特開 2024-84260 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024084260

(43)【公開日】2024-06-25

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20240618BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240618BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240618BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240618BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240618BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20240618BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/62 Z

H01M4/587

H01M4/58

H01M4/36 E

H01M4/1393

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022198432

(22)【出願日】2022-12-13

(71)【出願人】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】続木 康平

(72)【発明者】

【氏名】佐野 秀樹

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050CA08

5H050CB01

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB29

5H050DA03

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA08

5H050FA16

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

(57)【要約】

【課題】サイクル試験において容量維持率の低下が抑制される非水電解質二次電池用負極（以下、負極ともいう）及び非水電解質二次電池、並びに負極の製造方法を提供すること。
【解決手段】負極活物質層を備える非水電解質二次電池用負極であって、負極活物質層は、負極活物質と、カーボンナノチューブと、バインダとを含み、負極活物質は、合金系負極活物質及び炭素系負極活物質を含み、カーボンナノチューブは、湾曲構造を有する単層カーボンナノチューブを含み、湾曲構造を有する単層カーボンナノチューブは、平均長さが１μｍ以上であり、及び平均直径が０．０５μｍ以下であり、湾曲構造を有する単層カーボンナノチューブは、粒子と、前記粒子とは別の粒子とに接触している、非水電解質二次電池用負極。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質層を備える非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質と、カーボンナノチューブと、バインダとを含み、
前記負極活物質は、合金系負極活物質及び炭素系負極活物質を含み、
前記カーボンナノチューブは、湾曲構造を有する単層カーボンナノチューブを含み、
前記湾曲構造を有する単層カーボンナノチューブは、平均長さが１μｍ以上であり、及び平均直径が０．０５μｍ以下であり、
前記湾曲構造を有する単層カーボンナノチューブは、粒子と、前記粒子とは別の粒子とに接触している、非水電解質二次電池用負極。

【請求項2】

前記湾曲構造は、１以上の変曲点を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブの含有量は、前記負極活物質層を基準に０．０１質量％以上０．２質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項4】

前記炭素系負極活物質の粒径Ｄ５０に対する前記合金系負極活物質の粒径Ｄ５０の比が０．４０以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項5】

前記カーボンナノチューブは、前記湾曲構造を有する単層カーボンナノチューブ以外の他のカーボンナノチューブをさらに含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項6】

前記負極活物質は、厚み方向からみたときの表面において、１５μｍ×８μｍの範囲の領域において前記カーボンナノチューブの全本数に対する前記湾曲構造を有する単層カーボンナノチューブの本数の比が０．１５より多く０．９以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項7】

前記負極活物質は、厚み方向からみたときの表面において、１５μｍ×８μｍの範囲の領域において前記カーボンナノチューブの全本数に対する長さが０．５μｍ以上である前記単層カーボンナノチューブの本数の比が０．５以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項8】

請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、負極活物質層形成用ペーストを調製するペースト調製工程を含み、前記ペースト調製工程は、以下の工程：
（ａ１） 負極活物質とバインダと分散媒とを混練する工程、及び
（ａ２） 次いでカーボンナノチューブを添加し、混練する工程
を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。

【請求項9】

請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、負極活物質層形成用ペーストを調製するペースト調製工程を含み、前記ペースト調製工程は、以下の工程：
（ｂ１） 負極活物質とバインダとカーボンナノチューブとを混練する工程、及び
（ｂ２） 分散媒を吸油量７０％より２％以上増加させて添加して混練する工程
を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。

【請求項10】

請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、負極活物質層形成用ペーストを調製するペースト調製工程を含み、前記ペースト調製工程は、以下の工程：
（ｃ１） 負極活物質とバインダと分散媒とカーボンナノチューブとを混合し、周速２３０ｍ／分以下で攪拌する工程
を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用負極、その製造方法及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

黒鉛及び繊維状炭素を含む非水電解質二次電池用負極が知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－９９９５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の非水電解質二次電池用負極は、サイクル試験において容量維持率が低下する場合がある。本開示の目的は、サイクル試験において容量維持率の低下が抑制される非水電解質二次電池用負極（以下、負極ともいう）及び非水電解質二次電池、並びに負極の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、以下の負極、非水電解質二次電池及び負極の製造方法を提供する。
［１］負極活物質層を備える非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）と、バインダとを含み、前記負極活物質は、合金系負極活物質及び炭素系負極活物質を含み、前記ＣＮＴは、湾曲構造を有する単層カーボンナノチューブ（以下、湾曲ＳＷＣＮＴともいう）を含み、前記湾曲ＳＷＣＮＴは、平均長さが１μｍ以上であり、及び平均直径が０．０５μｍ以下であり、前記湾曲ＳＷＣＮＴは、粒子と、前記粒子とは別の粒子とに接触している、非水電解質二次電池用負極。
［２］前記湾曲構造は、１以上の変曲点を有する、［１］に記載の非水電解質二次電池用負極。
［３］前記ＣＮＴの含有量は、前記負極活物質層を基準に０．０１質量％以上０．２質量％以下である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用負極。
［４］前記炭素系負極活物質の粒径Ｄ５０に対する前記合金系負極活物質の粒径Ｄ５０の比が０．４０以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
［５］前記ＣＮＴは、前記湾曲ＳＷＣＮＴ以外の他のＣＮＴをさらに含む、［１］から［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
［６］前記負極活物質は、厚み方向からみたときの表面において、１５μｍ×８μｍの範囲の領域において前記ＣＮＴの全本数に対する前記湾曲構造を有するＳＷＣＮＴの本数の比が０．１５より多く０．９以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
［７］前記負極活物質は、厚み方向からみたときの表面において、１５μｍ×８μｍの範囲の領域において前記ＣＮＴの全本数に対する長さが０．５μｍ以上であるＳＷＣＮＴの本数の比が０．５以上である、［１］から［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
［８］［１］から［７］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、負極活物質層形成用ペーストを調製するペースト調製工程を含み、前記ペースト調製工程は、以下の工程：（ａ１）負極活物質とバインダと分散媒とを混練する工程、及び（ａ２）次いでＣＮＴを添加し、混練する工程を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［９］［１］から［８］のいずれか記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、負極活物質層形成用ペーストを調製するペースト調製工程を含み、前記ペースト調製工程は、以下の工程：（ｂ１）負極活物質とバインダとＣＮＴとを混練する工程、及び（ｂ２）分散媒を吸油量７０％より２％以上増加させて添加して混練する工程を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［１０］［１］から［９］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法であって、負極活物質層形成用ペーストを調製するペースト調製工程を含み、前記ペースト調製工程は、以下の工程：（ｃ１）負極活物質とバインダと分散媒とＣＮＴとを混合し、周速２３０ｍ／分以下で攪拌する工程を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、サイクル試験において容量維持率の低下が抑制される負極及び非水電解質二次電池、並びに負極の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、本実施形態における負極の構成の一例を示す概略図である。

【図2】図２は、湾曲ＳＷＣＮＴの湾曲の度合いを説明する概略図である。

【図3】図３は、負極の製造方法を示す概略フローチャートである。

【図4】図４は、本実施形態における電池の構成の一例を示す概略図である。

【図5】図５は、本実施形態における電極体の構成の一例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、図面を参照しつつ本開示の実施形態を説明するが、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。

【0009】

本開示の負極について図面を参照しながら説明する。図１に示す負極１００は、集電体１０及び負極活物質層２０を備える。負極活物質層は集電体の片側のみ又は両側に設けられ得る。負極活物質層２０は、負極活物質２１とＣＮＴ２２とバインダ（図示せず）とを含む。負極活物質２１は、合金系負極活物質２３及び炭素系負極活物質２４を含む。集電体１０は導電性のシートである。集電体１０は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔、銅（Ｃｕ）箔等を含み得る。集電体１０の厚みは、例えば５μｍから５０μｍであり得る。例えば集電体１０の表面に被覆層が形成され得る。被覆層は、例えば導電性の炭素材料等を含み得る。被覆層は、例えば負極活物質層２０に比して小さい厚みを有し得る。

【0010】

負極活物質２１は、合金系負極活物質２３及び炭素系負極活物質２４を粒子の形態で含むことができる。活物質粒子は任意の大きさを有し得る。合金系負極活物質２３を含む粒子の粒径Ｄ５０は、例えば１μｍから１０μｍであってよく、好ましくは２μｍから８μｍ、より好ましくは３μｍから６μｍである。炭素系負極活物質２４を含む粒子の粒径Ｄ５０は、例えば１μｍから５０μｍであり、好ましくは５μｍから４０μｍ、より好ましくは８μｍから３０μｍである。本明細書において活物質粒子の粒径Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を表す。平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定され得る。炭素系負極活物質２４の粒径Ｄ５０に対する合金系負極活物質２３の粒径Ｄ５０の比は、例えば０．４０以下であり、好ましくは０．３５以下である。

【0011】

合金系負極活物質２３は、Ｓｉ含有材料を含み得る。Ｓｉ含有材料はＳｉを含む限り、追加の成分をさらに含み得る。Ｓｉ含有材料は、例えばＳｉ／Ｃ複合材料を含み得る。Ｓｉ含有材料は、酸素含有率が例えば２５ｗｔ％以下であり、好ましくは１５ｗｔ％以下、より好ましくは７ｗｔ％以下である。酸素含有率が上記範囲であることにより容量が向上し易くなる。Ｓｉ含有材料は、内部に空隙を有し得る。内部に空隙を有する場合、空隙率は例えば５体積％以上であり得る。Ｓｉ含有材料は表面が非晶質炭素により被覆されていてよい。

【0012】

炭素系負極活物質２４は、例えば黒鉛、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）及びハードカーボン（難黒鉛化性炭素）からなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。黒鉛は人造黒鉛であり得る。炭素系負極活物質２４は、ＢＥＴ多点法によるＢＥＴ比表面積が、例えば３．５ｍ^２／ｇ以下であり、Ｓｉ含有材料との密着性の観点から好ましくは０．５ｍ^２／ｇから３．５ｍ^２／ｇ、より好ましくは１ｍ^２／ｇから２．５ｍ^２／ｇである。

【0013】

ＣＮＴ２２は、負極活物質粒子の孤立を抑制し、導電材としての機能を有し得る。ＣＮＴ２２は、湾曲ＳＷＣＮＴを含む。湾曲ＳＷＣＮＴは、湾曲構造を有する１本の円筒形状が１層の炭素六角網面で構成された炭素ナノ構造体であり得る。湾曲ＳＷＣＮＴの平均長さは、粒子間の接続性の観点から１μｍ以上であり、好ましくは１μｍから５μｍである。湾曲ＳＷＣＮＴの１本の長さは例えば０．１μｍ以上であり、粒子間の接続性の観点から好ましくは０．５μｍから５μｍである。湾曲ＳＷＣＮＴの平均直径は０．０５μｍ以下であり、０．０１５μｍ以下が好ましい。湾曲ＳＷＣＮＴの長さ、平均長さ及び平均直径は、実施例の欄において説明する方法により測定される。

【0014】

湾曲ＳＷＣＮＴは、負極活物質の粒子と、その粒子とは別の粒子とに接触している。湾曲ＳＷＣＮＴは、サイクル試験における負極活物質層の膨張収縮時に粒子の動きに追従し易くなるため、粒子間の接触が外れにくくなり、電子伝導パスが途切れにくくなる傾向にある。湾曲構造は、例えば１以上の変曲点を有する構造であってよく、２以上または３以上の変曲点を有し得る。湾曲構造における湾曲の度合いは、図２に示すように、変曲点を挟む２つの極大点（又は極小点）を結ぶ線分から変曲点までの最短距離Ｗが例えば０．１μｍ以上であり、好ましくは０．２μｍ以上である。湾曲ＳＷＣＮＴの長さ、平均長さ、平均直径、変曲点及び湾曲の度合いは、ペースト調整工程における混練条件により調節することができる。湾曲ＳＷＣＮＴは市販品を用いることもできる。

【0015】

ＣＮＴ２２は、湾曲ＳＷＣＮＴ以外の他のＣＮＴをさらに含み得る。他のＣＮＴとしては、例えば湾曲構造を有しない単層カーボンナノチューブ、多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴともいう）等が挙げられる。負極活物質層は、厚み方向からみたときの表面において１５μｍ×８μｍの範囲の領域においてＣＮＴの全本数に対する湾曲ＳＷＣＮＴの本数の比（以下、第１本数比ともいう）が例えば０．１５より多く０．９以下であり、好ましくは０．２から０．８である。負極活物質層は、厚み方向からみたときの表面において、１５μｍ×８μｍの範囲の領域においてＣＮＴの全本数に対する長さが０．５μｍ以上であるＳＷＣＮＴの本数の比（第２本数比ともいう）が例えば０．５以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは１である。第１本数比及び第２本数比は、後述の実施例の欄において説明する方法により測定される。

【0016】

バインダは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ(ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。バインダは、好ましくはＳＢＲ、ＣＭＣ及びＰＡＡを含む。バインダがＳＢＲを含む場合、ＳＢＲの含有量は、負極活物質層を基準として好ましくは０．５から５質量％、より好ましくは１から３質量％である。バインダがＣＭＣを含む場合、ＣＭＣの含有量は、負極活物質層を基準として好ましくは０．３から３質量％、より好ましくは０．５から１．５質量％である。バインダがＰＡＡを含む場合、ＰＡＡの含有量は、負極活物質層を基準として好ましくは０．５から５質量％、より好ましくは１から３質量％である。

【0017】

負極活物質層２０の厚みは、好ましくは１００から２６０μｍ、より好ましくは１２０から２００μｍである。負極活物質層２０の充填密度は、好ましくは１．２から１．７ｇ／ｃｃ、より好ましくは１．４５から１．６５ｇ／ｃｃである。負極活物質層２０は空隙を有していてよく、空隙を有する場合、空隙率は好ましくは２０から３５％である。

【0018】

負極１００の製造方法は、図３に示すように負極活物質層形成用ペースト（以下、ペーストともいう）調製工程（Ａ１）、塗工工程（Ｂ１）、乾燥工程（Ｃ１）及び圧縮工程（Ｄ１）を含み得る。ペースト調製工程において、負極活物質とＣＮＴとバインダと任意量の分散媒とを混合することができる。ペーストは、任意の固形分濃度（固形分の質量分率）を有し得る。ペーストは例えば４０％から８０％の固形分濃度を有していてもよい。混合は任意の攪拌装置、混合装置、分散装置が使用され得る。負極１００は、電池の仕様に応じて、所定の平面サイズに切断され得る。

【0019】

ペースト調製工程は、（ａ１）負極活物質とバインダと分散媒とを混練する工程及び（ａ２）次いでＣＮＴを添加し、混練する工程を含み得る。（ａ１）及び（ａ２）を含むことにより、活物質粒子同士を接続し易くすることができる。

【0020】

ペースト調製工程は、（ｂ１）負極活物質とバインダとＣＮＴとを混練する工程及び（ｂ２）分散媒を吸油量７０％より２％以上増加させて添加して混練する工程を含み得る。吸油量７０％は、目的とする組成量の活物質に対して水を添加しながら混合を行ったときに測定されるトルクにおいて最大トルクの７０％となるときの水の添加量（水分率）をいう。分散媒を吸油量７０％より２％以上増加させて添加したときの水分率Ａ_０（％）及び固形分率Ｂ_０（％）、並びに吸油量７０％のときの活物質１００ｇあたりの水分量Ａ_１（ｍＬ）は、式：Ｂ_０＝１００－Ａ_０＝［１００／（１００＋Ａ_１）×１００］－２（％）の関係を満たす。（ｂ１）及び（ｂ２）を含むことにより、混練時のシェアを低下させ、分散のエネルギーを低下させることが可能となり、ＣＮＴが切断して長さが短くなるのを抑制でき、湾曲したＣＮＴを多くすることができる。

【0021】

ペースト調製工程は（ｃ１）負極活物質とバインダと分散媒とＣＮＴとを混合し、周速２３０ｍ／分以下で攪拌する工程を含み得る。（ｃ１）を含むことにより、攪拌の際に流体中においてＣＮＴが負極活物質の大きな粒子１粒に配置されにくくなり、負極活物質同士を接続し易くすることができる。

【0022】

本実施形態における電池は好ましくは角形電池である。図４に示す電池２００は、外装体９０を含む。外装体９０は、電極体５０及び電解質（不図示）を収納する。電極体５０は、正極集電部材８１によって正極端子９１に接続されている。電極体５０は、負極集電部材８２によって負極端子９２に接続されている。電極体５０は巻回型及び積層型のいずれであってよい。電極体５０は好ましくは扁平状である。電極体５０は負極１００を含む。電極体５０と外装体９０との間に樹脂シート（電極体ホルダー）が配置されてもよい。

【0023】

電極体図５は、巻回電極体及び積層電極体のいずれであってよい。偏平状の電極体であることが好ましい。本実施形態における電極体の一例を示す概略図である。電極体５０は巻回型である。電極体５０は、正極２０、セパレータ７０及び負極１００を含む。すなわち電池２００は負極１００を含む。正極６０は、正極活物質層６２と正極集電体６１とを含む。負極１００は、負極活物質層２０と集電体（負極集電体）１０とを含む。

【実施例0024】

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記のない限り、質量％及び質量部である。
＜実施離１＞
［負極板の作製］：負極活物質［黒鉛粒子（Ｄ５０＝１７μｍ、ＢＥＴ＝２．２ｍ^２／ｇ）、Ｓｉ含有粒子（ＳｉＣ）（Ｄ５０＝６．５μｍ）］と、導電材［繊維状炭素（単層カーボンナノチューブ、１層からなるＣＮＴ）］と、バインダ（ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＳＢＲ）と、溶媒として水とを攪拌造粒機を用いて混練し、負極活物質層形成用ペーストを作製した。負極活物質層形成用ペーストは黒鉛粒子／ＳｉＣ／ＳＷＣＮＴ／ＣＭＣ／ＰＡＡ／ＳＢＲ＝９４／６／０．０５／１／１／１（質量％）の質量比となるように作製した。ペースト作製工程において、以下の手順で混合及び混錬を実施した。（１）黒鉛、ＳｉＣ、ＣＭＣ、ＰＡＡをドライミックスして第１混合物を作製した。（２）第１混合物に水を添加し、回転数５０ｒｐｍで９０分間混練し、第２混合物（固形分率６６．５％）を得た。（３）第２混合物にＳＷＣＮＴ（固形分率１％の水溶性ペースト）を添加し、回転数５０ｒｐｍで１５分間混練し、第３混合物を得た。（４）第３混合物に水を添加し、回転数３０ｒｐｍで３０分間混錬し、第４混合物を得た。（５）第４混合物にＳＢＲと分散溶媒とを添加して希釈し、回転数３０ｒｐｍで３０分間混合し、負極活物質層形成用ペーストを作製した。攪拌機には、ＰＲＩＭＩＸ社製ハイビスミックス２Ｐ－１型を用いた。各手順において撹拌時の周速はいずれも２３０ｍ／分以下であった。

【0025】

作製した負極活物質層形成用ペーストを１０μｍのＣｕ箔上に塗布、乾燥し、所定の厚みまでプレスし、所定の寸法に加工した後、負極板を得た。両面の塗布目付は２１５ｍ^２／ｇ、厚み１３５μｍであり、充填密度は１．６０ｇ／ｃｃであった。充填密度は下記式： Ｚ＝Ｘ÷Ｙ［Ｚ：充填密度（ｇ／ｃｃ）、Ｘ：活物質層の塗布目付（ｍ^２／ｇ）、Ｙ：活物質層の厚み（μｍ）］に従い計算される。

【0026】

［正極板の作製］：正極活物質［リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）］と、導電材［アセチレンブラック（ＡＢ）］と、バインダ（ＰＶＤＦ）と、溶媒としてＮＭＰとを混練し、正極活物質層形成用ペーストを作製した。正極活物質層形成用ペーストは正極活物質／導電材／バインダ＝１００／１／１の質量比となるように作製した。作製した正極活物質層形成用ペーストを１５μｍのＡｌ箔上に塗布、乾燥し、所定の厚みまでプレスし、所定の寸法に加工した後、正極板を得た。

【0027】

［試験電池の作製］：作製した負極板及び正極板にそれぞれリードを取り付け、セパレータを介して各電極板を積層して電極体を作製した。作製した電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験電池（ラミネートセル）を作製した。非水電解質は１Ｍ ＬｉＰＦ_６をＬｉ塩とし、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝２０／４０／４０（体積％）の溶媒を用いた。

【0028】

［ＣＮＴの存在状態の評価］：ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製）を用いて加速電圧を１ｋＶとして負極板の表面における１５μｍ×８μｍの領域を観察したときの画像から、ＣＮＴの本数、湾曲ＳＷＣＮＴの本数、及び長さが０．５μｍ以上であるＳＷＣＮＴの本数をカウントし、第１及び第２本数比を求めた。また、湾曲ＳＷＣＮＴの平均直径及び平均長さを求めた。湾曲ＳＷＣＮＴの長さは一方の端部から他方の端部の距離を測定した。結果を表１に示す。

【0029】

［サイクル維持率］：２５℃環境下、ＣＣ充電（０．０５Ｃ＿４．２Ｖ）を行った後、ＣＣ放電（０．０５Ｃ＿２．５Ｖカット）を行い、これを１サイクルとして、（１ｃｙｃの放電容量）／（１ｃｙｃの充電容量）を初期効率として求めた。２５℃環境下、ＣＣＣＶ充電（０．２Ｃ＿４．２Ｖ＿０．１Ｃカット）を行った後、ＣＣ放電（０．３３Ｃ＿２．５Ｖカット）を１サイクルとして、１００サイクルに到達するまでサイクル試験を実施した。（１００ｃｙｃの放電容量）／（１ｃｙｃの放電容量）をサイクル維持率として求めた。結果を表１に示す。

【0030】

＜実施例２＞
実施例１においてペースト作製工程における手順を以下の手順に変えたこと以外は実施例１と同様にして試験電池を作製した。（１）黒鉛粒子、ＳｉＣ、ＣＭＣ、ＰＡＡをドライミックスして第１混合物を作製した。（２）第１混合物にＳＷＣＮＴ（固形分率１％の水溶性ペースト）と水とを添加し、回転数５０ｒｐｍで９０分間混練し、第２混合物（固形分率６４．５％）を得た。（３）第２混合物に水を添加し、回転数３０ｒｐｍで３０分間混錬し、第３混合物を得た。（４）第３混合物にＳＢＲと水とを添加して希釈し、回転数３０ｒｐｍで３０分間混合し、負極活物質層形成用ペーストを作製した。各手順において水分率が吸油量７０％より２％多くなるように水を添加した。また、各手順において撹拌時の周速はいずれも２３０ｍ／分以下であった。結果を表１に示す。

【0031】

＜比較例１＞
実施例２において、混練時の水分率が吸油量７０％となるように水を添加したこと以外は実施例２と同様にして試験電池を作製した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例２において、手順（４）においてＳＢＲ添加時にディスク型の回転羽を用いて、周速２３５ｍ／分（３０ｍｍの直径のディスクを２５００ｒｐｍ）で３０分間撹拌したこと以外は実施例２と同様にして試験電池を作製した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
実施例２においてＣＮＴを表１に示すものに変えたこと以外は、実施例２と同様にして試験電池を作製した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
実施例２においてＣＮＴを表１に示すものに変えたこと以外は、実施例２と同様にして試験電池を作製した。結果を表１に示す。

【0032】

【表1】

【符号の説明】

【0033】

１０ 集電体、２０ 負極活物質層、２１ 活物質粒子、２２ ＣＮＴ、２３ 合金系負極活物質、２４ 炭素系負極活物質、５０ 電極体、６０ 正極、６１ 正極集電体、６２ 正極活物質層、７０ セパレータ、８１ 正極集電部材、８２ 負極集電部材、９０ 外装体、９１ 正極端子、９２ 負極端子、１００ 負極、２００ 電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】