特開 2024-84255 窒化チタン膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024084255

(43)【公開日】2024-06-25

(54)【発明の名称】窒化チタン膜

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20240618BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20240618BHJP

   H01L 21/3205 20060101ALI20240618BHJP

   H01L 21/285 20060101ALN20240618BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 A

H01L21/28 301R

H01L21/88 M

H01L21/285 S

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022198423

(22)【出願日】2022-12-13

(71)【出願人】

【識別番号】509164164

【氏名又は名称】地方独立行政法人山口県産業技術センター

(71)【出願人】

【識別番号】520062801

【氏名又は名称】株式会社ユーパテンター

(74)【代理人】

【識別番号】100110858

【弁理士】

【氏名又は名称】柳瀬 睦肇

(72)【発明者】

【氏名】福田 匠

(72)【発明者】

【氏名】本多 祐二

【テーマコード（参考）】

4K029

4M104

5F033

【Ｆターム（参考）】

4K029AA02

4K029AA06

4K029AA24

4K029BA17

4K029BA60

4K029BB02

4K029BC03

4K029BD02

4K029CA06

4K029CA13

4K029DA04

4K029DC03

4K029DC34

4K029DC39

4K029JA01

4M104AA01

4M104BB30

4M104DD37

4M104DD39

4M104HH16

5F033GG04

5F033HH33

5F033PP16

5F033WW00

5F033XX10

(57)【要約】

【課題】低い体積抵抗率を有する窒化チタン膜を提供する。
【解決手段】本発明の一態様は、体積抵抗率が５５μΩ・ｃｍ以下である窒化チタン膜５１である。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

体積抵抗率が５５μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする窒化チタン膜。

【請求項2】

請求項１に記載の窒化チタン膜をＸ線回折で評価した際の（１１１）の配向のピークの半値幅が０．８°以下であることを特徴とする窒化チタン膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化チタン膜に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化チタン膜は、半導体チップ内のＡｌ合金配線のバリア膜等に利用されている。これに関連する技術が特許文献１に記載されている。

【0003】

上記の事情から、電気的特性が優れた窒化チタン膜が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１－０２６４０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の一態様は、低い体積抵抗率を有する窒化チタン膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］体積抵抗率が５５μΩ・ｃｍ以下（好ましくは５０μΩ・ｃｍ未満、より好ましくは４８μΩ・ｃｍ以下）であることを特徴とする窒化チタン膜。

【0007】

［２］上記［１］に記載の窒化チタン膜をＸ線回折で評価した際の（１１１）の配向のピークの半値幅が０．８°以下であることを特徴とする窒化チタン膜。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一態様によれば、低い体積抵抗率を有する窒化チタン膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一態様に係るＩＣＰ支援反応性スパッタリング装置を概略的に示す構成図である。

【図2】図１に示すＩＣＰ支援反応性スパッタリング装置を用いて基材１３に窒化チタン膜５１を成膜した状態を示す断面図である。

【図3】Ｓｉウェハ、ＳＵＳ３０４基板、ＴＨ１０基板の各々の基板上に成膜された窒化チタン膜のＸ線回折プロファイルを示す図である。

【図4】Ｓｉウェハ上に窒化チタン膜が成膜される際のＩＣＰ電極１６に印加されるＲＦが２００Ｗ、１００Ｗ、５０Ｗ、２５Ｗ及び０Ｗの各々である場合の窒化チタン膜のＸ線回折プロファイル、ＩＣＰ電極１６に投入される電力が（１１１）ピークの半値幅に及ぼす影響を示すグラフ、及び（１１１）ピークの半値幅の測定結果を示す図である。

【図5】Ｓｉウェハ上に窒化チタン膜が成膜される際のＩＣＰ電極１６に印加されるＲＦが０Ｗ、２５Ｗ、５０Ｗ、１００Ｗ、２００Ｗの場合の窒化チタン膜の体積抵抗率を測定した結果を示す図である。

【図6】図１に示すスパッタリング装置の変形例を示すＩＣＰ支援反応性スパッタリング装置を模式的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

【0011】

（第１の実施形態）
図１は、本発明の一態様に係るＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)支援反応性スパッタリング装置を概略的に示す構成図である。

【0012】

図１に示すように、ＩＣＰ支援反応性スパッタリング装置は処理室としての真空容器１０を有している。この真空容器１０内の上部には、スパッタリングターゲット２５を保持する保持部２８が配置されている。保持部２８には、ローパスフィルター（Low Pass Filter）３１を介して直流電源（ＤＣ）３４が接続されている。また、真空容器１０内におけるスパッタリングターゲット２５の下方には、高周波コイル（以下、「１ターンのコイル」又は「ＩＣＰ電極」ともいう）が配設されている。高周波コイル１６には、マッチングボックス１７を介して高周波電源（ＲＦ）１８が接続されている。この高周波電源１８によって高周波電流を、高周波コイル１６に印加するようになっている。

【0013】

真空容器１０の周壁の一部には、真空容器１０内にガスを導入するガス導入口１１が設けられている。このガス導入口１１は図示しないガス導入機構に接続されている。また、真空容器１０の周壁には、真空容器内を一定の圧力に減圧可能な排気口１５が設けられている。この排気口１５は図示せぬ真空ポンプなどの真空装置に接続されている。また、真空容器１０の底壁の上には、基材１３を載置し且つヒーターによって加熱するためのサセプタ１４が設けられている。

【0014】

サセプタ１４には、マッチングボックス２１を介して高周波電源（ＲＦ）２２が接続されている。この高周波電源２２によって高周波電流を、サセプタ１４を介して基材１３に印加するようになっている。高周波電源２２は接地電位に接続されている。

【0015】

基材１３とスパッタリングターゲット２５との間には高周波コイル１６が配置されている。高周波コイル１６、マッチングボックス１７及び高周波電源１８は、いわゆるイオン化促進ユニットである。高周波コイル１６は、金属フレキシブル・チューブや網組線のような可撓性のある部材により形成された１ターンのコイルにより構成されており、内部が中空となっている。高周波コイル１６は、図１に示すサセプタ１４に載置された基材表面の略中心から表面に対して垂直上に伸ばした線に対して略同心円状に１ターンのコイルが巻かれたものである。

【0016】

高周波コイル１６は、真空容器１０内では、処理ガスに直接晒されないようにセラミックスで形成された鞘（図示せず）で覆われている。真空容器１０内には、サセプタ１４に載置された基材表面の略中心からの垂線と略同軸的に鞘が配設されており、この鞘中に高周波コイル１６が挿入されている。このセラミックス製の鞘は、例えば、溶融石英やアルミナのように、化学的に安定でかつイオン衝撃によるスパッタリング率の低い材料で形成されていることが好ましい。
尚、本実施の形態では、高周波コイル１６をセラミックスで形成された鞘で覆っているが、高周波コイルをセラミックス膜で被覆することも可能である。

【0017】

このようなセラミックス製の鞘中に、高周波コイル１６を収容するためには、例えば、上述したように、高周波コイル１６を可撓性のある部材で構成し、予め形成された鞘に高周波コイル１６を挿入しても良い。また、高周波コイル１６の表面にセラミックス材を塗布し、これを焼結させるようにしても良い。この鞘は高周波コイル１６と接触していると放電が生じて破損する恐れがあるので、鞘の内面が高周波コイル１６の外面と接触しないように、鞘の内径を、高周波コイル１６の外形よりも少し大きく設定することが好ましい。

【0018】

本実施の形態では、使用中に高周波コイル１６が過度に加熱されるのを防止するために、上述したように高周波コイル１６の内部を中空としており、高周波コイル１６と鞘との間を冷媒、例えば冷却水が循環可能となっている。

【0019】

高周波コイル１６に高周波電力を印加するための高周波電源１８の高周波の周波数は、基材１３に高周波電力を印加するための高周波電源２２の高周波の周波数に１％以上２０％以下（好ましくは１．５％以上１０％以下、より好ましくは１．５％以上５％以下）の周波数をプラスした周波数、又は、高周波電源２２の高周波の周波数に１％以上２０％以下（好ましくは１．５％以上１０％以下、より好ましくは１．５％以上５％以下）の周波数をマイナスした周波数である。例えば、基材１３に高周波電力を印加するための高周波電源２２の周波数を１３．５６ＭＨｚとした場合、高周波コイル１６に高周波電力を印加するための高周波電源１８の周波数は１３．７０ＭＨｚ以上１６．２７ＭＨｚ以下又は１０．８５ＭＨｚ以上１３．４２ＭＨｚ以下とするとよい。また、高周波電源１８，２２は、４ＭＨｚ以上２８ＭＨｚ以下であることが好ましい。

【0020】

上述したような構成のスパッタリング装置においては、例えばガスとしてＡｒ及び窒素を減圧した真空容器１０内に供給し、スパッタリングターゲット２５に直流電流を流しつつＩＣＰ電極１６に高周波電流を流すことにより、スパッタリングを行ってスパッタリングターゲットからスパッタ粒子を放出させつつ、ＩＣＰ電極１６からのＩＣＰ放電による高密度の誘導結合プラズマを発生させてスパッタ粒子を窒化させながら、基材１３に高周波電流を流して基材１３にバイアスを印加することにより、基材１３上に薄膜の成膜が行われる。上記スパッタリング装置を用いることにより、高周波コイル１６によって反応性をより高めた反応性スパッタリングを行うことができる。この際、高周波電源１８に印加する高周波の周波数を、高周波電源２２に印加する高周波の周波数に１％以上２０％以下の周波数をプラスした周波数、又は、高周波電源２２に印加する高周波の周波数に１％以上２０％以下の周波数をマイナスした周波数とすることで、ＩＣＰ電極１６と基材１３とが共振することを防止でき、その結果、特性の良い膜を成膜できる。例えばＴｉのスパッタリングターゲット２５からＴｉのスパッタ粒子を高周波コイル１６によってイオン化し、例えばＴｉＮの物質の合成が可能となり、基材１３上に窒化チタン膜が成膜される。

【0021】

なお、本実施形態では、スパッタリングターゲット２５を基材１３の真上（基材１３の表面の垂直方向）に配置しているが、これに限定されず、図６に示すように、基材１３の表面の垂直方向に対し傾斜した角度の位置にスパッタリングターゲット２５を配置することも可能である。この場合においても、本実施形態と同様に、ガスとしてＡｒ及び窒素を供給し、Ｔｉのスパッタリングターゲット２５に直流電流を流しつつ高周波コイル１６に高周波電流を流すことにより、スパッタリングを行ってスＴｉのパッタリングターゲット２５からスパッタ粒子を放出させつつ、高周波コイル１６からのＩＣＰ放電による高密度の誘導結合プラズマ１６ａを発生させてスパッタ粒子を窒化させながら、基材１３に高周波電流を流して基材１３にバイアスを印加することにより、基材１３上に窒化チタン膜を成膜することができる。なお、図６に示すＩＣＰ支援反応性スパッタリング装置は、スパッタリングターゲット２５の位置以外は図１に示すＩＣＰ支援反応性スパッタリング装置と同様の構成を有している。

【0022】

（第２の実施形態）
図２は、図１に示すＩＣＰ支援反応性スパッタリング装置を用いて基材１３に窒化チタン膜５１を成膜した状態を示す断面図である。なお、ここでいう「基材１３」とは、Ａｌ合金膜を有する半導体基板等を含み、また種々の基板等を含む意味であり、金属膜、有機材料膜及び無機材料膜のいずれかの膜を下地膜として有する基板を用いてもよいし、アモルファス膜又は結晶膜を下地膜として用いてもよいし、単結晶膜を下地膜としてもよい。基材１３としては、例えばＳｉ基板、ステンレス基板等の金属基板、ガラス基板、単結晶基板、サファイア基板であってもよく、それらの基板上に下地膜が無くても良いし、下地膜があってもよい。

【0023】

上述したような構成のスパッタリング装置において、真空容器１０内のＴｉのスパッタリングターゲット２５と対向する位置に基材１３を保持し、加熱する。加熱するためのヒーター温度は２５０℃である。基材１３が単結晶Ｓｉウェハである場合、高精度表面粗さ形状測定機によって測定した基材１３の表面粗さＲａは０．５１３ｎｍである。高周波電源２２によってマッチングボックス２１を介して基材１３に例えば１３．５６ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加する。次いで、真空容器１０を減圧機構（真空ポンプなどの真空装置）によって排気しつつ真空容器１０内にＡｒガス及び窒素ガスを導入することで、真空容器１０内を例えば０．０５Ｐａ以上３．０Ｐａ以下の範囲に減圧する。次いで、Ｔｉのスパッタリングターゲット２５に直流電圧を印加するとともに、ＩＣＰ電極１６に高周波電流を流すことにより、反応性スパッタリングを行ってスパッタリングターゲット２５からＴｉのスパッタ粒子を放出させつつ、そのスパッタ粒子を窒化させながら、高周波電流を流している基材１３上に窒化チタン膜５１が成膜される。

【0024】

上記の窒化チタン膜５１は、Ｘ線回折（ＸＲＤ: X-ray diffraction）で評価した際の（１１１）の配向のピークの半値幅が０．８°以下（好ましくは０．６°以下、さらに好ましくは０．４°以下）とすることが可能である。この窒化チタン膜５１は半値幅が非常に小さく、粒界が少ない単結晶に近い膜である。このため、膜質の良い窒化チタン膜５１を得ることができ、低い体積抵抗率を実現することが可能となる。

【0025】

本実施形態によれば、低い体積抵抗率を有する窒化チタン膜５１を得ることができる。

【実施例0026】

図１に示すスパッタリング装置を用いて、以下の成膜条件により窒化チタン膜を成膜し、この窒化チタン膜をＸ線回折装置によってＸ線回折パターンを測定した。
＜成膜条件＞
・スパッタリングターゲット：Ｔｉ
・基材：Ｓｉウェハ、ＳＵＳ３０４基板、ＴＨ１０基板（超硬基板）
・下地膜（中間層）：Ｔｉ皮膜
・バックグラウンドの真空度：１．９×１０^－３Ｐａ
・成膜時の真空容器１０の圧力：２．７×１０^－１Ｐａ
・使用ガス：Ａｒガス及びＮ_２ガス
・Ａｒガス流量：４５ｓｃｃｍ
・Ｎ_２ガス：５ｓｃｃｍ
・ヒーター温度：２５０℃
・基板の温度：３５２℃
・ターゲット出力（直流電源（ＤＣ）３４）：５００Ｗ
・ＩＣＰ電極１６に印加される電力（ＲＦ）：２００Ｗ
・基板バイアス（ＲＦ）：５０Ｗ

【0027】

図３は、上記のＳｉウェハ、ＳＵＳ３０４基板、ＴＨ１０基板の各々の基板上に成膜された窒化チタン膜のＸ線回折プロファイルを示す図である。なお、図３中の「●」は基板材料起因のピークである。
図３に示すように、窒化チタン膜の（１１１）のピークが測定され、Ｓｉウェハ上の（１１１）のピークの半値幅は０．２４３５°であり、ＳＵＳ３０４基板上の（１１１）のピークの半値幅は０．３０９２°であり、ＴＨ１０基板上の（１１１）のピークの半値幅は０．３２５１°であった。これらの窒化チタン膜はいずれも半値幅が０．８°以下であった。

【0028】

図４は、上記の成膜条件の基材がＳｉウェハであってＩＣＰ電極１６に印加されるＲＦが２００Ｗ、１００Ｗ、５０Ｗ、２５Ｗ及び０Ｗの各々である場合の窒化チタン膜のＸ線回折プロファイル、ＩＣＰ電極１６に投入される電力が（１１１）ピークの半値幅に及ぼす影響を示すグラフ、及び（１１１）ピークの半値幅の測定結果を示す図である。

【0029】

図４によれば、ＩＣＰ電極１６に投入される電力が大きくなりにつれて（１１１）ピークの半値幅が狭くなることが確認された。

【実施例0030】

図１に示すスパッタリング装置を用いて、以下の成膜条件により窒化チタン膜を成膜し、この窒化チタン膜の体積抵抗率を測定した。
＜成膜条件＞
・スパッタリングターゲット：Ｔｉ
・基材：Ｓｉウェハ
・下地膜（中間層）：Ｔｉ皮膜
・バックグラウンドの真空度：１．９×１０^－３Ｐａ程度
・成膜時の真空容器１０の圧力：２．７×１０^－１Ｐａ程度
・使用ガス：Ａｒガス及びＮ_２ガス
・Ａｒガス流量：４５ｓｃｃｍ
・Ｎ_２ガス：５ｓｃｃｍ
・ヒーター温度：２５０℃
・基板の温度：３５２℃
・ターゲット出力（直流電源（ＤＣ）３４）：５００Ｗ
・ＩＣＰ電極１６に印加される電力（ＲＦ）：０Ｗ、２５Ｗ、５０Ｗ、１００Ｗ、２００Ｗ
・基板バイアス（ＲＦ）：５０Ｗ

【0031】

＜体積抵抗率を測定方法＞
シリコンウェハ上に成膜された窒化チタン膜に対して、４探針法による体積抵抗率の測定を行った。

【0032】

図５は、上記の成膜条件でＩＣＰ投入電力（ＩＣＰ電極１６に印加される電力（ＲＦ））が０Ｗ、２５Ｗ、５０Ｗ、１００Ｗ、２００Ｗの場合の窒化チタン膜の体積抵抗率を測定した結果を示す図である。
なお、ＩＣＰ電極１６に印加される電力を無し（０Ｗ）にしたサンプルは比較例である。

【0033】

図５に示すように、ＩＣＰ電極１６に電力を印加することで、窒化チタン膜の体積抵抗率を５５μΩ・ｃｍ以下（好ましくは５０μΩ・ｃｍ未満、より好ましくは４８μΩ・ｃｍ以下）とできることが確認された。