特開 2024-84726 四級化スチレン系ブロックコポリマー及びその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024084726

(43)【公開日】2024-06-25

(54)【発明の名称】四級化スチレン系ブロックコポリマー及びその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/32 20060101AFI20240618BHJP

   C08F 8/20 20060101ALI20240618BHJP

   C08F 8/04 20060101ALI20240618BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20240618BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240618BHJP

【ＦＩ】

C08F8/32

C08F8/20

C08F8/04

C08J5/22 104

C08J5/22 CET

C08J5/18 CEQ

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023209055

(22)【出願日】2023-12-12

(31)【優先権主張番号】63/387,119

(32)【優先日】2022-12-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】523468079

【氏名又は名称】ノターク・エル・エル・シー

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ベニング，ロバート

(72)【発明者】

【氏名】ヤン，ジアチイ

(72)【発明者】

【氏名】トチェット，ロジャー

(72)【発明者】

【氏名】ティアン，ジェイソン

(72)【発明者】

【氏名】メータル，ビジェイ

(72)【発明者】

【氏名】デーシュムク，サンデシュ

(72)【発明者】

【氏名】ディン，ルイドン

【テーマコード（参考）】

4F071

4J100

【Ｆターム（参考）】

4F071AA12

4F071AA12X

4F071AA22

4F071AA22X

4F071AA75

4F071AA78

4F071AA81

4F071AC02

4F071AC05

4F071AE19

4F071AF15Y

4F071AF20Y

4F071AF21Y

4F071AF37Y

4F071AF57Y

4F071AG05

4F071AG34

4F071BA02

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

4F071FA10

4F071FB02

4F071FB07

4F071FD04

4J100AB02P

4J100AB04Q

4J100AS03R

4J100BA32H

4J100BB03H

4J100CA05

4J100CA31

4J100DA01

4J100HA03

4J100HA21

4J100HA53

4J100HA61

4J100HC05

4J100HC45

4J100HC46

4J100HG02

4J100JA16

(57)【要約】

【課題】ＡＥＭにおいて使用するための、改善された安定性、高いイオン伝導性及び電気化学的性能、並びにバランスのとれた機械的特性を有する、第四級アンモニウム基を含有するポリマーを提供すること。
【解決手段】本開示は、四級化スチレン系ブロックコポリマー（ＱＳＢＣ）及び架橋ＱＳＢＣ（ｘＱＳＢＣ）に関する。ＱＳＢＣは、トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、ペンタブロックコポリマー、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマーは、各々が独立にビニル芳香族モノマーに由来する少なくとも１つのブロックＡ又はＡ’、及び共役ジエンモノマーに由来する、又はビニル芳香族モノマーと共役したジエンモノマーとの組み合わせに由来するブロックＢを含有する。ブロックＡ及び／又はＡ’中の少なくとも１つの重合したビニル芳香族単位は、第四級アンモニウム基を含む。ｘＱＳＢＣは、高いイオン伝導性、改善された寸法安定性、及びバランスのとれた機械的特性を示す。ＱＳＢＣは、アニオン交換膜（ＡＥＭ）、燃料電池、電解装置などにおける用途がある。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、ペンタブロックコポリマー、及びそれらの混合物から選択されるブロックコポリマーを含む、四級化スチレン系ブロックコポリマーであって、
前記トリブロックコポリマーが、Ａ－Ｂ－Ａ’、Ｂ－Ａ－Ｂ、Ｂ－Ａ’－Ｂ、（Ａ－Ｂ）ｎＸ、（Ａ’－Ｂ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ’）ｎＸ、及びそれらの混合物から選択される一般的構成を有し、各ブロックＢが、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックであり、
前記テトラブロックコポリマーが、Ａ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ａ’－Ｂ－Ａ’、Ａ’－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ａ－Ｂ－Ａ’、Ａ－Ａ’－Ｂ－Ａ’、及びそれらの混合物から選択される一般的構成を有し、各ブロックＢが、共役ジエンモノマーのポリマーブロック、又はビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックであり、
前記ペンタブロックコポリマーが、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ’、Ａ’－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ’、Ａ－Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ’－Ｂ、Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ－Ｂ、（Ａ－Ｂ－Ａ’）ｎＸ、（Ａ’－Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ’－Ｂ）ｎＸ、及びそれらの混合物から選択される一般的構成を有し、各ブロックＢが、共役ジエンモノマーのポリマーブロック、又はビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックであり、
ここで、
ｎは２～３０の整数であり、
Ｘはカップリング剤の残基であり、
各ブロックＡ及びＡ’は独立に、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、少なくとも１つのブロックＡ及びＡ’の少なくとも１つの重合したビニル芳香族単位は、一般式（Ｉ）：

【化1】

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１～Ｃ_５アルキル基であり、
Ｚは、Ｃ_１～１２の直鎖アルキル鎖、Ｃ_３～１２の環状アルキル鎖、又はＣ_４～１２の分岐アルキル鎖のいずれかであり、
ＱＡ^＋は第四級アンモニウム基であり、
ＨＬは、ＯＨ^－、ＨＣＯ_３ ^－、ＣＯ_３ ^２－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、及びＩ^－から選択される対イオンである）
を有する、四級化スチレン系ブロックコポリマー。

【請求項2】

前記四級化スチレン系ブロックコポリマーが、架橋四級化スチレン系ブロックコポリマーを得るための架橋剤により架橋されている、請求項１に記載の四級化スチレン系ブロックコポリマー。

【請求項3】

０．１～５００μｍの厚さを有する、請求項２に記載の架橋四級化スチレン系ブロックコポリマーを含むフィルム。

【請求項4】

１Ｍ ＫＯＨ溶液中で８０℃にて１０００時間エージングした後のフィルムが、エージング前のフィルムのＯＨ^－イオン伝導性よりも＜５０％低下したＯＨ^－イオン伝導性（ただし、両方とも８０℃でｍＳ／ｃｍにおいて測定される）を有する、請求項３に記載のフィルム。

【請求項5】

１Ｍ ＫＯＨ溶液中で８０℃において１００００時間エージングした後のフィルムが、エージング前のフィルムのＯＨ^－イオン伝導性よりも＜６０％低下したＯＨ^－イオン伝導性（ただし、両方とも８０℃においてｍＳ／ｃｍで測定される）を有する、請求項３に記載のフィルム。

【請求項6】

２５℃で静的膜電位測定セルを使用して測定される、＞７０％の透過選択性、及び
１０ｋＨｚにおいてＬＣＲ抵抗計を使用して測定される、＜２Ω^＊ｃｍ^２の抵抗（Ｒ_ｍ＋ｓ）
のうちの少なくとも１つを有する、請求項３～５のいずれかに記載のフィルム。

【請求項7】

１．２～３．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する、請求項３～５のいずれかに記載のフィルム。

【請求項8】

乾燥状態において、
５０～２５００ＭＰａのヤング率、
１～１００％の破断伸び、
１５～４０ＭＰａの引張強度、及び
１～８ＭＪ／ｍ^３の靱性
（すべてがＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）のうち少なくとも１つを有する、請求項３～５のいずれかに記載のフィルム。

【請求項9】

１Ｍ ＫＯＨ溶液中で８０℃において５００時間エージングした後のフィルムが、
４００～７００ＭＰａのヤング率、
１～２０％の破断伸び、
５～２０ＭＰａの引張強度、及び
１～５ＭＪ／ｍ^３の靱性
（すべてがＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）のうち少なくとも１つを有する、請求項３～５のいずれかに記載のフィルム。

【請求項10】

ブロックＢがビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックである場合、ブロックＢが、＞１の重合した共役ジエンモノマーに対する重合したビニル芳香族モノマーの重量比を有する、請求項１又は２に記載の四級化スチレン系ブロックコポリマー。

【請求項11】

前記四級化スチレン系ブロックコポリマーが、スチレン系ブロックコポリマー前駆体のハロゲン化及び四級化によって得られ、四級化が、ジメチルアミン、トリメチルアミン、１－メチルピペリジン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルモルホリン、３－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ－ブチルジメチルアミン、ジ（３－ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３－ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３－ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４－ヒドロキシブチルジメチルアミン、２－ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ－プロピルジメチルアミン、２－ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２－ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン及び４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン３－エチルピリジン、４－プロピルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、４－シアノピリジン、４－イソプロピルピリジン、４－メトキシピリジン、３，４－ルチジン、３－メトキシピリジン、４－ピリジンメタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルヘキシルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの四級化剤を使用することによって行われる、請求項１又は２に記載の四級化スチレン系ブロックコポリマー。

【請求項12】

前記架橋剤が、一般式ＩＩ
（Ｒ^５）_２Ｎ－（ＣＨ_２）_ｔ－Ｎ（Ｒ^５）_２ （ＩＩ）
（式中、ｔ＝１～７であり、Ｒ^５は独立に、Ｈ原子、Ｃ_１～５アルキル基、又はＣ_１～５ヒドロキシアルキル基である）により表されるポリアミンである、請求項１又は２に記載の四級化スチレン系ブロックコポリマー。

【請求項13】

少なくとも１つのブロックＡ及びＡ’が独立に、少なくとも１つの第四級アンモニウム基を含有するポリスチレンブロックを含む、請求項１又は２に記載の四級化スチレン系ブロックコポリマー。

【請求項14】

各ブロックＡ及びＡ’が、独立に３～１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）を有し、
ブロックＢが共役ジエンモノマーのポリマーブロックである場合、ブロックＢが２～１５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）を有し、
ブロックＢが共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーブロックである場合、ブロックＢが３０～１５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）を有する、
請求項１又は２に記載の四級化スチレン系ブロックコポリマー。

【請求項15】

請求項２に記載の架橋四級化スチレン系ブロックコポリマーを含む、アニオン交換膜（ＡＥＭ）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、四級化スチレン系ブロックコポリマー及び架橋四級化スチレン系ブロックコポリマー、その調製方法、並びにその応用に関する。

【背景技術】

【0002】

アニオン交換膜（ＡＥＭ）は、正に帯電した官能基の存在に起因してアニオンを選択的に通すポリマー膜である。それらは、燃料電池、電解装置、先進的バッテリー、電気化学的水素圧縮機、センサー、アクチュエーター、水処理システムなどを含めた様々な用途で使用される。これらの用途は多くの場合に、高ｐＨ及び高温における化学的安定性、高いイオン伝導性、良好な機械的特性、合成のスケーラビィリティ、優れた選択的透過性、優れた電気特性などの特定の性質を必要とする。

【0003】

ＡＥＭの性能は、使用される材料の選択によって決定される。ポリマー系材料は、それらの構造、組成、官能基、分子量、及び他の要因によって特徴づけることができ、これは様々な最終用途に向けて調整することができる。クロロメチル化、ラジカル臭素化、フリーデル・クラフツアシル化、エポキシ化、スルホン化などの官能化技術を採用して、第四級アンモニウム基などのイオン性基を導入することができ、これはＡＥＭ調製のためにさらに修飾することができる。既存のＡＥＭは、塩基性環境における不十分な安定性、低いイオン伝導性、及び水吸収に起因する機械的強度の低下に関連した課題に直面している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ＡＥＭにおいて使用するための、改善された安定性、高いイオン伝導性及び電気化学的性能、並びにバランスのとれた機械的特性を有する、第四級アンモニウム基を含有するポリマーが依然として必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

（概要）
一態様において、本開示は、トリブロックコポリマー、テトラブロック、ペンタブロックコポリマー、及びそれらの混合物から選択されるブロックコポリマーを含む、四級化スチレン系ブロックコポリマー（ＱＳＢＣ）に関する。トリブロックコポリマーは、Ａ－Ｂ－Ａ’、Ｂ－Ａ－Ｂ、Ｂ－Ａ’－Ｂ、（Ａ－Ｂ）ｎＸ、（Ａ’－Ｂ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ’）ｎＸ、及びそれらの混合物から選択される一般的構成を有する。トリブロックコポリマー中の各ブロックＢは、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックである。テトラブロックコポリマーは、Ａ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ａ’－Ｂ－Ａ’、Ａ’－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ａ－Ｂ－Ａ’、Ａ－Ａ’－Ｂ－Ａ’、及びそれらの混合物から選択される一般的構成を有する。テトラブロックコポリマー中の各ブロックＢは、共役ジエンモノマーのポリマーブロック、又はビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックである。ペンタブロックコポリマーは、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ’、Ａ’－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ’、Ａ－Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ’－Ｂ、Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ－Ｂ、（Ａ－Ｂ－Ａ’）ｎＸ、（Ａ’－Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ’－Ｂ）ｎＸ、及びそれらの混合物から選択される一般的構成を有する。ペンタブロックコポリマー中の各ブロックＢは、共役ジエンモノマーのポリマーブロック、又はビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックである。トリブロック、テトラブロック、又はペンタブロックコポリマーにおいて、ｎは２～３０の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、各ブロックＡ及びＡ’は独立に、ビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであり、少なくとも１つのブロックＡ及びＡ’の少なくとも１つの重合したビニル芳香族単位は、一般式（Ｉ）：

【0006】

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１～Ｃ_５アルキル基であり；Ｚは、Ｃ_１～１２の直鎖アルキル鎖、Ｃ_３～１２の環状アルキル鎖、又はＣ_４～１２の分岐アルキル鎖のいずれかであり；ＱＡ^＋は第四級アンモニウム基であり；ＨＬは、ＯＨ^－、ＨＣＯ_３ ^－、ＣＯ_３ ^２－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、及びＩ^－から選択される対イオンである）を有する。

【0007】

第２の態様において、ＱＳＢＣは、架橋四級化スチレン系ブロックコポリマー（ｘＱＳＢＣ）を得るための架橋剤により架橋されている。

【0008】

第３の態様において、フィルムは架橋四級化スチレン系ブロックコポリマーを含み、フィルムは０．１～５００μｍの厚さを有する。

【0009】

第４の態様において、１Ｍ ＫＯＨ溶液中で８０℃にて１０００時間エージングした後のフィルムは、エージング前のフィルムのＯＨ^－イオン伝導性よりも＜５０％低下したＯＨ^－イオン伝導性（ただし、両方とも８０℃でｍＳ／ｃｍにおいて測定される）を有する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下の用語は以下の意味を有する：

【0011】

「［Ａ、Ｂ、及びＣなどの群］の少なくとも１つ」又は「［Ａ、Ｂ、及びＣなどの群］のうちのいずれか」とは、その群からの単一のメンバー、群からの１つより多くのメンバー、又は群からのメンバーの組合わせを意味する。例えば、Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つとは、例えば、Ａのみ、Ｂのみ、又はＣのみ、並びにＡ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣであり、又はＡ、Ｂ、及びＣであり、又はＡ、Ｂ、及びＣのすべての他の任意のあらゆる組合わせを含む。

【0012】

「Ａ、Ｂ、又はＣ」として提示された実施形態のリストは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」、又は「Ａ、Ｂ、又はＣ」の実施形態を含むものとして解釈されるべきである。

【0013】

「ビニル含量」は、ブタジエンの場合１，２－付加を介して、又はイソプレンの場合は３，４－付加を介して重合し、ポリマー骨格に隣接する一置換オレフィン、又はビニル基を生成する共役ジエンモノマーの含量を指す。ビニル含量は^１Ｈ核磁気共鳴分光測定（ＮＭＲ）により測定することができる。

【0014】

％ＣＥとして表される「カップリング効率」とは、カップリングポリマーの重量％及び非カップリングポリマーの重量％の値を使用して計算される。カップリングポリマー及び非カップリングポリマーの重量％は、示差屈折率検出器のアウトプットを使用して決定される。

【0015】

ブロックコポリマーの「ポリスチレン含有量」又はＰＳＣとは、ビニル芳香族の重量％、例えば、ブロックコポリマー中の重合したスチレンの重量％を指し、これは、すべての重合したビニル芳香族単位の分子量の合計を、ブロックコポリマーの全分子量で割ることにより計算される。ＰＳＣは、任意の適切な方法、例えば、^１Ｈ ＮＭＲを使用して決定することができる。

【0016】

ブロックコポリマーにおける「水素化レベル」とは、水素化すると飽和状態になる、最初の不飽和結合の％を指す。水素化ビニル芳香族ポリマーにおける水素化レベルは、ＵＶ－ＶＩＳ分光分析法及び／又は^１Ｈ ＮＭＲを使用して決定することができる。水素化ジエンポリマーにおける水素化レベルは、^１Ｈ ＮＭＲを使用して決定することができる。

【0017】

「分子量」又はＭ_ｗとは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーのポリスチレン当量の換算分子量（ｋｇ／ｍｏｌ）を指す。Ｍ_ｗは、ポリスチレン較正標準液を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、例えば、ＡＳＴＭ５２９６－１９に従い行われる。ＧＰＣ検出器は紫外線又は屈折率検出器又はこれらの組合わせであることができる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準物質を使用して較正される。このように構成されたＧＰＣを使用して測定されたポリマーのＭ_ｗは、ポリスチレン当量の分子量又は見かけの分子量である。本明細書で表現されているＭ_ｗは、ＧＰＣトレースのピークで測定され、一般的にポリスチレン当量の「ピーク分子量」と呼ばれ、Ｍ_ｐとして示される。

【0018】

「膜」は材料の連続的、可撓性のシート又は層（フィルム又はコーティングなど）を指し、例えば分子、イオン、ガス、又は粒子などの何らかのものを通すが他のものを阻止する選択的バリアである。

【0019】

電気化学セルにおける「アニオン交換膜」又は「アルカリ交換膜」又はＡＥＭは、２つの電極の周囲に存在する反応物を分離しながら一方でセルの稼働に必須のアニオンを輸送する半透膜を指す。

【0020】

「イオン交換容量」又はＩＥＣは、ポリマーにおけるイオン交換に関与する全活性部位又は官能基を指す。従来の酸塩基滴定法を使用してＩＥＣを決定することができる。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、３９巻、１０号、２０１４年３月２６日、５０５４～５０６２頁、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ａｎｉｏｎ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ」を参照のこと。ＩＥＣは、１モルの交換可能なプロトンを供給するのに必要なポリマーの重量である、「当量」又はＥＷの逆数である。

【0021】

「イオン伝導性」は、物質の（ここでは膜の）イオン（例えば、ＯＨ^－）伝導の傾向の指標である。イオン伝導はイオンの移動、及び電流の１つのメカニズムである。イオン伝導性は一般に電気化学的インピーダンス分光法などの方法により測定される。

【0022】

「透過選択性」とは、膜が対イオンに対して透過性であり共イオンに対して非透過性である度合いを指す。ＡＥＭを有する電気化学セルに電流を印加すると、溶液中の対イオン（アニオン、例えば、ＯＨ^－）はＡＥＭを通過することになり、理論上は、大部分の共イオン（カチオン）を膜が拒絶することになる。しかし実際には、一部のカチオンがＡＥＭを通過することになる。これらの共イオンが膜を通過することは全体のプロセス効率を低下させる。高い透過選択性を有する膜、すなわち対イオンに対して透過性が高く共イオンに対して非透過性が高い膜は、透過選択性が低い膜よりも効率的である。透過選択性は、透過セル、サイズ排除クロマトグラフィー、イオン選択性電極、導電率測定、静的膜電位測定セルなどを含めた公知の方法により測定することができる。

【0023】

ＡＥＭの「抵抗」又は「抵抗率」又は「電気抵抗率」は、電流の流れに膜がどれだけ強く抵抗するかを表すものを指す。抵抗率が高いと、膜を通るイオン移動を促進して電気化学的分離を行うために、より多くの電流、ひいてはより多くのエネルギーを、電気化学セルに与えなければならない。一般に、ＡＥＭの抵抗率が低いほど、膜の効率が高い。抵抗率は、抵抗に面積を掛けたもの、例えばオーム平方センチメートル、Ω．ｃｍ^２の単位で表すことができる。抵抗率は、電気化学的インピーダンス分光法、四探針法、電流－電圧特性、ＬＣＲ抵抗計などを含めた公知の方法により測定することができる。

【0024】

「乾燥」又は「乾燥状態」は、本質的に液体（例えば、水、アルカリ溶液、有機溶媒など）を吸収していない又はわずかな量の液体しか吸収していない材料又は膜の、含水の状態を指す又は述べる。例えば、大気と単に接触している材料又は膜は乾燥状態にあると考えられる。

【0025】

「エージングされた」又は「エージング後」とは、試料の特性の変化を観測／測定するために試料が一定の時間にわたって特定の温度において溶液（例えば、酸性溶液、アルカリ溶液など）にさらされるプロセスを指す。試験／測定は試料をそれぞれの溶液から取り出した後に行われる。

【0026】

この開示は、四級化スチレン系ブロックコポリマー（ＱＳＢＣ）及びその架橋された型、すなわち架橋四級化スチレン系ブロックポリマー（ｘＱＳＢＣ）に関する。ＱＳＢＣは、スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体をハロゲン化及び四級化することにより得られる。ｘＱＳＢＣは、ＱＳＢＣを架橋することにより、又は同じステップでハロゲン化ＳＢＣを架橋及び四級化することにより得ることができる。ｘＱＳＢＣは、高いイオン伝導性、改善された寸法安定性、及びバランスのとれた機械的特性を有し、これらはＡＥＭ、燃料電池、電解装置などにおいて有用となり得る。

【0027】

（スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体）
ＳＢＣ前駆体は、ブロックＡ、ブロックＡ’、及びブロックＢを有する、直鎖、分岐、又はラジカルブロックコポリマーのいずれかである。実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、同一であり又は異なっており独立にビニル芳香族モノマーのポリマーブロックであるブロックＡ及びＡ’、共役ジエンモノマーのポリマーブロック、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーブロックを含有するブロックＢを含む。ＳＢＣ前駆体は、ＱＳＢＣ／ｘＱＳＢＣを次のステップで形成する前に水素化される。

【0028】

実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、Ａ－Ｂ－Ａ’、Ｂ－Ａ－Ｂ、Ｂ－Ａ’－Ｂ、（Ａ－Ｂ）ｎＸ、（Ａ’－Ｂ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ’）ｎＸ、及びそれらの混合物から選択される一般的構成を有するトリブロックコポリマーである。トリブロックコポリマー中の各ブロックＢは、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーブロックである。

【0029】

実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、Ａ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ａ’－Ｂ－Ａ’、Ａ’－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ａ－Ｂ－Ａ’、Ａ－Ａ’－Ｂ－Ａ’、及びそれらの混合物から選択される一般的構成を有するテトラブロックコポリマーである。実施形態において、テトラブロックコポリマー中の各ブロックＢは、共役ジエンモノマーのポリマーブロック、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーブロックである。

【0030】

実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ’、Ａ’－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ’－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ’、Ａ－Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ’－Ｂ、Ｂ－Ａ’－Ｂ－Ａ－Ｂ、（Ａ－Ｂ－Ａ’）ｎＸ、（Ａ’－Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ－Ｂ）ｎＸ、（Ｂ－Ａ’－Ｂ）ｎＸ、及びそれらの混合物から選択される一般的構成を有するペンタブロックコポリマーである。実施形態において、ペンタブロックコポリマー中の各ブロックＢは、共役ジエンモノマーのポリマーブロック、又は共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーブロックである。^１Ｈ ＮＭＲを含めた標準的な分析技術を使用してＱＳＢＣ又はｘＱＳＢＣ中のＳＢＣ前駆体の構成／構造を検出することができる。

【0031】

トリブロックコポリマー、テトラブロック、又はペンタブロックコポリマーにおいて、ｎは２～３０の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である。

【0032】

実施形態において、ビニル芳香族モノマーは、スチレン、パラ置換スチレン、オルト置換スチレン、メタ置換スチレン、アルファ－メチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエチレン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。

【0033】

実施形態において、パラ置換スチレンモノマーは、パラ－メチルスチレン、パラ－エチルスチレン、パラ－ｎ－プロピルスチレン、パラ－イソプロピルスチレン、パラ－ｎ－ブチルスチレン、パラ－ｓｅｃ－ブチルスチレン、パラ－イソブチルスチレン、パラ－ｔ－ブチルスチレン、パラ－デシルスチレンの異性体、パラ－ドデシルスチレンの異性体、及びそれらの混合物から成る群から選択される。

【0034】

実施形態において、共役ジエンモノマーは、イソプレン、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ファルネセン、ミルセン、ピペリレン、シクロヘキサジエン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。

【0035】

実施形態において、各ブロックＡ及びＡ’は独立に、３～１００、又は５～８０、又は１０～７０、又は３～７０、又は５～６５ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）を有する。

【0036】

実施形態において、各ブロックＡ及びＡ’は独立に、ＳＢＣ前駆体の総重量を基準として９０～９５、又は６５～９５、又は７０～９０、又は７５～９５、又は８０～９５重量％を構成する。

【0037】

実施形態において、ブロックＢが共役ジエンモノマーのポリマーブロックである場合、ブロックＢは２～１５０、又は５～１２０、又は５～１００、又は５～６０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）を有する。実施形態において、ブロックＢはＳＢＣ前駆体の総重量を基準として５～３５、又は１０～３０、又は５～２５、又は５～２０重量％を構成する。

【0038】

実施形態において、ブロックＢが共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーブロックである場合、ブロックＢは３０～１５０、又は４０～１２０、又は５０～１００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）を有する。実施形態において、ブロックＢはＳＢＣ前駆体の総重量を基準として最大で６０、又は１０～５０、又は１０～４０、又は１５～４５、又は１０～３５重量％を構成する。

【0039】

実施形態において、ブロックＢがビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックである場合、ブロックＢにおける、重合したビニル芳香族モノマーの重合した共役ジエンモノマーに対する重量比は＞１、又は＞２、又は≧３である。

【0040】

実施形態において、水素化前のブロックＢは、ブロックＢ中の重合した共役ジエンモノマーの総重量を基準として、最大で８０、又は５～８０、又は１０～７５、又は２０～７０重量％のビニル含量を有する。ビニル含量は、^１Ｈ ＮＭＲにより水素化の前又は後に測定することができる。

【0041】

実施形態において、各ブロックＡ及びＡ’は独立に＜３０％、又は＜２５％、又は＜２０％、又は＜１０％の水素化レベルを有する。

【0042】

実施形態において、ブロックＢが共役ジエンモノマーのポリマーブロックを含有する場合、ブロックＢは＞８０％、又は＞９０％、又は＞９５％、又は＞９８％、又は＞９９．５％、又は最大で１００％の水素化レベルを有する。

【0043】

実施形態において、ブロックＢが共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーブロックを含有する場合、ブロックＢ中の重合した共役ジエン単位は、＞８０％、又は＞９０％、又は＞９５％、又は＞９８％、又は＞９９．５％、又は最大で１００％の水素化レベルを有し、重合したビニル芳香族単位は、＜３０％、又は＜２５％、又は＜２０％、又は＜１０％の水素化レベルを有する。

【0044】

実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、５０～９５％、又は６０～９０％、又は＞６０％、又は＞６５％のカップリング効率（ＣＥ）を有する。

【0045】

実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、７０～９５、又は７５～９５、又は８０～９５、又は８５～９５、又は７５～８５、又は８０～９０重量％のポリスチレン含量を有する。

【0046】

実施形態において、ＳＢＣ前駆体は、１０～４００、又は２０～３５０、又は３０～３００、又は４０～２５０、又は２０～２００、又は３０～３００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）を有する。

【0047】

実施形態において、トリブロックコポリマーは、ポリ（スチレン－パラメチルスチレン／エチレン／ブチレン－スチレン）（Ｓ－ｐＭＳ／ＥＢ－Ｓ）、ポリ（パラメチルスチレン－スチレン／エチレン／ブチレン－パラメチルスチレン）（ｐＭＳ－Ｓ／ＥＢ－ｐＭＳ）、ポリ（スチレン－パラメチルスチレン／エチレン／プロピレン－スチレン）（Ｓ－ｐＭＳ／ＥＰ－Ｓ）、及びポリ（パラメチルスチレン－スチレン／エチレン／プロピレン－パラメチルスチレン）（ｐＭＳ－Ｓ／ＥＰ－ｐＭＳ）から選択される少なくとも１つである。

【0048】

実施形態において、テトラブロックコポリマーは、ポリ（パラメチルスチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－エチレン／プロピレン）（ｐＭＳ－ＥＰ－Ｓ－ＥＰ）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン－パラメチルスチレン－エチレン／プロピレン）（Ｓ－ＥＰ－ｐＭＳ－ＥＰ）、ポリ（パラメチルスチレン－エチレン／ブチレン－スチレン－エチレン／ブチレン）（ｐＭＳ－ＥＢ－Ｓ－ＥＢ）、及びポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－パラメチルスチレン－エチレン／ブチレン）（Ｓ－ＥＢ－ｐＭＳ－ＥＢ）から選択される少なくとも１つである。テトラブロックコポリマー中の各ブロックＢは、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックであってもよい。

【0049】

実施形態において、ペンタブロックコポリマーは、ポリ（パラメチルスチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－エチレン／プロピレン－パラメチルスチレン）（ｐＭＳ－ＥＰ－Ｓ－ＥＰ－ｐＭＳ）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン－パラメチルスチレン－エチレン／プロピレン－スチレン）（Ｓ－ＥＰ－ｐＭＳ－ＥＰ－Ｓ）、ポリ（パラメチルスチレン－エチレン／ブチレン－スチレン－エチレン／ブチレン－パラメチルスチレン）（ｐＭＳ－ＥＢ－Ｓ－ＥＢ－ｐＭＳ）、及びポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－パラメチルスチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）（Ｓ－ＥＢ－ｐＭＳ－ＥＢ－Ｓ）から選択される少なくとも１つである。ペンタブロックコポリマー中の各ブロックＢは、ビニル芳香族モノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックであってもよい。

【0050】

ＳＢＣ前駆体は、当技術分野において公知であり例えば米国特許第７４４９５１８号明細書に開示される方法により調製することができる。ＳＢＣ前駆体は、例えばアニオン性重合により調製することができる。カチオン性重合などの他の方法も採用できる。アニオン性重合開始剤は一般に有機金属化合物、例えば有機リチウム化合物など、例えば、エチル－、プロピル－、イソプロピル－、ｎ－ブチル－、ｓｅｃ－ブチル－、ｔｅｒｔ－ブチル－、フェニル－、ヘキシルビフェニル－、ヘキサメチレンジ－、ブタジエニル－、イソプレニル－、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、又はポリスチリルリチウムなどである。必要とされる開始剤の量は、得ようとする分子量に基づいて計算され、一般には重合させようとするモノマーの量を基準として０．００２～５重量％である。適切な溶媒としては、４～１２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、イソオクタン、ベンゼン、アルキルベンゼンなど、例えばトルエン、キシレン、若しくはエチルベンゼンなど、又は適切なそれらの混合物が挙げられる。ポリマー連鎖停止反応は、プロトンドナーを用いて、又はカルバニオンポリマー鎖により置き換えることができる脱離基を有する化合物を用いてクエンチすることによって実現でき、続いて、得られる逐次ブロックコポリマー鎖をカップリング剤（存在する場合）によりカップリングさせ、続いて水素化ＳＢＣを作るための水素化ステップを行う。

【0051】

（四級化スチレン系ブロックコポリマー（ＱＳＢＣ）又はイオノマー）
実施形態において、ＱＳＢＣは、トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、ペンタブロックコポリマー、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロックコポリマーを含む。少なくとも１つのブロックＡ及びＡ’中の少なくとも１つの重合したビニル芳香族単位は、一般式（Ｉ）：

【0052】

【化2】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_１～Ｃ_５アルキル基であり；ＺはＣ_１～１２の直鎖アルキル鎖、Ｃ_３～１２の環状アルキル鎖、又はＣ_４～１２の分岐アルキル鎖のいずれかであり；ＱＡ^＋は第四級アンモニウム基であり；ＨＬはＯＨ^─、ＨＣＯ_３ ^─、ＣＯ_３ ^２─、Ｆ^─、Ｃｌ^─、Ｂｒ^─、及びＩ^─から選択される対イオンである）を有する。

【0053】

実施形態において、少なくとも１つのブロックＡ及びＡ’は独立に、重合したスチレンモノマーを含み、これは四級化が起こりやすく、ブロックＢは共役ジエンモノマーのポリマーブロックを含み、これは四級化されにくい。実施形態において、ブロックＢがスチレンモノマーと共役ジエンモノマーとのコポリマーブロックである場合、重合したスチレン単位は四級化が起こりやすい。

【0054】

実施形態において、少なくとも１つのブロックＡ及びＡ’における少なくとも１つの重合したビニル芳香族単位は、１つ以上の第四級アンモニウム基を含む。実施形態において、重合したビニル芳香族単位は重合したスチレン単位である。

【0055】

（ＱＳＢＣ又はｘＱＳＢＣの調製方法）
実施形態において、ＱＳＢＣは一連の反応ステップによって得られる。ＳＢＣ前駆体の水素化後の実施形態において、水素化ＳＢＣ前駆体はハロゲン化される。このステップにおいて、当技術分野において一般的に知られるフリーデルクラフト（ＦＣ）置換反応によって水素化ＳＢＣ前駆体を少なくとも１つのハロゲン化アルキルと反応させて、ＳＢＣ（ＡＬ－ＳＢＣ）を含有するハロゲン化アルキルを得る。ＦＣ置換反応は、酸触媒、例えばブレンステッド酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン（トリフル）酸などの存在下で行うことができる。反応は、０～４０℃、又は５～３０℃、又は０～２５℃、又は０～２０℃において、十分な時間で行うことができる。ハロゲン化物の例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素が挙げられ、置換アルキル鎖は、直鎖（Ｃ_１～１２）、分岐（Ｃ_４～１２）、環状（Ｃ_３～１２）鎖であってもよい。任意のハロゲン化剤、例えば１，１－ジメチル－６－ブロモ－１－ヘキサノールを使用して、ＡＬ－ＳＢＣ（ここではＢｒ－ＳＢＣ）を得ることができる。実施形態において、重合したビニル芳香族モノマーのパラ位でハロゲン化アルキル鎖を結合させることにより、四級化が起こりやすいブロックが選択的にハロゲン化される。ハロゲン化後、ＡＬ－ＳＢＣはさらなる処理のために回収されてもよい。

【0056】

ハロゲン化アルキルを十分な量で使用して所望のハロゲン化度を得ることができる。実施形態において、ＡＬ－ＳＢＣは、ハロゲン化が起こりやすいブロックに対して最大で１００％、又は４０～９０％、又は４５～８０％、又は５０～９５％、又は５５～９０％、又は６０～１００％、又は＞４０％、又は＞５０％、又は＞５５％のハロゲン化度を有する。ハロゲン化度は、^１Ｈ ＮＭＲを含めた標準的な分析技術により測定することができる。

【0057】

ハロゲン化後の実施形態において、ＡＬ－ＳＢＣの四級化は、ＡＬ－ＳＢＣを少なくとも１つの四級化剤と、例えばジアミノ基又は多アミノ基を含有する化合物と反応させることにより行われる。実施形態において、ＱＳＢＣすなわち、架橋していない四級化ＳＢＣはイオノマーである。

【0058】

実施形態において、ＱＳＢＣは、少なくとも１つの第四級アンモニウム基を含有するモノマーを重合させることにより得られる。第四級アンモニウム官能基を有するモノマーを使用することに加えて、既に存在する官能基と同一である若しくは異なるさらなる官能基（複数可）、例えばアクリレート、スルフィド、エポキシド、硫黄などを導入する又は加えるために、重合後のステップが採用される。

【0059】

（ｘＱＳＢＣを含有するフィルムの形成）
実施形態において、架橋四級化ＳＢＣ（ｘＱＳＢＣ）を含有するフィルムは、最初に適切な溶媒中又は２種以上の溶媒の混合物中にＡＬ－ＳＢＣを溶解させて溶液を得ることにより調製される。この溶液に、少なくとも１つの架橋剤を加え、続いてフィルムを溶液流延する。次いで架橋ポリマーを含有するフィルムを、少なくとも１つの四級化剤を含有する浴中に浸して、ｘＱＳＢＣを含有するフィルムを得る。あるいは、四級化剤に浸す代わりに、架橋四級化ＳＢＣのための四級化剤をフィルムにスプレーする、コーティングする、又は四級化剤によりフィルムを処理することにより、フィルムが四級化される。溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ＴＨＦ、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、塩化エチレン、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジオキソラン、２－メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、及びそれらの混合物が挙げられる。実施形態において、１０：９０～９０：１０、又は３０：７０～７０：３０の重量の２種の溶媒の混合物が使用される。２種の溶媒の混合物の例は、極性溶媒及び非極性溶媒、例えばトルエン及び少なくとも１つのアルコール、キシレン及び少なくとも１つのアルコールなどであってもよい。

【0060】

あるいは、実施形態において、ステップを入れ替えて、ＡＬ－ＳＢＣの四級化を架橋の前に行ってｘＱＳＢＣを含有するフィルムを得る。

【0061】

他の実施形態において、ＡＬ－ＳＢＣの架橋及び四級化は、ＡＬ－ＳＢＣを１つ以上の溶媒中に溶解させ、少なくとも１つの四級化剤及び少なくとも１つの架橋剤を加えて、ｘＱＳＢＣを含有する混合物を得ることにより、インサイチュで（単一ステップで）行われる。その混合物を基材上に流延することにより、次にｘＱＳＢＣのフィルムが得られる。実施形態において、混合物は５～５０％、又は１０～４０％、又は５～３０％、又は１０～３０％、又は＞５％、又は＞１５％の固体濃度を有する。この代替的実施形態に使用される溶媒は上記の通りである。

【0062】

実施形態において、ハロゲン化後のＳＢＣ（すなわち、ＡＬ－ＳＢＣ）は回収されず、溶液中に存在する。この溶液に、少なくとも１つの四級化剤及び少なくとも１つの架橋剤を加え、続いてｘＱＳＢＣを含有するフィルムを流延する。

【0063】

実施形態において、四級化剤は、ジメチルアミン、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、１－メチルピペリジン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルモルホリン、３－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、ｎ－ブチルジメチルアミン、ジ（３－ヒドロキシプロピル）メチルアミン、２，３－ジヒドロキシプロピルジメチルアミン、３－ヒドロキシプロピルジエチルアミン、２－ヒドロキシプロピルジメチルアミン、４－ヒドロキシブチルジメチルアミン、２－ヒドロキシエチルジメチルアミン、ｎ－プロピルジメチルアミン、２－ヒドロキシエトキシエチルジメチルアミン、ジ（２－ヒドロキシエチル）メチルアミン、ベンジルジメチルアミン及び４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン、３－エチルピリジン、４－プロピルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、４－シアノピリジン、４－イソプロピルピリジン、４－メトキシピリジン、３，４－ルチジン、３－メトキシピリジン、４－ピリジンメタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルヘキシルジアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。

【0064】

実施形態において、ＱＳＢＣは第四級アンモニウムカチオンの代わりにホスホニウムカチオンを含む。ホスホニウムカチオンは、リン含有化合物を使用することにより、例えばトリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイト、トリス（トリメトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｐｈ（ＯＭｅ）_３）_３）、トリフェニルホスフィン（Ｐ（Ｐｈ）_３）などを使用することにより得ることができる。

【0065】

実施形態において、架橋剤は、２つの第一級又は第三級アミンをその分子末端に有する一般式ＩＩ：
（Ｒ^５）_２Ｎ－（ＣＨ_２）_ｔ－Ｎ（Ｒ^５）_２ （ＩＩ）
（式中、ｔ＝１～７であり、Ｒ^５は独立に、Ｈ原子、Ｃ_１～５アルキル基、又はＣ_１～５ヒドロキシアルキル基である）により表されるポリアミンである。

【0066】

実施形態において、架橋剤は、１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、フェニレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，２－ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ポリビニルピリジン、ポリクロロメチルスチレンに由来する第一級又は第二級アミノ化生成物、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど、芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアニリン又はＮ－メチルピロールなど、複素環アミン、例えばＮ－メチルピロリジン又はＮ－メチルモルホリンなど、アルコールアミン、例えばＮ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エタノールアミン、トリエタノールアミンなど、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１－メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、（１，４）ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、トリアジン、ヘキサメチレンテトラアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択される。

【0067】

実施形態において、架橋剤の他の部類としては、二官能性若しくは多官能性化合物、例えばジビニルベンゼン、脂肪族又は芳香脂肪族炭化水素のハロゲン化物、例えば１，２－ジブロモエタン、ビス（クロロメチル）ベンゼンなど、又は四塩化ケイ素、ジアルキル－又はジアリールケイ素ジクロリド、アルキル－又はアリールケイ素トリクロリド、四塩化スズ、アルキルケイ素メトキシド、アルキルケイ素エトキシド、多官能性アルデヒド、例えばテレフタルジアルデヒドなど、ケトン、エステル、無水物若しくはエポキシド、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ジメチルアジペート、ガンマ－グリシドキシプロピル－トリメトキシシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。

【0068】

架橋剤は、所望の架橋度を得るのに十分な量で使用される。実施形態において、ｘＱＳＢＣは、架橋が起こりやすいブロックに対して、最大で１００％、又は５０～９０％、又は５０～８０％、又は５０～９５％、又は６０～１００％、又は６０～９０％、又は＞５０％、又は＞５５％の架橋度を有する。架橋度は固体ＮＭＲにより見積もることができる。

【0069】

実施形態において、フィルムの調製の際に少なくとも添加剤が加えられる。添加剤の例としては、開始剤、活性化剤、硬化剤、安定化剤、中和剤、増粘剤、融合助剤、スリップ剤、剥離剤、抗菌剤、界面活性剤、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、色変化ｐＨ指示薬、可塑剤、粘着付与剤、フィルム形成添加剤、染料、顔料、ＵＶ安定化剤、ＵＶ吸収剤、フィラー、他の樹脂、レドックス対、ファイバー、難燃剤、粘度調整剤、湿潤剤、脱気剤、強化剤、着色剤、熱安定剤、滑沢剤、ドリップ抑制剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、加工助剤、応力緩和添加剤、及びそれらの混合物が挙げられる。実施形態において、添加剤はフィルムの総重量を基準として０～１０、又は０．１～１０、又は０．５～５重量％の量で加えられる。

【0070】

ｘＱＳＢＣポリマーは、一般的な平坦形状、中空ファイバー、又は中空管形状の上に形成することができる。製品（すなわち、ｘＱＳＢＣ）は、自己担持単層（フィルム）、多孔質基材上の薄い機能性層、又は強化材料、例えばファイバー、フィラーなどを含有する複合材層であってもよい。ｘＱＳＢＣの製品形態とは関係なく、実施形態におけるｘＱＳＢＣを含有するフィルムは、流延、電界紡糸、押出成形、圧縮、コーティング、例えばディッピング、フローコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテン、輪転グラビア、ブラッシング、巻き線ロッドコーティング、パン供給リバースロールコーティング、ニップ供給コーティング、スプレー、ナイフコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、超音波スプレーコーティングなどを使用することにより形成される。フィルム乾燥条件は、溶媒（複数可）の使用及びフィルム形成法に基づいていてもよい。実施形態において、フィルムを２５から最高で２００℃、又は２５～１８０℃、又は２５～１５０℃、又は４０～１２０℃、又は２５～８０℃において、１～４日間、又は１～３日間乾燥させる。実施形態において、フィルムは高度に規則的なモルフォロジーを形成し、膜表面と垂直な連続的なイオン伝導性ドメインを構築し、伝導性を最大化し、ねじれを最小化する。

【0071】

（特性）
ＱＳＢＣ又はイオノマーは、任意のＡＥＭと適合性があり、ＡＥＭのイオン伝導性と同等レベルのイオン伝導性を有する。

【0072】

実施形態において、ｘＱＳＢＣを含有するフィルムは０．１～５００μｍ、又は１～２００μｍ、又は１０～１００μｍ、又は１～５０μｍ、又は２０～１５０μｍ、又は５０～３００μｍ、又は５０～９０μｍの厚さを有する。フィルムは弾性であり水溶液中で膨潤が少ないものとして特徴づけられる。フィルムは寸法安定性が高く、高いイオン輸送特性、耐メタノール性、高いバリア特性、高い水素選択性、硬度、熱／酸化安定性、及び防汚特性を有する。

【0073】

実施形態において、フィルムはＤＩ水中、８０℃において、２４時間で、フィルムの初期総重量を基準として１～１０、又は１０～５０、又は２０～６０、又は３０～８０重量％の水分を吸収する。

【0074】

実施形態において、フィルムは１．０～３．５、又は１．２～３．０、又は１．３～３、又は１．３～１．９、又は＞１、又は＜３ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量（ＩＥＣ）を有する。

【0075】

実施形態において、１Ｍ ＫＯＨ溶液中で８０℃において様々な時間でエージングされたフィルムは、浸漬されたフィルムの以下のＯＨ^－イオン伝導性及び他の機械的特性を有するものとして特徴づけられる。

【0076】

実施形態において、１Ｍ ＫＯＨ溶液中で８０℃において１０００時間エージングした後のフィルムは、エージング前のフィルムのＯＨ^－イオン伝導性よりも＜５０％、又は＜４５％、又は＜４０％、又は１～５０％、又は５～４０％、又は１０～３５％、又は５～２５％低下したＯＨ^－イオン伝導性（ただし、両者とも８０℃においてｍＳ／ｃｍで測定される）を有する。

【0077】

実施形態において、１Ｍ ＫＯＨ溶液中で８０℃において１００００時間エージングした後のフィルムは、エージング前のフィルムのＯＨ^－イオン伝導性よりも＜６０％、又は＜５５％、又は＜５０％、又は５～６０％、又は１０～５５％、又は１５～５０％、又は２０～６０％低下したＯＨ^－イオン伝導性（ただし、両者とも８０℃においてｍＳ／ｃｍで測定される）を有する。

【0078】

実施形態において、１０ｍＭ Ｋ_２ＣＯ_３溶液中で６５℃において２０００時間エージングした後のフィルムは、＜１０％、又は＜８％、又は＜５％、又は＜２％、又は０．１～１０％、又は０．１～５％低下したＯＨ^－イオン伝導性（ただし、８０℃においてｍＳ／ｃｍで測定される）を有する。

【0079】

実施形態において、４Ｍ ＫＯＨ溶液中で６５℃において２０００時間エージングした後のフィルムは、＜４５％、又は＜４０％、又は＜３５％、又は５～４５％、又は１０～４０％、又は５～３５％低下したＯＨ^－イオン伝導性（ただし、８０℃においてｍＳ／ｃｍで測定される）を有する。

【0080】

実施形態において、フィルムは乾燥状態において、５～４５、又は７～４０、又は１０～４５、又は７～４０、又は１５～４５ＭＰａの引張応力（ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）を有する。

【0081】

実施形態において、フィルムは乾燥状態において、５０～２５００、又は１００～１５００、又は４００～１３００ＭＰａのヤング率（ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）を有する。

【0082】

実施形態において、フィルムは乾燥状態において、１～１００％、又は１～５０％、又は１～１０％の破断伸び（ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）を有する。

【0083】

実施形態において、フィルムは乾燥状態において、１５～４０、又は２０～３５、又は１５～３０ＭＰａの引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）を有する。

【0084】

実施形態において、フィルムは乾燥状態において、１～８、又は１．５～６、又は１～５ＭＪ／ｍ^３の靱性（ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）を有する。

【0085】

実施形態において、１Ｍ ＫＯＨ溶液中で８０℃において３３０時間エージングした後のフィルムは、４００～７００、又は４５０～６５０、又は５００～６００ＭＰａのヤング率、１～２０％、又は５～１８％、又は１０～２０％の破断伸び、５～２０、又は７～１８、又は１０～２０ＭＰａの引張強度、及び１～５、又は１．２～４、又は１～３ＭＪ／ｍ^３の靱性（すべてＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）を有する。

【0086】

実施形態において、１Ｍ ＫＯＨ溶液中で８０℃において５００時間エージングした後のフィルムは、４００～７００、又は４５０～６５０、又は５００～６００ＭＰａのヤング率、１～２０％、又は５～１８％、又は１０～２０％の破断伸び、５～２０、又は７～１８、又は１０～２０ＭＰａの引張強度、及び１～５、又は１．２～４、又は１～３ＭＪ／ｍ^３の靱性（すべてＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）を有する。

【0087】

実施形態において、１Ｍ ＫＯＨ溶液中で８０℃において７２０時間エージングした後のフィルムは、４００～７００、又は４５０～６５０、又は５００～６００ＭＰａのヤング率、１～２０％、又は５～１８％、又は１０～２０％の破断伸び、５～２０、又は７～１８、又は１０～２０ＭＰａの引張強度、及び１～５、又は１．２～４、又は１．５～４ＭＪ／ｍ^３の靱性（すべてＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される）を有する。

【0088】

実施形態において、フィルムは２５℃で測定される、＞７０％、又は＞８０％、又は＞８５％、又は＞９０％のＫＣｌ透過選択性を有する。

【0089】

実施形態において、フィルムは＜２、又は＜１．９、又は＜１．８Ω^＊ｃｍ^２の抵抗（Ｒ_ｍ＋ｓ）を有する。

【0090】

（応用）
ＱＳＢＣ（架橋なし）はイオノマーであり、ポリマー電解質、電極のバインダー、膜のバインダー、電極のコーティング、セパレータ、電極組成物の一部において使用できる。

【0091】

ｘＱＳＢＣ（架橋あり）は、選択的に四級化されたポリマーブロックを有し、良好な強度、水及び水酸化物輸送特性、改善された耐メタノール性、容易なフィルム又は膜形成の組み合わせが望まれる用途において有用となる。

【0092】

ｘＱＳＢＣは、電気化学的用途において、例えば水電解装置（電解質）、燃料電池（セパレータ相）、ＡＥＭにおいて、燃料電池、化学合成、水電解装置のためのものを含めた電極組立体において、バッテリー（電解質セパレータ）、スーパーキャパシタ（固体又はゲル電解質）、金属回収プロセスのための分離セル（電解質バリア）、センサー（特に湿度をセンシングするため）、湿度制御デバイス、バナジウム又は鉄レドックスフロー電池膜などにおけるエネルギー貯蔵溶液、固体ポリマー電解質としてのリチウムイオン電池において、膜容量性脱イオン（ＭＣＤＩ）、逆電気透析、過酸化水素合成、ブラインからのＬｉ抽出などにおいて使用できる。

【実施例0093】

以下の実施例は非限定的であることを意図している。

【0094】

以下の試験を使用した。

【0095】

電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用することによりイオン伝導性（ＯＨ^－イオン）測定を行った。１Ｍ ＫＯＨ溶液で処理することによりＡＥＭをイオン交換してＯＨ^－型とした。測定は２０～８０℃まで行われ、１００ｋＨｚ～１Ｈｚの周波数範囲にわたってインピーダンスを測定した。イオン伝導性は以下の式：

【0096】

【数1】

によりチャート化されたインピーダンスから計算され、式中、Ｌ（ｃｍ）は２つの内部電極間の長さであり；Ｒ（Ω）は導電性ストリップの抵抗の測定値であり；Ｗ（ｃｍ）は試料の幅であり；Ｔ（ｃｍ）は試料の厚さである。

【0097】

フィルム（膜）抵抗はＬＣＲ抵抗計を使用して測定された。周波数を交流周波数として１０ｋＨｚに設定し、抵抗（Ω）を記録した。

【0098】

静的膜電位測定セルを使用して透過選択性を決定した。測定前に、膜を０．０５Ｍ ＫＣｌ溶液中で２４時間平衡化させた。実験装置は、膜により隔てられた２つのセルから成っていた。膜の一方の側では０．０５Ｍ ＫＣｌ溶液がセル内を流れ、他方の側では０．５Ｍ ＫＣｌ溶液を使用した。２つのダブルジャンクションＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を膜の両側で溶液中に入れ、２５℃で膜の両側の電位差を測定するのに使用した。理論膜電位は、Ｎｅｒｓｔの式から計算される１００％透過選択性膜における膜電位である：

【0099】

【数2】

ΔｍＶ_ｔｈｅｏ＝ミリボルトでの理論膜電位（ｍＶ）
ΔｍＶ_ｍｅａｓ＝ｍＶ－ＤＣでの真の膜電位。

【0100】

ＱＳＢＣのハロゲン化度を^１Ｈ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ分光計、２３℃）により決定した。

【0101】

靱性、ヤング率、引張強度、及び破断伸びを含めた機械的特性はすべて、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に準拠して測定される。

【0102】

実施例において使用される成分としては以下が挙げられる：
ＳＢＣ－１（前駆体）：ｐＭＳ（１３）－ＥＰ（１０）－Ｓ（４４）－ＥＰ（１０）－ｐＭＳ（１３）の構成、２２重量％のブロックＢ含量（すなわち、共にＥＰブロック）、９０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）、及び６８％のカップリング効率を有するペンタブロックコポリマー。

【0103】

ＳＢＣ－２（前駆体）：ｐＭＳ（１７）－ＥＰ（１３）－Ｓ（５８）－ＥＰ（１３）－ｐＭＳ（１７）の構成、２２重量％のブロックＢ含量（すなわち、共にＥＰブロック）、１１８ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）、及び６８％のカップリング効率を有するペンタブロックコポリマー。

【0104】

ＳＢＣ－３（前駆体）：Ｓ（２１）－ｐＭＳ／ＥＢ（８３）－Ｓ（２１）の構成、３／１のブロックｐＭＳ／ＥＢの重量比、１２５ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）、及び７３％のカップリング効率を有するペンタブロックコポリマー。

【0105】

ＳＢＣ－４（前駆体）：Ｓ（２０）－ｐＭＳ／ＥＢ（８９）－Ｓ（２０）の構成、３／１のブロックｐＭＳ／ＥＢの重量比、１２９ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍ_ｐ）、及び８９％のカップリング効率を有するペンタブロックコポリマー。

【0106】

［実施例１］
ＳＢＣ前駆体の臭素化。６０ｇのＳＢＣ－１及び５９ｇの７－ブロモ－２－メチルヘプタン－２－オールをフラスコに加えた。このフラスコに、ジクロロメタン溶媒を加えて内容物を溶解させ、５０ｇのトリフル酸を加えた。反応内容物を２５℃で２時間撹拌し、その後反応内容物をメタノール中に注ぎ入れて臭素化ＳＢＣ－１（Ｂｒ－ＳＢＣ－１）を析出させた。同様の手順を使用してＳＢＣ－２、ＳＢＣ－３、及びＳＢＣ－４を含めた他のＳＢＣを臭素化した。

【0107】

［実施例２］
臭素化ＳＢＣの架橋及び四級化。６０ｇのＢｒ－ＳＢＣ－１をＴＨＦ溶媒中に溶解させ、７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルヘキシルジアミンを架橋剤として加えてＢｒ－ＳＢＣを架橋させた。この溶液からＭｙｌａｒ基材（シリコーンコーティングされたポリエステルフィルム）上へフィルムを流延し、乾燥させた。乾燥後のフィルムを基材から取り外し、四級化のためにトリメチルアミン（ＴＭＡ）溶液（水中４５％）中に浸して６０％の架橋度を有する架橋四級化ＳＢＣ（ｘＱＳＢＣ－１ａ）フィルムを得た。同様の手順を使用して、ｘＱＳＢＣ－１ｂ、ｘＱＳＢＣ－２ａ、ｘＱＳＢＣ－２ｂ、ｘＱＳＢＣ－３ａ、ｘＱＳＢＣ－４ａを得た。

【0108】

［実施例３］
臭素化ＳＢＣの架橋及び四級化。ＴＨＦを７０：３０の重量比のトルエン／プロパノール混合物で置き換えることにより実施例２の手順を繰り返してｘＱＳＢＣ－１－ｓｓを得た。

【0109】

［実施例４］
臭素化ＳＢＣの架橋及び四級化。６０ｇのＢｒ－ＳＢＣ－１をトルエン／プロパノール混合物（７０：３０の重量比）中に溶解させ、１８ｇのメチルピペリジンを四級化剤として加えてポリマーを四級化させた。この反応内容物に、７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルヘキシルジアミンを架橋剤として加えた。反応内容物をＭｙｌａｒ基材（シリコーンコーティングされたポリエステルフィルム）上へ流延することにより、架橋四級化ＳＢＣ（ｘＱＳＢＣ－１－２ｐ）のフィルムを得た。乾燥後、様々な試験のためにフィルムを基材から取り外した。

【0110】

各ポリマーフィルムのハロゲン化度及び架橋度を表１に示し、それぞれのポリマーフィルムのＯＨ^－イオン伝導性を表２、３、及び４に示す。フィルムの透過選択性及び抵抗を表５に示す。各フィルムは５０～９０μｍの範囲の厚さを有する。

【0111】

【表1】

【0112】

【表2】

【0113】

【表3】

【0114】

【表4】

【0115】

【表5】

【0116】

【表6】

【0117】

本明細書で使用する、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その用語に続いて指定される要素又はステップを含むことを意味するが、いずれのそのような要素又はステップも網羅的ではなく、実施形態は他の要素又はステップを含んでもよい。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は様々な態様を説明するのに本明細書において使用されてきたが、開示のより具体的な態様を示すために「～から本質的に成る」及び「～から成る」という用語が「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用されてもよく、また開示される。

【外国語明細書】