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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024084904
(43)【公開日】2024-06-26
(54)【発明の名称】電池用包装材および電池用ケース
(51)【国際特許分類】
H01M 50/193 20210101AFI20240619BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20240619BHJP
H01M 50/121 20210101ALI20240619BHJP
H01M 50/197 20210101ALI20240619BHJP
H01M 50/129 20210101ALI20240619BHJP
H01M 50/198 20210101ALI20240619BHJP
H01M 50/184 20210101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
H01M50/193
H01M50/105
H01M50/121
H01M50/197
H01M50/129
H01M50/198
H01M50/184 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022199089
(22)【出願日】2022-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】501428187
【氏名又は名称】株式会社レゾナック・パッケージング
(74)【代理人】
【識別番号】100109911
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義仁
(74)【代理人】
【識別番号】100071168
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 久義
(74)【代理人】
【識別番号】100099885
【弁理士】
【氏名又は名称】高田 健市
(72)【発明者】
【氏名】南堀 勇二
(72)【発明者】
【氏名】唐津 誠
(72)【発明者】
【氏名】中村 学
【テーマコード（参考）】
5H011
【Ｆターム（参考）】
5H011AA13
5H011CC10
5H011DD13
5H011FF02
5H011HH02
5H011HH13
5H011KK00
5H011KK02
5H011KK04
(57)【要約】
【課題】温度上昇に伴って徐々にシール強度が低下して緩やかに開封する電池用包装材を提供する。
【解決手段】本発明は、外側層としての基材層１３と、内側層としてのシーラント層２０Ａと、これら両層間に配設されたバリア層１１を含む電池用包装材１を対象とする。シーラント層２０Ａは１層以上からなり、そのシーラント層２０Ａの最も内側に第１シーラント層２１が配置される。第１シーラント層２１を構成する樹脂は、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、炭素数５以上のαオレフィンとブテン－１の共重合体の少なくとも１つ以上を含むポリブテン共重合体Ａを含んでいる。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、外側層としての基材層１３と、内側層としてのシーラント層２０Ａと、これら両層間に配設されたバリア層１１を含む電池用包装材１を対象とする。シーラント層２０Ａは１層以上からなり、そのシーラント層２０Ａの最も内側に第１シーラント層２１が配置される。第１シーラント層２１を構成する樹脂は、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、炭素数５以上のαオレフィンとブテン－１の共重合体の少なくとも１つ以上を含むポリブテン共重合体Ａを含んでいる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
外側層としての基材層と、内側層としてのシーラント層と、これら両層間に配設されたバリア層を含む電池用包装材であって、
前記シーラント層は１層以上からなり、そのシーラント層の最も内側に第１シーラント層が配置され、
前記第１シーラント層を構成する樹脂は、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、炭素数５以上のαオレフィンとブテン－１の共重合体の少なくとも１つ以上を含むポリブテン共重合体Ａを含むことを特徴とする電池用包装材。
前記シーラント層は１層以上からなり、そのシーラント層の最も内側に第１シーラント層が配置され、
前記第１シーラント層を構成する樹脂は、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、炭素数５以上のαオレフィンとブテン－１の共重合体の少なくとも１つ以上を含むポリブテン共重合体Ａを含むことを特徴とする電池用包装材。
【請求項2】
前記第１シーラント層を構成する樹脂は、前記ポリブテン共重合体Ａを３０質量％～５０質量％含み、プロピレンランダム共重合体を５０質量％～７０質量％含む請求項１に記載の電池用包装材。
【請求項3】
前記ポリブテン共重合体Ａの融点が１２０℃以下である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項4】
前記シーラント層は、前記第１シーラント層と、前記バリア層に最も近い第３シーラント層と、前記第１および第３シーラント層間に設けられた第２シーラント層とを含む多層構造であり、
前記第２シーラント層は、プロピレンブロック共重合体と、プロピレンランダム共重合体とを含むポリプロピレン系樹脂である請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記第２シーラント層は、プロピレンブロック共重合体と、プロピレンランダム共重合体とを含むポリプロピレン系樹脂である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項5】
前記シーラント層は、前記第１シーラント層と、前記バリア層に最も近い第３シーラント層とを含む多層構造であり、
前記第３シーラント層は、前記第１シーラント層よりも融点が高いプロピレンランダム共重合体を含む請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記第３シーラント層は、前記第１シーラント層よりも融点が高いプロピレンランダム共重合体を含む請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項6】
前記シーラント層同士がヒートシールされた状態で、ヒートシール部における１００℃環境下でのシール強度が、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上である請求項１または２に記載の電池用包装材。
【請求項7】
請求項１または２に記載の電池用包装材のシーラント層同士がヒートシールされることによって形成される電池用ケースであって、
ヒートシール部における１００℃環境下でのシール強度が、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする電池用ケース。
ヒートシール部における１００℃環境下でのシール強度が、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする電池用ケース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば、車載用、定置型、ノートパソコン用、携帯電話用、カメラ用の二次電池、特に小型携帯用のリチウムイオン二次電池のケースとして好適に用いられる電池用包装材および電池用ケースに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池を代表とする蓄電デバイスは、缶やケースからアルミニウムの両面に樹脂層を貼り合わせたラミネートタイプの包装材料を用いることで、多様な形状に加工することが可能となり、さらに薄型、軽量化も可能となった。包装材料としてラミネート材を用いた蓄電デバイスでは、デバイスの高容量化に伴って電池内温度が上昇すると、電解質の揮発等によってガスが発生して内圧が上昇してケースが膨張し、場合によっては破裂する。また、可燃性ガスであれば発火する危険性もある。このため、蓄電デバイスのケースには破裂を予防して緩やかにガスを放出させる対策がとられている（特許文献１～３参照）。
【0003】
発火に対する安全基準として例えば、ＪＩＳ Ｃ８７１４（２００７）「携帯電子機器用リチウムイオン蓄電池の単電池及び組電池の安全性試験」がある。この安全性試験は、５±２℃で１３０℃±２℃まで昇温させ１０分間保持し、発火、破裂を引き起こさないことを確認することで電池の安全性を確保している。前記安全性試験に合格した電池は、通常の使用温度範囲内ではケースのシール部が剥離せず安全性が確保されている。一方、過昇温時には電池本体から発生したガスがケースの内圧を上昇させるが一定の温度を超えるとシール部が剥離してケースが開封され、ケース外にガスを逃がすことで内圧上昇によるケースの破裂を防止することができる。
【0004】
特許文献１の蓄電デバイスは、ケースの構造による予防策であり、ケース内圧力が上昇した時に該圧力を低下させる弁機構と、ケース内のガスを前記弁機構に誘導する通気路とを備えている。
【0005】
前記特許文献２および特許文献３は電池用包装材を規定することにより高温時にケースのシール部を開封させる技術に関するものである。引用文献２には、熱融着性樹脂層（シーラント層）の融解ピーク温度を規定することにより９０℃～１２０℃程度の高温環境に曝された時に開封する技術が示されている。また、引用文献３には、熱融着性樹脂層同士のヒートシール強度を規定することにより高温時に開封する技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第６５４０８７１号公報
【特許文献2】特許第７０１９９９１号公報
【特許文献3】ＷＯ ２０２１／２０１２９３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に記載された予防策は弁機構や通気路といった追加部材を要するものであるから、材料コストも製造コストも高くなるという課題があった。特許文献２および特許文献３は弁装置のような追加部材は不要であるが、高温に曝されるとシール強度が低下してシール部が急激に開封して、瞬時に多量のガスが噴出するおそれがあるという課題があった。
【0008】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、温度上昇に伴って徐々にシール強度が低下してシール部が緩やかに開封する電池用包装材および電池用ケースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するため、本発明は以下の手段を有するものである。
【0010】
［１］外側層としての基材層と、内側層としてのシーラント層と、これら両層間に配設されたバリア層を含む電池用包装材であって、
前記シーラント層は１層以上からなり、そのシーラント層の最も内側に第１シーラント層が配置され、
前記第１シーラント層を構成する樹脂は、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、炭素数５以上のαオレフィンとブテン－１の共重合体の少なくとも１つ以上を含むポリブテン共重合体Ａを含むことを特徴とする電池用包装材。
前記シーラント層は１層以上からなり、そのシーラント層の最も内側に第１シーラント層が配置され、
前記第１シーラント層を構成する樹脂は、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、炭素数５以上のαオレフィンとブテン－１の共重合体の少なくとも１つ以上を含むポリブテン共重合体Ａを含むことを特徴とする電池用包装材。
【0011】
［２］前記第１シーラント層を構成する樹脂は、前記ポリブテン共重合体Ａを３０質量％～５０質量％含み、プロピレンランダム共重合体を５０質量％～７０質量％含む前項１に記載の電池用包装材。
【0012】
［３］前記ポリブテン共重合体Ａの融点が１２０℃以下である前項１または２に記載の電池用包装材。
【0013】
［４］前記シーラント層は、前記第１シーラント層と、前記バリア層に最も近い第３シーラント層と、前記第１および第３シーラント層間に設けられた第２シーラント層とを含む多層構造であり、
前記第２シーラント層は、プロピレンブロック共重合体と、プロピレンランダム共重合体とを含むポリプロピレン系樹脂である前項１～３のいずれか１項に記載の電池用包装材。
前記第２シーラント層は、プロピレンブロック共重合体と、プロピレンランダム共重合体とを含むポリプロピレン系樹脂である前項１～３のいずれか１項に記載の電池用包装材。
【0014】
［５］前記シーラント層は、前記第１シーラント層と、前記バリア層に最も近い第３シーラント層とを含む多層構造であり、
前記第３シーラント層は、前記第１シーラント層よりも融点が高いプロピレンランダム共重合体を含む前項１～４のいずれか１項に記載の電池用包装材。
前記第３シーラント層は、前記第１シーラント層よりも融点が高いプロピレンランダム共重合体を含む前項１～４のいずれか１項に記載の電池用包装材。
【0015】
［６］前記シーラント層同士がヒートシールされた状態で、ヒートシール部における１００℃環境下でのシール強度が、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上である前項１～５のいずれか１項に記載の電池用包装材。
【0016】
［７］前項１～６のいずれか１項に記載の電池用包装材のシーラント層同士がヒートシールされることによって形成される電池用ケースであって、
ヒートシール部における１００℃環境下でのシール強度が、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする電池用ケース。
ヒートシール部における１００℃環境下でのシール強度が、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする電池用ケース。
【発明の効果】
【0017】
発明［１］の電池用包装材によれば、シーラント層の最内層である第１シーラント層を構成する樹脂が、ブテン－１成分を含有するポリブテン共重合体Ａを含んでいるため、ポリプロピレンやポリエチレンと比較して側鎖が嵩高くなり、立体障害によって樹脂の結晶化度を下げる効果が生じ、融点が低くなる。このため、第１シーラント層同士をヒートシールして作製される電池用ケースの過昇温時に、ケース内の電池本体において発生したガスが蓄積されて内圧が上昇した際に、温度上昇によって低融点成分が軟化し、シール強度が低下してシール部が徐々に開封されることにより、電池用ケース内部のガスが外部に効率良く放出され、電池用ケースの内圧上昇による包装材の破裂等の不具合を防止することができる。
【0018】
発明［２］の電池用包装材によれば、第１シーラント層を構成する樹脂のポリブテン共重合体Ａの含有量およびプロピレンランダム共重合体の含有量を規定の範囲に特定しているため、低温時におけるシール部の不用意な剥離を防止しつつ、過昇温による内圧上昇時には、シール部を適切に開封できて電池用ケース内部のガスを外部に確実に放出でき、電池用ケースの内圧上昇による包装材の破裂等の不具合をより確実に防止することができる。
【0019】
発明［３］の電池用包装材によれば、第１シーラント層に含まれるポリブテン共重合体Ａの融点が１２０℃以下であるため、第１シーラント層の融点の制御が行い易くなり、電池用包装材の第１シーラント層同士を確実に融着できて電池用ケースを製作できるとともに、過昇温時に電池ケース内のガスの放出をより効率良く行うことができる。
【0020】
発明［４］の電池用包装材によれば、第２シーラント層に耐熱性のあるブロック共重合体が含まれるため、電池用ケースを作製するに際してヒートシール時に第２シーラント層が十分なスペース（層厚）を残して存在するようになり、第２シーラント層の残留により絶縁性を確実に維持できるとともに、第１シーラント層同士のみを確実に融着でき、過昇温による内圧上昇時に、比較的低温領域において所望のガス排出機能を適切に発揮できて、電池用ケースの内圧上昇による不具合をより一層確実に防止することができる。
【0021】
発明［５］の電池用包装材によれば、第３シーラント層が第１シーラント層より融点が高いため、シール時に第３シーラント層が溶融する前に第１シーラント層同士をより確実に熱融着させることができる。このため、第３シーラント層の残留により絶縁性をより確実に維持できるとともに、第１シーラント層同士のみをより確実に融着でき、電池用ケースの内圧上昇による不具合をなお一層防止することができる。さらに第３シーラント層にプロピレンランダム共重合体を含むため、エラストマー成分が少なく、ボイドが発生しにくくなり、また構造上立体障害が小さいため接着層と密着性が良くなり、ヒートシール時に液噛み等が起こった場合においても電解質の浸食を防止でき、接着層間例えば、接着層および金属箔間や接着層およびシーラント層間の界面剥離を防止でき、過昇温時に第１シーラント層間で確実に剥離が起きる可能性を高めることができ、この点においても電池用ケースの内圧上昇による不具合を防止することができる。
【0022】
発明［６］の電池用包装材および発明［７］の電池用ケースによれば、シール部において、所定の過昇温度域に到達するまで適切なシール状態を確実に維持でき、低温時におけるシール部の不用意な剥離を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
図１～３に、本発明の電池用包装材の３つの実施形態を示す。
【0025】
以下の説明において、同一符号を付した層は同一物または同等物を表しており、重複する説明を省略する。
【0026】
電池用包装材１、２、３は、バリア層１１の一方の面（外面）に第１接着剤層１２を介して基材層１３が貼り合わされ、他方の面（内面）に第２接着剤層１４を介してシーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃが貼り合わされている。
【0027】
図４および図５に示すように、前記電池用包装材１、２、３を用いた電池用ケース５０は、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ同士を向かい合わせにして、該電池用包装材１、２、３の周囲をヒートシールすることにより作製され、電池用ケース５０内にベアセル（電池本体）５１が封入される。作製された電池用ケース５０において、前記基材層１３が外側層となり、前記シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃが内側層となる。本発明において、電池用包装材１、２、３を構成する各層の位置を方向で説明する場合に、基材層１３の方向を外側、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの方向を内側と称する。
【0028】
（シーラント層の構成）
本発明の電池用包装材は内側層となるシーラント層の材料に特徴を有する。シーラント層は腐食性の強い電解質などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、電池用包装材１、２、３にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
本発明の電池用包装材は内側層となるシーラント層の材料に特徴を有する。シーラント層は腐食性の強い電解質などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、電池用包装材１、２、３にヒートシール性を付与する役割を担うものである。
【0029】
シーラント層は１層以上からなり、単層、複層のいずれでもよいが、電池用包装材の最内層である第１シーラント層の材料、即ち向かい合わせに配置した電池用包装材をヒートシールする際に互いに接触し合う層の材料を規定し、要すればさらに第１シーラント層以外の層の材料を規定する。
【0030】
図１の電池用包装材１のシーラント層２０Ａは、電池用包装材１の内側からバリア層１１側に向かって順に、前記第１シーラント層２１、第２シーラント層２２、第３シーラント層２３が積層された３層構造である。前記第１シーラント層２１がバリア層１１から最も離れた電池用包装材１の最内層であり、前記第３シーラント層２３がバリア層１１に最も近く第２接着剤層１４に接する層であり、第２シーラント層２２が第１シーラント層２１と第３シーラント層２３の間の中間層である。
【0031】
図２の電池用包装材２のシーラント層２０Ｂは、最内層である第１シーラント層２１と、バリア層１１に最も近い第３シーラント層２３との２層構造である。図３の電池用包装材３のシーラント層２０Ｃは最内層である第１シーラント層２１の単層である。
【0032】
本発明において、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの層数に関係なく、最内層を第１シーラント層２１と称する。第１シーラント層２１は本発明において必須の層である。２層以上のシーラント層２０Ａ、２０Ｂでは、バリア層１１に最も近い層を第３シーラント層２３と称する。３層以上のシーラント層２０Ａでは、第１シーラント層２１と第３シーラント層２３の間の全ての層を第２シーラント層２２と称する。従って、４層以上のシーラント層（図示なし）では第２シーラント層２２が２層以上で構成される。
【0033】
（第１シーラント層）
本発明において、第１シーラント層２１は、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、炭素数（Ｃ）５以上のαオレフィンとブテン－１の共重合体の少なくとも１つ以上を含むポリブテン共重合体Ａを含む樹脂によって構成する必要がある。 ポリブテン共重合体Ａとしては、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、炭素数（Ｃ）５以上のαオレフィンとブテン－１の共重合体から少なくとも１種以上含む樹脂等を例示することができる。
本発明において、第１シーラント層を構成する樹脂が、ブテン－１成分を含有するポリブテン共重合体Ａを含んでいるため、ポリプロピレンやポリエチレンと比較して側鎖が嵩高くなり、立体障害によって樹脂の結晶化度を下げる効果が生じ、融点が低くなる。このため、第１シーラント層同士をヒートシールして作製される電池用ケースの過昇温時に、ケース内の電池本体において発生したガスが蓄積されて内圧が上昇した際に、温度上昇によって低融点成分が軟化し、シール強度が低下してシール部が徐々に開封されることにより、電池用ケース内部のガスが外部に効率良く放出され、電池用ケースの内圧上昇による包装材の破裂等の不具合を防止することができる。
本発明において、第１シーラント層２１は、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、炭素数（Ｃ）５以上のαオレフィンとブテン－１の共重合体の少なくとも１つ以上を含むポリブテン共重合体Ａを含む樹脂によって構成する必要がある。 ポリブテン共重合体Ａとしては、ブテン－エチレン共重合体、ブテン－プロピレン共重合体、炭素数（Ｃ）５以上のαオレフィンとブテン－１の共重合体から少なくとも１種以上含む樹脂等を例示することができる。
本発明において、第１シーラント層を構成する樹脂が、ブテン－１成分を含有するポリブテン共重合体Ａを含んでいるため、ポリプロピレンやポリエチレンと比較して側鎖が嵩高くなり、立体障害によって樹脂の結晶化度を下げる効果が生じ、融点が低くなる。このため、第１シーラント層同士をヒートシールして作製される電池用ケースの過昇温時に、ケース内の電池本体において発生したガスが蓄積されて内圧が上昇した際に、温度上昇によって低融点成分が軟化し、シール強度が低下してシール部が徐々に開封されることにより、電池用ケース内部のガスが外部に効率良く放出され、電池用ケースの内圧上昇による包装材の破裂等の不具合を防止することができる。
【0034】
本発明において、上記第１シーラント層に含まれる前記ポリブテン共重合体Ａを３０質量％～５０質量％を含有させるのが好ましい。すなわちポリブテン共重合体Ａの含有量が３０質量％以上であることから、第１シーラント層同士をヒートシールして作製される電池用ケースの過昇温時において内圧が上昇した際にガスの排出を効率良く行うことができる一方、ポリブテン共重合体Ａの含有量が５０質量％以下であることから、１００℃付近まで十分なシール強度を維持することができ、低温時におけるシール部の不用意な剥離を防止することができる。 また本発明において、ポリブテン共重合体Ａとしては、融点が８０℃～１２０℃の範囲のものを使用するのが良く、より好ましくは融点が１０５℃～１１５℃の範囲のもの使用するのが好ましい。すなわちこの構成を採用する場合には、低温時におけるシール部の不用意な剥離をより確実に防止しつつ、過昇温時のガスの放出をより確実に行うことができる。
本発明においては、第１シーラント層を構成する樹脂として、上記ポリブテン共重合体Ａと、以下のプロピレンランダム共重合体Ｂとの混合物を用いることによって、過昇温時に電池用ケース内のガスをより適切に放出でき、電池用ケースの内圧上昇による不具合をより一層確実に防止することができる。
本発明においては、第１シーラント層を構成する樹脂として、上記ポリブテン共重合体Ａと、以下のプロピレンランダム共重合体Ｂとの混合物を用いることによって、過昇温時に電池用ケース内のガスをより適切に放出でき、電池用ケースの内圧上昇による不具合をより一層確実に防止することができる。
【0035】
上記プロピレンランダム共重合体Ｂとしては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン、メタロセン触媒を用いて作成したプロピレン化合物の中から選択されるから少なくとも１種以上のものを含む樹脂を例示することができる。
【0036】
上記ポリブテン共重合体Ａと、上記プロピレンランダム共重合体Ｂとの配合比は、３０：７０～５０：５０に設定するのが良く、より好ましい配合比は、３５：６５～５０：５０である。すなわちこの構成を採用する場合には、上記の過昇温時のガス放出をより効果的に行うことができる。
【0037】
さらに上記プロピレンランダム共重合体Ｂとしては、融点が８０℃～１２０℃の範囲のものを使用するのが良く、より好ましいは融点が９０℃～１１０℃の範囲のものを使用するのが良い。すなわちこの構成を採用する場合には、上記の効果をより一層確実に得ることができる。
【0038】
なおポリブテン共重合体Ａを含む第１シーラント層２１は、上記プロピレンランダム共重合体Ｂ以外に、他の樹脂を含有しても良い。
【0039】
（第２シーラント層）
本発明において、第２シーラント層２２としては、プロピレンブロック共重合体と、プロピレンランダム共重合体とを含むポリプロピレン系樹脂を採用することができる。具体的に第２シーラント層２２としては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて作製したプロピレン(メタロセン系プロピレン)、メタロセン触媒を用いて作製したプロピレン化合物(メタロセン系プロピレン化合物)、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンブロック共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンブロック共重合体の中から選択される少なくとも１種以上の樹脂を例示することができる。
本発明において、第２シーラント層２２としては、プロピレンブロック共重合体と、プロピレンランダム共重合体とを含むポリプロピレン系樹脂を採用することができる。具体的に第２シーラント層２２としては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて作製したプロピレン(メタロセン系プロピレン)、メタロセン触媒を用いて作製したプロピレン化合物(メタロセン系プロピレン化合物)、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンブロック共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンブロック共重合体の中から選択される少なくとも１種以上の樹脂を例示することができる。
【0040】
第２シーラント層２２を構成する樹脂の特に好ましい融点は１３０℃以上である。
【0041】
本発明においては、第２シーラント層に耐熱性のあるブロック共重合体が含まれるため、電池用ケースを作製するに際してヒートシール時に第２シーラント層が十分なスペース（層厚）を残して存在するため、第２シーラント層の残留により絶縁性を確実に維持できるとともに、第１シーラント層同士のみを確実に融着させることができ、過昇温による内圧上昇時に、比較的低温の所望の温度域においてガス排出機能を確実に発揮させることができ、電池用ケースの内圧上昇による不具合をより一層確実に防止することができる。
【0042】
（第３シーラント層）
本発明において、第３シーラント層２３としては、上記第１シーラント層２１よりも融点が高いプロピレンランダム共重合体を採用することができる。具体的に第３シーラント層２３としては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて作製したプロピレン、メタロセン触媒を用いて作製したプロピレン化合物、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンブロック共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンブロック共重合体、プロピレンホモポリマーの中から選択される少なくとも１種以上の樹脂を例示することができる。
本発明において、第３シーラント層２３としては、上記第１シーラント層２１よりも融点が高いプロピレンランダム共重合体を採用することができる。具体的に第３シーラント層２３としては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒を用いて作製したプロピレン、メタロセン触媒を用いて作製したプロピレン化合物、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－ブテンブロック共重合体、プロピレン－エチレン－ブテンブロック共重合体、プロピレンホモポリマーの中から選択される少なくとも１種以上の樹脂を例示することができる。
【0043】
第３シーラント層２３を構成する樹脂の特に好ましい融点は１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。さらに第３シーラント層２３は、第２シーラント層２２よりも融点が高い方がより一層好ましい。
【0044】
本発明において、第３シーラント層は第１シーラント層より融点が高いため、シール時に第３シーラント層が溶融する前に第１シーラント層同士を確実に熱融着させることができるため、第３シーラント層の残留により絶縁性をより確実に維持できるとともに、第１シーラント層同士のみをより確実に融着でき、電池用ケースの内圧上昇による不具合を適切に防止することができる。さらに第３シーラント層にプロピレンランダム共重合体を含むため、エラストマー成分が少なく、ボイドが発生しにくくなり、また構造上立体障害が小さいため接着層と密着性が良くなり、ヒートシール時に液噛みなどが起こった場合においても電解質の浸食を防止でき、接着層間例えば、接着層および金属箔間や接着層およびシーラント層間の界面剥離を防止でき、過昇温時に第１シーラント層間で確実に剥離が起きる可能性を向上させることができ、この点においても電池用ケースの内圧上昇による不具合を防止することができる。
【0045】
（シーラント層の添加物等）
前記シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの各層は、上述した樹脂の他に滑剤、アンチブロック剤等の添加剤を配合することができる。滑剤およびアンチブロック剤は滑り性を高めて成形性を向上させる効果がある。
前記シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの各層は、上述した樹脂の他に滑剤、アンチブロック剤等の添加剤を配合することができる。滑剤およびアンチブロック剤は滑り性を高めて成形性を向上させる効果がある。
【0046】
滑剤としては、特に限定するものではないが、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族系ビスアミド等が挙げられる。
【0047】
飽和脂肪酸アミドとして、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドを挙げることができる。
【0048】
不飽和脂肪酸アミドとして、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドを挙げることができる。
【0049】
置換アミドとして、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドを挙げることができる。
【0050】
メチロールアミドとして、メチロールステアリン酸アミドを挙げることができる。
【0051】
飽和脂肪酸ビスアミドとして、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドを挙げることができる。
【0052】
不飽和脂肪酸ビスアミドとして、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドを挙げることができる。
【0053】
脂肪酸エステルアミドとして、ステアロアミドエチルステアレートを挙げることができる。
【0054】
芳香族系ビスアミドとして、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドを挙げることができる。
【0055】
アンチブロック剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アクリル樹脂、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、タルク、カオリン等の粒子等が挙げられる。
【0056】
前記シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃにおける各種添加剤の好ましい濃度は以下のとおりである。滑剤濃度は１００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、アンチブロック剤濃度は１００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。
【0057】
前記シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの厚みは総厚（Ｔ）で２０μｍ～１００μｍが好ましく、より好ましい総厚は２０μｍ～８０μｍである。総厚が２５μｍ～５０μｍであればなお一層好ましい。第１シーラント層２１と第３シーラント層２３とからなる２層構造のシーラント層２０Ｂにおいては、総厚（Ｔ）を１０としたときの第１シーラント層２１の厚み（ｔ１）と第３シーラント層２３の厚み（ｔ３）の比率ｔ１：ｔ３を２～８：８～２と配分するのが好ましく、４～８：６～２であればなお一層好ましい。また、第１シーラント層２１、第２シーラント層２２、第３シーラント層２３からなる３層構造のシーラント層２０Ａにおいては、同じく総厚（Ｔ）を１０としたときの第１シーラント層２１の厚み（ｔ１）、第２シーラント層２２の厚み（ｔ２）、第３シーラント層２３の厚み（ｔ３）の比率ｔ１：ｔ２：ｔ３を１～４：２～７：１～７と配分するのが好ましく、２～４：２～４：３～６であればなお一層好ましい。
【0058】
（電池用包装材のシーラント層以外の層）
本発明の電池用包装材において、シーラント層以外の層は周知の材料を適宜用いることができ、貼り合わせ方法も特に限定されない。以下に、シーラント層を除く層の好適材料について説明する。
本発明の電池用包装材において、シーラント層以外の層は周知の材料を適宜用いることができ、貼り合わせ方法も特に限定されない。以下に、シーラント層を除く層の好適材料について説明する。
【0059】
（基材層）
前記基材層１３には電池用包装材１、２、３をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂フィルムを用いる。前記耐熱性樹脂としては、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃを構成する樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる。この条件を満たす樹脂として、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記基材層１３としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記基材層１３は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。
前記基材層１３には電池用包装材１、２、３をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂フィルムを用いる。前記耐熱性樹脂としては、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃを構成する樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる。この条件を満たす樹脂として、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記基材層１３としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記基材層１３は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。
【0060】
前記基材層１３の厚さは、９μｍ～５０μｍであるのが好ましく、包装材として十分な強度を確保でき、かつ張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記基材層１３のさらに好ましい厚さは１２μｍ～３０μｍである。
【0061】
（バリア層）
前記バリア層１１は、電池用包装材１、２、３に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記バリア層１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、クラッド箔等の金属箔が挙げられる。前記バリア層１１の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記バリア層１１の特に好ましい厚さは３０μｍ～８０μｍである。
前記バリア層１１は、電池用包装材１、２、３に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記バリア層１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、クラッド箔等の金属箔が挙げられる。前記バリア層１１の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記バリア層１１の特に好ましい厚さは３０μｍ～８０μｍである。
【0062】
また、前記バリア層１１は前記金属箔の少なくともシーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ側の面に、化成処理等の下地処理が施されていることが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解質等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。
【0063】
例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。
【0064】
脱脂処理を行った金属箔の表面に、下記１）～３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ２～５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ２～２０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ２～５０ｍｇ／ｍ２が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ２～２０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【0065】
（第１接着剤層）
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは１μｍ～５μｍ、より好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは１μｍ～５μｍ、より好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。
【0066】
（第２接着剤層）
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、ドライラミネート法の場合、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。また、サンドラミネート法や熱ラミネート法の場合は、例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂や酸変性ポリエチレン系樹脂といった変性ポリオレフィン系樹脂を推奨できる。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さはラミネート方法によって異なり、ドライラミネート法の場合は２μｍ～５μｍが好ましく、サンドラミネート法または熱ラミネート法の場合は２μｍ～２０μｍが好ましい。
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、ドライラミネート法の場合、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。また、サンドラミネート法や熱ラミネート法の場合は、例えば、酸変性ポリプロピレン系樹脂や酸変性ポリエチレン系樹脂といった変性ポリオレフィン系樹脂を推奨できる。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さはラミネート方法によって異なり、ドライラミネート法の場合は２μｍ～５μｍが好ましく、サンドラミネート法または熱ラミネート法の場合は２μｍ～２０μｍが好ましい。
【0067】
（電池用包装材の他の積層形態）
本発明の電池用包装材において、第１接着剤層および第２接着剤層は必須の層ではなく、基材層が直接バリア層に貼り合わされていてもよく、またシーラント層が直接バリア層に貼り合わされていてもよい。
本発明の電池用包装材において、第１接着剤層および第２接着剤層は必須の層ではなく、基材層が直接バリア層に貼り合わされていてもよく、またシーラント層が直接バリア層に貼り合わされていてもよい。
【0068】
また、本発明の電池用包装材は、前記基材層の外側に別の層を形成して、外側層を基材層を含む複数の層で構成することもできる。前記基材層の外側に形成する層として保護層やマットコート層を例示できる。これらの層は、電池用包装材の最外層となって基材層を保護するとともに、表面に良好な滑り性を付与して成形性を高める効果がある。
【0069】
前記保護層の材料として、フェノキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂等を推奨できる。また、前記マットコート層は樹脂にマット剤を配合した樹脂組成物からなり、上述した樹脂と、前記マット剤として、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機物の微粒子、アクリルビーズ等の樹脂ビーズ等を推奨できる。
【0070】
（電池の作製）
図４および図５に示すように、必要に応じて成形された上記電池用包装材１、２、３の周囲が、包装材内部にベアセル（電池本体）５１が収容された状態でヒートシールされることによって、電池用ケース５０内にベアセル５１が封入された電池（蓄電デバイス）が作製される。
図４および図５に示すように、必要に応じて成形された上記電池用包装材１、２、３の周囲が、包装材内部にベアセル（電池本体）５１が収容された状態でヒートシールされることによって、電池用ケース５０内にベアセル５１が封入された電池（蓄電デバイス）が作製される。
【0071】
本発明において、電池用ケース５０は、ヒートシール部における１００℃環境下でのシール強度が、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上に調整するのが好ましい。すなわちこの場合には、ヒートシール部において、所定の過昇温度域に到達するまで所望のシール状態を確実に維持でき、低温時におけるシール部の不用意な剥離を防止することができ、高品質、高性能の電池製品を得ることができる。
【実施例0072】
以下に本発明の要旨を含む実施例と、その効果を立証するための比較例について説明する。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
実施例１～１６および比較例１～３の電池用包装材を作製した。これらの電池用包装材は、図１～３の電池用包装材１、２、３に参照されるように、バリア層１１の一方の面に第１接着剤層１２を介して基材層１３が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層１４を介してシーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃが貼り合わされている。前記電池用包装材はバリア層１１、基材層１３、第１接着剤層１２、第２接着剤層１４が共通であり、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃの層構成および材料が異なる。
【0076】
実施例１の電池用包装材のシーラント層２０Ｃは第１シーラント層２１の単層構造である（図３参照）。実施例２のシーラント層２０Ｂは第１シーラント層２１と第３シーラント層２３の２層構造（図２参照）である。実施例３～１６および比較例１～３のシーラント層２０Ａは第１シーラント層２１、第２シーラント層２２、第３シーラント層２３の３層構造である（図１参照）。
【0077】
各例の電池用包装材は、後述する材料と方法で単層または複層のシーラント層用フィルムを作製しておき、各例共通材料で作製した基材層、第１接着剤層、バリア層の積層フィルム（ラミネートフィルム）に第２接着剤を介してシーラント層用フィルムを貼り合わせた。各例のシーラント層用フィルムの詳細および電池用包装材の作製方法は以下のとおりである。
【0078】
＜実施例１＞
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ（ポリブテン共重合体Ａ）である１－ブテン－プロピレン共重合体（融点１１０℃）と、表１に示す第１シーラント層の樹脂Ｂ（プロピレンランダム共重合体Ｂ）であるプロピレン－１－ブテン共重合（融点１３０℃）とを表１に示す含有率（質量％）で相溶させ、その混合樹脂に滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第１シーラント層用樹脂組成物を調製した。この組成物をＴダイにより押出して厚さ３０μｍの単層構造のシーラント層用フィルムを作製した。
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ（ポリブテン共重合体Ａ）である１－ブテン－プロピレン共重合体（融点１１０℃）と、表１に示す第１シーラント層の樹脂Ｂ（プロピレンランダム共重合体Ｂ）であるプロピレン－１－ブテン共重合（融点１３０℃）とを表１に示す含有率（質量％）で相溶させ、その混合樹脂に滑剤として１０００ｐｐｍのエルカ酸アミドおよびアンチブロック剤として２０００ｐｐｍのシリカ粒子を配合して第１シーラント層用樹脂組成物を調製した。この組成物をＴダイにより押出して厚さ３０μｍの単層構造のシーラント層用フィルムを作製した。
【0079】
＜実施例２＞
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整し、上記と同様に単層構造のシーラント層用フィルムを作製した。
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整し、上記と同様に単層構造のシーラント層用フィルムを作製した。
【0080】
＜実施例３、４＞
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第３シーラント層の樹脂（プロピレン－エチレンランダム共重合体：融点１４２℃）に、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミド（滑材）および２０００ｐｐｍのシリカ粒子（アンチブロッキング剤）を配合して第３シーラント層用樹脂組成物を調整した。この第１および第３シーラント層用樹脂組成物を、それらが積層されるようにＴダイを用いて共押出することにより、厚さ１５μｍの第１シーラント層と、厚さ１５μｍの第３シーラント層とが積層された２層構造の厚さ３０μｍのシーラント層用フィルムを作製した。
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第３シーラント層の樹脂（プロピレン－エチレンランダム共重合体：融点１４２℃）に、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミド（滑材）および２０００ｐｐｍのシリカ粒子（アンチブロッキング剤）を配合して第３シーラント層用樹脂組成物を調整した。この第１および第３シーラント層用樹脂組成物を、それらが積層されるようにＴダイを用いて共押出することにより、厚さ１５μｍの第１シーラント層と、厚さ１５μｍの第３シーラント層とが積層された２層構造の厚さ３０μｍのシーラント層用フィルムを作製した。
【0081】
＜実施例５＞
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第２シーラント層の樹脂であるｒＰＰ（プロピレン－エチレンランダム共重合体）とｂＰＰ（プロピレン－エチレンブロック共重合体）の混合樹脂（融点１３５℃）に、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミド（滑材）および２０００ｐｐｍのシリカ粒子（アンチブロッキング剤）を配合して第２シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第３シーラント層の樹脂であるプロピレン－エチレンランダム共重合体を用いて上記と同様に第３シーラント層用樹脂組成物を調整した。
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第２シーラント層の樹脂であるｒＰＰ（プロピレン－エチレンランダム共重合体）とｂＰＰ（プロピレン－エチレンブロック共重合体）の混合樹脂（融点１３５℃）に、１０００ｐｐｍのエルカ酸アミド（滑材）および２０００ｐｐｍのシリカ粒子（アンチブロッキング剤）を配合して第２シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第３シーラント層の樹脂であるプロピレン－エチレンランダム共重合体を用いて上記と同様に第３シーラント層用樹脂組成物を調整した。
【0082】
第１～第３シーラント層用樹脂組成物を、それらが積層されるようにＴダイを用いて共押出することにより、厚さ６μｍの第１シーラント層と、厚さ１８μｍの第２シーラント層と、厚さ６μｍの第３シーラント層とがこの順で３層積層された３層構造の厚さ３０μｍのシーラント層用フィルムを作製した。
【0083】
＜実施例６～１０、１２～１６＞
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第２および第３シーラント層の樹脂を用いて上記と同様に、第２および第３シーラント層用樹脂組成物を調整した。そして第１～第３シーラント層用樹脂組成物を用いて上記と同様に、シーラント層用フィルムを作製した。
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第２および第３シーラント層の樹脂を用いて上記と同様に、第２および第３シーラント層用樹脂組成物を調整した。そして第１～第３シーラント層用樹脂組成物を用いて上記と同様に、シーラント層用フィルムを作製した。
【0084】
＜実施例１１＞
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第２および第３シーラント層の樹脂を用いて上記と同様に、第２および第３シーラント層用樹脂組成物を調整した。そして第１～第３シーラント層用樹脂組成物を用いて上記と同様に、シーラント層用フィルムを作製した。
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第２および第３シーラント層の樹脂を用いて上記と同様に、第２および第３シーラント層用樹脂組成物を調整した。そして第１～第３シーラント層用樹脂組成物を用いて上記と同様に、シーラント層用フィルムを作製した。
【0085】
＜比較例１～３＞
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂまたは樹脂Ａを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第２および第３シーラント層の樹脂を用いて上記と同様に、第２および第３シーラント層用樹脂組成物を調整した。そして第１～第３シーラント層用樹脂組成物を用いて上記と同様に、シーラント層用フィルムを作製した。
表１に示す第１シーラント層の樹脂Ａ、Ｂまたは樹脂Ａを用いて上記と同様に第１シーラント層用樹脂組成物を調整した。さらに表２に示す第２および第３シーラント層の樹脂を用いて上記と同様に、第２および第３シーラント層用樹脂組成物を調整した。そして第１～第３シーラント層用樹脂組成物を用いて上記と同様に、シーラント層用フィルムを作製した。
【0086】
（融点の測定方法）
上記実施例および比較例で用いた各樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を行いて測定したピークの頂点の温度Ｔｐｍである。
上記実施例および比較例で用いた各樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を行いて測定したピークの頂点の温度Ｔｐｍである。
【0087】
（電池用包装材の作製）
バリア層１１として、厚さ４０μｍのＡ８０７９からなるアルミニウム箔の両面に、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１５０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成したものを用いた。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり５ｍｇ／ｍ２である。また、基材層１３として厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを用いた。
バリア層１１として、厚さ４０μｍのＡ８０７９からなるアルミニウム箔の両面に、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１５０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成したものを用いた。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり５ｍｇ／ｍ２である。また、基材層１３として厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを用いた。
【0088】
前記バリア層１１の一方の面（外面）に２液硬化型ウレタン系接着剤（第１接着剤層）を塗布して厚さ３μｍの第１接着剤層１２を形成し、前記基材層１３をドライラミネートした。
【0089】
次いで、前記バリア層１１の他方の面（内面）に２液硬化型マレイン酸変性プロピレン接着剤（第２接着剤）を塗布して厚さ２μｍの第２接着剤層１４を形成し、上記実施例および比較例の各シーラント層用フィルムをドライラミネートした。このとき、単層のシーラント層用フィルムには第１シーラント層２１が第２接着剤層１４に接触し、２層または３層のシーラント層用フィルムには第３シーラント層２３が第２接着剤層１４に接触するようにラミネートした。
【0090】
そして、全ての層が貼り合わされたラミネートシートをゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートを完成させ、しかる後、４０℃で１０日間エージングする（加熱する）ことによって実施例および比較例の電池用包装材を得た。
【0091】
（電池用包装材の評価）
作製した各例の電池用包装材について、下記の項目について測定し評価した。その結果を表２に示す。
作製した各例の電池用包装材について、下記の項目について測定し評価した。その結果を表２に示す。
【0092】
（シール強度）
電池用包装材を幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断して複数枚の試験材を作製した。２枚の前記試験材をシーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ同士が向かい合うように重ね、ヒートシール装置（テスター産業株式会社製、ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、ヒートシール温度：１８０℃、シール圧：０．３ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：４秒の条件にて片面加熱によりヒートシールを行い、これをシール強度用試験体とした。前記シール強度測定用試験体は各例につき３個を準備した。
電池用包装材を幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに裁断して複数枚の試験材を作製した。２枚の前記試験材をシーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ同士が向かい合うように重ね、ヒートシール装置（テスター産業株式会社製、ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、ヒートシール温度：１８０℃、シール圧：０．３ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：４秒の条件にて片面加熱によりヒートシールを行い、これをシール強度用試験体とした。前記シール強度測定用試験体は各例につき３個を準備した。
【0093】
３個のシール強度測定用試験体を２５℃、１００℃、１３０℃の３種類の温度で２４時間静置した後、それぞれの温度でシール強度を測定した。
【0094】
シール強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ０２３８－１９９８に準拠し、引張試験機として島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を用いて行った。前記引張試験機の一方のチャックで試験材の一方の試験片の端部を挟着固定するとともに、他方のチャックで他方の試験片の端部を掴み、引張速度１００ｍｍ／分でＴ字剥離させたときの剥離強度を測定し、これをシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。
【0095】
（開封試験）
電池用包装材を幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断して長方形の試験材を作製した。この長方形の試験材を、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃを内側にして長手方向の中央部で二つ折りにし、折り山に続く２辺を、シール幅：５ｍｍ、ヒートシール温度：１８０℃、シール圧：０．３ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：４秒の条件にて片面加熱し、折り山の対向辺が開口する袋体にした。次いで、袋体の開口部から２．０ｇの水を入れ、同じ条件で開口辺を他の２辺と同じ条件でヒートシールして袋体を密封し、これを開封試験用試験体とした。
電池用包装材を幅１００ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断して長方形の試験材を作製した。この長方形の試験材を、シーラント層２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃを内側にして長手方向の中央部で二つ折りにし、折り山に続く２辺を、シール幅：５ｍｍ、ヒートシール温度：１８０℃、シール圧：０．３ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：４秒の条件にて片面加熱し、折り山の対向辺が開口する袋体にした。次いで、袋体の開口部から２．０ｇの水を入れ、同じ条件で開口辺を他の２辺と同じ条件でヒートシールして袋体を密封し、これを開封試験用試験体とした。
【0096】
前記開封試験用試験体をオーブンに入れ、２５℃から１３０℃までを昇温速度５℃／分で加熱し、１３０℃に到達後に１３０℃で３０分保持して、昇温から１３０℃×３０分保持が終了するまでの間の開封状態を観察し、下記の基準で評価した。なお下記の基準Ａ～Ｄは合格であり、Ｘ、Ｙは不合格となる。
Ａ：１００℃～１３０℃までの昇温中に開封し、ガスが緩やかに抜けた。
Ｂ：１３０℃までの昇温中に開封せず、１３０℃保持中に開封してガスが緩やかに抜けた。
Ｃ：１００℃～１３０℃までの昇温中に開封し、かつガスが急激に抜けた。
Ｄ：１３０℃までの昇温中に開封せず、１３０℃度保持中にガスが急激に抜けた。
Ｘ：１３０℃での保持中でも開封しなかった。
Ｙ：１００℃までの昇温中に開封した。
Ａ：１００℃～１３０℃までの昇温中に開封し、ガスが緩やかに抜けた。
Ｂ：１３０℃までの昇温中に開封せず、１３０℃保持中に開封してガスが緩やかに抜けた。
Ｃ：１００℃～１３０℃までの昇温中に開封し、かつガスが急激に抜けた。
Ｄ：１３０℃までの昇温中に開封せず、１３０℃度保持中にガスが急激に抜けた。
Ｘ：１３０℃での保持中でも開封しなかった。
Ｙ：１００℃までの昇温中に開封した。
【0097】
なお、本試験は、外部加熱試験（ＪＩＳ Ｃ８７１４）を参考にしたものであるが、ＪＩＳ Ｃ８７１４が１３０℃到達後の１３０℃保持時間が１０分であるのに対し、本試験は１３０℃保持時間を３０分に設定し、より厳しい条件の加熱を行った。
【0098】
表２の結果より、実施例の電池用包装材は１００℃以下で高いシール強度を保ち、１００℃～１３０℃で徐々にシール強度が低下して緩やかに開封することを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【0099】
本発明の電池用包装材は、車載用、定置型、ノートパソコン用、携帯電話用、カメラ用の二次電池、特に小型携帯用のリチウムイオン二次電池のケース材料として好適に利用できる。
【符号の説明】
【0100】
１、２、３…電池用包装材
１１…バリア層
１３…基材層
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ…シーラント層
２１…第１シーラント層
２２…第２シーラント層
２３…第３シーラント層
５０…電池用ケース
１１…バリア層
１３…基材層
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ…シーラント層
２１…第１シーラント層
２２…第２シーラント層
２３…第３シーラント層
５０…電池用ケース
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】