IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 三菱瓦斯化学株式会社の特許一覧 ▶ MGCフィルシート株式会社の特許一覧

<>
  • 特開-一軸延伸シートおよびその応用 図1
  • 特開-一軸延伸シートおよびその応用 図2
  • 特開-一軸延伸シートおよびその応用 図3
  • 特開-一軸延伸シートおよびその応用 図4
  • 特開-一軸延伸シートおよびその応用 図5
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024008420
(43)【公開日】2024-01-19
(54)【発明の名称】一軸延伸シートおよびその応用
(51)【国際特許分類】
   B29C 55/04 20060101AFI20240112BHJP
   G02B 5/30 20060101ALI20240112BHJP
   B29C 55/18 20060101ALI20240112BHJP
   B29K 69/00 20060101ALN20240112BHJP
   B29L 9/00 20060101ALN20240112BHJP
【FI】
B29C55/04
G02B5/30
B29C55/18
B29K69:00
B29L9:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022110281
(22)【出願日】2022-07-08
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】597003516
【氏名又は名称】MGCフィルシート株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】平林 正樹
【テーマコード(参考)】
2H149
4F210
【Fターム(参考)】
2H149AA13
2H149AB01
2H149AB02
2H149CA02
2H149CB12
2H149DA02
2H149DA12
2H149DB29
2H149FA13X
2H149FA13Y
2H149FC01
2H149FC02
2H149FC04
2H149FC06
2H149FD05
2H149FD47
2H149FD48
4F210AA28
4F210AC03
4F210AD05
4F210AD08
4F210AG01
4F210AG03
4F210AH73
4F210AR12
4F210AR20
4F210QA04
4F210QG01
4F210QG15
4F210QG18
4F210QN05
4F210QN22
4F210QW06
(57)【要約】
【課題】 透明な基板材料や保護材料に使用されうる、高リタデーションで、遅相軸の角度ブレを抑制した一軸延伸シート、前記一軸延伸シートを含む、タッチパネル前面保護板、カーナビ用前面板、スピードメーター前面保護板、OA機器用または携帯電子機器用である、前面板、および、偏光板の保護板、ならびに、一軸延伸シートの製造方法の提供。
【解決手段】 ポリカーボネート樹脂を含む層を有し、リタデーション値が3000nm以上であり、流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸が-4°以上4°以下である一軸延伸シート。
【選択図】 図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート樹脂を含む層を有し、
リタデーション値が3000nm以上であり、
流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸が-4°以上4°以下である一軸延伸シート。
【請求項2】
前記ポリカーボネート樹脂を含む層の少なくとも一方の面上に、高硬度樹脂を含む層を有する、請求項1に記載の一軸延伸シート。
【請求項3】
前記リタデーション値が3000nm以上10000nm未満である、請求項1に記載の一軸延伸シート。
【請求項4】
前記一軸延伸シートの全体厚みが0.3mm~3.0mmである、請求項1に記載の一軸延伸シート。
【請求項5】
前記一軸延伸シートの全体厚みが0.6mm~3.0mmである、請求項1に記載の一軸延伸シート。
【請求項6】
前記一軸延伸シートの幅が、100mm~2000mmである、請求項1に記載の一軸延伸シート。
【請求項7】
前記一軸延伸シートの片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理のいずれか一つ以上が施されている、請求項1に記載の一軸延伸シート。
【請求項8】
請求項1~7のいずれか1項に記載の一軸延伸シートを含むタッチパネル前面保護板。
【請求項9】
請求項1~7のいずれか1項に記載の一軸延伸シートを含むカーナビ用前面板。
【請求項10】
請求項1~7のいずれか1項に記載の一軸延伸シートを含むスピードメーター前面保護板。
【請求項11】
請求項1~7のいずれか1項に記載の一軸延伸シートを含み、OA機器用または携帯電子機器用である、前面板。
【請求項12】
請求項1~7のいずれか1項に記載の一軸延伸シートを含む偏光板の保護板。
【請求項13】
少なくとも、ポリカーボネート樹脂を含む組成物をシート状に押出し、後段冷却ロールとピンチロールの間を通過させて、延伸することを含み、
前記後段冷却ロールを通過させた直後に、前記シート状の組成物を加熱することを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の一軸延伸シートの製造方法。
【請求項14】
前記後段冷却ロールとピンチロールの速度比(ピンチロール/後段冷却ロール)が1.0~2.0である、請求項13に記載の一軸延伸シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一軸延伸シート、前記一軸延伸シートを含む、タッチパネル前面保護板、カーナビ用前面板、スピードメーター前面保護板、OA機器用または携帯電子機器用である、前面板、ならびに、偏光板の保護板に関する。
また、本発明は、一軸延伸シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性などに優れる。このことから、ポリカーボネート樹脂を含む層(ポリカーボネート樹脂層)を有するシートは、透明性、耐衝撃性などに優れ、自動車部品、電子機器および携帯型情報端末などの液晶表示装置や画像表示装置の最表面ディスプレイに用いられている。
【0003】
ポリカーボネート樹脂層を有するシートを、液晶表示装置や画像表示装置の最表面ディスプレイとして用いる場合、液晶表示装置や画像表示装置と、前記シートの遅相軸の配置角度が重要である。
特許文献1では、液晶パネルの出射面に配置される偏光板の吸収軸とシートの遅相軸が45±10度の角度をなすように配置することで、偏光サングラスを使用する場合でも、表示画面を見て取ることができる液晶表示装置が報告されている。
また、特許文献2では、画像表示パネルとシートの遅相軸が垂直になるように配置することで、画質を向上させることができる画像表示装置が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2014-016590号公報
【特許文献2】特開2014-016588号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、液晶表示装置や画像表示装置の表示画像は益々高精細化してきており、表示画像に求められる品質も極めて高度なものとなってきている。また、液晶表示装置や画像表示装置の大型化が進んでいる。このため、最表面ディスプレイとして、ポリカーボネート樹脂層を有するシートの遅相軸の角度ブレをより抑制することが必要となってきている。
【0006】
本発明は、上記従来技術を鑑み、透明な基板材料や保護材料に使用されうる、高リタデーションで、遅相軸の角度ブレを抑制した一軸延伸シート、前記一軸延伸シートを含む、タッチパネル前面保護板、カーナビ用前面板、スピードメーター前面保護板、OA機器用または携帯電子機器用である、前面板、および、偏光板の保護板、ならびに、一軸延伸シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題のもと、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>ポリカーボネート樹脂を含む層を有し、
リタデーション値が3000nm以上であり、
流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸が-4°以上4°以下である一軸延伸シート。
<2>前記ポリカーボネート樹脂を含む層の少なくとも一方の面上に、高硬度樹脂を含む層を有する、<1>に記載の一軸延伸シート。
<3>前記リタデーション値が3000nm以上10000nm未満である、<1>または<2>に記載の一軸延伸シート。
<4>前記一軸延伸シートの全体厚みが0.3mm~3.0mmである、<1>~<3>のいずれか1つに記載の一軸延伸シート。
<5>前記一軸延伸シートの全体厚みが0.6mm~3.0mmである、<1>~<3>のいずれか1つに記載の一軸延伸シート。
<6>前記一軸延伸シートの幅が、100mm~2000mmである、<1>~<5>のいずれか1つに記載の一軸延伸シート。
<7>前記一軸延伸シートの片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理のいずれか一つ以上が施されている、<1>~<6>のいずれか1つに記載の一軸延伸シート。
<8><1>~<7>のいずれか1つに記載の一軸延伸シートを含むタッチパネル前面保護板。
<9><1>~<7>のいずれか1つに記載の一軸延伸シートを含むカーナビ用前面板。
<10><1>~<7>のいずれか1つに記載の一軸延伸シートを含むスピードメーター前面保護板。
<11><1>~<7>のいずれか1つに記載の一軸延伸シートを含み、OA機器用または携帯電子機器用である、前面板。
<12><1>~<7>のいずれか1つに記載の一軸延伸シートを含む偏光板の保護板。
<13>少なくとも、ポリカーボネート樹脂を含む組成物をシート状に押出し、後段冷却ロールとピンチロールの間を通過させて、延伸することを含み、
前記後段冷却ロールを通過させた直後に、前記シート状の組成物を加熱することを含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の一軸延伸シートの製造方法。
<14>前記後段冷却ロールとピンチロールの速度比(ピンチロール/後段冷却ロール)が1.0~2.0である、<13>に記載の一軸延伸シートの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、透明な基板材料や保護材料に使用されうる、高リタデーションで、遅相軸の角度ブレを抑制した一軸延伸シート、前記一軸延伸シートを含む、タッチパネル前面保護板、カーナビ用前面板、スピードメーター前面保護板、OA機器用または携帯電子機器用である、前面板、および、偏光板の保護板、ならびに、一軸延伸シートの製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【0009】
図1図1は、本発明の一軸延伸シートの製造装置の一例を示す概略図である。
図2図2は、実施例1のシート(K-1)と比較例1のシート(L-1)の遅相軸の角度を示す図である。
図3図3は、実施例2のシート(K-2)と比較例2のシート(L-2)の遅相軸の角度を示す図である。
図4図4は、実施例1のシート(K-1)と比較例1のシート(L-1)のリタデーション値を示す図である。
図5図5は、実施例2のシート(K-2)と比較例2のシート(L-2)のリタデーション値を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本発明」という)について詳細に説明する。なお、以下の本発明は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本発明のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書における「シート」とは、それぞれ、長さと幅に対して、厚さが薄く、概ね、平らな成形体をいい、フィルムも含む趣旨である。また、本明細書における「フィルム」および「シート」は、単層であっても多層であってもよい。さらに、本明細書における「多層体」は、フィルムまたはシートの形状をしているものを含む趣旨である。
本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、2022年1月1日時点における規格に基づくものとする。
【0011】
本発明の一軸延伸シートは、ポリカーボネート樹脂を含む層を有し、リタデーション値が3000nm以上であり、流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸が-4°以上4°以下であることを特徴とする。
以下、本発明の詳細を説明する。
【0012】
<ポリカーボネート樹脂を含む層>
本発明の一軸延伸シートは、ポリカーボネート樹脂を含む層(本明細書においては、単に、「ポリカーボネート樹脂層」ということがある)を含む。ポリカーボネート樹脂層は、通常、ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート樹脂である。ここで、「ポリカーボネート樹脂を主成分とする」とは、例えば、ポリカーボネート樹脂層中のポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%を超えることを意味する。ポリカーボネート樹脂層は、75質量%以上の割合でポリカーボネート樹脂を含んでいることが好ましく、90質量%以上の割合でポリカーボネート樹脂を含んでいることがより好ましく、95質量%以上の割合でポリカーボネート樹脂を含んでいることがさらに好ましく、97質量%以上の割合でポリカーボネート樹脂を含んでいることが一層好ましく、実質的にポリカーボネート樹脂のみからなることがさらに一層好ましい。
【0013】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む。即ち、-[O-R-OCO]-単位(式中、Rが脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つものを示す)を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に、式(1)で表される構成単位を含むポリカーボネート樹脂を使用することが好ましく、式(1)で表される構成単位を全構成単位の80質量%以上(好ましくは85質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、一層好ましくは97質量%以上)含むポリカーボネート樹脂を使用することがより好ましい。このようなポリカーボネート樹脂を使用することで、耐衝撃性に優れた一軸延伸シートを得ることができる。
式(1)
【化1】
【0014】
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、芳香族ポリカーボネート樹脂(例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社から市販されている、ユーピロンS-2000、ユーピロンS-1000、ユーピロンE-2000)等が使用可能である。
【0015】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、120℃以上であることが好ましく、125℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることが特に好ましく、また、160℃以下であることが好ましく、155℃以下であることがより好ましく、150℃以下であることが特に好ましい。
ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
【0016】
また、近年、前面板にも曲げ加工を行うような要望が増えていることから、ポリカーボネート樹脂は、式(2)で表される末端停止剤として用いて合成することも好ましい。
式(2)
【化2】
(式(2)中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、または、炭素数8~36のアルケニル基を表し、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または、置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基、または、炭素数6~12のアリール基を表し、前記置換基は、ハロゲン原子、炭素数1~20のアルキル基、または、炭素数6~12のアリール基である。)
【0017】
式(2)は、式(3)で表されることがより好ましい。
式(3)
【化3】
(式(3)中、Rは、炭素数8~36のアルキル基、または、炭素数8~36のアルケニル基を表す。)
【0018】
式(2)または式(3)におけるRの炭素数は30以下が好ましく、22以下がより好ましく、18以下が特に好ましく、また、10以上が好ましく、12以上がより好ましい。
【0019】
式(2)または式(3)で表される末端停止剤の中でも、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、パラヒドロキシ安息香酸2-ヘキシルデシルエステルのいずれかもしくは両方を末端停止剤として使用することが特に好ましい。
【0020】
式(2)または式(3)におけるRとして、例えば、炭素数16のアルキル基を有する1価フェノール(末端停止剤)を使用した場合、ガラス転移温度、溶融流動性、成形性、耐ドローダウン性、ポリカーボネート樹脂製造時の1価フェノールの溶剤溶解性が優れており、本発明に用いるポリカーボネート樹脂に使用する末端停止剤として、特に好ましい。
【0021】
一方、式(2)または式(3)におけるRの炭素数を上記上限値以下とすることにより、1価フェノール(末端停止剤)の有機溶剤溶解性が向上する傾向にあり、ポリカーボネート樹脂の製造時の生産性が向上する傾向にある。
一例として、Rの炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。Rの炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
式(2)または式(3)におけるRの炭素数を前記下限値以上とすると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を所望の低い温度とすることができ、熱成形性がより向上する傾向にある。
【0022】
ポリカーボネート樹脂層に含まれていてもよい他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂がある。ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主成分として含んでいればよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。例えば、主成分であるエチレングリコール80~60(モル比率)に対して1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40(モル比率、合計100)含むグリコール成分とジカルボン酸成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂、いわゆる、「PETG」が好ましい。また、ポリカーボネート樹脂には、エステル結合とカーボネート結合をポリマー骨格中に有するポリエステルカーボネート系樹脂が含まれていてもよい。
【0023】
本発明において、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、一軸延伸シートの耐衝撃性および成形条件に影響する。ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、15,000以上が好ましく、20,000以上がより好ましく、25,000以上がさらに好ましく、また、75,000以下が好ましく、70,000以下がより好ましく、65,000以下がさらに好ましい。
前記下限値以上とすることにより、一軸延伸シートの耐衝撃性が向上する傾向にある。また、前記上限値以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂層を他の層と積層させる時に過剰な熱源を必要とすることがなくなりより好ましい。また、成形法によっては高い温度が必要になるので、ポリカーボネート樹脂が高温にさらされることになり、その熱安定性に悪影響を及ぼすことがあるが、上記範囲であれば、このような点もより効果的に回避できる。
【0024】
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、特開2007-179018号公報の段落0061~0064の記載に基づいて測定することができる。測定法の詳細を以下に示す。
【表1】
【0025】
標準ポリマーとしてポリスチレン(PS)を使用して測定を行った後、ユニバーサルキャリブレーション法により、溶出時間とポリカーボネート(PC)の分子量との関係を求めて検量線とする。そして、PCの溶出曲線(クロマトグラム)を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間(分子量)とその溶出時間のピーク面積(分子数)とから各平均分子量を求める。分子量Miの分子数をNiとすると、重量平均分子量は、以下のように表される。また換算式は以下の式を使用した。
(重量平均分子量)
Mw=Σ(NiMi)/Σ(NiMi)
(換算式)
MPC=0.47822MPS1.01470
なお、MPCはPCの分子量、MPSはPSの分子量を示す。
【0026】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法は、公知のホスゲン法(界面重合法)、エステル交換法(溶融法)等、使用するモノマーにより適宜選択できる。
【0027】
本発明におけるポリカーボネート樹脂層の厚さは、200μm以上であることが好ましく、300μm以上であることがより好ましく、600μm以上であることがさらに好ましく、800m以上であることが一層好ましく、900μm以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、リタデーション値が3000nm以上の一軸延伸シートを製造する上で、装置の負荷を少なくできる。また、本発明におけるポリカーボネート樹脂層の厚さは、2980μm以下であることが好ましく、2600μm以下であることがより好ましく、2100μm以下であることがさらに好ましく、1600μm以下であることが一層好ましく、1000μm以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、断裁、加工時の負荷を少なくできる。
本発明の一軸延伸シートにおいて、ポリカーボネート樹脂層は、1層であってもよいし、2層以上(例えば、2~4層)であってもよいが、好ましくは1層である。本発明の一軸延伸シートが2層以上のポリカーボネート樹脂層を有する場合、各層の厚さは、同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【0028】
<リタデーション値>
本発明の一軸延伸フィルムのリタデーション値は3000nm以上である。
本発明において、ポリカーボネート樹脂層は一軸延伸することにより、高分子が配向してリタデーション値を高くすることができる。また、延伸方向が一軸延伸シートの遅相軸の方向になる。リタデーション値を高くすることにより、本発明の一軸延伸シートを透明基板材料や透明保護材料として用いる際の、虹ムラ等の外観不良を効果的に抑制できる。リタデーション値の下限値は4000nm以上が好ましく、5000nm以上がさらに好ましく、5500nm以上であることが一層好ましい。また、リタデーション値の下限値は10000nm未満が好ましく、9000nm未満がより好ましく、8000nm未満がさらに好ましい。上記上限値以下とすることにより、厚物シート成形時の成形機の負荷を低くでき、成形機に悪影響を及ぼすことを効果的に抑制できる。このような高リタデーション値は、例えば、シートを延伸することによって達成される。
リタデーション値は後述する実施例の記載に従って測定される。
【0029】
本発明の一軸延伸フィルムは、後述する通り、ポリカーボネート樹脂層単層であってもよいが、他の樹脂を含む層を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂層以外の他の樹脂を含む層(例えば、後述する高硬度樹脂層)は、リタデーションに影響を与えにくい。従って、ポリカ―ボート樹脂層のリタデーション値が所望の値に調整されれば、本発明の一軸延伸フィルムのリタデーション値も所望の値に調整される。
【0030】
<流れ方向に対する遅相軸の角度>
本発明の一軸延伸フィルムは、流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸が-4°以上4°以下である。
遅相軸の角度ブレが大きい場合は、透明基板材料や透明保護材料として用いるとサングラス越しに見た時に色がつくという問題が発生する場合がある。遅相軸の角度ブレは一軸延伸時の流れ方向(MD方向)を0°としたときに、遅相軸の角度が-3.5°以上であることが好ましく、また、3.5°以下であることが好ましい。
流れ方向に対する遅相軸の角度は後述する実施例の記載に従って測定される。
【0031】
本発明の一軸延伸フィルムは、後述する通り、ポリカーボネート樹脂層単層であってもよいが、他の樹脂を含む層を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂層以外の他の樹脂を含む層(例えば、後述する高硬度樹脂層)は、上述の通り、光軸に影響を与えにくい。従って、ポリカ―ボート樹脂層の光軸が調整されれば、本発明の一軸延伸フィルムの光軸も所望のとおり調整される。
本発明において、流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸が-4°以上4°以下とする方法としては、例えば、後段冷却ロールを通過させた直後に、シート状の組成物を加熱することによって達成される。より具体的には、シート状の組成物は、延伸するためのロールを出た直後のフィルムを加熱するとシート状の組成物が簡単に固化せず、この結果、光軸が真っすぐまたはそれに近い状態になってから、固化を開始させることができる。
特に、本発明は、全体厚みが0.6mm以上の厚いフィルムであっても、流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸が-4°以上4°以下とできる点で有益である。
【0032】
<他の層>
本発明の一軸延伸シートは、ポリカーボネート樹脂層のみから構成されていてもよいし、ポリカーボネート樹脂層以外の他の樹脂を含む層(本明細書において、「他の層」ということがある)を有していてもよい。
本発明の一軸延伸シートは、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面上に、ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂(B)を含む層を有していることが好ましい。
本発明の一軸延伸シートは、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面上に、熱可塑性樹脂(B)として、高硬度樹脂を含む層(本明細書において、「高硬度樹脂層」ということがある)を有することがより好ましい。
本発明の一軸延伸シートは、ポリカーボネート樹脂層と、その表面上に設けられた高硬度樹脂層を有することが好ましい。
【0033】
すなわち、本発明で使用される熱可塑性樹脂(B)は、主として高硬度樹脂を含む。本明細書において、高硬度樹脂とは、基材となるポリカーボネート樹脂よりも硬度の高い樹脂であり、例えば、鉛筆硬度がHB以上の樹脂を意味する。高硬度樹脂の鉛筆硬度は、HB~5Hであることが好ましく、H~5Hであることがより好ましい。
本発明で使用される高硬度樹脂は、1種であっても2種以上であってもよい。高硬度樹脂は、以下に示す樹脂(B1)~(B7)から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
【0034】
<<樹脂(B1)>>
樹脂(B1)とは、後述のビニル共重合体(C)とスチレン共重合体(D)とを含む。それぞれの構成要素について以下に説明する。
【0035】
<<<ビニル共重合体(C)>>>
樹脂(B1)に含まれるビニル共重合体(C)は、式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)と、式(5)で表される脂肪族ビニル単量体単位(c2)とを含み、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)と前記脂肪族ビニル単量体単位(c2)との合計割合が前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)の割合が前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して60~80モル%であり、前記脂肪族ビニル単量体単位(c2)の割合が前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して40~20モル%であることを特徴とするものである。
【0036】
式(4)
【化4】
(式(4)中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~18のアルキル基である。)
【0037】
式(5)
【化5】
(式(5)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数1~4の炭化水素基を置換基を有していてもよいシクロヘキシル基を表す。)
【0038】
式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)において、Rは炭素数1~18のアルキル基であり、好ましくは炭素数1~12のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)のうち、好ましいのはRがメチル基および/またはエチル基である(メタ)アクリル酸エステル単量体単位であり、さらに好ましいのはRがメチル基であり、Rがメチル基であるメタクリル酸メチル単量体単位である。
【0039】
式(5)で表される脂肪族ビニル単量体単位(c2)としては、Rが水素原子またはメチル基であり、Rがシクロヘキシル基または炭素数1~4の炭化水素置換基を有するシクロヘキシル基であるものが挙げられる。前記脂肪族ビニル単量体単位(c2)のうち、好ましいのはRが水素原子であり、Rがシクロヘキシル基である脂肪族ビニル単量体単位である。
【0040】
本発明で用いるビニル共重合体(C)は、主として式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)と、式(5)で表される脂肪族ビニル単量体単位(c2)とからなる。ビニル共重合体(C)は、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)を1種または2種以上含有していてもよく、前記脂肪族ビニル単量体単位(c2)を1種または2種以上含有していてもよい。前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)と前記脂肪族ビニル単量体単位(c2)との合計割合は、前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、好ましくは95~100モル%であり、より好ましくは98~100モル%である。すなわち、前記ビニル共重合体(C)は、全単量体単位の合計に対して10モル%以下の範囲で、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)および前記脂肪族ビニル単量体単位(c2)以外の単量体単位を含有していてもよい。
前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)および前記脂肪族ビニル単量体単位(c2)以外の単量体単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたビニル共重合体(C)における、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の単量体単位などが挙げられる。また、式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)の割合は、前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して60~80モル%であり、好ましくは70~80モル%であり、前記式(5)で表される脂肪族ビニル単量体単位(c2)の割合は、前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して40~20モル%であり、好ましくは30~20モル%である。ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)の割合を60モル%以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂層との密着性や表面硬度が向上する傾向にある。また、80モル%以下とすることにより、一軸延伸シートの吸水による反りを効果的に抑制できる傾向にある。また、ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対する脂肪族ビニル単量体単位(c2)の割合を20モル%以上とすることにより、ガラス転移温度が高くなる傾向にあり、耐熱寸法安定性が向上する傾向にある。一方、40モル%以下とすることにより、耐溶剤性が向上する傾向にある。
【0041】
ビニル共重合体(C)の製造方法は、特に限定されないが、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステルモノマーと少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーとを重合した後、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたものが好適である。なお、(メタ)アクリル酸とは、メタクリル酸および/またはアクリル酸を示す。この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にはスチレン、α-メチルスチレン、p-ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
【0042】
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法や溶液重合法などにより製造することができる。塊状重合法は、上記モノマー、重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、100~180℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。
【0043】
重合開始剤は特に限定されないが、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ヘキシルプロポキシイソプロピルモノカーボネート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0044】
連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【0045】
溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【0046】
(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合した後の水素化反応に用いられる溶媒は、前記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
【0047】
上記のようにして(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化することにより、本発明に用いられるビニル共重合体(C)が得られる。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力3~30MPa、反応温度60~250℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を60℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また250℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。
【0048】
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
【0049】
前記ビニル共重合体(C)は、芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合の70%以上が水素化されたものであることが好ましい。すなわち、芳香族ビニルモノマー由来の単量体単位中の芳香族二重結合の未水素化部位の割合は30%以下であることが好ましい。30%以下とすることにより、ビニル共重合体(C)の透明性が向上する傾向にある。芳香族ビニルモノマー由来の単量体単位中の芳香族二重結合の未水素化部位の割合はより好ましくは10%未満の範囲であり、さらに好ましくは5%未満の範囲である。
【0050】
前記ビニル共重合体(C)の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度および成型性の観点から、50,000以上であることが好ましく、70,000以上であることがより好ましく、また、400,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0051】
前記ビニル共重合体(C)には、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。例えば、メタクリル酸メチル-スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン(コ)ポリマー樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂、各種エラストマーなどが挙げられる。
【0052】
前記ビニル共重合体(C)のガラス転移温度は、110~190℃の範囲であることが好ましく、110~160℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が110℃以上であることにより本発明で提供される一軸延伸シートが熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少なく、また190℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
【0053】
<<<スチレン共重合体(D)>>>
樹脂(B1)に含まれるスチレン共重合体(D)は、ビニル芳香族単量体単位(d1)と、環状酸無水物単量体単位(d2)と、メタクリル酸エステル単量体単位(d3)とを含み、ビニル芳香族単量体単位(d1)と環状酸無水物単量体単位(d2)とメタクリル酸エステル単量体単位(d3)との合計割合が前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、前記ビニル芳香族単量体単位(d1)の割合が前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して60~90モル%であり、前記環状酸無水物単量体単位(d2)の割合が前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して10~20モル%であり、前記メタクリル酸エステル単量体単位(d3)の割合が前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して0~20モル%であることを特徴とするものである。
【0054】
前記スチレン共重合体(D)の前記ビニル芳香族単量体単位(d1)としては、特に限定されず、任意の公知の芳香族ビニル単量体を用いる事が出来るが、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は2種以上を混合してもよい。
【0055】
前記スチレン共重合体(D)の前記環状酸無水物単量体単位(d2)としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合してもよい。
【0056】
前記スチレン共重合体(D)の前記メタクリル酸エステル単量体単位(d3)としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチルおよびメタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられる。その中でも、アクリル樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチル(MMA)が好ましい。これらのアクリル化合物単量体は2種以上を混合してもよい。
【0057】
本発明で用いる前記スチレン共重合体(D)において、前記ビニル芳香族単量体単位(d1)と前記環状酸無水物単量体単位(d2)と前記メタクリル酸エステル単量体単位(d3)との合計割合は、前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、好ましくは95~100モル%であり、より好ましくは98~100モル%である。
すなわち、前記スチレン共重合体(D)は、全単量体単位の合計に対して10モル%以下の範囲で、前記ビニル芳香族単量体単位(d1)と前記環状酸無水物単量体単位(d2)と前記メタクリル酸エステル単量体単位(d3)以外の単量体単位を含有していてもよい。前記ビニル芳香族単量体単位(d1)と前記環状酸無水物単量体単位(d2)と前記メタクリル酸エステル単量体単位(d3)以外の単量体単位としては、例えば、N-置換型マレイミド単量体などが挙げられる。N-置換型マレイミド単量体としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドが好ましい。これらのN-置換型マレイミド単量体は2種以上を混合してもよい。
【0058】
前記ビニル芳香族単量体単位(d1)の割合は、前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは65モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、一層好ましくは72モル%以上であり、より一層好ましくは74モル%以上であり、また、好ましくは90モル%以下であり、より好ましくは88モル%以下であり、さらに好ましくは86モル%以下である。
前記環状酸無水物単量体単位(d2)の割合は、前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは12モル%以上であり、さらに好ましくは14モル%以上であり、また、好ましくは20モル%以下であり、より好ましくは18モル%以下であり、さらに好ましくは16モル%以下である。
前記メタクリル酸エステル単量体単位(d3)の割合は、前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して0~20モル%であり、好ましくは0~15モル%であり、より好ましくは0~10モル%である。
前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対する前記ビニル芳香族単量体単位(d1)の割合を60モル%以上とすることにより、ビニル共重合体(C)との相溶性が向上する傾向にある。また、90モル%以下とすることにより、耐熱性が向上する傾向にある。スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対する前記環状酸無水物単量体単位(d2)の割合を10モル%以上とすると、耐熱性が向上する傾向にある。また、20モル%以下とすることにより、ビニル共重合体(C)との相溶性が向上する。
【0059】
前記スチレン共重合体(D)の製造方法は、特に限定されないが、公知の溶液重合法、塊状重合法等、適宜選択できる。
【0060】
前記スチレン共重合体(D)の重量平均分子量は、特に制限はないが、ビニル共重合体(C)との相溶性の観点から、50,000以上であることが好ましく、70,000以上であることがより好ましく、また、400,000であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0061】
前記スチレン共重合体(D)のガラス転移温度は、100℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがさらに好ましく、125℃以上であることがさらに好ましく、また、190℃以下であることが好ましく、185℃以下であることがより好ましい。
ガラス転移温度が100℃以上であることにより本発明で提供される一軸延伸シートが熱環境あるいは湿熱環境において変形や割れを生じることが少なくなる傾向にある。また190℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本発明におけるスチレン共重合体(D)のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置を用い、昇温速度10℃/分で測定し中点法で算出したときの温度である。
【0062】
前記スチレン共重合体(D)は、ビニル芳香族単量体単位(d1)と環状酸無水物単量体単位(d2)とを含む二元共重合体、または、ビニル芳香族単量体単位(d1)と環状酸無水物単量体単位(d2)とメタクリル酸エステル単量体単位(d3)とを含む三元共重合体であるが、ビニル共重合体(C)を組み合わせて用いることで、スチレン共重合体(D)のみを用いた場合よりも硬度が高く、ビニル共重合体(C)のみを用いた場合よりも高温高湿下での形状安定性を有した一軸延伸シートが得られる。
【0063】
本発明において、前記ビニル共重合体(C)と前記スチレン共重合体(D)の質量比は、ビニル共重合体(C)とスチレン共重合体(D)との含有量の合計100質量部を基準として、前記ビニル共重合体(C)が5質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましく、25質量部以上であることがさらに好ましく、40質量部以上であることが一層好ましく、また、95質量部以下であることが好ましく、85質量部以下であることがより好ましく、75質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以下であることが一層好ましい。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、高温高湿下に曝されても耐反り変形性、耐熱性に優れ、屈折率が高く、かつ、外観良好な優れた樹脂(B1)となる。
【0064】
前記ビニル共重合体(C)と前記スチレン共重合体(D)とをアロイする温度は、230~320℃の範囲であることが好ましく、240~300℃の範囲であることがさらに好ましい。アロイ温度が230℃未満であると相溶性が悪くなり、Hazeが高くなる傾向がある。また、320℃を超えるとビニル共重合体(C)および/またはスチレン共重合体(D)が熱分解する。
【0065】
本発明において、樹脂(B1)の製造方法には特に制限はなく、必要な成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーなどの機械で溶融混練するといった公知の方法が適用できる。
樹脂(B1)のガラス転移温度は、比較的高いことが特徴の一つであり、110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることが特に好ましく、また、185℃以下であることが好ましく、160℃以下あることがより好ましく、140℃以下であることが特に好ましい。
樹脂(B1)のガラス転移温度は比較的高く、前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度との差が少ないため、熱プレス成形や熱曲げ加工時にポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に近づけても、樹脂(B1)を含む層に外観不良が発生するという問題が少ないというメリットがある。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度と樹脂(B1)のガラス転移温度との差は、0~35℃の範囲であることが好ましく、0~25℃の範囲であることがより好ましく、0~20℃の範囲であることが特に好ましい。
【0066】
<樹脂(B2)>
樹脂(B2)は、前記ビニル共重合体(C)を含み、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。前記ビニル共重合体(C)の質量比は、樹脂(B2)の合計100質量部を基準として、前記ビニル共重合体(C)が30~100質量部であることが好ましい。より好ましくは、前記ビニル共重合体(C)が40~100質量部であり、さらに好ましくは、前記ビニル共重合体(C)が90~100質量部であり、特に好ましくは、前記ビニル共重合体(C)が98~100質量部である。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、高温高湿下に曝されても耐反り変形性、耐熱性に優れ、且つ、外観良好な優れた樹脂(B2)となる。
【0067】
<<樹脂(B3)>>
樹脂(B3)は、メタクリル樹脂(E)とスチレン共重合体(F)とを含む。それぞれの構成要素について以下に説明する。
【0068】
<<<メタクリル樹脂(E)>>>
樹脂(B3)に含まれるメタクリル樹脂(E)は、メタクリル酸エステル単量体に由来する構成単位が挙げられる。
【0069】
前記メタクリル樹脂(E)のメタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸1-メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステルなどが挙げられ、入手性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸tert-ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【0070】
また耐熱性の観点から、上記メタクリル樹脂(E)は、メタクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を80モル%以上含有することが好ましく、90モル%以上含有することがより好ましく、95モル%以上含有することがさらに好ましい。メタクリル樹脂(E)が、メタクリル酸エステル単量体に由来する構成単位を80モル%以上含有すると、スチレン共重合体(F)との相溶性が良好となり好ましい。
【0071】
また、前記メタクリル樹脂(E)は、メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸3-メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸3-ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステルが挙げられ、入手性の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル等のアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルがより好ましく、アクリル酸メチルが最も好ましい。メタクリル樹脂(E)におけるこれら他の単量体に由来する構成単位の含有量は、合計で20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下がさらに好ましい。
【0072】
メタクリル樹脂(E)は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の下限が、50モル%以上であることが好ましく、51%モル以上であることがより好ましく、52%モル以上であることがさらに好ましい。かかる構造の含有量の下限値が50モル%以上であることで耐熱性に優れるものとなる。
【0073】
ここで、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(以下、単に「シンジオタクティシティ(rr)」と称することがある。)は連続する3つの構成単位の連鎖(3連子、triad)が有する2つの連鎖(2連子、diad)が、ともにラセモ(rrと表記する)である割合である。なお、ポリマー分子中の構成単位の連鎖(2連子、diad)において立体配置が同じものをメソ(meso)、逆のものをラセモ(racemo)と称し、それぞれm、rと表記する。
メタクリル樹脂(E)のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で、1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン(TMS)を0ppmとした際の、0.6~0.95ppmの領域の面積(X)と0.6~1.35ppmの領域の面積(Y)とを計測し、式:(X/Y)×100にて算出することができる。
【0074】
前記メタクリル樹脂(E)の重量平均分子量は、スチレン共重合体(F)との混合(分散)のしやすさ、および樹脂(B3)の製造の容易さで決定される。つまり、メタクリル樹脂(E)の重量平均分子量が大きすぎるとスチレン共重合体(F)との溶融粘度差が大きくなりすぎる為に、両者の混合(分散)が悪くなって前記樹脂(B3)の透明性が悪化する、あるいは安定した溶融混練が継続できないといった不具合が起こり得る。逆に、メタクリル樹脂(E)の重量平均分子量が小さすぎると、樹脂(B3)の強度が低下するので、一軸延伸シートの耐衝撃性が低下するといった問題が発生し得る。メタクリル樹脂(E)の重量平均分子量は、50,000以上であることが好ましく、60,000以上であることがより好ましく、また、700,000以下であることが好ましく、500,000以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0075】
前記メタクリル樹脂(E)のガラス転移温度は、100℃以上であることが好ましく、105℃以上であることがより好ましく、108℃以上であることがさらに好ましい。かかるガラス転移温度が100℃以上であることで、本発明で提供される一軸延伸シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。なお、本明細書におけるメタクリル樹脂(E)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
【0076】
前記メタクリル樹脂(E)のメルトフローレイトは1~10g/10分の範囲であることが好ましい。かかるメルトフローレイトの下限値は1.2g/10分以上であることがより好ましく、1.5g/10分以上であることがさらに好ましい。また、かかるメルトフローレイトの上限値は7.0g/10分以下であることがより好ましく、4.0g/10分以下であることがさらに好ましい。メルトフローレイトが1~10g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるメタクリル樹脂(E)のメルトフローレイトとは、メルトインデクサーを用いて、温度230℃、3.8kg荷重下で測定した値である。
【0077】
<<<スチレン共重合体(F)>>>
樹脂(B3)に含まれるスチレン共重合体(F)は、ビニル芳香族単量体単位(f1)と、環状酸無水物単量体単位(f2)とを含み、ビニル芳香族単量体単位(f1)と環状酸無水物単量体単位(f2)との合計割合が前記スチレン共重合体(F)中の全単量体単位の合計に対して92~100質量%であることを特徴とするものである。
【0078】
前記スチレン共重合体(F)の前記ビニル芳香族単量体単位(f1)としては、特に限定されず、任意の公知の芳香族ビニル単量体を用いることができるが、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は2種以上を混合してもよい。
【0079】
前記スチレン共重合体(F)の前記環状酸無水物単量体単位(f2)としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、メタクリル樹脂との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合してもよい。
【0080】
本発明で用いる前記スチレン共重合体(F)において、前記ビニル芳香族単量体単位(f1)と前記環状酸無水物単量体単位(f2)との合計割合は、前記スチレン共重合体(F)中の全単量体単位の合計に対して92~100質量%であり、好ましくは95~100質量%であり、より好ましくは98~100質量%である。
すなわち、前記スチレン共重合体(F)は、全単量体単位の合計に対して8質量%以下の範囲で、前記ビニル芳香族単量体単位(f1)と前記環状酸無水物単量体単位(f2)以外の単量体単位を含有していてもよい。前記ビニル芳香族単量体単位(f1)と前記環状酸無水物単量体単位(f2)以外の単量体単位としては、例えば、メタクリル酸エステル単量体単位、N-置換型マレイミド単量体などが挙げられる。
スチレン共重合体(F)中のメタクリル酸エステル単量体単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸1-メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステルなどが挙げられ、メタクリル樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。これらのメタクリル酸エステル単量体は2種以上を混合してもよい。
スチレン共重合体(F)中のN-置換型マレイミド単量体としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等が挙げられ、メタクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドが好ましい。これらのN-置換型マレイミド単量体は2種以上を混合してもよい。
【0081】
前記ビニル芳香族単量体単位(f1)の割合は、前記スチレン共重合体(F)中の全単量体単位の合計100質量部に対して好ましくは68質量部以上であり、より好ましくは70質量部以上であり、さらに好ましくは74質量部以上であり、一層好ましくは、76質量部以上であり、また、好ましくは84質量部以下であり、より好ましくは82質量部以下であり、より好ましくは80質量部以下であり、さらに好ましくは、79質量部以下である。
前記スチレン共重合体(F)中の全単量体単位の合計に対する前記ビニル芳香族単量体単位(f1)の割合が上記範囲であることにより、メタクリル樹脂(E)との相溶性が往生する傾向にある。
【0082】
前記スチレン共重合体(F)の重量平均分子量は、特に制限はないが、メタクリル樹脂(E)との相溶性の観点から、30,000以上であることが好ましく、40,000以上であることがより好ましく、50,000以上であることが特に好ましく、また、400,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、200,000以下であることがさらに好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0083】
前記スチレン共重合体(F)のガラス転移温度は、120℃以上であることが好ましく、130℃以上であることがさらに好ましく、190℃以下であることが好ましく、170℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が120℃以上であることにより本発明で提供される一軸延伸シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、190℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書におけるスチレン共重合体(F)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
【0084】
前記スチレン共重合体(F)のメルトフローレイトは1~10g/10分の範囲であることが好ましく、4g/10分以上であることがより好ましく、6g/10分以上であることがさらに好ましく、9g/10分以下であることがより好ましく、8g/10分以下であることがさらに好ましい。メルトフローレイトが1~10g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるスチレン共重合体(F)のメルトフローレイトとは、メルトインデクサーを用いて、温度230℃、3.8kg荷重下で測定した値である。
【0085】
前記スチレン共重合体(F)の製造方法は、特に限定されないが、公知の溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等、適宜選択できる。
【0086】
前記スチレン共重合体(F)は、ビニル芳香族単量体単位(f1)と環状酸無水物単量体単位(f2)とを含む二元共重合体、または、多元共重合体であるが、メタクリル樹脂(E)を組み合わせて用いることで、スチレン共重合体(F)のみを用いた場合よりも硬度が高く、メタクリル樹脂(E)のみを用いた場合よりも熱成形性に優れた一軸延伸シートが得られる。
【0087】
本発明において、前記メタクリル樹脂(E)と前記スチレン共重合体(F)の質量比は、メタクリル樹脂(E)とスチレン共重合体(F)との含有量の合計100質量部を基準として、前記メタクリル樹脂(E)が5質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることがさらに好ましく、また、65質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましく、55質量部以下であることがさらに好ましく、45質量部以下であることが一層好ましい。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、耐熱性に優れ、屈折率が高く、且つ、外観良好な優れた樹脂(B3)となる。
【0088】
樹脂(B3)のガラス転移温度は、120~165℃の範囲であることが好ましく、120~155℃の範囲であることがさらに好ましい。
ガラス転移温度が120℃以上であることにより本発明で提供される一軸延伸シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、165℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書における樹脂(B3)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
【0089】
樹脂(B3)のメルトフローレイトは1g/10分以上であることが好ましく、1.5g/10分以上であることがより好ましく、2g/10分以上であることがさらに好ましく、10g/10分以下であることが好ましく、7g/10分以下であることがより好ましく、5g/10分以下であることがさらに好ましい。メルトフローレイトが1~10g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書における樹脂(B3)のメルトフローレイトとは 、メルトインデクサーを用いて、温度230℃、3.8kg荷重下で測定した値である。
【0090】
本発明において、樹脂(B3)の製造方法には特に制限はなく、必要な成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーなどの機械で溶融混練するといった公知の方法が適用できる。
【0091】
樹脂(B3)のガラス転移温度は比較的高く、前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度との差が少ないため、熱プレス成形や熱曲げ加工時にポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に近づけても、樹脂(B3)を含む層に外観不良が発生するという問題が少ないというメリットがある。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度と樹脂(B3)のガラス転移温度との差は、0~30℃の範囲であることが好ましく、0~20℃の範囲であることがより好ましい。
【0092】
<<樹脂(B4)>>
樹脂(B4)は、メタクリル樹脂(E)を含み、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。前記メタクリル樹脂(E)の質量比は、樹脂(B4)の合計100質量部を基準として、前記メタクリル樹脂(E)が30~100質量部であることが好ましい。より好ましくは、前記メタクリル樹脂(E)が40~100質量部であり、さらに好ましくは、前記メタクリル樹脂(E)が90~100質量部であり、特に好ましくは、前記メタクリル樹脂(E)が98~100質量部である。この質量比内にすることにより、透明性を維持しつつ、硬度に優れ、且つ、外観良好な優れた樹脂(B4)となる。
【0093】
<<樹脂(B5)>>
樹脂(B5)は、下記式(6)で表される構成単位(G)と、任意に式(7)で表される構成単位(I)とを含む共重合体である。樹脂(B5)は、構成単位(I)を含んでいても含んでいなくてもよいが、含んでいることが好ましい。
式(6)
【化6】
式(7)
【化7】
【0094】
樹脂(B5)の全構成単位における構成単位(G)の割合は、50~100モル%であることが好ましく、60~100モル%であることがより好ましく、70~100モル%であることが特に好ましい。樹脂(B5)の全構成単位における構成単位(I)の割合は、0~50モル%であることが好ましく、0~40モル%であることがより好ましく、0~30モル%であることが特に好ましい。
【0095】
構成単位(G)と構成単位(H)の合計含有量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
【0096】
樹脂(B5)は、構成単位(G)および構成単位(H)以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位を含む場合、その量は、樹脂(B5)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
【0097】
樹脂(B5)の製造方法は、特に限定されないが、モノマーとしてビスフェノールCを使用することを除いて上述したポリカーボネート樹脂の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【0098】
樹脂(B5)として、具体的には、ユーピロン KH3410UR、KH3520UR、KS3410UR(三菱エンジニアリングプラスチック社製)等が挙げられる。
【0099】
樹脂(B5)の重量平均分子量は、15,000以上が好ましく、20,000以上がより好ましく、25,000以上がさらに好ましく、75,000以下が好ましく、70,000以下がより好ましく、65,000以下がさらに好ましい。樹脂(B5)の重量平均分子量の測定方法は、上述したポリカーボネート樹脂の重量平均分子量の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【0100】
樹脂(B5)のガラス転移温度は、105℃以上であることが好ましく、110℃以上であることがより好ましく、また、150℃以下であることが好ましく、140℃以下であることがより好ましく、135℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が105℃以上であることにより本発明で提供される一軸延伸シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、150℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書における樹脂(B5)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
【0101】
<<樹脂(B6)>>
樹脂(B6)とは、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(i1)を6~77質量%、スチレン構成単位(i2)を15~71質量%、および不飽和ジカルボン酸構成単位(i3)を8~23質量%含む共重合体(I)または共重合体(I)同士のアロイである樹脂、さらには、共重合体(I)と共重合体(I)以外の樹脂とのアロイである樹脂である。共重合体(I)以外の樹脂としては、メタクリル酸メチル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体やポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルとの共重合体などが挙げられる。また、市販品を用いることも可能であり、具体例としては三菱ケミカル(株)のアクリペット、住友化学(株)のスミペックス、(株)クラレのパラペット、アルケマのアルトグラスなどが例示できる。アロイにする場合には、高硬度樹脂のTg低下を避けるため、より高Tgである樹脂同士のアロイがよい。
【0102】
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(i1)を構成する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられ、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体は、2種以上を混合して使用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(i1)の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して6~77質量%であり、20~70質量%であることが好ましい。
【0103】
スチレン構成単位(i2)としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることが出来る。入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が好ましい。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は、2種以上を混合して使用しても良い。
スチレン構成単位(i2)の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、また、71質量%以下であることが好ましく、66質量%以下であることがより好ましい。
【0104】
不飽和ジカルボン酸構成単位(i3)を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、スチレン系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は2種以上を混合して使用しても良い。
不飽和ジカルボン酸構成単位(i3)の含有量は、樹脂(B6)の全質量に対して8~23質量%であり、10~23質量%であることが好ましい。
【0105】
上記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(i1)、スチレン構成単位(i2)および不飽和ジカルボン酸構成単位(i3)の合計含有量は、樹脂(B6)の全構成単位に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
すなわち、樹脂(B6)は、上記(メタ)アクリル酸エステル構成単位(i1)、スチレン構成単位(i2)および不飽和ジカルボン酸構成単位(i3)以外の構成単位を含有していてもよい。その量は、樹脂(B6)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
【0106】
その他の構成単位としては、例えば、N-フェニルマレイミドなどが挙げられる。
樹脂(B6)の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合法や溶液重合法が挙げられる。
【0107】
樹脂(B6)として、具体的には、レジスファイ R100、R200、R310(デンカ(株)製)、デルペット980N(旭化成(株)製)、hw55(ダイセルエボニック製)等が挙げられる。
【0108】
樹脂(B6)の重量平均分子量は、特に制限はないが、50,000以上であることが好ましく、80,000以上であることがより好ましく、また、300,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0109】
樹脂(B6)のガラス転移温度は、90~150℃であることが好ましく、100~150℃であることがより好ましく、115~150℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が90℃以上であることにより本発明で提供される一軸延伸シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、150℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書における樹脂(B6)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
【0110】
<<樹脂(B7)>>
樹脂(B7)は、スチレン構成単位(j1)を5~20質量%、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j2)を60~90質量%、およびN-置換型マレイミド構成単位(j3)を5~20質量%含む共重合体(J)、または共重合体(J)と共重合体(J)以外の樹脂とのアロイである。
【0111】
スチレン構成単位(j1)としては、特に限定されず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることが出来るが、入手の容易性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等が好ましい。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。共重合体(J)は、これらのスチレン構成単位を2種以上含んでいてもよい。スチレン構成単位の含有量は、樹脂(B7)の全質量に対して5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
【0112】
(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j2)としては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル等に由来する構成単位が挙げられ、特にメタクリル酸メチルに由来する構成単位が好ましい。また、共重合体(J)は、これらの(メタ)アクリル酸エステル構成単位を2種以上含んでいてもよい。(メタ)アクリル酸エステル構成単位の含有量は、樹脂(B7)の全質量に対して60~90質量%であり、70~90質量%であることが好ましく、80~90質量%であることがより好ましい。
【0113】
樹脂(B7)におけるN-置換型マレイミド構成単位(j3)としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等に由来する構成単位が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドに由来する構成単位が好ましい。共重合体(J)は、これらのN-置換型マレイミド構成単位を2種以上含んでいてもよい。N-置換型マレイミド構成単位の含有量は、樹脂(B7)の全質量に対して5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
【0114】
スチレン構成単位(j1)、(メタ)アクリル酸エステル構成単位(j2)、およびN-置換型マレイミド構成単位(j3)の合計含有量は、樹脂(B7)に対して好ましくは90~100モル%であり、より好ましくは95~100モル%であり、特に好ましくは98~100モル%である。
樹脂(B7)は、上記構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位を含む場合、その量は、樹脂(B7)の全構成単位に対して10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
【0115】
その他の構成単位としては、例えば、式(8)に由来する構成単位、式(9)に由来する構成単位などが挙げられる。
式(8)
【化8】
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~18のアルキル基である。)
式(9)
【化9】
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは炭素数1~4の炭化水素基で置換されていてもよいシクロヘキシル基である。)
【0116】
樹脂(B7)の製造方法は、特に限定されないが、溶液重合、塊状重合などによって製造することができる。
【0117】
樹脂(B7)として、具体的には、デルペット PM120N(旭化成ケミカル社製)が挙げられる。
【0118】
樹脂(B7)の重量平均分子量は、50,000以上であることが好ましく、100,000以上であることがより好ましく、250,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0119】
樹脂(B7)のガラス転移温度は、110℃以上であることが好ましく、115℃以上であることがより好ましく、また、150℃以下であることが好ましく、140℃以下であることがより好ましく、135℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が110℃以上であることにより本発明で提供される一軸延伸シートが熱環境において変形や割れを生じることが少ない。また、150℃以下であることにより鏡面ロールや賦形ロールによる連続式熱賦形、あるいは鏡面金型や賦形金型によるバッチ式熱賦形などの加工性に優れる。なお、本明細書における樹脂(B7)のガラス転移温度とは、示差走査熱量計を用い、昇温速度10℃/分で測定し、ベースラインと変曲点での接線の交点で算出したときの温度である。
【0120】
本発明における他の層の厚さ(好ましくは高硬度樹脂層の厚さ)は、10μm以上であることが好ましく、20μm以上であることがより好ましく、30μm以上であることがさらに好ましく、40μm以上であることが一層好ましく、50μm以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、得られる一軸延伸シートの表面硬度がより向上する傾向にある。また、本発明における他の層の厚さ(好ましくは高硬度樹脂層の厚さ)は、250μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、150μm以下であることがさらに好ましく、120μm以下であることが一層好ましく、90μm以下であることがより一層好ましく、70μm以下であることがさらに一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、得られる一軸延伸シートの耐衝撃性がより向上する傾向にある。
本発明の一軸延伸シートにおいて、他の層(好ましくは高硬度樹脂層)は、1層であってもよいし、2層以上(例えば、2~4層)であってもよいが、好ましくは1層である。本発明の一軸延伸シートが2層以上の他の層(好ましくは高硬度樹脂層)を有する場合、各層の厚さは、同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【0121】
<任意の添加剤>
本発明において、ポリカーボネート樹脂を含む層および/またはポリカーボネート樹脂を含む層の以外の他の層(好ましくは高硬度樹脂層)には、上述の主たる成分以外の成分を含めることができる。
【0122】
例えば、ポリカーボネート樹脂を含む層、および/または他の層には、紫外線吸収剤を混合して使用することができる。紫外線吸収剤の含有量が多過ぎると、成形法によっては過剰な紫外線吸収剤が高い温度がかかることによって飛散し、成形環境を汚染するため不具合を起こすことがある。このことから紫外線吸収剤の含有割合は0~5質量%が好ましく、0~3質量%がより好ましく、さらに好ましくは0~1質量%である。紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニル、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケートなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのトリアジン系紫外線吸収剤、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]エチルアクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルメタクリレート、3-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]プロピルアクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルメタクリレート、4-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル]ブチルアクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルメタクリレート、2-[2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、4-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルメタクリレート、4-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]ブチルアクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2-[3-{2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、2-(メタクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5カルボキシレート、2-(アクリロイルオキシ)エチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(メタクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレート、4-(アクリロイルオキシ)ブチル2-(6-ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール-5-イル)-2H-ベンゾトリアゾール-5-カルボキシレートなどのセサモール型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
【0123】
本発明において、ポリカーボネート樹脂を含む層、および/または他の層には、上記紫外線吸収剤以外にも、各種添加剤を混合して使用することができる。そのような添加剤としては、例えば、抗酸化剤や抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、樹脂改質剤、相溶化剤、有機フィラーや無機フィラーといった強化材などが挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
【0124】
本発明におけるポリカーボネート樹脂を含む層、および/または他の層に含まれる材料、例えば、ポリカーボネート樹脂および熱可塑性樹脂(B)等は、フィルター処理によりろ過精製されることが好ましい。フィルターを通して精製あるいは積層する事により異物や欠点といった外観不良が少ない一軸延伸シートを得ることができる。ろ過方法に特に制限はなく、溶融ろ過、溶液ろ過、あるいはその組み合わせ等を用いることができる。
【0125】
使用するフィルターに特に制限はなく、公知のものが使用でき、各材料の使用温度、粘度、ろ過精度等により適宜選ばれる。フィルターの濾材としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレイヨンやグラスファイバーの不織布あるいはロービングヤーン巻物、フェノール樹脂含浸セルロース、金属繊維不織布焼結体、金属粉末焼結体、ブレーカープレート、あるいはこれらの組み合わせなど、いずれも使用可能である。特に耐熱性や耐久性、耐圧力性を考えると金属繊維不織布を焼結したタイプが好ましい。
【0126】
ろ過精度(ろ過の際の孔径)は、ポリカーボネート樹脂および熱可塑性樹脂(B)については、50μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。
【0127】
ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂(B)のろ過については、例えば熱可塑性樹脂溶融ろ過に用いられているポリマーフィルターを使うことが好ましい。ポリマーフィルターは、その構造によりリーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターなどに分類されるが、特に有効ろ過面積が大きいリーフディスクフィルターが好適である。
【0128】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂層と高硬度樹脂層の合計厚みが、0.3mm以上であることが好ましく、0.5mm以上であることがより好ましく、0.7mm以上であることが一層好ましく、0.8mm以上であることがより一層好ましく、また、3.0mm以下であることが好ましく、2.5mmであることがより好ましく、2.0mm以下であってもよい。
さらには、本発明の一軸延伸シートは、全体厚みが通常、0.04~3.5mmであり、0.3mm以上であることが好ましく、0.5mm以上であることがより好ましく、0.7mm以上であることが一層好ましく、0.8mm以上であることがより一層好ましく、また、3.0mm以下であることが好ましく、2.5mmであることがより好ましく、2.0mm以下であってもよい。
本発明の一軸延伸シートは、一軸延伸シートの幅(TD方向)が100mm以上であることが好ましく、500mm以上であってもよく、また、2000mm以下であることが好ましく、1500mm以下であってもよい。
このような厚みおよび/またはシート幅とすることにより、一軸延伸シートのリタデーション値および流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸を本発明の範囲により調整しやすくなる。
【0129】
<一軸延伸シートの製造方法>
本発明の一軸延伸シートの製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート樹脂を含有する層の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)を含有する層が積層されてなるシートの製造方法として、個別に形成した熱可塑性樹脂(B)を含む層と、ポリカーボネート樹脂を含む層とを積層して両者を加熱圧着する方法、個別に形成した熱可塑性樹脂(B)を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層とを積層して、両者を接着剤によって接着する方法、熱可塑性樹脂(B)を含む層とポリカーボネート樹脂を含む層とを共押出成形する方法、予め形成しておいた熱可塑性樹脂(B)を含む層を用いて、ポリカーボネート樹脂を含む層をインモールド成形して一体化する方法、などの各種方法があるが、リタデーション値を3000nm以上にするには、成形時または成形後に延伸する必要がある。製造コストや生産性の観点からは、共押出成形時に一軸延伸をする方法が好ましい。
【0130】
共押出成形する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂を含む層および熱可塑性樹脂(B)を含む層を各々別々の押出機で加熱溶融し、Tダイのスリット状の吐出口からそれぞれを押出して積層し、次いで冷却ロールに密着固化させるようにする製造方法を挙げることができる。
さらに、本発明においては、流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸が-4°以上4°以下である一軸延伸シートをより得る方法として、少なくとも、ポリカーボネート樹脂を含む組成物をシート状に押出し、後段冷却ロールとピンチロールの間を通過させて、延伸することを含み、前記後段冷却ロールを通過させた直後に、前記シート状の組成物を加熱することを含む一軸延伸シートの製造方法が挙げられる。この方法は、全体厚みが0.6mm以上の厚いフィルムであっても、流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸が-4°以上4°以下とできる点で有益である。ここで、直後とは、例えば、120秒以内であることであり、また、シートの搬送が3000mm以内であることをいう。ポリカーボネート樹脂を含む組成物は、ポリカーボネート樹脂層の構成材料となる。
【0131】
図1は、本発明の一軸延伸シートの製造装置の一例を示す概略図である。図1では、ダイ1から共押出した溶融状態のポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂(B)とを、第1冷却ロール2と第2冷却ロール3との間に挟み込み、前記第2冷却ロール3に巻き掛けた後、少なくとも1本の後段冷却ロール4に巻きかける。その後、ヒーター5で再加熱し、ピンチロール6に送り込むことにより、高リタデーションかつ流れ方向(MD方向)を0°としたときの遅相軸が小さい一軸延伸シートが得られる。
図1に示す形態では、まず、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性樹脂(B)とをそれぞれ別の押出機(図示せず)で加熱溶融し、共押出成形用のダイ1から共押出して積層する。
【0132】
押出機で加熱溶融する温度は、ポリカーボネート樹脂および熱可塑性樹脂(B)のそれぞれのガラス転移温度(Tg)よりも80~150℃高い温度が好ましい。一般的には、ポリカーボネート樹脂を押出するメイン押出機の温度条件は、200℃以上であることが好ましく、220℃以上であることがより好ましく、また、320℃以下であることが好ましく、310℃以下であることがより好ましい。また、熱可塑性樹脂(B)を押出するサブ押出機の温度条件は、180℃以上であることが好ましく、190℃以上であることがより好ましく、280℃以下であることが好ましく、270℃以下であることがより好ましい。
【0133】
2種の溶融樹脂を共押出する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を採用することができる。
例えば、フィードブロック方式の場合であれば、フィードブロックで積層した溶融樹脂をTダイなどのシート成形ダイに導き、シート状に成形した後、表面が鏡面処理された成形ロール(ポリッシングロール)に流入されてバンクを形成し、前記成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却を行うようにすればよい。
マルチマニホールド方式の場合には、マルチマニホールドダイ内で積層した溶融樹脂を、ダイ内部でシート状に成形した後、成形ロールにて表面仕上げおよび冷却を行うようにすればよい。
いずれにしても、ダイ1の温度は通常230~290℃、中でも好ましくは250~280℃に設定する。
【0134】
次いで、ダイ1から共押出されたシート状の共押出体を、少なくとも3本の冷却ロールに巻きかけることによって冷却固化する。具体的には、溶融状態のシート状の共押出体を第1冷却ロール2と第2冷却ロール3との間に挟み込み、第2冷却ロールに巻き掛けた後、少なくとも1本の後段冷却ロール4に巻き掛ける。その後、ヒーター5で再加熱し、上下に配置された一対のピンチロール6に送り込むことにより、本発明の一軸延伸シート(多層体)を得ることができる。
【0135】
成形(冷却)ロールとしては剛体ロールや弾性ロールがあり、いずれを用いても構わない。一実施形態において、冷却ロール(2,3,4)は剛体ロールである。シート状の共押出体の表面を鏡面処理するため、剛体ロールは鏡面仕上げされていることが好ましい。
【0136】
表面を鏡面処理するためには、第1冷却ロール2と第2冷却ロール3との間に挟み込み、前記第2冷却ロール3に巻き掛けた後、少なくとも1本の後段冷却ロール4でポリカーボネート樹脂面を巻き掛けることが好ましい。第1冷却ロール2および第2冷却ロール3の温度は、それぞれ、70℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、また、160℃以下であることが好ましく、150℃以下であることが好ましい。
また、後段冷却ロール4の温度は、70℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましく、また、210℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。
第1冷却ロール2および第2冷却ロール3、後段冷却ロール4のロール温度は、第1冷却ロール2および第2冷却ロール3のロールの温度差は、20℃以内であることが好ましい。第2冷却ロール3と後段冷却ロール4のロールの温度差は、50~100℃であることが好ましい。
第1冷却ロール2および第2冷却ロール3、後段冷却ロール4のロール速度は、それぞれ、0.5m/min以上であることが好ましく、0.8m/min以上であることがより好ましく、また、30.0m/min以下であることが好ましく、6.0m/min以下であることがより好ましい。
【0137】
ヒーター5としては、遠赤外線加熱ヒーター、カーボンヒーター、グラファイトヒーター、シーズヒーター等が例示され、いずれを用いても構わない。一実施形態において、ヒーター5は遠赤外線加熱ヒーターである。ヒーター5の加熱温度は、250℃以上であることが好ましく、300℃以上であることがより好ましく、また、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましい。ヒーター5とシートとの距離を、10mm以上とすることが好ましく、20mm以上とすることがより好ましく、また、100mm以下であることが好ましく、80mm以下であることがより好ましい。このような条件で再度加熱することで、後段冷却ロール4の剥がれ際に発生する遅相軸の角度ブレを抑制することができる。
後冷却ロール4とピンチロール6の速度比(ピンチロール/後段冷却ロール)は、1.0以上であることが好ましく、1.05以上であることがより好ましく、1.1以上であることがより好ましく、1.2以上であることが特に好ましい。また、2.0以下であることが好ましく、1.8以下であることがより好ましく、1.6以下であることがさらに好ましく、1.4以下であることが一層好ましい。
【0138】
本発明の一軸延伸シートの片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理のいずれか一つ以上が施されていてもよい。反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法などが挙げられる。
【0139】
本発明の一軸延伸シートは、高リタデーションで、遅相軸の角度ブレを抑制したシートである。したがって、透明基板材料や透明保護材料などとして好適に用いられる。具体的には、携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPCといった携帯型のディスプレイデバイスや、カーナビ、スピードメーターといった設置型のディスプレイデバイスなどの透明基板材料および透明保護材料(例えば、前面板)として好適に用いられる。
より具体的には、本発明の一軸延伸シートを含むタッチパネル前面保護板カーナビ用前面板、スピードメーター前面保護板、OA機器用または携帯電子機器用である、前面板、および、偏光板の保護板として好ましく用いられる。
【実施例0140】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
【0141】
<熱可塑性樹脂の単量体単位の組成比>
日本電子(株)製 JNM-AL400を用いて、H-NMRおよび13C-NMR(400MHz:溶媒はCDCl)の測定値から計算した。
【0142】
<ガラス転移温度>
セイコーインスツルメンツ(株)製 示差走査熱量測定装置DSC6200を用いた。窒素30ml/min.流通下、10℃/min.で30℃から200℃まで昇温し、次に50℃/min.で200℃から30℃まで降温し、再度10℃/min.で30℃から200℃まで昇温した。2回目の昇温におけるベースラインと変曲点での接線の交点をガラス転移温度(単位:℃)として用いた。
【0143】
<リタデーション値および遅相軸の角度>
シートの両端を同じ幅でカットして得られた920mm幅シート(両端のカット前後で中心軸の位置は一致している)の流れ方向(MD方向)に対して垂直に40mmピッチで試験片を切り出した(試験片サイズ:40mm×50mm)。この試験片のMD方向に対して垂直に切り出した辺を、大塚電子(株)製のRETS-100の基準バーに合わせて基準軸がぶれないようにサンプルをセットして、波長590nmにおけるリタデーション値、遅相軸の角度を測定した。遅相軸の角度はMD方向を0°としたときの遅相軸の角度である。
リタデーション値、遅相軸の角度のデータはシートのセンター部分を0mmとし、-440mm~440mmの範囲で、40mmピッチで取得した。
【0144】
実施例および比較例のために、ポリカーボネート樹脂(A-1)~(A-2)、メタクリル樹脂(E-1)、スチレン共重合体(F-1)として、下記に示す材料を使用した。しかしながら、本発明は、これらの材料に限定されるわけではない。
【0145】
<ポリカーボネート樹脂(A-1)~(A-2)、メタクリル樹脂(E-1)、スチレン共重合体(F-1)>
ポリカーボネート樹脂(A-1):三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンS-1000(重量平均分子量:33,000、ガラス転移温度:147℃)
ポリカーボネート樹脂(A-2):三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンE-2000(重量平均分子量:53,000、ガラス転移温度:151℃)
メタクリル樹脂(E-1):アルケマ株式会社製ALTUGLAS(登録商標)V020(重量平均分子量:127,000、ガラス転移温度:109℃、温度230℃・3.8kg荷重下のメルトフローレイト:1.8g/10分、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル=96.1質量%/3.9質量%、屈折率1.49、mm/mr/rr=7.4モル%/37.4モル%/55.2モル%)
スチレン共重合体(F-1):Fine-blend Polymer社製SAM-020((f1)/(f2)=スチレン/無水マレイン酸=83質量%/17質量%、重量平均分子量:107,200、ガラス転移温度:129℃)
【0146】
合成例1〔ビニル共重合体(C-1)の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル(三菱ガス化学社製)75.000モル%、および精製したスチレン(和光純薬工業社製)24.998モル%、ならびに、重合開始剤としてt-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(アルケマ吉富社製、商品名:ルペロックス575)0.002モル%からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き10L完全混合槽に1kg/hで連続的に供給し、平均滞留時間2.5時間、重合温度150℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状の共重合体を得た。得られた共重合体のメタクリル酸メチル由来の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)の割合は73モル%であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は124,000であった。この共重合体をイソ酪酸メチル(関東化学社製)に溶解し、10質量%イソ酪酸メチル溶液を調製した。1000mLオートクレーブ装置に、この共重合体の10質量%イソ酪酸メチル溶液を500質量部、水素化触媒として10質量%Pd/C(NEケムキャット社製)を1質量部仕込み、水素圧9MPa、200℃で15時間保持して、共重合体のスチレン部位の芳香族二重結合を水素化した。スチレン部位の水素化反応率は99%であった。また、得られたビニル共重合体(C-1)において、メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は73モル%であり、ビニル共重合体(C-1)はガラス転移温度115℃であった。
【0147】
製造例1〔熱可塑性樹脂(B-1)のペレット製造〕
ビニル共重合体(C-1)を100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、ブレンダーで20分混合後、目開き10μmのポリマーフィルターを取り付けたスクリュー径26mmの2軸押出機(芝浦機械株式会社製、TEM-26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度240℃で溶融混練して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(B-1)のペレットについて、外観は透明であり、ガラス転移温度は115℃であり、屈折率は1.49であった。
【0148】
製造例2〔熱可塑性樹脂(B-2)のペレット製造〕
メタクリル樹脂(E-1)を50質量部と、スチレン共重合体(F-1)を50質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36 500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。熱可塑性樹脂(B-2)のペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(B-2)のペレットについて、外観は透明であり、ガラス転移温度は122℃であり、屈折率は1.54であった。
【0149】
実施例1〔シート(K-1)の製造〕
軸径50mmの単軸押出機と、軸径120mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結された1180mm幅のTダイとを有する多層押出装置を用いて、シートを成形した。軸径50mmの単軸押出機に製造例1で得た熱可塑性樹脂(B-1)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出量を17kg/hの条件で押し出した。また、軸径120mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(A-1)を連続的に導入し、シリンダー温度290℃、吐出量を291kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度280℃にして熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート樹脂(A-1)を導入しシート成形した。
その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、図1に示すように、3本の鏡面仕上げロール(図1の2、3、4)のロール温度を上流側から115℃、120℃、185℃、ロール速度を上流側から3.08m/min、3.08m/min、3.10m/minとして鏡面を転写しながら冷却し、3本目のロールから剥離後に、MD方向に対して垂直に並べられたセラミックス遠赤外線ヒーター[寸法:250×65mm、ヒーター容量:400W]を400℃にして、シートとの距離を60mmで、再加熱し、ピンチロール速度4.10m/minで一軸延伸し、シート(K-1)を得た。得られたシート(K-1)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B)を含む層)の厚みは60μmであり、シート幅1050mm、リタデーション値は5808~6807nm、遅相軸の角度は-3.46~2.53°であった。
【0150】
実施例2〔樹脂多層体(K-2)の製造〕
実施例1と同様の装置構成で、ポリカーボネート樹脂(A-1)の代わりにポリカーボネート樹脂(A-2)、熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(B-2)を使用し、軸径50mmの単軸押出機に製造例1で得た熱可塑性樹脂(B-2)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出量を10kg/hの条件で押し出した。また、軸径120mmの単軸押出機にポリカーボネート樹脂(A-2)を連続的に導入し、シリンダー温度290℃、吐出量を324kg/hで押し出た。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度280℃にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート樹脂(A-2)を導入しシート成形した。
その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、3本の鏡面仕上げロールのロール温度を上流側から115℃、120℃、185℃、ロール速度を上流側から1.77m/min、1.77m/min、1.79m/minとして鏡面を転写しながら冷却し、3本目のロールから剥離後に、MD方向に対して垂直に並べられたセラミックス遠赤外線ヒーター[寸法:250×65mm、ヒーター容量:400W]を400℃にして、シートとの距離を60mmで、再加熱し、ピンチロール速度2.20m/minで一軸延伸し、シート(K-2)を得た。得られたシート(K-2)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(熱可塑性樹脂(B)を含む層)の厚みは60μmであり、シート幅1100mm、リタデーション値は7339~7939nm、遅相軸の角度-2.90~3.28°であった。
【0151】
比較例1〔シート(L-1)の製造〕
セラミックス遠赤外線ヒーターをOFFにした以外は、実施例1のシート(K-1)と同様にして熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート樹脂(A-1)のシート(L-1)を得た。得られたシート(L-1)の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B)を含む層)の厚みは60μmであり、シート幅1050mm、リタデーション値は5774~6502nm、遅相軸の角度-5.11~4.33°であった。
【0152】
比較例2〔シート(L-2)の製造〕
セラミックス遠赤外線ヒーターをOFFにした以外は、実施例2のシート(K-2)と同様にして熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート樹脂(A-2)のシート(L-1)を得た。得られたシート(L-2)の中央部の全体厚みは2000μm、表層(熱可塑性樹脂(B)を含む層)の厚みは60μmであり、シート幅1100mm、リタデーション値は7403~8353nm、遅相軸の角度-6.09~5.89°であった。
【0153】
以上のように、高リタデーションで、遅相軸の角度ブレを抑制したシートを得ることができる。
【0154】
図2に、実施例1のシート(K-1)と比較例1のシート(L-1)の遅相軸の角度を示した。三角印が実施例1のシート(K-1)であり、丸印が比較例1のシート(L-1)である。
図3に実施例2のシート(K-2)と比較例2のシート(L-2)の遅相軸の角度を示した。丸印が実施例2のシート(K-1)であり、三角印が比較例2のシート(L-2)である。
【0155】
図4に、実施例1のシート(K-1)と比較例1のシート(L-1)のリタデーション値を示した。三角印が実施例1のシート(K-1)であり、丸印が比較例1のシート(L-1)である。
図5に実施例2のシート(K-2)と比較例2のシート(L-2)のリタデーション値を示した。丸印が実施例2のシート(K-1)であり、三角印が比較例2のシート(L-2)である。
【0156】
図2に示される通り、実施例1と比較例1を比較すると、実施例1の方が遅相軸の角度ブレを抑制されている。また、図3に示すように、実施例2と比較例2を比較すると、実施例2の方が遅相軸の角度ブレを抑制されていた。
以上のことにより、リタデーション値が3000nm以上、MD方向を0°としたときの遅相軸の角度が-4.0°以上4.0°以下である一軸延伸シートを実現した。
【産業上の利用可能性】
【0157】
本発明の一軸延伸シートは、高レタデーションで、遅相軸の角度ブレを抑制したシートが提供され、前記一軸延伸シートは透明基板材料や透明保護材料として用いることができる。具体的には携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPCといった携帯型のディスプレイデバイスや、カーナビ、スピードメーターといった設置型のディスプレイデバイスなどにおいて、例えばこれらの機器を保護する前面板として、好適に使用することができる。
【符号の説明】
【0158】
1.ダイ
2.第1冷却ロール
3.第2冷却ロール
4.後段冷却ロール
5.ヒーター
6.ピンチロール
図1
図2
図3
図4
図5