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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024084724
(43)【公開日】2024-06-25
(54)【発明の名称】組成物、シート及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20240618BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240618BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240618BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240618BHJP
C08K 9/06 20060101ALI20240618BHJP
C08K 7/18 20060101ALI20240618BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240618BHJP
B32B 15/082 20060101ALI20240618BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240618BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240618BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240618BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
C08K3/013
C08K3/36
C08K3/22
C08K9/06
C08K7/18
C08J5/18 CEW
B32B15/082 B
B32B27/30 D
B32B27/20 Z
H05K1/03 610H
【審査請求】有
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023208911
(22)【出願日】2023-12-12
(31)【優先権主張番号】P 2022198841
(32)【優先日】2022-12-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2023188804
(32)【優先日】2023-11-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001531
【氏名又は名称】弁理士法人タス・マイスター
(72)【発明者】
【氏名】奥野 晋吾
(72)【発明者】
【氏名】上田 有希
(72)【発明者】
【氏名】澤木 恭平
(72)【発明者】
【氏名】細川 萌
(72)【発明者】
【氏名】田中 義人
(72)【発明者】
【氏名】山内 昭佳
(72)【発明者】
【氏名】岸川 洋介
【テーマコード（参考）】
4F071
4F100
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F071AA27
4F071AB26
4F071AE17
4F071AF40Y
4F071AF62Y
4F071AG28
4F071AH12
4F071BA01
4F071BB04
4F071BC01
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4F100AA21B
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4F100AK18B
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4J002DG026
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4J002DJ046
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4J002FA042
4J002FA046
4J002FA086
4J002FB096
4J002FD012
4J002FD016
4J002GF00
4J002GQ01
4J002HA09
(57)【要約】
【課題】 電気特性は維持したままで線膨張率が低いシートを得るための組成物、また、それを用いたシート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％であることを特徴とする組成物。
フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％である組成物からなることを特徴とするシート又は膜。
【選択図】なし
【解決手段】 フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％であることを特徴とする組成物。
フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％である組成物からなることを特徴とするシート又は膜。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％であることを特徴とする組成物。
【請求項2】
前記フッ素樹脂粒子は非溶融加工性である請求項１記載の組成物。
【請求項3】
前記フッ素樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項4】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重（ＳＳＧ）が２．０～２．３である請求項３記載の組成物。
【請求項5】
前記フィラーが、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むものである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項6】
前記フィラーは、表面がシランカップリング剤でコーティングされたものである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項7】
前記フィラーが球状である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項8】
前記球状フィラーの平均粒子径が０．１～１０μｍである請求項７記載の組成物。
【請求項9】
前記フッ素樹脂粒子は、平均粒子径が０．０５～１０００μｍである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項10】
フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％である組成物からなることを特徴とするシート又は膜。
【請求項11】
厚みが５～２５０μｍである請求項１０記載のシート又は膜。
【請求項12】
１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）が３.５以下、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１４以下、及び線膨張率（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１０又は１１に記載のシート又は膜。
【請求項13】
フッ素樹脂粒子とフィラーとを、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％となるように混合して成膜する工程を有することを特徴とするシート又は膜の製造方法。
【請求項14】
実質的にフッ素樹脂粒子とフィラーとからなる組成物を用いて成膜することを特徴とする請求項１３に記載のシート又は膜の製造方法。
【請求項15】
金属層及び請求項１０又は１１に記載のシート又は膜を必須の層とする金属張積層体。
【請求項16】
前記金属層が銅箔である請求項１５に記載の金属張積層体。
【請求項17】
請求項１５に記載の金属張積層体を有することを特徴とする回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、組成物、シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高周波用プリント配線板において、伝送損失が小さい高周波用プリント配線板が求められている。このような高周波用プリント配線板において、フッ素樹脂フィルムを使用することが公知である(特許文献１等)。また、配線基板材料としてフィラーを配合したフッ素樹脂を使用することについて、特許文献２～４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－８２６０号公報
【特許文献2】特開昭６３－２５９９０７号公報
【特許文献3】国際公開第２０２１／０２４８８３号
【特許文献4】国際公開第２０２１／２３５４６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、電気特性は維持したままで線膨張率が低いシートを得るための組成物、また、それを用いたシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％であることを特徴とする組成物である。
【0006】
前記フッ素樹脂粒子は非溶融加工性であることが好ましい。
前記フッ素樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重（ＳＳＧ）が２．０～２．３であることが好ましい。
前記フッ素樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。
前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重（ＳＳＧ）が２．０～２．３であることが好ましい。
【0007】
前記フィラーが、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むものであることが好ましい。
前記フィラーは、表面がシランカップリング剤でコーティングされたものであることが好ましい。
前記フィラーが球状であることが好ましい。
前記球状フィラーの平均粒子径が０．１～１０μｍであることが好ましい。
前記フィラーは、表面がシランカップリング剤でコーティングされたものであることが好ましい。
前記フィラーが球状であることが好ましい。
前記球状フィラーの平均粒子径が０．１～１０μｍであることが好ましい。
【0008】
前記フッ素樹脂粒子は、平均粒子径が０．０５～１０００μｍであることが好ましい。
【0009】
本開示は、フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％である組成物からなることを特徴とするシート又は膜でもある。
厚みが５～２５０μｍであることが好ましい。
１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）が３．５以下、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１４以下、及び線膨張率（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
厚みが５～２５０μｍであることが好ましい。
１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）が３．５以下、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１４以下、及び線膨張率（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【0010】
本開示は、フッ素樹脂粒子とフィラーとを、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％となるように混合して成膜する工程を有することを特徴とする上記シート又は膜の製造方法でもある。
実質的にフッ素樹脂粒子とフィラーとからなる組成物を用いて成膜することが好ましい。
実質的にフッ素樹脂粒子とフィラーとからなる組成物を用いて成膜することが好ましい。
【0011】
本開示は、金属層及び上述したシート又は膜を必須の層とする金属積層体でもある。
前記金属層は、銅箔であることが好ましい。
本開示は、上記金属積層体を有することを特徴とする回路用基板でもある。
前記金属層は、銅箔であることが好ましい。
本開示は、上記金属積層体を有することを特徴とする回路用基板でもある。
【発明の効果】
【0012】
本開示の組成物によって得られたシートは、電気特性は維持したままで線膨張率が低いといった優れた性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示を詳細に説明する。
フッ素樹脂にフィラーを配合した組成物については多くの検討が行われている。
一方、高周波用プリント配線板という分野においては、近年、ますます高水準の、低誘電率、低損失、低膨張という性能が要求されている。
フッ素樹脂にフィラーを配合した組成物については多くの検討が行われている。
一方、高周波用プリント配線板という分野においては、近年、ますます高水準の、低誘電率、低損失、低膨張という性能が要求されている。
【0014】
本開示においては、フィラーの含有量を多くすることで線膨張率が低い組成物を得るものである。本開示の組成物は、フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％であることを特徴とするものである。
このような配合量とすることで、低誘電率、低損失といった電気特性を維持しながら線膨張率が低いという、優れた性能を有するシートを提供できる。
このような配合量とすることで、低誘電率、低損失といった電気特性を維持しながら線膨張率が低いという、優れた性能を有するシートを提供できる。
【0015】
フッ素樹脂とフィラーとの混合組成物からシートを作製する際に、従来は、加工助剤を加え、ペースト押出したものを圧延し、シート化するのが一般的であった。この方法においては、フィラーの含有量が多い場合、ペーストの押出しが困難であり、シート化することができなかった。
本開示においては、粉体圧延成形することによって、フィラーの含有量が高充填（６７～９６．５質量％）の組成物であっても、シート化できることを見出したものである。これにより、上記のように、フィラーの含有量を多くすることで線膨張率が低い組成物とし、更に、電気特性は維持したままで線膨張率が低いフッ素樹脂シートを提供し得るものとしたものである。
本開示においては、粉体圧延成形することによって、フィラーの含有量が高充填（６７～９６．５質量％）の組成物であっても、シート化できることを見出したものである。これにより、上記のように、フィラーの含有量を多くすることで線膨張率が低い組成物とし、更に、電気特性は維持したままで線膨張率が低いフッ素樹脂シートを提供し得るものとしたものである。
【0016】
本開示の組成物は、フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％である。
上記フィラーの含有量の下限は、６８質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上であることが最も好ましい。上記フィラーの配合量の上限は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。このような含有量とすることで、電気特性を維持しながら線膨張率を、低くすることができるという点で好ましい。フィラーの含有量が下限未満の場合は線膨張率が高くなり、上限を超える場合は、シートが脆くなり成形性が悪化する問題がある。また、線膨脹率は低すぎても良くなく、積層する金属、例えば、銅箔と同程度になる観点から、７５～８５質量％であることが最も好ましい。
上記フィラーの含有量の下限は、６８質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上であることが最も好ましい。上記フィラーの配合量の上限は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。このような含有量とすることで、電気特性を維持しながら線膨張率を、低くすることができるという点で好ましい。フィラーの含有量が下限未満の場合は線膨張率が高くなり、上限を超える場合は、シートが脆くなり成形性が悪化する問題がある。また、線膨脹率は低すぎても良くなく、積層する金属、例えば、銅箔と同程度になる観点から、７５～８５質量％であることが最も好ましい。
【0017】
（フィラー）
本開示において使用することができるフィラーとしては特に限定されず、アラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、モディファイドポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材などを挙げることができる。これらの２種以上を併用するものであってもよい。
これらのなかでも、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むものであることが特に好ましい。これらのフィラーはフィラー自体の線膨張率と誘電正接が低いため、組成物、シートに加工したい場合も線膨張率を低く、また誘電正接（Ｄｆ）も低く制御可能となるので好ましい。
本開示において使用することができるフィラーとしては特に限定されず、アラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、モディファイドポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材などを挙げることができる。これらの２種以上を併用するものであってもよい。
これらのなかでも、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むものであることが特に好ましい。これらのフィラーはフィラー自体の線膨張率と誘電正接が低いため、組成物、シートに加工したい場合も線膨張率を低く、また誘電正接（Ｄｆ）も低く制御可能となるので好ましい。
【0018】
上記フィラーは、その形状を特に限定されるものではないが、球状であることが特に好ましい。球状であると、穴あけ加工時に均一に加工しやすい、比表面積が少なく伝送損失が低いという点で好ましいものである。特に、球状シリカ粒子を使用することが最も好ましい。
【0019】
上記球状フィラーは、その粒子形状が真球に近いものを意味しており、具体的には、球形度が０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９０以上がさらに好ましく、０．９５以上が最も好ましい。球形度はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（スペクトリス株式会社：ＦＰＩＡ－３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【0020】
本開示においてフィラーは、平均粒子径が０．１～１０μｍであることが好ましい。なお、ここでの平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布計によって測定したＤ５０の値である。平均粒子径が０．１μ未満であると、フィラーの凝集が生じることで、充分な効果が得られない傾向にある。また、平均粒子径が１０μｍを超えると、シートが薄膜化しにくい傾向にある。
【0021】
本開示で使用する球状シリカ粒子は、粒子径が小さい方から体積を積算したときにＤ９０／Ｄ１０が２以上（望ましくは２．３以上、２．５以上）、Ｄ５０が１０μｍ以下であることが好ましい。更に、Ｄ９０／Ｄ５０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。Ｄ５０／Ｄ１０が１．５以上であることが好ましい（更に望ましくは１．６以上）。粒子径が大きな球状シリカ粒子の間隙に粒子径が小さな球状シリカ粒子が入ることが可能になるため、充填性に優れ、且つ、流動性を高くすることができる。特に粒度分布としてはガウス曲線と比較して粒子径が小さい側の頻度が大きいことが好ましい。粒径はレーザ回折散乱方式粒度分布測定装置により測定可能である。また、所定以上の粒子径をもつ粗粒をフィルタなどで除去したものであることが好ましい。
【0022】
上記球状シリカ粒子は、吸水性が１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましい。吸水性は乾燥時のシリカ粒子の質量を基準とする。吸水性の測定は乾燥状態にある試料を４０℃、８０％ＲＨに１時間放置し、カールフィッシャー水分測定装置で２００℃加熱により生成する水分を測定し、算出する。
【0023】
上記球状シリカ粒子は、フッ素樹脂シートを６００℃で３０分間、大気雰囲気下で加熱することでフッ素樹脂を焼き飛ばし、球状シリカ粒子を取り出したのち、上述の方法を用いて上記各パラメータを測定することもできる。
【0024】
上記球状シリカ粒子は、市販のシリカ粒子で上述した性質を満たすものを使用するものであってもよい。市販のシリカ粒子としては、例えば、デンカ溶融シリカ ＦＢグレード（デンカ株式会社製）、デンカ溶融シリカ ＳＦＰグレード（デンカ株式会社製）、エクセリカ（株式会社トクヤマ製）、高純度合成球状シリカ粒子アドマファイン（株式会社アドマテックス製）、アドマナノ（株式会社アドマテックス製）、アドマフューズ（株式会社アドマテックス製）等を挙げることができる。
【0025】
上記酸化チタンと酸化マグネシウムは、シリカと比較し、比誘電率（Ｄｋ）が高いため、比誘電率（Ｄｋ）を調製するために添加できる。市販の酸化チタンとしては、ＣＲ－ＥＬ（石原産業株式会社製）、ＨＴ０２１０（東邦チタニウム株式会社製）等を挙げることができる。市販の酸化マグネシウムとしては、ＲＦ－１０ＣＳ、ＲＦ－１０Ｃ－４５μｍ（宇部マテリアルズ株式会社製）等を挙げることができる。
【0026】
上記フィラーは、表面処理が施されたものであることが好ましい。表面処理を予め施すことで、シリカ粒子の凝集を抑制することができ、樹脂組成物中にシリカ粒子を良好に分散させることができる。
【0027】
上記表面処理は、表面処理剤の種類や処理量を適宜選択して行うことができる。
上記処理量は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが誘電率、誘電正接が低く線膨張率も小さくなる観点からより好ましい。また、上記処理量は、５質量％以下であることが好ましい。
上記表面処理としては特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。具体的には、例えば、反応性官能基を有するエポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、疎水性のアルキルシラン、フェニルシラン、フッ素化アルキルシランなどのシランカップリング剤による処理、プラズマ処理、フッ素化処理等を挙げることができる。
上記処理量は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが誘電率、誘電正接が低く線膨張率も小さくなる観点からより好ましい。また、上記処理量は、５質量％以下であることが好ましい。
上記表面処理としては特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。具体的には、例えば、反応性官能基を有するエポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、疎水性のアルキルシラン、フェニルシラン、フッ素化アルキルシランなどのシランカップリング剤による処理、プラズマ処理、フッ素化処理等を挙げることができる。
【0028】
上記シランカップリング剤として、具体的には、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン、アクリロキシトリメトキシシラン等のアクリルシラン等が例示される。
【0029】
本開示においては、表面処理が施されたものの中でも、表面がシランカップリング剤でコーティングされたフィラーを使用することが好ましい。
【0030】
（フッ素樹脂粒子）
本開示の組成物は、フッ素樹脂粒子を含有するものである。フッ素樹脂粒子は、低誘電性を有するものであることから、本開示の目的において好適に使用することができる。
本開示の組成物は、フッ素樹脂粒子を含有するものである。フッ素樹脂粒子は、低誘電性を有するものであることから、本開示の目的において好適に使用することができる。
【0031】
フッ素樹脂粒子の平均粒子径は０．０５～１０００μｍであることが好ましい。上記フッ素樹脂粒子の平均粒子径の下限は、０．０７μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。上記フッ素樹脂粒子の平均粒子径の上限は、７００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。
このようなものを使用することで、成形性、分散性に優れるという利点がある。なお、ここでの平均粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠し測定した値である。
このようなものを使用することで、成形性、分散性に優れるという利点がある。なお、ここでの平均粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠し測定した値である。
【0032】
フッ素樹脂粒子の体積基準累積５０％径は０．０５～４０μｍであることが好ましい。上記フッ素樹脂粒子の体積基準累積５０％径の下限は、０．７μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましい。上記フッ素樹脂粒子の体積基準累積５０％径の上限は、３５μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。
このようなものを使用することで、成形性、分散性に優れるという利点がある。なお、ここでの体積基準累積５０％径は、レーザ回折式粒度分布計によって測定した値である。
このようなものを使用することで、成形性、分散性に優れるという利点がある。なお、ここでの体積基準累積５０％径は、レーザ回折式粒度分布計によって測定した値である。
【0033】
本開示において使用するフッ素樹脂粒子は特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ／アルキルビニルエーテル共重合体〔ＥＰＡ〕、ＴＦＥ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、分子量３０万以下のテトラフルオロエチレン〔ＬＭＷ－ＰＴＦＥ〕等が挙げられる。一種類で使用してもよいし、二種類以上を混合しても良い。
【0034】
本開示において使用するフッ素樹脂粒子は、非溶融加工性であることが好ましい。
非溶融加工性であるとは、融点以上に加熱しても、樹脂が十分な流動性を有さず、樹脂において一般的に使用される溶融成形の手法によって成型することができない樹脂を意味する。ＰＴＦＥがこれに該当する。
また、低誘電性という観点からも、ＰＴＦＥであることが特に好ましい。ＰＴＦＥはフィブリル性を有するものが好ましい。フィブリル性を有するＰＴＦＥとは未焼成のポリマー粒子をペースト押出や粉体圧延成形できるＰＴＦＥを意味する。
非溶融加工性であるとは、融点以上に加熱しても、樹脂が十分な流動性を有さず、樹脂において一般的に使用される溶融成形の手法によって成型することができない樹脂を意味する。ＰＴＦＥがこれに該当する。
また、低誘電性という観点からも、ＰＴＦＥであることが特に好ましい。ＰＴＦＥはフィブリル性を有するものが好ましい。フィブリル性を有するＰＴＦＥとは未焼成のポリマー粒子をペースト押出や粉体圧延成形できるＰＴＦＥを意味する。
【0035】
ＰＴＦＥは、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、変性ＰＴＦＥという）であってもよいし、ホモポリテトラフルオロエチレン（以下、ホモＰＴＦＥという）であってもよいし、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの混合物であってもよい。なお、高分子ＰＴＦＥにおける変性ＰＴＦＥの含有割合は、ポリテトラフルオロエチレンの成形性を良好に維持させる観点から、１０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、５０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましい。ホモＰＴＦＥは、特に限定されず、特開昭５３－６０９７９号公報、特開昭５７－１３５号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２００９／００１８９４号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭５７－１３５号公報、特開昭６３－１３７９０６号公報、特開２０００－１４３７２７号公報、特開２００２－２０１２１７号公報、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレット、国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレット、国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレット等で開示されているホモＰＴＦＥが好ましい。
【0036】
変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外のモノマー（以下、変性モノマーという）とからなる。変性ＰＴＦＥには、変性モノマーにより均一に変性されたもの、重合反応の初期に変性されたもの、重合反応の終期に変性されたものなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単独重合体の性質を大きく損なわない範囲内で、ＴＦＥとともに微量のＴＦＥ以外の単量体をも重合に供することにより得られるＴＦＥ共重合体であることが好ましい。変性ＰＴＦＥは、例えば、特開昭６０－４２４４６号公報、特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６２－１９０２０６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平２－２６１８１０号公報、特開平１１－２４０９１７、特開平１１－２４０９１８、国際公開第２００３／０３３５５５号パンフレット、国際公開第２００５／０６１５６７号パンフレット、国際公開第２００７／００５３６１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット、国際公開第２０１３／０２７８５０号パンフレット等で開示されているものを好適に使用できる。中でも、高い延伸特性を有する特開昭６１－１６９０７号公報、特開昭６２－１０４８１６号公報、特開昭６４－１７１１号公報、特開平１１－２４０９１７、国際公開第２００３／０３３５５５号パンフレット、国際公開第２００５／０６１５６７号パンフレット、国際公開第２００７／００５３６１号パンフレット、国際公開第２０１１／０５５８２４号パンフレット等で開示されている変性ＰＴＦＥが好ましい。
【0037】
変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と、変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。変性モノマー単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分である。変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００１～０．５００質量％含まれることが好ましく、より好ましくは、０．０１～０．３０質量％含まれる。全単量体単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分である。
【0038】
変性モノマーは、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）、エチレン等が挙げられる。用いられる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【0039】
パーフルオロビニルエーテルは、特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ・・・（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ・・・（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）
【0040】
本明細書において、パーフルオロ有機基は、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基である。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【0041】
パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。ＰＡＶＥとしては、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）が好ましい。
【0042】
上記パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）は、特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）等が挙げられる。
【0043】
変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0044】
本開示に使用するＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性のポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このような変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【0045】
本開示においては、このような非溶融加工性であるようなフッ素樹脂を使用し、これをフィブリル化するような成形方法によってフッ素樹脂シートとするものであることが好ましい。当該成形方法については、後述する。
【0046】
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．０～２．３であることが好ましい。このようなＰＴＦＥを使用すると、高い強度（凝集力及び単位厚さあたりの突き刺し強度）を有するＰＴＦＥ膜を得やすい。大きい分子量を有するＰＴＦＥは長い分子鎖を有するため、分子鎖が規則的に配列した構造を形成しにくい。この場合、非晶質部の長さが増加し、分子同士の絡み合いの度合いが増加する。分子同士の絡み合いの度合いが高い場合、ＰＴＦＥ膜は、加えられた負荷に対して変形しにくく、優れた機械的強度を示すと考えられる。また、大きい分子量を有するＰＴＦＥを使用すると、小さい平均孔径を有するＰＴＦＥ膜を得やすい。
【0047】
上記ＳＳＧの下限は、２．０５であることがより好ましく、２．１であることが更に好ましい。上記ＳＳＧの上限は、２．２５であることがより好ましく、２．２であることが更に好ましい。
【0048】
標準比重〔ＳＳＧ〕はＡＳＴＭ Ｄ－４８９５－８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定したものである。
【0049】
上記ＰＴＦＥは、屈折率が１．２～１．６の範囲内のものであることが好ましい。このような屈折率を有するものとすることで、低誘電であるという点で好ましい。屈折率を上記範囲内のものとすることは、分極率や主鎖の柔軟性を調整する方法等によって行うことができる。上記屈折率の下限は、１．２５であることがより好ましく、１．３０であることがより好ましく、１．３２であることが最も好ましい。上記屈折率の上限は、１．５５であることがより好ましく、１．５０であることがより好ましく、１．４５であることが最も好ましい。
上記屈折率は、屈折計（Ａｂｂｅｍａｔ ３００）を用いて測定した値である。
上記屈折率は、屈折計（Ａｂｂｅｍａｔ ３００）を用いて測定した値である。
【0050】
本実施形態において、ＰＴＦＥ粒子を構成するＰＴＦＥの分子量（数平均分子量）は、例えば、２００～１２００万の範囲にある。ＰＴＦＥの分子量の下限値は、３００万であってもよく、４００万であってもよい。ＰＴＦＥの分子量の上限値は、１０００万であってもよい。
【0051】
ＰＴＦＥの数平均分子量の測定方法としては、標準比重（Standard Specific Gravity）から求める方法、及び、溶融時の動的粘弾性による測定法がある。標準比重から求める方法は、ＡＳＴＭ Ｄ－４８９５ ９８に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２に準拠した水置換法によって実施することができる。動的粘弾性による測定法は、例えば、S.Wuによって、Polymer Engineering & Science, 1988, Vol.28, 538、及び、同文献1989, Vol.29, 273に説明されている。
【0052】
上記粒子状のＰＴＦＥは、二次粒子径が５００μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥが当該範囲内のものであることによって、強度の高いシートを作製できるという点で利点を有する。
二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥを用いることで、より抵抗が低く、靭性に富んだシートを得ることができる。
二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥを用いることで、より抵抗が低く、靭性に富んだシートを得ることができる。
【0053】
上記二次粒子径の下限は、３００μｍであることがより好ましく、３５０μｍであることが更に好ましい。上記二次粒子径の上限は、７００μｍ以下であることがより好ましく、６００μｍ以下であることが更に好ましい。二次粒子径は例えばふるい分け法などで求めることができる。
【0054】
上記粒子状のＰＴＦＥは、より高強度でかつ均質性に優れるシートが得られることから、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１００ｎｍ以上であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍであることが好ましい。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍであることが好ましい。
【0055】
上記平均一次粒子径は、重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液を用い、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【0056】
また、上記ＰＴＦＥは、最大吸熱ピーク温度（結晶融点）は３４０±７℃であることが好ましい。
【0057】
ＰＴＦＥは示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３３８℃以下の低融点ＰＴＦＥと、示差走査熱量計で測定した結晶融解曲線上の吸熱カーブの最大ピーク温度が３４２℃以上の高融点ＰＴＦＥであっても良い。
【0058】
低融点ＰＴＦＥ粒子は、乳化重合法で重合し製造された粒子であり、前記の最大吸熱ピーク温度（結晶融点）を有し、誘電率（ε）は２．０８～２．２、誘電正接（ｔａｎδ）は１．９×１０－４～４．０×１０－４である。市販品としては、たとえばダイキン工業(株)製のポリフロンファインパウダーＦ２０１、同Ｆ２０３、同Ｆ２０５、同Ｆ３０１、同Ｆ３０２；旭硝子工業(株)製のＣＤ０９０、ＣＤ０７６；デュポン社製のＴＦ６Ｃ、ＴＦ６２、ＴＦ４０などがあげられる。
【0059】
高融点ＰＴＦＥ粒子も、乳化重合法で重合し製造された粒子であり、前記の最大吸熱ピーク温度（結晶融点）を有し、誘電率（ε）は２．０～２．１、誘電正接（ｔａｎδ）は１．６×１０－４～２．２×１０－４と全体的に低い。市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製のポリフロンファインパウダーＦ１０４；旭硝子工業（株）製のＣＤ１、ＣＤ１４１、ＣＤ１２３；デュポン社製のＴＦ６、ＴＦ６５などがあげられる。
【0060】
なお、両ＰＴＦＥ粒子が２次凝集した粒子の平均粒子径は通常、２５０～２０００μｍであることが好ましい。特に、溶媒を用いて造粒して得られる造粒粒子は予備成形の際の金型充填時の流動性が向上する点から好ましい。
【0061】
上述したような各パラメータを満たす粒子形状のＰＴＦＥは、従来の製造方法により得ることができる。例えば、国際公開第２０１５－０８０２９１号や国際公開第２０１２－０８６７１０号等に記載された製造方法に倣って製造すればよい。
【0062】
（組成物）
本開示の組成物は、上述したフィラー及びフッ素樹脂粒子を含有するものである。必要に応じて、フィラー及びフッ素樹脂粒子以外の成分を含有するものであってもよいし、フィラー及びフッ素樹脂粒子のみからなるものであってもよい。フィラー及びフッ素樹脂粒子以外の成分の含有量は、組成物全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
特に、実質的にフッ素樹脂粒子とフィラーとからなる組成物とすることが好ましい。なお、「実質的にフッ素樹脂粒子とフィラーとからなる」とは、フィラー及びフッ素樹脂粒子以外の成分の含有量が、組成物全量に対して３質量％以下であることを意味する。
本開示の組成物は、上述したフィラー及びフッ素樹脂粒子を含有するものである。必要に応じて、フィラー及びフッ素樹脂粒子以外の成分を含有するものであってもよいし、フィラー及びフッ素樹脂粒子のみからなるものであってもよい。フィラー及びフッ素樹脂粒子以外の成分の含有量は、組成物全量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
特に、実質的にフッ素樹脂粒子とフィラーとからなる組成物とすることが好ましい。なお、「実質的にフッ素樹脂粒子とフィラーとからなる」とは、フィラー及びフッ素樹脂粒子以外の成分の含有量が、組成物全量に対して３質量％以下であることを意味する。
【0063】
本開示の組成物は、組成物としての１０ＧＨｚ誘電正接が０．０００１～０．００１５であることが好ましい。このような範囲内のものとすることで、低損失になるという点で好ましい。
【0064】
（シート）
本開示の組成物は、シートの形成に好適に用いられる。
本開示は、フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーの全量中６７～９６．５質量％である組成物からなるシートでもある。
本開示の組成物は、シートの形成に好適に用いられる。
本開示は、フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーの全量中６７～９６．５質量％である組成物からなるシートでもある。
【0065】
上記シートは、厚みが５～２５０μｍであることが好ましい。本開示のシートは、薄いものであっても、充分にその目的を達成することができる。このような観点から、２００μｍ未満であることがより好ましく、１５０μｍ未満であることが更に好ましい。
【0066】
本開示のシートは、１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）が３．５以下、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１４以下、及び線膨張率（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
このような物性を満たすことで、電気特性に優れ、低線膨張率の性能を有するシートとなる。
このような物性を満たすことで、電気特性に優れ、低線膨張率の性能を有するシートとなる。
【0067】
１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）が３．５以下であることで、誘電体損失が低いという点で好ましい。
上記比誘電率（Ｄｋ）の上限は、３．２であることがより好ましく、３．１であることが更に好ましい。上記比誘電率（Ｄｋ）の下限は、２．０であることがより好ましく、２．５であることが更に好ましい。
上記比誘電率（Ｄｋ）の上限は、３．２であることがより好ましく、３．１であることが更に好ましい。上記比誘電率（Ｄｋ）の下限は、２．０であることがより好ましく、２．５であることが更に好ましい。
【0068】
誘電正接（Ｄｆ）が０．００１４以下であることで、誘電体損失が低いという点で好ましい。
上記誘電正接（Ｄｆ）の上限は、０．００１２であることがより好ましく、０．００１１であることが更に好ましい。上記誘電正接（Ｄｆ）の下限は、０であることがより好ましい。
上記誘電正接（Ｄｆ）の上限は、０．００１２であることがより好ましく、０．００１１であることが更に好ましい。上記誘電正接（Ｄｆ）の下限は、０であることがより好ましい。
【0069】
本明細書における１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）は、スプリットシリンダ式誘電率・誘電正接測定装置（ＥＭ ｌａｂ社製）を用いて、２５℃、１０ＧＨｚのＤｋ及びＤｆを測定することにより求めた。
【0070】
線膨張率（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることで、低収縮で寸法安定性に優れたフッ素樹脂シートとなる点で好ましい。上記線膨張率（ＣＴＥ）の上限は、３５であることがより好ましく、３０であることが更に好ましい。上記線膨張率（ＣＴＥ）の下限は、５であることがより好ましく、１０であることが更に好ましい。
本明細書における線膨張率は、ＴＭＡ－７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いたＴＭＡ測定を引張モードで行い、サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切出したシートを用いて、チャック間を１０ｍｍに設定し、４９ｍＮの荷重をかけながら昇温速度２℃／分で０～１５０℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。
本明細書における線膨張率は、ＴＭＡ－７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いたＴＭＡ測定を引張モードで行い、サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切出したシートを用いて、チャック間を１０ｍｍに設定し、４９ｍＮの荷重をかけながら昇温速度２℃／分で０～１５０℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。
【0071】
（シートの製造方法）
本開示のシートは、上述したフッ素樹脂粒子とフィラーを用いて成膜することによって得ることができる。その製造方法は、粉体圧延成形によって行うことが好ましい。
本開示のシートは、上述したフッ素樹脂粒子とフィラーを用いて成膜することによって得ることができる。その製造方法は、粉体圧延成形によって行うことが好ましい。
【0072】
本開示は、上述したフッ素樹脂粒子とフィラーとを、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量に対して６７～９６．５質量％となるように混合して成膜する工程を有することを特徴とする上記シートの製造方法でもある。
【0073】
上述したように、本開示のシートに使用するフッ素樹脂としては、非溶融加工性であるフッ素樹脂を使用することが好ましい。このようなフッ素樹脂を使用した場合、これをシート状に成形する場合は、原料としての粉末状のＰＴＦＥをフィブリル化することで成形することが好ましい。
【0074】
粉体圧延成形の具体的な方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
【0075】
（粉体圧延成形）
粉体圧延成形は、樹脂粉体に剪断力を付与することで、フィブリル化させ、これによってシート状に成形する方法である。その後、焼成して成形体を得る工程を含むものであってよい。
より具体的には、
フッ素樹脂粒子及びフィラーを含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）
前記工程（１）によって得られた混合物をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の混合物をシート状に圧延する工程（３）
を有する製造方法等が挙げられる。
更に、上記で得られたシート状物を、２００～４００℃で、１～６０分間焼成する工程（４）を有するようにしてもよい。焼成する温度を変えることでシートの物性の制御も可能であり、例えば３４５℃以下の低温で焼成することで誘電正接を低くすることができ、３５０℃以上の高温で焼成することで線膨張率を低くすることができる。
また、工程（２）は省略しても構わない。
粉体圧延成形は、樹脂粉体に剪断力を付与することで、フィブリル化させ、これによってシート状に成形する方法である。その後、焼成して成形体を得る工程を含むものであってよい。
より具体的には、
フッ素樹脂粒子及びフィラーを含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）
前記工程（１）によって得られた混合物をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の混合物をシート状に圧延する工程（３）
を有する製造方法等が挙げられる。
更に、上記で得られたシート状物を、２００～４００℃で、１～６０分間焼成する工程（４）を有するようにしてもよい。焼成する温度を変えることでシートの物性の制御も可能であり、例えば３４５℃以下の低温で焼成することで誘電正接を低くすることができ、３５０℃以上の高温で焼成することで線膨張率を低くすることができる。
また、工程（２）は省略しても構わない。
【0076】
なお、このような粉体圧延成形によってシートとする場合は、実質的にフッ素樹脂粒子とフィラーとからなる組成物を用いて成膜することが好ましい。
または、フッ素樹脂粒子とフィラーのみを混合して成形することが好ましい。
または、フッ素樹脂粒子とフィラーのみを混合して成形することが好ましい。
【0077】
上記工程（１）における混合において使用する撹拌装置としては、特に限定されないがフッ素樹脂粒子とフィラーとが混合できればよい。ラボプラストミル、単軸混練、二軸混練、ミキサー（二軸ミキサー、バタフライミキサー、同心二軸ミキサー、ポニーミキサー、トリミックス、プラネタリーミキサー、ＰＤミキサー、ディゾルバー）、ビーズミル（ミル、マイティーミル）、ロールミル（二本ロール、三本ロール）、ニーダー（フラッシングニーダー、ソルトミリングニーダー、加圧ニーダー）等が挙げられる。
攪拌する温度も特に限定されないが、好ましくは０～５０℃、より好ましくは１０～３０℃である。
攪拌する時間も特に限定されないが、好ましくは１秒から１時間、より好ましくは１０秒から１０分である。
また、混合するにあたっては、ＰＴＦＥを部分的にフィブリル化させることが好ましい。
攪拌する温度も特に限定されないが、好ましくは０～５０℃、より好ましくは１０～３０℃である。
攪拌する時間も特に限定されないが、好ましくは１秒から１時間、より好ましくは１０秒から１０分である。
また、混合するにあたっては、ＰＴＦＥを部分的にフィブリル化させることが好ましい。
【0078】
上記工程（３）においてシート状に圧延する装置としては特に限定されないが、工程（１）で得られた粉体混合物、又は工程（２）で得られたバルク状の混合物にせん断を掛けて、シート化出来ればよく、粉体圧延装置、粉体成膜装置、ロールプレス（二本、三本）、ダブルベルトプレス等が挙げられる。
シート状にする温度も特に限定されないが、好ましくは２０～３００℃、より好ましくは３０～２００℃である。
シート状にする温度も特に限定されないが、好ましくは２０～３００℃、より好ましくは３０～２００℃である。
【0079】
（積層体）
本開示のシートは、回路用基板用のシートとして、その他の基材と積層して使用することができる。
本開示のシートは、回路用基板用のシートとして、その他の基材と積層して使用することができる。
【0080】
本開示は、金属層及び上述したフッ素樹脂シートを必須の層とする金属積層体でもある。上述したフッ素樹脂シートの片面又は両面に金属層を接着させたことを特徴とする金属積層体であってもよい。上述したように、本開示のフッ素樹脂を含むシートは、プリント配線基板用途において特に好適に使用することができるものであるから、このような金属積層体として好適に使用することができる。
金属層としては、銅箔、金箔、銀箔、白金箔、ルテニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が、導体損が低いので好ましい。
金属層としては、銅箔、金箔、銀箔、白金箔、ルテニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が、導体損が低いので好ましい。
【0081】
上記銅箔は、Ｒｚ１．６μｍ以下であることが好ましい。すなわち、本開示の組成物は、Ｒｚ１．６μｍ以下という平滑性の高い銅箔への接着性も優れたものである。更に、銅箔は、少なくとも上述したフッ素樹脂シートと接着する面が１．６μｍ以下であればよく、他方の面は、Ｒｚ値を特に限定するものではない。
上記Ｒｚは、もっとも高い部分（最大山高さ：Ｒｐ）ともっとも深い部分（最大谷深さ：Ｒｖ）の和の値である。上記表面粗さはＪＩＳ－Ｂ０６０１に規定される十点平均粗さである。本明細書において、上記Ｒｚは、測定長を４ｍｍとして、表面粗さ計（商品名：サーフコム４７０Ａ、東京精機社製）を用いて測定した値である。
上記Ｒｚは、もっとも高い部分（最大山高さ：Ｒｐ）ともっとも深い部分（最大谷深さ：Ｒｖ）の和の値である。上記表面粗さはＪＩＳ－Ｂ０６０１に規定される十点平均粗さである。本明細書において、上記Ｒｚは、測定長を４ｍｍとして、表面粗さ計（商品名：サーフコム４７０Ａ、東京精機社製）を用いて測定した値である。
【0082】
上記銅箔は、厚みは特に限定されないが、１～１００μｍの範囲であることが好ましく、５～５０μｍの範囲内であることがより好ましく、９～３５μｍがさらに好ましい。
【0083】
上記銅箔は特に限定されるものではなく、具体的には例えば、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
【0084】
Ｒｚ１．６μｍ以下の銅箔としては特に限定されず、市販のものを使用することができる。市販のＲｚ１．６μｍ以下の銅箔としては、例えば、電解銅箔ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ－１８（厚み１８μｍ／Ｒｚ０．８５μｍ）（福田金属層粉工業株式会社製）等を挙げることができる。
【0085】
上記銅箔は、本開示のシートとの接着強度を高めるために、表面処理を施したものであってもよい。
【0086】
上記表面処理は特に限定されないが、シランカップリング処理、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、電子線処理などであり、シランカップリング剤の反応性官能基としては、特に限定されないが、樹脂基材に対する接着性の観点から、アミノ基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有することが好ましい。また、加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。本開示で使用する銅箔は、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されたものであってもよい。
【0087】
上記シラン化合物による表面処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔は、シラン化合物を含む溶液を調製した後、この溶液を用いて銅箔を表面処理することによって製造することができる。
【0088】
上記銅箔は、表面に、樹脂基材との接着性を高めるなどの観点から、粗化処理層を有するものであってもよい。
なお、粗化処理が本開示において要求される性能を低下させるおそれがある場合は、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくしたり、粗化処理を行わない態様としたりすることもできる。
なお、粗化処理が本開示において要求される性能を低下させるおそれがある場合は、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくしたり、粗化処理を行わない態様としたりすることもできる。
【0089】
銅箔と表面処理層との間には、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を設けてもよい。これらの層は、単層であっても、複数層であってもよい。
【0090】
本開示の銅張積層体は、更に、上記銅箔およびシート以外の層を有するものであってもよい。
当該銅箔およびシート以外の層は、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、及び、ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
当該銅箔およびシート以外の層は、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイド、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、及び、ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0091】
上記銅箔およびシート以外の層は、上述した樹脂からなるものであれば特に限定されない。また、当該銅箔およびフッ素樹脂からなるシート以外の層は、厚みが、１２．５～２６０μｍの範囲内のものであることが好ましい。
【0092】
本開示の金属張積層体は、金属層を形成するのはロール状シートの片面でも両面でも構わない。金属層を形成する方法としては、ロール状シートの表面に金属箔を積層（粘着）する方法、蒸着法、めっき法などが挙げられる。金属箔を積層する方法としては、熱プレスによる方法が挙げられる。熱プレス温度は誘電体フィルムの融点－１５０℃～誘電体フィルムの融点＋４０℃が挙げられる。熱プレスの時間は例えば１～３０分である。熱プレスの圧力は、０．１～１０ＭＰaという方法によって製造することができる。
【0093】
（膜）
本開示においては、上記組成物を用いて膜を形成するようにしてもよい。本開示は、フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％である組成物からなることを特徴とする膜でもある。
本開示の膜は、フッ素樹脂粒子を含むパウダー、フィラーを液状媒体に分散させた分散液を基材上に塗布し、乾燥した後に加熱して得ることができる。
本開示においては、上記組成物を用いて膜を形成するようにしてもよい。本開示は、フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中６７～９６．５質量％である組成物からなることを特徴とする膜でもある。
本開示の膜は、フッ素樹脂粒子を含むパウダー、フィラーを液状媒体に分散させた分散液を基材上に塗布し、乾燥した後に加熱して得ることができる。
【0094】
本開示の金属積層体は、その用途を特に限定されず、例えば、回路用基板として使用される。本開示は、上記金属積層体を有する回路用基板でもある。
回路用基板とは、半導体やコンデンサチップなどの電子部品を電気的に接続すると同時に、限られた空間内に配置し固定するための板状部品である。本金属積層体から形成される回路用基板の構成は特に制限はない。回路用基板は、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板のいずれであってもよい。回路用基板は、片面、基板、両面基板、多層基板（ブルドアップ基板等）のいずれであってもよい。特に、フレキシブル基板、リジット基板用に好適に使用することができる。特に１０ＧＨｚ以上の高周波用プリント基板として好適に使用することができる。
回路用基板とは、半導体やコンデンサチップなどの電子部品を電気的に接続すると同時に、限られた空間内に配置し固定するための板状部品である。本金属積層体から形成される回路用基板の構成は特に制限はない。回路用基板は、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板のいずれであってもよい。回路用基板は、片面、基板、両面基板、多層基板（ブルドアップ基板等）のいずれであってもよい。特に、フレキシブル基板、リジット基板用に好適に使用することができる。特に１０ＧＨｚ以上の高周波用プリント基板として好適に使用することができる。
【0095】
回路用基板としては特に限定されず、上述した金属積層体を使用して、一般的な方法によって製造することができる。
【0096】
回路基板用の積層体は、銅箔層及び上述したシート、更に、基材層を有することを特徴とする積層体でもある。基材層としては特に限定されないが、ガラス繊維からなる布帛層、樹脂フィルム層を有することが好ましい。
【0097】
本開示のシートと金属積層体は、電気電子部品として使用される。例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
【0098】
高速通信対応基板としては、基地局アンテナ基板、アンテナ分配基板、無線基地局の無線部分であるＲＲＨ（Ｒｅｍｏｔｅ Ｒａｄｉｏ Ｈｅａｄ）用基板、無線基地局の制御部又はベースバンド部（ＢＢＵ：Ｂａｓｅ Ｂａｎｄ Ｕｎｉｔ）用基板、高速通信用トランシーバー基板、ＲＮＣ（Ｒａｄｉｏ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｃｏｎｔｏｒｏｌｅｒ）用基板、高速トランスミッター用基板、高速レシーバー用基板、高速信号多重回路用基板、６０ＧＨｚ帯使用のＷｉＦｉｇ用基板、データセンター用のサーバーで使用されるデーター転送用基板などがあげられる。また、高速通信対応基板としては、アンテナ用基板、例えば、５Ｇ以降の規格で求められる大容量通信に向けた、超多素子アンテナ(Ｍａｓｓｉｖｅ ＭＩＭＯ)向けの基板等も例示できる。
【0099】
シートは、基板用の絶縁体のみならず、信号線被覆材用の絶縁体として使用できる。例えば、高速信号を伝送する導波管、高速ＬＡＮ用のＱＳＦＰケーブル、高速通信対応用の同軸ケーブル（例；ＳＦＰ＋ケーブル、ＱＳＦＰ＋ケーブルなど）、低損失用の同軸ケーブル等の絶縁被覆材（例；絶縁チューブ）として使用できる。
【0100】
こうした高周波を使用する場合、コネクタなどの電気部品、ケーシングなどの通信機器に使用される資材には、安定して低い比誘電率（εｒ）及び低い誘電正接（ｔａｎδ）といった電気的特性が求められる。シートは、そのような資材用の絶縁材料としても使用できる。
【0101】
シートは、ハンダ付けが必要となるコネクタプリント配線基板用の絶縁材料としても使用できる。シートは優れた耐熱性を有しているので、ハンダ付け時の高温でも問題が生じにくい。
【0102】
誘電体導波線路においては、高周波のミリ波又はサブミリ波を低損失で伝送させために、低誘電損失な材料が求められている。シートは、ミリ波、サブミリ波等を伝送する誘電体導波線路用の絶縁材料としても使用できる。誘電体導波線路としては、円柱状誘電体線路、方形状誘電体線路、だ円形状誘電体線路、チューブ状誘電体線路、イメージ線路、インシュラーイメージ線路、トラップドイメージ線路、リブガイド、ストリップ誘電体線路、逆ストリップ線路、Ｈガイド、非放射性誘電体線路（ＮＲＤガイド）等が挙げられる。
【0103】
上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロス、ガラス不織布等からなる層である。
ガラスクロスとしては市販のものが使用でき、フッ素樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤処理を施されたものが好ましい。ガラスクロスの材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられるが、入手が容易である点からＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスが好ましい。繊維の織り方としては平織でも綾織でも構わない。ガラスクロスの厚さは通常５～９０μｍであり、好ましくは１０～７５μｍであるが、本開示のシートよりは薄いものを用いることが好ましい。
ガラスクロスとしては市販のものが使用でき、フッ素樹脂との親和性を高めるためにシランカップリング剤処理を施されたものが好ましい。ガラスクロスの材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられるが、入手が容易である点からＥガラス、Ｓガラス、ＮＥガラスが好ましい。繊維の織り方としては平織でも綾織でも構わない。ガラスクロスの厚さは通常５～９０μｍであり、好ましくは１０～７５μｍであるが、本開示のシートよりは薄いものを用いることが好ましい。
【0104】
上記積層体は、ガラス不織布をガラス繊維からなる布帛層として使用するものであってもよい。ガラス不織布とは、ガラスの短繊維を少量のバインダー化合物（樹脂あるいは無機物）で固着したもの、あるいはバインダー化合物を使用せずにガラス短繊維を絡ませることによってその形状を維持しているものであり、市販のものが使用できる。ガラス短繊維の直径は好ましくは０．５～３０μｍであり、繊維長は好ましくは５～３０ｍｍである。バインダー化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等の樹脂や、シリカ化合物等の無機物が挙げられる。バインダー化合物の使用量はガラス短繊維に対して通常３～１５質量％である。ガラス短繊維の材質としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、低誘電率ガラスなどが挙げられる。ガラス不織布の厚さは通常５０μｍ乃至１０００μｍであり、１００～９００μｍであることが好ましい。尚、本開示におけるガラス不織布の厚さは、ＪＩＳ Ｐ８１１８：１９９８に準じ、（株）小野測器製のデジタルゲージＤＧ－９２５（荷重１１０グラム、面径１０ｍｍ）を用いて測定した値を意味する。フッ素樹脂との親和性を高めるために、ガラス不織布にシランカップリング剤処理を施してもよい。
【0105】
ガラス不織布の多くは空隙率が８０％以上と非常に高いので、本開示のシートより厚いものを使用し、圧力によって圧縮して用いることが好ましい。
【0106】
上記ガラス繊維からなる布帛層は、ガラスクロスとガラス不織布とを積層した層であってもよい。これによって、相互の性質が組み合わせられて、好適な性質を得ることができる。
上記ガラス繊維からなる布帛層は、樹脂を含浸させたプリプレグの状態であってもよい。
上記ガラス繊維からなる布帛層は、樹脂を含浸させたプリプレグの状態であってもよい。
【0107】
上記積層体は、ガラス繊維からなる布帛層とシートが界面で接着していてもよく、ガラス繊維からなる布帛層にシートの一部もしくはすべてが含侵されていてもよい。
更に、ガラス繊維からなる布帛にフッ素樹脂組成物を含侵させてプリプレグを作成したものであってもよい。このようにして得られたプリプレグに対して、更に、本開示のシートを積層したものであってもよい。この場合、プリプレグを作成する際に使用するフッ素樹脂組成物としては特に限定されるものではなく、本開示のシートを使用することもできる。
更に、ガラス繊維からなる布帛にフッ素樹脂組成物を含侵させてプリプレグを作成したものであってもよい。このようにして得られたプリプレグに対して、更に、本開示のシートを積層したものであってもよい。この場合、プリプレグを作成する際に使用するフッ素樹脂組成物としては特に限定されるものではなく、本開示のシートを使用することもできる。
【0108】
上記基材層として用いる樹脂フィルムとしては、耐熱性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルムが好ましい。耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミド、モディファイドポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルファイドなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、ポリブタジエンなどを含むものが挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムは強化繊維を含んでいても良い。強化繊維としては特に限定されないが、例えばガラスクロス、とくに低誘電タイプのものが好ましい。
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムは強化繊維を含んでいても良い。強化繊維としては特に限定されないが、例えばガラスクロス、とくに低誘電タイプのものが好ましい。
【0109】
耐熱性樹脂フィルムおよび熱硬化性樹脂フィルムの誘電特性、線膨張率、吸水率などの特性は特に限定されないが、たとえば、２０ＧＨｚにおける誘電率は３．８以下が好ましく、３．４以下がより好ましく、３．２以下が更に好ましい。２０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．００３０以下が好ましく、０．００２５以下がより好ましく、０．００２０以下が更に好ましい。線膨張率は１００ｐｐｍ／℃以下が好ましく、７０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下が更に好ましい。吸水率は１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．１％以下が更に好ましい。
【実施例0110】
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
【0111】
（実施例１～実施例１３）
（粉体圧延成形）
フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ）と球状シリカを、球状シリカの含有量が表1に示す量となるように各々計量し、ワンダークラッシャーで室温中、メモリ６で３０秒×２回攪拌した。
得られた混合物を２本ロールで圧延し（ロール間隙：１００μｍに設定、ロール温度：１００℃）、膜厚１３０μｍのサンプルを得、３４０℃又は３６０℃で、１５分間焼成することでシートを得た。
（粉体圧延成形）
フッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ）と球状シリカを、球状シリカの含有量が表1に示す量となるように各々計量し、ワンダークラッシャーで室温中、メモリ６で３０秒×２回攪拌した。
得られた混合物を２本ロールで圧延し（ロール間隙：１００μｍに設定、ロール温度：１００℃）、膜厚１３０μｍのサンプルを得、３４０℃又は３６０℃で、１５分間焼成することでシートを得た。
【0112】
なお、各実施例において使用した球状シリカは、表１に示すように、アドマテックス社製ＳＣ６５００－ＳＱ（平均粒径２．１μｍ）、又はアドマテックス社製ＳＣ６５００－ＳＱ（平均粒径２．１μｍ）を３－アミノプロピルトリエトキシシラン（処理量１質量％）により表面処理を施したものを使用した。実施例１３はアドマテックス社製ＳＣ６５００－ＳＱ（平均粒径２．１μｍ）を３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（処理量０．３質量％）により表面処理を施したものを使用した。
【0113】
なお、各実施例において使用したフッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ）は、以下の性質を有するものである。
平均粒子径：５００μｍ
見掛密度：４６０ｇ／Ｌ
標準比重：２．１７
平均粒子径：５００μｍ
見掛密度：４６０ｇ／Ｌ
標準比重：２．１７
【0114】
（比較例１、比較例３、比較例７、比較例８）
（ペースト押出）
表２に示す割合でフッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ）と球状シリカを所定量計量し、ドライアイス存在下、ミキサーで混合した。混合中の温度は－１０℃以下であった。
得られた混合物にオイル（アイソパーＨ）を２０％添加し、混合し、５時間程度熟成させた。
熟成させた組成物を圧力３ＭＰａ条件で予備成形し、予備成形した成形体を４０℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で押出し、押出サンプルを得た。押出サンプルを２本ロールで圧延し、膜厚１２５μｍのサンプルを得、２００℃、２時間乾燥し、３４０℃又は３６０℃で、１５分焼成することでシートを得た。
（ペースト押出）
表２に示す割合でフッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ）と球状シリカを所定量計量し、ドライアイス存在下、ミキサーで混合した。混合中の温度は－１０℃以下であった。
得られた混合物にオイル（アイソパーＨ）を２０％添加し、混合し、５時間程度熟成させた。
熟成させた組成物を圧力３ＭＰａ条件で予備成形し、予備成形した成形体を４０℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で押出し、押出サンプルを得た。押出サンプルを２本ロールで圧延し、膜厚１２５μｍのサンプルを得、２００℃、２時間乾燥し、３４０℃又は３６０℃で、１５分焼成することでシートを得た。
【0115】
（比較例２、比較例４～比較例６）
（粉体圧延成形）
表２に示す割合でフッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ）と球状シリカを所定量計量し、その他は、実施例と同様にしてシートを得た。
（粉体圧延成形）
表２に示す割合でフッ素樹脂粒子（ＰＴＦＥ）と球状シリカを所定量計量し、その他は、実施例と同様にしてシートを得た。
【0116】
得られた各シートについて、以下の基準に基づいて評価を行った。
［Ｄｋ及びＤｆ］
スプリットシリンダ式誘電率・誘電正接測定装置（ＥＭ ｌａｂ社製）を用いて、２５℃、１０ＧＨｚのＤｋ及びＤｆを測定した。
［Ｄｋ及びＤｆ］
スプリットシリンダ式誘電率・誘電正接測定装置（ＥＭ ｌａｂ社製）を用いて、２５℃、１０ＧＨｚのＤｋ及びＤｆを測定した。
【0117】
［ＣＴＥ（線膨張率）］
ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いたＴＭＡ測定を引張モードで行い、サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切出したシートを用いて、チャック間を１０ｍｍに設定し、４９ｍＮの荷重をかけながら昇温速度２℃／分で０～１５０℃でのサンプルの変位量からＣＴＥ（線膨張率）を求めた。
ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いたＴＭＡ測定を引張モードで行い、サンプル片として、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切出したシートを用いて、チャック間を１０ｍｍに設定し、４９ｍＮの荷重をかけながら昇温速度２℃／分で０～１５０℃でのサンプルの変位量からＣＴＥ（線膨張率）を求めた。
【0118】
〔成形性〕
成形性は下記の基準で〇、△、×を判断した。
〇：皺および割れがないシートの成形が可能
△：シートに皺が発生
×：シートに割れが発生
これらの結果を表１、表２に示す。
成形性は下記の基準で〇、△、×を判断した。
〇：皺および割れがないシートの成形が可能
△：シートに皺が発生
×：シートに割れが発生
これらの結果を表１、表２に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
【表2】
【0121】
上記結果から、本開示のシートは、低線膨張率という観点において優れた性能を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【0122】
本開示のシートは、特に、高周波プリント基板に好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】2024-04-01
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、前記フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中７５～９６．５質量％であり、前記フィラーが、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むものであり、前記フッ素樹脂粒子及びフィラー以外の成分が１０質量％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項2】
前記フッ素樹脂粒子は非溶融加工性である請求項１記載の組成物。
【請求項3】
前記フッ素樹脂粒子がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項4】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重（ＳＳＧ）が２．０～２．３である請求項３記載の組成物。
【請求項5】
前記フィラーは、表面がシランカップリング剤でコーティングされたものである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項6】
前記フィラーが球状である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項7】
前記球状フィラーの平均粒子径が０．１～１０μｍである請求項６記載の組成物。
【請求項8】
前記フッ素樹脂粒子は、平均粒子径が０．０５～１０００μｍである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項9】
フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、前記フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中７５～９６．５質量％であり、前記フィラーが、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むものであり、前記フッ素樹脂粒子及びフィラー以外の成分が１０質量％以下である組成物からなることを特徴とするシート又は膜。
【請求項10】
厚みが５～２５０μｍである請求項９記載のシート又は膜。
【請求項11】
１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）が３.５以下、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１４以下、及び線膨張率（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項９又は１０に記載のシート又は膜。
【請求項12】
フッ素樹脂粒子と、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むフィラーとを、前記フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中７５～９６．５質量％となるように、また、前記フッ素樹脂粒子及びフィラー以外の成分が１０質量％以下となるように混合して成膜する工程を有することを特徴とするシート又は膜の製造方法。
【請求項13】
実質的にフッ素樹脂粒子とフィラーとからなる組成物を用いて成膜することを特徴とする請求項１２に記載のシート又は膜の製造方法。
【請求項14】
金属層及び請求項９又は１０に記載のシート又は膜を必須の層とする金属積層体。
【請求項15】
前記金属層が銅箔である請求項１４に記載の金属積層体。
【請求項16】
請求項１５に記載の金属積層体を有することを特徴とする回路用基板。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0005】
本開示は、フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、前記フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中７５～９６．５質量％であり、前記フィラーが、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むものであり、前記フッ素樹脂粒子及びフィラー以外の成分が１０質量％以下であることを特徴とする組成物である。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
前記フィラーは、表面がシランカップリング剤でコーティングされたものであることが好ましい。
前記フィラーが球状であることが好ましい。
前記球状フィラーの平均粒子径が０．１～１０μｍであることが好ましい。
前記フィラーが球状であることが好ましい。
前記球状フィラーの平均粒子径が０．１～１０μｍであることが好ましい。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】
本開示は、フッ素樹脂粒子とフィラーを含み、前記フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中７５～９６．５質量％であり、前記フィラーが、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むものであり、前記フッ素樹脂粒子及びフィラー以外の成分が１０質量％以下である組成物からなることを特徴とするシート又は膜でもある。
厚みが５～２５０μｍであることが好ましい。
１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）が３．５以下、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１４以下、及び線膨張率（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
厚みが５～２５０μｍであることが好ましい。
１０ＧＨｚでの比誘電率（Ｄｋ）が３．５以下、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１４以下、及び線膨張率（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0010】
本開示は、フッ素樹脂粒子と、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むフィラーとを、前記フィラーの含有量がフッ素樹脂粒子とフィラーとの全量中７５～９６．５質量％となるように、また、前記フッ素樹脂粒子及びフィラー以外の成分が１０質量％以下となるように混合して成膜する工程を有することを特徴とする上記シート又は膜の製造方法でもある。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0017】
（フィラー）
本開示において使用することができるフィラーとしては特に限定されず、アラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、モディファイドポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材などを挙げることができる。これらの２種以上を併用するものであってもよい。
これらのなかでも、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むものであることが特に好ましい。これらのフィラーはフィラー自体の線膨張率と誘電正接が低いため、組成物、シートに加工した場合も線膨張率を低く、また誘電正接（Ｄｆ）も低く制御可能となるので好ましい。
本開示において使用することができるフィラーとしては特に限定されず、アラミド繊維、ポリフェニルエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、モディファイドポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリアミド、全芳香族ポリエステル樹脂から選ばれる一種以上である有機充填材、セラミックス、タルク、マイカ、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、ガラス片、ガラスビード、炭化ケイ素、弗化カルシウム、窒化ホウ素、硫酸バリウム、二硫化モリブデン及び炭酸カリウムウイスカから選ばれる一種以上である無機充填材などを挙げることができる。これらの２種以上を併用するものであってもよい。
これらのなかでも、シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせを含むものであることが特に好ましい。これらのフィラーはフィラー自体の線膨張率と誘電正接が低いため、組成物、シートに加工した場合も線膨張率を低く、また誘電正接（Ｄｆ）も低く制御可能となるので好ましい。