(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024008437
(43)【公開日】2024-01-19
(54)【発明の名称】ガスセンサのセンサ素子
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20240112BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022110317
(22)【出願日】2022-07-08
(71)【出願人】
【識別番号】000004064
【氏名又は名称】日本碍子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088672
【弁理士】
【氏名又は名称】吉竹 英俊
(74)【代理人】
【識別番号】100088845
【弁理士】
【氏名又は名称】有田 貴弘
(74)【代理人】
【識別番号】100134991
【弁理士】
【氏名又は名称】中尾 和樹
(74)【代理人】
【識別番号】100148507
【弁理士】
【氏名又は名称】喜多 弘行
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 あゆみ
(72)【発明者】
【氏名】宮西 啓太
(72)【発明者】
【氏名】冨田 崇弘
(57)【要約】
【課題】ポンプセル電極における反応抵抗が低減されたセンサ素子を提供する。
【解決手段】センサ素子が、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部と、それぞれが貴金属領域と酸素イオン伝導性の固体電解質領域とを含む多孔質サーメットからなるポンプセル電極である一方電極および他方電極と、両電極の間に位置する基体部の一部とを備え、両電極との間に所定の電圧が印加されることにより、一方電極において周囲の雰囲気中の酸素がイオン化されて一方電極と他方電極との間に酸素ポンプ電流が流れる、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、を備え、一方電極の断面ＳＥＭ像における貴金属領域と固体電解質領域と空隙との三相界面の個数が０．４個／μｍ２以上であり、断面ＳＥＭ像に基づいて特定される貴金属パスの合計長さが０．４５μｍ／μｍ２以上であり、固体電解質パスの合計長さが０．６μｍ／μｍ２以上である、ようにした。
【選択図】図４
【解決手段】センサ素子が、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部と、それぞれが貴金属領域と酸素イオン伝導性の固体電解質領域とを含む多孔質サーメットからなるポンプセル電極である一方電極および他方電極と、両電極の間に位置する基体部の一部とを備え、両電極との間に所定の電圧が印加されることにより、一方電極において周囲の雰囲気中の酸素がイオン化されて一方電極と他方電極との間に酸素ポンプ電流が流れる、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、を備え、一方電極の断面ＳＥＭ像における貴金属領域と固体電解質領域と空隙との三相界面の個数が０．４個／μｍ２以上であり、断面ＳＥＭ像に基づいて特定される貴金属パスの合計長さが０．４５μｍ／μｍ２以上であり、固体電解質パスの合計長さが０．６μｍ／μｍ２以上である、ようにした。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部と、
それぞれが貴金属領域と酸素イオン伝導性の固体電解質領域とを含む多孔質サーメットからなるポンプセル電極である一方電極および他方電極と、前記一方電極と前記他方電極との間に位置する前記基体部の一部とを備え、前記一方電極と前記他方電極との間に所定の電圧が印加されることにより、前記一方電極において周囲の雰囲気中の酸素がイオン化されて前記一方電極と前記他方電極との間に酸素ポンプ電流が流れる、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、
を備え、
前記一方電極の断面ＳＥＭ像における前記貴金属領域と前記固体電解質領域と空隙との三相界面の個数が０．４個／μｍ２以上であり、
前記断面ＳＥＭ像に基づいて特定される、前記一方電極における電子の伝導経路である貴金属パスの合計長さが０．４５μｍ／μｍ２以上であり、
前記断面ＳＥＭ像に基づいて特定される、前記一方電極における酸素イオンの伝導経路である固体電解質パスの合計長さが０．６μｍ／μｍ２以上である、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部と、
それぞれが貴金属領域と酸素イオン伝導性の固体電解質領域とを含む多孔質サーメットからなるポンプセル電極である一方電極および他方電極と、前記一方電極と前記他方電極との間に位置する前記基体部の一部とを備え、前記一方電極と前記他方電極との間に所定の電圧が印加されることにより、前記一方電極において周囲の雰囲気中の酸素がイオン化されて前記一方電極と前記他方電極との間に酸素ポンプ電流が流れる、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、
を備え、
前記一方電極の断面ＳＥＭ像における前記貴金属領域と前記固体電解質領域と空隙との三相界面の個数が０．４個／μｍ２以上であり、
前記断面ＳＥＭ像に基づいて特定される、前記一方電極における電子の伝導経路である貴金属パスの合計長さが０．４５μｍ／μｍ２以上であり、
前記断面ＳＥＭ像に基づいて特定される、前記一方電極における酸素イオンの伝導経路である固体電解質パスの合計長さが０．６μｍ／μｍ２以上である、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
【請求項2】
請求項１に記載のガスセンサのセンサ素子であって、
前記貴金属パスの合計長さは、前記断面ＳＥＭ像に設定された評価対象領域に含まれる貴金属領域を前記断面ＳＥＭ像から抽出したうえで細線化処理することにより得られるパスの長さの合計を、前記評価対象領域の面積で除した値であり、
前記固体電解質パスの合計長さは、前記断面ＳＥＭ像に設定された評価対象領域に含まれる固体電解質領域を前記断面ＳＥＭ像から抽出したうえで細線化処理することにより得られるパスの長さの合計を、前記評価対象領域の面積で除した値である、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
前記貴金属パスの合計長さは、前記断面ＳＥＭ像に設定された評価対象領域に含まれる貴金属領域を前記断面ＳＥＭ像から抽出したうえで細線化処理することにより得られるパスの長さの合計を、前記評価対象領域の面積で除した値であり、
前記固体電解質パスの合計長さは、前記断面ＳＥＭ像に設定された評価対象領域に含まれる固体電解質領域を前記断面ＳＥＭ像から抽出したうえで細線化処理することにより得られるパスの長さの合計を、前記評価対象領域の面積で除した値である、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のガスセンサのセンサ素子であって、
外部から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通し、前記被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、
前記少なくとも１つの内部空所に面して設けられてなる内側電極と、
前記少なくとも１つの内部空所以外に設けられてなる空所外電極と、
を備え、
少なくとも前記内側電極が前記一方電極に該当するとともに前記空所外電極が前記他方電極に該当することにより、前記少なくとも１つの電気化学的ポンプセルが構成されてなり、前記内側電極と前記空所外電極との間に所定の電圧が印加されることにより前記内側電極の周囲の雰囲気中の酸素が外部に排出される、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
外部から被測定ガスが導入されるガス導入口と、
前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通し、前記被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、
前記少なくとも１つの内部空所に面して設けられてなる内側電極と、
前記少なくとも１つの内部空所以外に設けられてなる空所外電極と、
を備え、
少なくとも前記内側電極が前記一方電極に該当するとともに前記空所外電極が前記他方電極に該当することにより、前記少なくとも１つの電気化学的ポンプセルが構成されてなり、前記内側電極と前記空所外電極との間に所定の電圧が印加されることにより前記内側電極の周囲の雰囲気中の酸素が外部に排出される、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
【請求項4】
請求項３に記載のガスセンサのセンサ素子であって、
前記少なくとも一つの内部空所が複数の内部空所であり、
前記複数の内部空所のそれぞれに面して前記内側電極が設けられてなり、
前記少なくとも１つの電気化学的ポンプセルが複数の電気化学的ポンプセルであり、
前記複数の内部空所のうち前記ガス導入口に最も近い第１内部空所に備わる前記内側電極である主ポンプ電極と、前記空所外電極と、前記主ポンプ電極と前記空所外電極との間に位置する前記基体部の一部とによって前記複数の電気化学的ポンプセルの１つである主ポンプセルが構成されてなり、
前記主ポンプセルにおいては、少なくとも前記主ポンプ電極が前記一方電極に該当するとともに前記空所外電極が前記他方電極に該当する、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
前記少なくとも一つの内部空所が複数の内部空所であり、
前記複数の内部空所のそれぞれに面して前記内側電極が設けられてなり、
前記少なくとも１つの電気化学的ポンプセルが複数の電気化学的ポンプセルであり、
前記複数の内部空所のうち前記ガス導入口に最も近い第１内部空所に備わる前記内側電極である主ポンプ電極と、前記空所外電極と、前記主ポンプ電極と前記空所外電極との間に位置する前記基体部の一部とによって前記複数の電気化学的ポンプセルの１つである主ポンプセルが構成されてなり、
前記主ポンプセルにおいては、少なくとも前記主ポンプ電極が前記一方電極に該当するとともに前記空所外電極が前記他方電極に該当する、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
【請求項5】
請求項４に記載のガスセンサのセンサ素子であって、
前記主ポンプセルにおいては、前記主ポンプ電極と前記空所外電極との間に印加する電圧の向きが、前記主ポンプ電極が前記一方電極に該当するとともに前記空所外電極が前記他方電極に該当する場合と反転させられた場合に、前記空所外電極が前記一方電極に該当するとともに前記主ポンプ電極が前記他方電極に該当する、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
前記主ポンプセルにおいては、前記主ポンプ電極と前記空所外電極との間に印加する電圧の向きが、前記主ポンプ電極が前記一方電極に該当するとともに前記空所外電極が前記他方電極に該当する場合と反転させられた場合に、前記空所外電極が前記一方電極に該当するとともに前記主ポンプ電極が前記他方電極に該当する、
ことを特徴とするガスセンサのセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスセンサのセンサ素子に関し、特に、センサ素子に備わる電極に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、自動車のエンジン等の内燃機関における燃焼ガスや排ガス等の被測定ガス中の酸素やＮＯｘの濃度を測定する装置として、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質セラミックスを基体に用いてセンサ素子を形成したガスセンサが公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【0003】
係るガスセンサのセンサ素子は、被測定ガスと接触する種々の電極を備える。被測定ガスは通常、酸素を含んでおり、特許文献１および特許文献２に開示されるようなセンサ素子においては、上記電極を構成する貴金属と固体電解質に被測定ガスが接触する三相界面において、被測定ガス中の酸素やＮＯｘから還元反応により酸素イオンが生じる。係る酸素イオンは固体電解質を伝導する。一方、貴金属においては酸素をイオン化するための電子が伝導する。
【0004】
より詳細には、特許文献１および特許文献２は、センサ素子の電極が、貴金属からなる貴金属領域と、固体電解質からなる固体電解質領域と、貴金属と固体電解質とが混在してなる混在領域とを有していることを開示する。特許文献１には、センサ素子の酸素分解活性を高めるためには三相界面を増やす必要がある、との開示もある。また、特許文献２には、混在領域においては三相界面が生じやすいこと、三相界面は被測定ガス中の分子に対する還元反応が生じる反応点となること、および、混在領域の幅を大きくすることで上記還元反応に対する反応抵抗や還元後に生じるイオンの拡散に係る拡散抵抗を小さくでき、被測定ガスの電極に対する反応性を向上することができることも、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第６５４３５８３号公報
【特許文献2】特許第６６９３４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述した還元反応により酸素イオンが生成される際の抵抗は、反応抵抗と称される。反応抵抗は、センサ素子の全体に生じる抵抗のうち、電極に由来する抵抗のほとんどを占めるものと考えられている。このような事情から、従来は、被測定ガスが接触する電極における三相界面が多いほど、当該電極における反応抵抗が低減されるものと考えられてきた。しかしながら、本発明の発明者が鋭意検討したところ、三相界面の多少のみで反応抵抗の大小を議論することは必ずしも妥当ではなく、反応抵抗の大小には、三相界面の多少以外の因子が影響しているとの知見を得るに至った。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ポンプセル電極における反応抵抗が従来よりも低減されたセンサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知するガスセンサのセンサ素子であって、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基体部と、それぞれが貴金属領域と酸素イオン伝導性の固体電解質領域とを含む多孔質サーメットからなるポンプセル電極である一方電極および他方電極と、前記一方電極と前記他方電極との間に位置する前記基体部の一部とを備え、前記一方電極と前記他方電極との間に所定の電圧が印加されることにより、前記一方電極において周囲の雰囲気中の酸素がイオン化されて前記一方電極と前記他方電極との間に酸素ポンプ電流が流れる、少なくとも１つの電気化学的ポンプセルと、を備え、前記一方電極の断面ＳＥＭ像における前記貴金属領域と前記固体電解質領域と空隙との三相界面の個数が０．４個／μｍ２以上であり、前記断面ＳＥＭ像に基づいて特定される、前記一方電極における電子の伝導経路である貴金属パスの合計長さが０．４５μｍ／μｍ２以上であり、前記断面ＳＥＭ像に基づいて特定される、前記一方電極における酸素イオンの伝導経路である固体電解質パスの合計長さが０．６μｍ／μｍ２以上である、ことを特徴とする。
【0009】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサのセンサ素子であって、前記貴金属パスの合計長さは、前記断面ＳＥＭ像に設定された評価対象領域に含まれる貴金属領域を前記断面ＳＥＭ像から抽出したうえで細線化処理することにより得られるパスの長さの合計を、前記評価対象領域の面積で除した値であり、前記固体電解質パスの合計長さは、前記断面ＳＥＭ像に設定された評価対象領域に含まれる固体電解質領域を前記断面ＳＥＭ像から抽出したうえで細線化処理することにより得られるパスの長さの合計を、前記評価対象領域の面積で除した値である、ことを特徴とする。
【0010】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサのセンサ素子であって、外部から被測定ガスが導入されるガス導入口と、前記ガス導入口と所定の拡散抵抗の下で連通し、前記被測定ガスが導入される少なくとも１つの内部空所と、前記少なくとも１つの内部空所に面して設けられてなる内側電極と、前記少なくとも１つの内部空所以外に設けられてなる空所外電極と、を備え、少なくとも前記内側電極が前記一方電極に該当するとともに前記空所外電極が前記他方電極に該当することにより、前記少なくとも１つの電気化学的ポンプセルが構成されてなり、前記内側電極と前記空所外電極との間に所定の電圧が印加されることにより前記内側電極の周囲の雰囲気中の酸素が外部に排出される、ことを特徴とする。
【0011】
本発明の第４の態様は、第３の態様に係るガスセンサのセンサ素子であって、前記少なくとも一つの内部空所が複数の内部空所であり、前記複数の内部空所のそれぞれに面して前記内側電極が設けられてなり、前記少なくとも１つの電気化学的ポンプセルが複数の電気化学的ポンプセルであり、前記複数の内部空所のうち前記ガス導入口に最も近い第１内部空所に備わる前記内側電極である主ポンプ電極と、前記空所外電極と、前記主ポンプ電極と前記空所外電極との間に位置する前記基体部の一部とによって前記複数の電気化学的ポンプセルの１つである主ポンプセルが構成されてなり、前記主ポンプセルにおいては、少なくとも前記主ポンプ電極が前記一方電極に該当するとともに前記空所外電極が前記他方電極に該当する、ことを特徴とする。
【0012】
本発明の第５の態様は、第４の態様に係るガスセンサのセンサ素子であって、前記主ポンプセルにおいては、前記主ポンプ電極と前記空所外電極との間に印加する電圧の向きが、前記主ポンプ電極が前記一方電極に該当するとともに前記空所外電極が前記他方電極に該当する場合と反転させられた場合に、前記空所外電極が前記一方電極に該当するとともに前記主ポンプ電極が前記他方電極に該当する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明の第１ないし第５の態様によれば、センサ素子に備わるポンプセル電極における酸素をイオン化するための反応抵抗が、従来よりも低減される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。
【図2】ポンプセル電極における酸素イオンの生成の様子を模式的に示す図である。
【図3】ポンプセル電極の断面ＳＥＭ像における貴金属パスについて例示する図である。
【図4】ポンプセル電極の断面ＳＥＭ像における評価対象範囲の例と貴金属パスおよび固体電解質パスの合計長さの算出例を示す図である。
【図5】センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【図6】ポンプセル電極形成用ペーストに用いる貴金属原料粉末の粒径を一定とし、固体電解質原料粉末の粒径を違えたときに、最終的に得られるポンプセル電極に現れる構造の違いを、模式的に示す図である。
【図7】インピーダンス測定のための構成を模式的に示す図である。
【図8】実施例の作用極ＥＬ１の断面ＳＥＭ像である。
【図9】比較例１の作用極ＥＬ１の断面ＳＥＭ像である。
【図10】比較例２の作用極ＥＬ１の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって例えばＮＯｘなどの所定のガス成分を検知し、その濃度を測定する、限界電流型のガスセンサである。また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、センサ素子１０１を流れる検知電流に基づいて検知対象ガス成分の濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含んでいる。以下においては、検知対象ガス成分がＮＯｘである場合を例に説明する。
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によって例えばＮＯｘなどの所定のガス成分を検知し、その濃度を測定する、限界電流型のガスセンサである。また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、センサ素子１０１を流れる検知電流に基づいて検知対象ガス成分の濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含んでいる。以下においては、検知対象ガス成分がＮＯｘである場合を例に説明する。
【0016】
センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ２）からなる（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。
【0017】
係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【0018】
センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０を兼ねる第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【0019】
緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間（領域）である。なお、ガス導入口１０についても同様に、第１拡散律速部１１とは別に、センサ素子１０１の先端面（図面視左端）においてスペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられてなる態様であってもよい。係る場合、第１拡散律速部１１がガス導入口１０よりも内部に隣接形成されることになる。
【0020】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０と、第４拡散律速部６０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位をガス流通部とも称する。
【0021】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【0022】
大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【0023】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【0024】
ガス流通部において、ガス導入口１０（第１拡散律速部１１）は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。
【0025】
第１拡散律速部１１は、取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0026】
緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。
【0027】
第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【0028】
被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。
【0029】
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【0030】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ（主ポンプ）電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側（空所外）ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【0031】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
【0032】
天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部２２ａのみ、あるいは、底部電極部２２ｂのみが設けられる態様であってもよい。
【0033】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、例えばＰｔあるいはＰｔとＡｕなどとの合金である貴金属と、固体電解質（ジルコニア）との多孔質サーメット電極として形成される。特に、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、５％～４０％の気孔率を有し、Ａｕを０．６ｗｔ～１．４ｗｔ％程度含むＡｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、５μｍ～２０μｍの厚みに形成される。貴金属と固体電解質との重量比率は、貴金属：固体電解質＝８．５：１．５～５．０：５．０程度であればよい。
【0034】
一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ２とのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。
【0035】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向に主ポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。
【0036】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセルである主センサセル８０が構成されている。
【0037】
主センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。
【0038】
さらに、コントローラ１１０が、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。
【0039】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【0040】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をさらに調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。第２内部空所４０においては、被測定ガスの酸素濃度がさらに高精度に調整される。
【0041】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。
【0042】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【0043】
補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所４０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。
【0044】
なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【0045】
補助ポンプセル５０においては、コントローラ１１０による制御のもと、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧（補助ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【0046】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセルである補助センサセル８１が構成されている。
【0047】
この補助センサセル８１にて検出される、第２内部空所４０内の酸素分圧に応じた起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【0048】
また、これとともに、その補助ポンプ電流Ｉｐ１が、主センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、補助ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【0049】
第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。
【0050】
第３内部空所６１は、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間（測定用内部空所）として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、第３内部空所６１において、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。第３内部空所６１には、第２内部空所４０において酸素濃度が高精度に調整された被測定ガスが導入されるため、ガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【0051】
測定ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【0052】
測定電極４４は、貴金属と固体電解質との多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはＰｔとＲｈなどの他の貴金属との合金と、センサ素子１０１の構成材料たるＺｒＯ２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。
【0053】
測定ポンプセル４１においては、コントローラ１１０による制御のもと、測定電極４４の周囲の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【0054】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセルである測定センサセル８２が構成されている。測定センサセル８２にて検出される、測定電極４４の周囲の酸素分圧に応じた起電力Ｖ２に基づいて、可変電源４６が制御される。
【0055】
第３内部空所６１内に導かれた被測定ガス中のＮＯｘは測定電極４４により還元され（２ＮＯ→Ｎ２＋Ｏ２）、酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧（測定ポンプ電圧）Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。
【0056】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【0057】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【0058】
センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。
【0059】
ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、図１においては図示を省略するヒータ抵抗検出リードとを、主として備えている。また、ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。
【0060】
ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。
【0061】
ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、図１においては図示を省略する、センサ素子１０１の外部に備わる図示しないヒータ電源から、通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより、発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ～２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。
【0062】
センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃～９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。
【0063】
ヒータエレメント７２による発熱の程度（ヒータ温度）は、ヒータエレメント７２の抵抗値の大きさ（ヒータ抵抗）によって把握される。
【0064】
なお、図１においては図示を省略しているが、センサ素子１０１の一先端部側（図面視左端側）の所定範囲の外周に、センサ素子１０１を覆う単層または多層の多孔質層である耐熱衝撃保護層がさらに備わる態様であってもよい。係る耐熱衝撃保護層は、ガスセンサ１００の使用時に被測定ガスに含まれる水分がセンサ素子１０１に付着して凝縮することに伴い生じる熱衝撃により、センサ素子１０１にクラックが発生することを防ぐ目的や、被測定ガス中に混在する被毒物質がセンサ素子１０１の内部に入り込むことを防ぐ目的で、設けられる。なお、センサ素子１０１と耐熱衝撃保護層との間に層状の空隙（空隙層）が形成される態様であってもよい。
【0065】
＜ポンプセル電極における反応＞
上述のように、ガスセンサ１００におけるＮＯｘの測定に際しては、いずれもが電気化学的ポンプセルである主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０において被測定ガス中の酸素が汲み出される。また、測定ポンプセル４１においては、測定電極４４の触媒作用によるＮＯｘの還元により生じた酸素が汲み出される。
上述のように、ガスセンサ１００におけるＮＯｘの測定に際しては、いずれもが電気化学的ポンプセルである主ポンプセル２１および補助ポンプセル５０において被測定ガス中の酸素が汲み出される。また、測定ポンプセル４１においては、測定電極４４の触媒作用によるＮＯｘの還元により生じた酸素が汲み出される。
【0066】
一方、主ポンプセル２１においては、汲み出し時と電圧の印加の向きを反転させることで、外側ポンプ電極２３から酸素を汲み入れる動作が行われる場合もある。
【0067】
これらの酸素の汲み出しあるいは汲み入れは、内側ポンプ電極２２、補助ポンプ電極５１、測定電極４４、あるいは外側ポンプ電極２３（以下、これらの電極をポンプセル電極と総称する）にて周囲の雰囲気中の酸素が還元され、それぞれのポンプセル電極の属するポンプセルにおいて酸素ポンプ電流（主ポンプ電流Ｉｐ０、補助ポンプ電流Ｉｐ１、あるいはＮＯｘ電流Ｉｐ２）が流れることにより、実現される。より詳細には、それぞれのポンプセルにおいて、上述の還元反応により生成された酸素イオンがポンプセル電極と対になっているもう一方の電極（他方電極）へと移動し、係る他方電極にて酸化されて再び酸素（分子）となることにより、実現される。
【0068】
図２は、ポンプセル電極における酸素イオンの生成の様子を模式的に示す図である。ポンプセル電極における酸素の還元は、ポンプセル電極に含まれる貴金属の存在する領域である貴金属領域ＮＭと、センサ素子１０１の基体部を構成するとともにポンプセル電極にも含まれる固体電解質（ジルコニア）からなる固体電解質領域ＳＥと、係るポンプセル電極に存在する気孔（空隙）ＶＳとの三相界面ＩＦにおいて起こる。
【0069】
より具体的には、それぞれのポンプセル電極においては、それぞれに貴金属領域ＮＭあるいは固体電解質領域ＳＥに属する粒子であって互いに隣接する、個々の貴金属粒子ＮＭ１および固体電解質粒子ＳＥ１と、両者の界面に隣接して存在する気孔ＶＳとによって、多数の三相界面ＩＦが形成されてなる。当該三相界面ＩＦ近傍においては、気孔ＶＳに入り込んだ周囲の雰囲気中の酸素が、貴金属粒子ＮＭ１に吸着する。
【0070】
一方で、貴金属粒子ＮＭ１を含むポンプセル電極は、図１においては模式的にのみ示す接続配線を介してセンサ素子１０１外部の可変電源２４、５２、あるいは４６と電気的に接続されてなる。そのため、貴金属粒子ＮＭ１に酸素が吸着した状態で、それら可変電源によって各ポンプセルのポンプセル電極と他方電極との間に電圧が印加されると、貴金属粒子ＮＭ１に吸着した酸素原子が三相界面ＩＦにて貴金属領域ＮＭ内を伝導してきた電子を受け取ることによって、酸素イオンが生成される。生成された酸素イオンは、同じく三相界面ＩＦを構成する固体電解質粒子ＳＥ１を含む固体電解質領域ＳＥ内を伝導し、他方電極に到達する。他方電極において電子を奪われることで生じる酸素分子が、他方電極から放出される。これが、それぞれのポンプセルにおいて酸素ポンプ電流が流れるプロセスである。
【0071】
＜反応抵抗と三相界面、貴金属パス、および固体電解質パスとの関係＞
以上のようなプロセスにおける酸素イオン生成時の抵抗（還元反応の抵抗）は、反応抵抗と称される。反応抵抗は、センサ素子１０１の全体に生じる抵抗のうち、ポンプセル電極に由来する抵抗のほとんどを占めている。それゆえ、反応抵抗の低減は、センサ素子１０１の駆動電力（例えば、可変電源にて消費される電力）の低減に繋がる。また、ポンプセル電極の反応抵抗が低いということは、単位面積あたりのポンプセル電流が大きいということであるので、センサ素子１０１において従来と同程度のポンプセル電流を流したい場合に、よりもポンプセル電極の面積を小さくすることも可能である。
以上のようなプロセスにおける酸素イオン生成時の抵抗（還元反応の抵抗）は、反応抵抗と称される。反応抵抗は、センサ素子１０１の全体に生じる抵抗のうち、ポンプセル電極に由来する抵抗のほとんどを占めている。それゆえ、反応抵抗の低減は、センサ素子１０１の駆動電力（例えば、可変電源にて消費される電力）の低減に繋がる。また、ポンプセル電極の反応抵抗が低いということは、単位面積あたりのポンプセル電流が大きいということであるので、センサ素子１０１において従来と同程度のポンプセル電流を流したい場合に、よりもポンプセル電極の面積を小さくすることも可能である。
【0072】
なお、本実施の形態においては反応抵抗を、ポンプセル電極を対象としたインピーダンス測定を行い、その結果についてCole-Coleプロットを行い、得られたプロットにおいて数百Ｈｚの周波数領域に現れる円弧の大きさに基づいて反応抵抗の値を特定するという、公知の手法にて、求めるものとする。ただし、センサ素子１０１に実際に形成したポンプセル電極を対象とする測定に代えて、当該ポンプセル電極と略同一の条件にて作製したテストピースを用いて、反応抵抗を測定する態様であってもよい。
【0073】
また、本実施の形態においては、ポンプセル電極の反応抵抗の値が１．５Ω以下である場合に、当該ポンプセル電極は、反応抵抗が低いものとする。これは、反応抵抗が１．５Ωを超えると、センサ素子１０１の駆動電力が増大する傾向が顕著となり、好ましくないためである。
【0074】
上述した還元反応のプロセスを踏まえると、反応抵抗の低減には、三相界面ＩＦを十分に確保することが重要であるが、本実施の形態に係るガスセンサ１００においては、これに加え、ポンプセル電極における電子の伝導（移動）経路である貴金属パスと、ポンプセル電極における酸素イオンの伝導（移動）経路である固体電解質パスとを好適に確保することによって、反応抵抗のさらなる低減を図るようにしている。より詳細には、貴金属パスは、貴金属領域ＮＭにおけるポンプセル電極とリード線との接続箇所から三相界面ＩＦまでの電子の伝導（移動）経路であり、ポンプセル電極を構成する貴金属粒子が連接し合うことによって形成されてなる。また、固体電解質パスは、固体電解質領域ＳＥにおける三相界面ＩＦから基体部とポンプセル電極の接合箇所までの酸素イオンの伝導（移動）経路であり、ポンプセル電極を構成する固体電解質粒子が連接し合うことによって形成されてなる。
【0075】
従来は、三相界面ＩＦが十分に存在することが反応抵抗を低減させ、電極における反応性を向上させるうえにおいて重要であると考えられていたが、本実施の形態においては、係る三相界面ＩＦの個数を十分に確保することに加えて、リード線と三相界面ＩＦとを繋ぐ貴金属パスと、基体部と三相界面ＩＦとを繋ぐ固体電解質パスとを十分に確保することで、反応抵抗をより低減させるようにする。
【0076】
ただし、ポンプセル電極を構成する貴金属粒子および固体電解質粒子は、そのサイズは最大でもせいぜい数μｍ程度に過ぎず、また、ランダムな３次元網目状に連接する。そのため、ポンプセル電極に存在する三相界面の全てを直接的に把握することは容易ではない。また、貴金属パスおよび固体電解質パスの多少やつながりの程度を直接的に評価することも、容易ではない。
【0077】
そこで、本実施の形態においては、ポンプセル電極の任意の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて撮像し、得られた断面ＳＥＭ像（具体的にはＢＥＤ像：反射電子像）における三相界面の個数、貴金属パスの合計長さ、および、固体電解質パスの合計長さをそれぞれに特定し、得られた値をそれぞれ、ポンプセル電極の評価指標として用いるようにする。なお、本実施の形態においては、特に断らなくとも、三相界面の個数、貴金属パスの合計長さ、および、固体電解質パスの合計長さを、ポンプセル電極の断面の単位面積あたり（具体的には１μｍ２あたり）の値として評価する。
【0078】
図３は、ポンプセル電極の断面ＳＥＭ像における貴金属パスについて例示する図である。具体的には、図３は、固体電解質領域ＳＥを構成する基体部ＢＳ（より詳細には第１固体電解質層４）の上に形成された内側ポンプ電極２２の（より詳細には底部電極部２２ｂの）部分断面拡大ＳＥＭ像である。なお断面ＳＥＭ像（ＢＥＤ像）においては通常、貴金属領域ＮＭは白色に視認され、気孔ＶＳは黒色に視認され、固体電解質領域ＳＥは両者の中間の明度を有する灰色に視認される。
【0079】
多孔質のサーメット電極である内側ポンプ電極２２においては、それぞれに複数の粒子が連接してなる貴金属領域ＮＭおよび固体電解質領域ＳＥと、気孔（空隙）ＶＳとがランダムな形状にて混在している。また、一部の固体電解質領域ＳＥは、基体部ＢＳをなしている。
【0080】
そして、図内中央の貴金属領域ＮＭ（ＮＭａ）に着目すると、係る貴金属領域ＮＭａの断面は、複数の粒子がランダムに連接し、複数の突起Ｑを有する不定形をなしている。概略的あるいは定性的にいえば、図３に示すような、それぞれの突起Ｑ同士を結ぶ経路が、貴金属領域ＮＭａの断面における貴金属パスＰＴである。ポンプセル電極の断面の、あらかじめ定めた十分な範囲をＳＥＭにて撮像し、得られたＳＥＭ像に含まれる全ての貴金属領域ＮＭについて、上述のような貴金属パスＰＴを特定し、さらにはその長さを求めるようにすれば、その総和が当該ＳＥＭ像における貴金属パスの合計長さ（全長）となる。
【0081】
固体電解質領域ＳＥについても、同じＳＥＭ像から同様に、固体電解質パスの特定ひいては固体電解質パスの合計長さ（全長）の算出を、行うことが可能である。
【0082】
また、三相界面の個数については、断面ＳＥＭ像において直接に計数することが出来る。
【0083】
なお、図３に示す貴金属領域ＮＭａのように、断面ＳＥＭ像では孤立していると判断される貴金属領域および固体電解質領域であっても、他の箇所においてリード線あるいは基体部にまで連続している可能性はあり、しかも、断面ＳＥＭ像におけるそれぞれの長さが大きいほど、係る可能性は高いと考えられる。また、ポンプセル電極には通常、非常に多数の貴金属パスおよび固体電解質パスが形成されるので、断面ＳＥＭ像において確認される三相界面の個数が多いほど、当該ポンプセルの全体に実際に存在している三相界面の個数も多いことが、推認される。同様に、断面ＳＥＭ像において確認される貴金属パスの長さおよび固体電解質パスの長さが大きいほど、当該ポンプセルの全体に実際に存在している貴金属パスおよび固体電解質パスの数が多いことも、推認される。よって、断面ＳＥＭ像に基づき把握される三相界面の個数の多少や貴金属パスおよび固体電解質パスの合計長さの多少は、実際のポンプセル電極全体における三相界面の個数の多少や貴金属パスおよび固体電解質パスの全長の多少を反映しているものと判断される。
【0084】
本実施の形態においては、以上の点を踏まえ、断面ＳＥＭ像に基づき特定される三相界面の個数、貴金属パスの合計長さ、および、固体電解質パスの合計長さのそれぞれの範囲を好適に定めることで、ポンプセル電極における反応抵抗が低減されるようにする。
【0085】
具体的には、ポンプセル電極の断面ＳＥＭ像における三相界面の個数を０．４個／μｍ２以上とし、貴金属パスの合計長さを０．４５μｍ／μｍ２以上とし、固体電解質パスの合計長さを０．６μｍ／μｍ２以上とする。以下においては、これら３つを、ポンプセル電極についての低抵抗要件と称する。係る低抵抗要件がみたされるポンプセル電極においては、反応抵抗が１．５Ω以下に低減される。
【0086】
ポンプセル電極においてこのような低抵抗要件がみたされるようにするには、例えば、センサ素子１０１の製造プロセスにおいて用いる、ポンプセル電極形成用ペーストの原料粉末を、所定の条件をみたすように調製・混合するようにすればよい。
【0087】
＜具体的な評価手法＞
次に、上述した断面ＳＥＭ像を用いた、三相界面数と、貴金属パスおよび固体電解質パスの合計長さの評価の具体的手法の一例について説明する。図４は、ポンプセル電極の断面ＳＥＭ像における評価対象範囲の例と貴金属パスおよび固体電解質パスの合計長さの算出例を示す図である。
次に、上述した断面ＳＥＭ像を用いた、三相界面数と、貴金属パスおよび固体電解質パスの合計長さの評価の具体的手法の一例について説明する。図４は、ポンプセル電極の断面ＳＥＭ像における評価対象範囲の例と貴金属パスおよび固体電解質パスの合計長さの算出例を示す図である。
【0088】
（評価対象領域の設定）
まず、あらかじめ用意した、評価対象たるポンプセル電極の断面を、ＳＥＭにて例えば倍率３０００倍にて撮像する。そして、得られた断面ＳＥＭ像（評価対象画像）におけるポンプセル電極の存在範囲が出来るだけ多く含まれるように、評価対象領域を設定する。図４には、評価対象画像の一例（図４においては「元画像」と称している）を示すとともに、矩形状の領域Ａを評価対象領域の一例として示している。また、以降においては、係る評価対象領域の面積を、電極面積と称する。
まず、あらかじめ用意した、評価対象たるポンプセル電極の断面を、ＳＥＭにて例えば倍率３０００倍にて撮像する。そして、得られた断面ＳＥＭ像（評価対象画像）におけるポンプセル電極の存在範囲が出来るだけ多く含まれるように、評価対象領域を設定する。図４には、評価対象画像の一例（図４においては「元画像」と称している）を示すとともに、矩形状の領域Ａを評価対象領域の一例として示している。また、以降においては、係る評価対象領域の面積を、電極面積と称する。
【0089】
（三相界面の個数）
三相界面の個数は、評価対象画像において特定した評価対象領域に存在する三相界面を目視にて特定し、それらをカウントすることにより得る。得られた計数値を、電極面積にて除することにより、単位面積当たりの三相界面数を算出する。
三相界面の個数は、評価対象画像において特定した評価対象領域に存在する三相界面を目視にて特定し、それらをカウントすることにより得る。得られた計数値を、電極面積にて除することにより、単位面積当たりの三相界面数を算出する。
【0090】
（貴金属パスの長さ）
評価対象画像を所定の画像解析ソフト（例えば伯東株式会社製ImagePro）に取り込み、貴金属領域ＮＭのみを抽出する。そして、抽出された領域を公知の手法にて細線化処理することにより、貴金属パスを得る。図４には、領域Ａから抽出された貴金属パスを示している。そして、得られた貴金属パスの長さを合計し、係る合計値を電極面積にて除することにより、単位面積あたりの貴金属パスの長さを算出する。
評価対象画像を所定の画像解析ソフト（例えば伯東株式会社製ImagePro）に取り込み、貴金属領域ＮＭのみを抽出する。そして、抽出された領域を公知の手法にて細線化処理することにより、貴金属パスを得る。図４には、領域Ａから抽出された貴金属パスを示している。そして、得られた貴金属パスの長さを合計し、係る合計値を電極面積にて除することにより、単位面積あたりの貴金属パスの長さを算出する。
【0091】
（固体電解質パスの長さ）
上述のように画像解析ソフトに取り込んだ処理対象画像から、固体電解質領域ＳＥのみを抽出する。そして、抽出された領域を公知の手法にて細線化処理することにより、固体電解質パスを得る。図４には、領域Ａから抽出された固体電解質パスを示している。そして、得られた固体電解質パスの長さを合計し、係る合計値を電極面積にて除することにより、単位面積あたりの固体電解質パスの長さを算出する。
上述のように画像解析ソフトに取り込んだ処理対象画像から、固体電解質領域ＳＥのみを抽出する。そして、抽出された領域を公知の手法にて細線化処理することにより、固体電解質パスを得る。図４には、領域Ａから抽出された固体電解質パスを示している。そして、得られた固体電解質パスの長さを合計し、係る合計値を電極面積にて除することにより、単位面積あたりの固体電解質パスの長さを算出する。
【0092】
＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアをセラミックス成分として含むグリーンシート（基材テープとも称する）からなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
次に、上述のような構成および特徴を有するセンサ素子１０１を製造するプロセスについて説明する。本実施の形態においては、ジルコニアをセラミックス成分として含むグリーンシート（基材テープとも称する）からなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによってセンサ素子１０１を作製する。
【0093】
以下においては、図１に示した６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合を例として説明する。係る場合、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とに対応する６枚のグリーンシートが用意されることになる。図５は、センサ素子１０１を作製する際の処理の流れを示す図である。
【0094】
センサ素子１０１を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示省略）を用意する（ステップＳ１）。６つの層からなるセンサ素子１０１を作製する場合であれば、各層に対応させて６枚のブランクシートが用意される。
【0095】
ブランクシートは、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パターン形成に先立つブランクシートの段階で、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【0096】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対してパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各種電極のパターンや、ヒータエレメント７２やヒータ絶縁層７４などのパターンや、図示を省略している内部配線のパターンなどが、形成される。
【0097】
また、係るパターン印刷のタイミングで、第１拡散律速部１１、第２拡散律速部１３、および第３拡散律速部３０を形成するための昇華性材料の塗布あるいは配置も併せてなされる。
【0098】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【0099】
これらのパターンの形成に使用するパターン形成用ペーストのうち、最終的に低抵抗要件をみたすポンプセル電極を形成可能なポンプセル電極形成用ペーストについては、詳細を後述する。
【0100】
各ブランクシートに対するパターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【0101】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。
【0102】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。
【0103】
そして、切り出された素子体を焼成する（ステップＳ６）。これにより、センサ素子１０１が作製される。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。
【0104】
このようにして得られたセンサ素子１０１は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００の本体（図示せず）に組み込まれる。
【0105】
＜ポンプセル電極形成用ペースト＞
次に、低抵抗要件をみたすポンプセル電極をセンサ素子１０１に形成可能なポンプセル電極形成用ペーストについて説明する。ポンプセル電極形成用ペーストは概略、固体電解質原料粉末と貴金属原料粉末との混合粉末を、バインダーと攪拌・混合したものである。なお、一部の貴金属については、そのレジネートを混合する態様であってもよい。係るポンプセル電極形成用ペーストからなる電極パターンが所定位置に形成されてなる素子体の一体焼成の過程で、バインダーが蒸発することで、多孔質サーメット電極たるポンプセル電極が形成される。
次に、低抵抗要件をみたすポンプセル電極をセンサ素子１０１に形成可能なポンプセル電極形成用ペーストについて説明する。ポンプセル電極形成用ペーストは概略、固体電解質原料粉末と貴金属原料粉末との混合粉末を、バインダーと攪拌・混合したものである。なお、一部の貴金属については、そのレジネートを混合する態様であってもよい。係るポンプセル電極形成用ペーストからなる電極パターンが所定位置に形成されてなる素子体の一体焼成の過程で、バインダーが蒸発することで、多孔質サーメット電極たるポンプセル電極が形成される。
【0106】
上述した、低抵抗要件をみたすポンプセル電極を得るためには、貴金属原料粉末の粒径の最頻値が０．３μｍ～３μｍの範囲に入るものを用い、固体電解質原料粉末として、粒径の最頻値が０．５μｍ～１．０μｍの範囲に入るものを用いるのが好ましい。また、貴金属原料粉末と固体電解質原料粉末との重量比率は、８．５：１．５～５．０：５．０程度とするのが好ましい。
【0107】
図６は、ポンプセル電極形成用ペーストに用いる貴金属原料粉末の粒径を一定とし、固体電解質原料粉末の粒径を違えたときに、最終的に得られるポンプセル電極に現れる構造の違いを、模式的に示す図である。
【0108】
図内中央に示すのが、固体電解質原料粉末と貴金属原料粉末の粒径の最頻値がいずれも、上述した好適な範囲をみたす場合であるとする。係る場合、固体電解質原料粉末の粒子が、適度に隙間を空けつつ貴金属原料粉末の粒子同士の間に適度に入り込むことで、最終的に得られるポンプセル電極においては、貴金属原料粉末の凝集が抑制されるとともに、気孔も相応に形成される。結果として、三相界面が十分に形成されるととともに、固体電解質パスおよび貴金属パスも好適につながるようになる。
【0109】
これに対し、固体電解質原料粉末の粒径の最頻値が過大である場合、貴金属原料粉末の粒子同士の間に入り込みにくくなるために、ポンプセル電極の形成過程で貴金属原料粉末の凝集が顕著となり、ポンプセル電極において個々の貴金属領域が粗大化する。係る場合、貴金属パスが十分に形成されず、反応抵抗が増大してしまうため、好ましくない。
【0110】
なお、図示は省略するが、貴金属原料粉末の粒径の最頻値が過大である場合もやはり、貴金属原料粉末の凝集が顕著となり、結果的に反応抵抗が増大してしまうため、好ましくない。
【0111】
一方、固体電解質原料粉末の粒径の最頻値が過小である場合、固体電解質原料粉末の粒子が貴金属原料粉末の粒子同士の間に入り込みやすくなるために、最終的に得られるポンプセル電極においては、貴金属原料粉末の凝集が抑制されるものの、緻密化が進んで気孔が形成され難くなる。係る場合、三相界面が十分に形成されず、反応抵抗が増大してしまうため、好ましくない。
【0112】
また、図示は省略するが、貴金属原料粉末の粒径の最頻値が過小である場合もやはり、貴貴金属原料粉末の凝集が抑制されるものの、緻密化が進んで気孔が形成され難くなり、結果的に反応抵抗が増大してしまうため、好ましくない。
【0113】
以上、説明したように、本実施の形態によれば、センサ素子に設けられる貴金属と固体電解質との多孔質サーメット電極であるポンプセル電極において、貴金属領域と固体電解質領域と被測定ガス等の周囲の雰囲気ガスが入り込む空隙との三相界面の個数と、貴金属粒子が連接し合うことによって形成されてなる貴金属パスの合計長さと、固体電解質粒子が連接し合うことによって形成されてなる固体電解質パスの合計長さとが、所定の低抵抗要件をみたすようにすることで、当該ポンプセル電極の反応抵抗を良好に低減させることができる。
【0114】
具体的には、ポンプセル電極の任意の断面における三相界面の個数を０．４個／μｍ２以上とし、貴金属パスの合計長さを０．４５μｍ／μｍ２以上とし、固体電解質パスの合計長さを０．６μｍ／μｍ２以上とすることで、ポンプセル電極の反応抵抗を１．５Ω以下にまで低減することができる。係る場合、センサ素子の駆動電力が低減されたガスセンサが、実現される。また、ポンプセル電極の面積を低減することも可能となる。
【実施例0115】
実施例として、センサ素子１０１の内側ポンプ電極２２の作製条件に準じて、低抵抗要件をみたすポンプセル電極のテストピースを作製し、係るテストピースのインピーダンス測定を行って、反応抵抗を求めた。また、断面ＳＥＭ像に基づく三相界面の計数と貴金属パスおよび固体電解質パスのそれぞれの合計長さの算出も行った。なお、センサ素子１０１そのものではなくテストピースを評価対象とするのは、複数のポンプセルが共存しかつそれらが外側ポンプ電極２３を共用しているセンサ素子１０１の場合に起こり得る他の要素の影響を排除し、一のポンプセル電極における反応抵抗をより容易にかつ直接的に評価するためである。
【0116】
加えて、ポンプセル電極形成用ペーストの作製に用いる固体電解質原料粉末の粒径の最頻値を、実施例よりも大きくしたテストピースと、実施例よりも小さくしたテストピースとをともに作製し、それぞれ比較例１、比較例２とした。これら比較例１および比較例２のテストピースについても、実施例と同様に、インピーダンス測定と、断面ＳＥＭ像に基づく三相界面の計数と貴金属パスおよび固体電解質パスのそれぞれの合計長さの算出とを行った。
【0117】
まず、固体電解質原料粉末としてはＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用意し、分散剤（ＰＯＡアルキルエーテルリン酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート混合物質）を添加したＩＰＡ溶液中で粉砕し、Ｎ２雰囲気中で乾燥することにより、粒径の最頻値を調製した。具体的には、実施例については、０．５μｍ～１．０μｍなる範囲内の値となるようにし、比較例１については１μｍ～１０μｍなる範囲内の値となるようにし、比較例２については０．０８μｍ～０．２０μｍなる範囲内の値となるようにした。
【0118】
なお、粉末の粒径分布は、水：粉末の体積比が約１：２０程度になるようにスラリーを作成し約３０秒超音波分散したのち、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（HORIBA製LA-950V2）を用いて測定した。溶媒は水とし、データ取り込み回数は５０００回とし、固体電解質の屈折率を２．１として散乱光データを粒度分布に換算した。
【0119】
得られた固体電解質原料粉末を、別途用意した、貴金属原料粉末としての白金粉末と混合した。白金粉末としては、実施例１、比較例１に関しては粒径の最頻値が０．３μｍ～３μｍの範囲にあるものを用い、比較例２に関しては粒径の最頻値が０．１μｍ～０．５μｍの範囲にあるものを用いた。混合比は、体積比にて固体電解質：貴金属＝４０：６０とした。
【0120】
得られた混合粉末を、５ｍｍΦのジルコニアボールと、Ａｕ粉末と、バインダー溶液とともにプラスチック容器中に入れ、攪拌することにより、ポンプセル電極形成用ペーストを得た。
【0121】
次いで、得られたポンプセル電極形成用ペーストを用いて、実施例、比較例１、および比較例２のそれぞれのテストピースを作製した。続けて、係るテストピースに対し、反応抵抗を行うための構成要素を付加した。図７は、それぞれのテストピースを対象とするインピーダンス測定のための構成を模式的に示す図である。
【0122】
まず、ポンプセル電極形成用ペーストをジルコニアシートの両面の所定位置に印刷したものを、１３６５℃にて３時間焼成した。これにより、ジルコニアからなる基体部ＢＳの両面に３つの電極を備えるテストピースを得た。より具体的には、一方主面に作用極ＥＬ１と参照極ＥＬ３とを設け、他方主面の作用極ＥＬ１と対向する位置に、対極ＥＬ２を設けるようにした。係る場合においては、作用極ＥＬ１が、ポンプセル電極の代わりとなる反応抵抗の測定対象とされる。
【0123】
作用極ＥＬ１および対極ＥＬ２は直径が１０ｍｍの円形とした。参照極ＥＬ３は、作用極ＥＬ１から９ｍｍ離隔させた位置に、係る離隔方向における沿ったサイズが５ｍｍであり、当該離隔方向と直交する方向におけるサイズが１０ｍｍである矩形とした。いずれの電極も、狙いの厚みは１５～２０μｍとした。
【0124】
次いで、各電極の上に、それぞれの電極よりも一回り小さいサイズにて印刷した白金ペースト膜の上に白金メッシュＭの一方端部を接触させた状態で８００℃にて１時間焼成することにより、白金メッシュＭを白金ペースト膜ＰＦともども各電極に焼き付けた。またそれぞれの白金メッシュＭの他方端部には、インピーダンス測定装置（Bio-Logic Science Instruments製VMP-300）との接続配線とするために、直径０．１ｍｍのリード線（白金線）Ｌを巻き付けた。
【0125】
そして、インピーダンス測定装置の第１の電流端子（図７においては[電流１]）および第１の電圧端子（図７においては[電圧１]）と作用極ＥＬ１とをリード線Ｌにて接続し、インピーダンス測定装置の第２の電流端子（図７においては[電流２]）および第２の電圧端子（図７においては[電圧２]）とをつなげて１つにしたものと対極ＥＬ２とをリード線Ｌにて接続し、インピーダンス測定装置の第３の電圧端子（図７においては[電圧３]）と参照極ＥＬ３とをリード線Ｌにて接続した。
【0126】
インピーダンス測定に際しては、作用極ＥＬ１の抵抗のみを測定するべく、作用極ＥＬ１と対極ＥＬ２の間に電圧をかけ、電流を流しながら、作用極ＥＬ１と参照極ＥＬ３の間の電圧を測定した。測定条件は、以下の通りとした。
【0127】
サンプル温度：７００℃；
測定雰囲気：大気；
周波数範囲：０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ；
振幅：４０ｍＶ、ＤＣ Ｂｉａｓ：－２００ｍＶ。
測定雰囲気：大気；
周波数範囲：０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ；
振幅：４０ｍＶ、ＤＣ Ｂｉａｓ：－２００ｍＶ。
【0128】
実施例１、比較例１、および比較例２のそれぞれについて、インピーダンス測定結果に基づく公知のCole-Coleプロットを行うことにより、反応抵抗を求めた。反応抵抗は、Cole-Coleプロットにて数百Hz程度の周波数領域で現れる円弧（あるいは係る円弧を実数軸にまで外挿した円弧）と実数軸との２つの交点の、実数軸上の距離として、算出される。
【0129】
さらに、インピーダンス測定後のテストピースについて、作用極ＥＬ１の断面を露出させ、ＳＥＭによる３０００倍での撮像を行った。得られた断面ＳＥＭ像において評価対象領域を設定し、係る評価対象領域を対象に、上述した手法に、三相界面の計数と貴金属パスおよび固体電解質パスのそれぞれの合計長さの算出を行った。
【0130】
【0131】
また、表１に、実施例、比較例１、および比較例２の三相界面数と、貴金属パスの合計長さ（全長）と、固体電解質パスの合計長さ（全長）と、インピーダンス測定結果より求めた反応抵抗とを、一覧にして示す。
【0132】
【表1】
【0133】
（実施例と比較例１との対比）
表１に示すように、実施例では、三相界面の個数が０．４個／μｍ２以上であり、貴金属パスの合計長さが０．４５μｍ／μｍ２以上であり、固体電解質パスの合計長さが０．６μｍ／μｍ２以上であるという、３つの低抵抗要件を全て充足していたのに対し、比較例１は、３つの低抵抗要件のいずれも充足しなかった。
表１に示すように、実施例では、三相界面の個数が０．４個／μｍ２以上であり、貴金属パスの合計長さが０．４５μｍ／μｍ２以上であり、固体電解質パスの合計長さが０．６μｍ／μｍ２以上であるという、３つの低抵抗要件を全て充足していたのに対し、比較例１は、３つの低抵抗要件のいずれも充足しなかった。
【0134】
そして、反応抵抗についてみれば、３つの低抵抗要件を全て充足した実施例では１．４Ωという、上述の実施の形態における低抵抗の基準値である１．５Ωよりも小さい値が得られたのに対し、いずれも充足しない比較例１では、基準値を大きく超える４．１Ωという値となった。
【0135】
図８と図９とを比較すると、実施例の方が、比較例１よりも、貴金属領域ＮＭ、固体電解質領域ＳＥ、および気孔ＶＳのいずれについても、サイズが小さい傾向、あるいは、幅が細い傾向があることが確認される。さらにいえば、図８に示す実施例の方が、図９に示す比較例１よりも、連続する貴金属領域ＮＭと連続する固体電解質領域ＳＥとが互いに微細に入り込んでおり、かつ、微細な気孔ＶＳが分散している傾向がある。表１における実施例と比較例１の相違は、両者のＳＥＭ像における相違に対応したものであるといえる。
【0136】
（実施例および比較例１と比較例２との対比）
表１に示すように、実施例は上述のように３つの低抵抗要件を全て充足していたが、比較例２は、貴金属パスの合計長さと固体電解質の合計長さについては充足していたものの、三相界面数については、０．４個／μｍ２以上という低抵抗要件として規定された範囲に比して著しく小さく、かつ比較例１よりも著しく小さい０．０９３個／μｍ２なる値に留まった。
表１に示すように、実施例は上述のように３つの低抵抗要件を全て充足していたが、比較例２は、貴金属パスの合計長さと固体電解質の合計長さについては充足していたものの、三相界面数については、０．４個／μｍ２以上という低抵抗要件として規定された範囲に比して著しく小さく、かつ比較例１よりも著しく小さい０．０９３個／μｍ２なる値に留まった。
【0137】
そして、反応抵抗についてみれば、３つの低抵抗要件を全て充足した実施例では上述のように基準値より小さい１．４Ωという値が得られたのに対し、三相界面数について充足しない比較例２では、基準値よりもやや大きいが比較例１よりも小さい２．０Ωという値となった。
【0138】
図８と図１０とを比較すると、実施例よりも比較例２の方がさらに、貴金属領域ＮＭと固体電解質領域ＳＥの双方ともに幅細であり、互いの入り込みも顕著である一方で、気孔ＶＳが少ないことが確認される。表１における実施例と比較例２の相違も、両者のＳＥＭ像における相違に対応したものであるといえる。
【0139】
（まとめ）
以上のような実施例、比較例１、および比較例２は、三相界面の個数が０．４個／μｍ２以上であり、貴金属パスの合計長さが０．４５μｍ／μｍ２以上であり、固体電解質パスの合計長さが０．６μｍ／μｍ２以上であるという、３つの低抵抗要件を全て充足することにより、ポンプセル電極の低抵抗化が実現されることを示している。特に、比較例１と比較例２との対比からは、三相界面数が多くとも、貴金属パスおよび固体電解質パスが十分に確保されない限りは、ポンプセル電極は低抵抗化されないことが、示唆される。また、実施例と比較例２との対比からは、たとえ貴金属パスおよび固体電解質パスが十分に確保されていたとしても、三相界面数が少ない場合は、十分な低抵抗化は実現されないことが、示唆される。
以上のような実施例、比較例１、および比較例２は、三相界面の個数が０．４個／μｍ２以上であり、貴金属パスの合計長さが０．４５μｍ／μｍ２以上であり、固体電解質パスの合計長さが０．６μｍ／μｍ２以上であるという、３つの低抵抗要件を全て充足することにより、ポンプセル電極の低抵抗化が実現されることを示している。特に、比較例１と比較例２との対比からは、三相界面数が多くとも、貴金属パスおよび固体電解質パスが十分に確保されない限りは、ポンプセル電極は低抵抗化されないことが、示唆される。また、実施例と比較例２との対比からは、たとえ貴金属パスおよび固体電解質パスが十分に確保されていたとしても、三相界面数が少ない場合は、十分な低抵抗化は実現されないことが、示唆される。
【符号の説明】
【0140】
１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４、４６、５２ 可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
８０ 主センサセル
８１ 補助センサセル
８２ 測定センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
ＢＳ 基体部
ＥＬ１ 作用極
ＥＬ２ 対極
ＥＬ３ 参照極
ＩＦ 三相界面
Ｌ リード線
Ｍ 白金メッシュ
ＮＭ、ＮＭａ 貴金属領域
ＮＭ１ 貴金属粒子
ＰＦ 白金ペースト膜
ＰＴ 貴金属パス
Ｑ 突起
ＳＥ 固体電解質領域
ＳＥ１ 固体電解質粒子
ＶＳ 気孔
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４、４６、５２ 可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
８０ 主センサセル
８１ 補助センサセル
８２ 測定センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
ＢＳ 基体部
ＥＬ１ 作用極
ＥＬ２ 対極
ＥＬ３ 参照極
ＩＦ 三相界面
Ｌ リード線
Ｍ 白金メッシュ
ＮＭ、ＮＭａ 貴金属領域
ＮＭ１ 貴金属粒子
ＰＦ 白金ペースト膜
ＰＴ 貴金属パス
Ｑ 突起
ＳＥ 固体電解質領域
ＳＥ１ 固体電解質粒子
ＶＳ 気孔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
