．７であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表２に示す。耐光堅牢度が１等級で目標とする耐光堅牢度が得られなかった。
【0050】
＜比較例２＞
実施例１において、モノマー混合速度を３．３質量％／分とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、１．２であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表２に示す。耐光堅牢度が２等級で目標とする耐光堅牢度が得られなかった。
実施例１において、モノマー混合速度を３．３質量％／分とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、１．２であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表２に示す。耐光堅牢度が２等級で目標とする耐光堅牢度が得られなかった。
【0051】
＜比較例３＞
実施例１において、ＩＰＣ２１．８４ｇを使用して、モノマー比率を１．００２とし、モノマー混合速度を３．３質量％／分とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、１．６であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表２に示す。耐光堅牢度が２等級で目標とする耐光堅牢度が得られなかった。
比較例１～３で得られた繊維の各種物性を測定した結果を表２に示す。
実施例１において、ＩＰＣ２１．８４ｇを使用して、モノマー比率を１．００２とし、モノマー混合速度を３．３質量％／分とした以外は、実施例１と同様に実施した。得られたポリマードープからポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離して、サイズ排除クロマトグラフィーによる、分子量分布のピーク面積比を算出したところ、１．６であった。
得られた繊維の各種物性を測定した結果を表２に示す。耐光堅牢度が２等級で目標とする耐光堅牢度が得られなかった。
比較例１～３で得られた繊維の各種物性を測定した結果を表２に示す。
【0052】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0053】
本発明によれば、染料や顔料で着色されていない、或いは非常に薄い色相に着色されている場合であっても優れた耐光堅牢度を示すメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることができるので、本発明の産業上の利用可能性は高く、その工業的価値は極めて大きい。