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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024084939
(43)【公開日】2024-06-26
(54)【発明の名称】結晶成長抑制剤、及びそれを含有する農薬組成物
(51)【国際特許分類】
A01N 25/00 20060101AFI20240619BHJP
A01N 25/04 20060101ALI20240619BHJP
A01N 43/90 20060101ALI20240619BHJP
A01N 51/00 20060101ALI20240619BHJP
A01N 43/50 20060101ALI20240619BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
A01N25/00 101
A01N25/04 102
A01N43/90 104
A01N51/00
A01N43/50 Q
C08F290/06
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022199151
(22)【出願日】2022-12-14
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-07-10
(71)【出願人】
【識別番号】000210654
【氏名又は名称】竹本油脂株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000394
【氏名又は名称】弁理士法人岡田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】澤井 伸也
【テーマコード（参考）】
4H011
4J127
【Ｆターム（参考）】
4H011AA01
4H011AB01
4H011AC01
4H011BA04
4H011BB09
4H011BB10
4H011BC19
4H011DA15
4H011DG11
4H011DH02
4J127AA04
4J127BA041
4J127BA051
4J127BB021
4J127BB101
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC131
4J127BD221
4J127BF181
4J127BG141
4J127CB122
4J127CB141
4J127CC152
4J127CC161
4J127EA04
4J127FA57
(57)【要約】
【課題】
懸濁剤中の粒子の成長を抑制できる結晶成長抑制剤と、それを用いた農薬組成物を提供する。
【解決手段】
結晶成長抑制剤を、特定構造の化合物由来の構成単位（Ｓ１）とアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル由来の構成単位（Ｓ２）とを含む共重合体を含有するものとする。共重合体は、分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）を更に含むことが好ましい。農薬組成物は、農薬活性成分と結晶成長抑制剤とを含有する。
【選択図】なし
懸濁剤中の粒子の成長を抑制できる結晶成長抑制剤と、それを用いた農薬組成物を提供する。
【解決手段】
結晶成長抑制剤を、特定構造の化合物由来の構成単位（Ｓ１）とアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチル由来の構成単位（Ｓ２）とを含む共重合体を含有するものとする。共重合体は、分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）を更に含むことが好ましい。農薬組成物は、農薬活性成分と結晶成長抑制剤とを含有する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式１で示される化合物由来の構成単位（Ｓ１）と下記式２で示される化合物由来の構成単位（Ｓ２）とを含む共重合体を含有することを特徴とする結晶成長抑制剤。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【化1】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
【化2】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【請求項2】
前記共重合体が、分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）を更に含む、請求項１に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項3】
前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）の合計を１００重量％とした場合に、前記構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％であり、前記構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％であり、前記構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％である、請求項２に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項4】
前記ｎは４５～１１４の整数である、請求項１に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項5】
前記共重合体の数平均分子量が２，０００～１００，０００である、請求項１に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項6】
農薬活性成分と、請求項１から５のいずれか一項に記載の結晶成長抑制剤とを含有することを特徴とする農薬組成物。
【請求項7】
水を更に含有し、
前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、請求項６に記載の農薬組成物。
前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、請求項６に記載の農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、結晶成長抑制剤、及びそれを含有する農薬組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
農業には多種多様な農薬が使用されており、その性状により複数の剤型に分類される。剤型としては、粉剤、粒剤、水和剤、顆粒水和剤（ドライフロアブル）、懸濁剤（フロアブル剤）、乳剤、ＥＷ剤（エマルション）、マイクロカプセル剤、燻煙剤等が挙げられる。
【0003】
上記剤型の中でも懸濁剤は、水に対して不溶又は溶解度が小さい農薬活性成分を微小粒子の状態に粉砕し、分散剤や界面活性剤を添加して水に分散させた製剤である。このように本来水に溶解しない又は溶解しにくい農薬活性成分を粒子状で水中に均一に懸濁させることにより、農薬活性成分の散布が容易になる。また、懸濁剤は有機溶剤を含まないため、作業者が気化した有機溶剤を吸入する危険性がない。
【0004】
従来、特許文献１～５に開示の懸濁剤が知られている。特許文献１は、エマルションとして製剤された活性成分、及び、分子量が少なくとも２５０であり水性媒体によって溶媒和され得る成分と分子量が少なくとも５００であり最小の疎水性度を有する成分との共重合体である分散剤を含有する組成物を開示している。特許文献２は、活性物質、アクリルグラフトポリマー群からの非イオン性ポリマーに基づく界面活性剤、及び、キサンタンガム群からのアニオン性ヘテロ多糖類に基づく増粘剤を必須成分とする組成物を開示している。特許文献３は、活性成分、及び、アクリル酸と、疎水性モノマーと、モノアルキルポリエチレングリコールのアルキルアクリレートとのポリマーを含むポリマー分散剤を含有する組成物を開示している。特許文献４は、疎水性非重合体固体微粒子、及び、分子量が少なくとも２５０である水性媒体によって溶媒和される成分と分子量が少なくとも５００であり最小の疎水性度を有する成分との共重合体である分散剤を含有する組成物を開示している。特許文献５は、水性媒体に不溶性の粒子及び両親媒性安定剤を含有する組成物であって、両親媒性安定剤は、分子量が少なくとも１０，０００でありα、β－エチレン性不飽和単量体の共重合体からなる骨格構造と、分子量が少なくとも３５０であり水性媒体によって溶媒和される側鎖状の非イオン性構造を少なくとも２つ有する組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】米国特許第５１３９７７３号明細書
【特許文献2】特許第５７３０８７４号明細書
【特許文献3】国際公開第２０１９／１８５８５１号
【特許文献4】特開昭５５－２１４８６号公報
【特許文献5】英国特許出願公告第１１９６２４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、懸濁剤は長期保存すると農薬活性成分の粒子が成長（例えば、凝集、結晶成長、又はオストワルド熟成）し、粒子径が大きくなる。その場合、粒子の沈降による成分の分離・不均一化、散布時における噴霧器のノズルの目詰まり、対象生物の取込効率の低下などが生じる可能性がある。特に、懸濁剤に用いられる農薬活性成分の中でも比較的溶解度が高い、例えば１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分は粒子の凝集や結晶成長が起こりやすい。そのため、本開示は懸濁剤中の粒子の成長を抑制できる結晶成長抑制剤を提供することを課題とする。また、それを用いた農薬組成物も提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そのための手段として、本開示は以下の手段を採る。
［１］下記式１で示される化合物由来の構成単位（Ｓ１）と下記式２で示される化合物由来の構成単位（Ｓ２）とを含む共重合体を含有することを特徴とする結晶成長抑制剤。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
［２］前記共重合体が、分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）を更に含む、［１］の結晶成長抑制剤。
［３］前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）の合計を１００重量％とした場合に、前記構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％であり、前記構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％であり、前記構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％である、［２］の結晶成長抑制剤。
［４］前記ｎは４５～１１４の整数である、［１］の結晶成長抑制剤。
［５］前記共重合体の数平均分子量が２，０００～１００，０００である、［１］の結晶成長抑制剤。
［６］農薬活性成分と、［１］から［５］のいずれかの結晶成長抑制剤とを含有することを特徴とする農薬組成物。
［７］水を更に含有し、前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、［６］の農薬組成物。
［１］下記式１で示される化合物由来の構成単位（Ｓ１）と下記式２で示される化合物由来の構成単位（Ｓ２）とを含む共重合体を含有することを特徴とする結晶成長抑制剤。
【化1】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
【化2】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
［２］前記共重合体が、分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）を更に含む、［１］の結晶成長抑制剤。
［３］前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）の合計を１００重量％とした場合に、前記構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％であり、前記構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％であり、前記構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％である、［２］の結晶成長抑制剤。
［４］前記ｎは４５～１１４の整数である、［１］の結晶成長抑制剤。
［５］前記共重合体の数平均分子量が２，０００～１００，０００である、［１］の結晶成長抑制剤。
［６］農薬活性成分と、［１］から［５］のいずれかの結晶成長抑制剤とを含有することを特徴とする農薬組成物。
［７］水を更に含有し、前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、［６］の農薬組成物。
【0008】
なお、本明細書において「Ｙ～Ｚ」で示される数値範囲は、その上限及び下限を含む範囲を意味する。つまり、「Ｙ～Ｚ」は「Ｙ以上、Ｚ以下」を意味する。
【発明を実施するための形態】
【0009】
≪結晶成長抑制剤≫
本開示の結晶成長抑制剤は、それぞれ特定構造を有する構成単位（Ｓ１）と構成単位（Ｓ２）とを含む共重合体を含有する。結晶成長抑制剤の共重合体は、特定構造を有する構成単位（Ｓ３）を更に有することが好ましい。本開示の結晶成長抑制剤は、農薬組成物中において農薬活性成分の粒子がオストワルド熟成等により成長することを抑制できる。
本開示の結晶成長抑制剤は、それぞれ特定構造を有する構成単位（Ｓ１）と構成単位（Ｓ２）とを含む共重合体を含有する。結晶成長抑制剤の共重合体は、特定構造を有する構成単位（Ｓ３）を更に有することが好ましい。本開示の結晶成長抑制剤は、農薬組成物中において農薬活性成分の粒子がオストワルド熟成等により成長することを抑制できる。
【0010】
＜構成単位（Ｓ１）＞
構成単位（Ｓ１）は、下記式１で示される化合物（単量体）由来の構成単位である。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
式１で示される化合物としては、例えば、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシプロピレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－プロポキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクロイル－ω－２－エチルへキシルオキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４０モル）ポリオキシプロピレン（１５モル）（ランダム重合体)、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４０モル）ポリオキシプロピレン（１５モル）（ブロック重合体）、α－アクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－エトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシプロピレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（１１３モル）が挙げられる。式１で示される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、ポリオキシエチレン（１４モル）等の成分名に示す括弧内のモル数は、対応するアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。
構成単位（Ｓ１）は、下記式１で示される化合物（単量体）由来の構成単位である。
【化3】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
式１で示される化合物としては、例えば、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシプロピレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－プロポキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクロイル－ω－２－エチルへキシルオキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４０モル）ポリオキシプロピレン（１５モル）（ランダム重合体)、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４０モル）ポリオキシプロピレン（１５モル）（ブロック重合体）、α－アクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－エトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシプロピレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（１１３モル）が挙げられる。式１で示される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、ポリオキシエチレン（１４モル）等の成分名に示す括弧内のモル数は、対応するアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。
【0011】
式１中のＲ２Ｏ、Ｒ３、及びｎは、結晶成長抑制効果の観点からそれぞれ好ましい官能基又は数値範囲がある。Ｒ２Ｏは炭素数２のオキシエチレン基が好ましい。Ｒ３はメチル基が好ましい。ｎは４５～１１４が好ましい。なお、Ｒ２Ｏがオキシエチレン基及びオキシプロピレン基である場合、両者はブロック重合されていてもよいし、ランダム重合されていてもよい。
【0012】
＜構成単位（Ｓ２）＞
構成単位（Ｓ２）は、下記式２で示される化合物（単量体）由来の構成単位である。
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
つまり、式２で示される化合物はアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルである。
構成単位（Ｓ２）は、下記式２で示される化合物（単量体）由来の構成単位である。
【化4】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
つまり、式２で示される化合物はアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルである。
【0013】
＜構成単位（Ｓ３）＞
構成単位（Ｓ３）は、分子量１５０以下の不飽和カルボン酸又はその無水物由来の構成単位である。分子量１５０以下の不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、メタクリル酸、４－ペンテン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸、アリルマロン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、無水フタル酸が挙げられる。構成単位（Ｓ３）は、結晶成長抑制効果の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方由来であることが好ましい。
構成単位（Ｓ３）は、分子量１５０以下の不飽和カルボン酸又はその無水物由来の構成単位である。分子量１５０以下の不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、メタクリル酸、４－ペンテン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸、アリルマロン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、無水フタル酸が挙げられる。構成単位（Ｓ３）は、結晶成長抑制効果の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方由来であることが好ましい。
【0014】
≪共重合体≫
共重合体は、構成単位（Ｓ１）及び構成単位（Ｓ２）を含有する。共重合体は構成単位（Ｓ３）を更に含有することが好ましい。共重合体の数平均分子量は、結晶成長抑制効果の観点から、２，０００～１００，０００であることが好ましい。また、共重合体の数平均分子量の下限は１０，０００以上であることが更に好ましい。一方、上限は３０，０００以下であることが更に好ましい。
共重合体は、構成単位（Ｓ１）及び構成単位（Ｓ２）を含有する。共重合体は構成単位（Ｓ３）を更に含有することが好ましい。共重合体の数平均分子量は、結晶成長抑制効果の観点から、２，０００～１００，０００であることが好ましい。また、共重合体の数平均分子量の下限は１０，０００以上であることが更に好ましい。一方、上限は３０，０００以下であることが更に好ましい。
【0015】
共重合体は、単量体として、上記式１で示される化合物、上記式２で示される化合物、及び任意に分子量１５０以下の不飽和カルボン酸又はその無水物を共重合することにより得られる。重合方法は公知の方法が使用可能であり、特に限定されないが、例えば連鎖重合が挙げられる。
【0016】
共重合体が構成単位（Ｓ１）～（Ｓ３）を含有する場合、構成単位（Ｓ１）～（Ｓ３）の合計を１００重量％とすると、構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％、構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％、構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％であることが好ましい。なお、本明細書中において、各構成単位の重量％は共重合に用いられた各単量体の重量％を意味する。
【0017】
≪農薬組成物≫
農薬組成物は、結晶成長抑制剤と農薬活性成分とを含有する。農薬組成物は、農薬活性成分に対する分散媒、例えば水を更に含有することが好ましい。農薬活性成分としては、除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、誘引剤、忌避剤等が挙げられる。中でも、懸濁剤として使用される農薬活性成分であって、分散媒に対して高い溶解度、例えば１００ｐｐｍ以上を有する農薬活性成分が好ましい。本発明の農薬組成物に含まれる農薬活性成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
農薬組成物は、結晶成長抑制剤と農薬活性成分とを含有する。農薬組成物は、農薬活性成分に対する分散媒、例えば水を更に含有することが好ましい。農薬活性成分としては、除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、誘引剤、忌避剤等が挙げられる。中でも、懸濁剤として使用される農薬活性成分であって、分散媒に対して高い溶解度、例えば１００ｐｐｍ以上を有する農薬活性成分が好ましい。本発明の農薬組成物に含まれる農薬活性成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0018】
除草剤としては、アイオキシニル、アジムスルフロン、アシュラム、アトラジン、アニロホス、イソウロン、イソキサベン、イマゼタピル、イマゾスルフロン、インダノファン、エスプロカルブ、エトベンザニド、オキサジアゾン、オキサジアルギル、オキサジクロメホン、オリザリン、カフェンストロール、カルブチレート、キザロホップメチル、クミルロン、クロメプロップ、クロルフタリム、シアナジン、シクロスルファムロン、ジチオピル、シデュロン、シノスルフロン、シハロホップブチル、ジフルフェニカン、ジメタメトリン、シメトリン、ダイムロン、ダゾメット、チフェンスルフロンメチル、デスメディファム、テニルクロール、テプラロキシジム、テフリルトリオン、トリアジフラム、トリフルラリン、トルピラレート、ナプロパミド、ニコスルフロン、ハロスルフロンメチル、ビフェノックス、ピラゾキシフェン、ピラゾスルフロンメチル、ピラクロニル、ピラゾエート、ピラフルフェンエチル、ピリフタリド、ピリブチカルブ、ピリミノバックメチル、フェノチオール、フェントラザミド、フェンメディファム、フラザスルフロン、フルチアセットメチル、フルミオキサジン、プロジアミン、プロピサミド、ブロマシル、プロメトリン、ブロモブチド、フロラスラム、ベスロジン、ベンスルフロンメチル、ベンゾフェナップ、ベンゾビシクロン、ペンディメタリン、ペントキサゾン、メタミトロン、メトスルフロンメチル、メトリブジン、メフェナセット、リニュロン、リムスルフロン、レナシル、ＡＣＮ、シマジン、ジクロベニル、クロルチアミド、ジウロン、プロパニル等が挙げられる。
【0019】
殺虫剤としては、アバメクチン、アシノナピル、アクリナトリン、アセキノシル、アセタミプリド、アフィドピロペン、アミトラズ、アラニカルブ、イミダクロプリド、インドキサカルブ、エスフェンバレレート、エチプロール、エトキサゾール、エマメクチン安息香酸塩、塩酸レバミゾール、クロチアニジン、クロフェンテジン、クロマフェノジド、クロラントラニリプロール、クロルフェナピル、クロルフルアズロン、シアントラニリプロール、シクロプロトリン、スピノサド、スピロテトラマト、ダイアジノン、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、テブフェノジド、テブフェンピラド、テフルベンズロン、トラロメトリン、トルフェンピラド、ノバルロン、ビフェナゼート、ビフェントリン、ピメトロジン、ピリダベン、ピリダリル、ピリミジフェン、フィプロニル、フェニソブロモエート、フルアクリピリム、フルフェノクスロン、フロニカミド、ブロフラニリド、ヘキシチアゾクス、ベンスルタップ、ボーベリア・バシアーナ、ボーベリア・ブロンニアティ、メスルフェンホス、メトキシフェノジド、ルフェヌロン、ＢＴ（バチルス・チューリンゲンシス菌）、イソプロカルブ等が挙げられる。
【0020】
殺菌剤としては、アシベンゾランＳメチル、アゾキシストロビン、硫黄、イソプロチオラン、イプコナゾール、イプロジオン、イミノクタジンアルベシル酸塩、イミベンコナゾール、エポキシコナゾール、オキスポコナゾールフマル酸塩、オキソリニック酸、カスガマイシン、カルプロパミド、キノメチオナート、キャプタン、クレソキシムメチル、クロロネブ、シアゾファミド、ジエトフェンカルブ、ジクロシメット、ジクロメジン、ジチアノン、ジネブ、ジフェノコナゾール、シフルフェナミド、ジフルメトリム、シプロコナゾール、シプロジニル、シメコナゾール、ジメトモルフ、シモキサニル、シュードモナス・フルオレッセンス、シュードモナスＣＡＢ－０２、ジラム、水和硫黄、チアジアジン、チアジニル、チアベンダゾール、チウラム、チオファネートメチル、チフルザミド、テクロフタラム、テトラコナゾール、テブコナゾール、トリアジメホン、トリアジン、トリコデルマ・アトロビリデ、トリシクラゾール、トリフルミゾール、トリフロキシストロビン、トリホリン、トルクルホスメチル、バチルスズブチリス、ビテルタノール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリオフェノン、ピリメタニル、ピロキロン、ファモキサドン、フェナリモル、フェノキサニル、フェリムゾン、フェンブコナゾール、フェンヘキサミド、フサライド、フラメトピル、フルアジナム、フルオルイミド、フルジオキソニル、フルスルファミド、フルトラニル、プロシミドン、プロピネブ、プロベナゾール、ヘキサコナゾール、ベノミル、ペンシクロン、ボスカリド、ポリカーバメート、マンゼブ、マンネブ、ミクロブタニル、メタスルホカルブ、メトミノストロビン、メパニピリム、有機銅、硫酸亜鉛、硫酸銅、クロロタロニル等が挙げられる。
【0021】
＜組成比＞
農薬組成物は、農薬活性成分、結晶成長抑制剤、及び水の比率は任意に設定可能であるが、農薬活性成分、結晶成長抑制剤、及び水の合計を１００重量％とした場合、農薬活性成分が０．５～５０重量％、結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％、水が４０～９９重量％であることが好ましい。
農薬組成物は、農薬活性成分、結晶成長抑制剤、及び水の比率は任意に設定可能であるが、農薬活性成分、結晶成長抑制剤、及び水の合計を１００重量％とした場合、農薬活性成分が０．５～５０重量％、結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％、水が４０～９９重量％であることが好ましい。
【0022】
＜添加剤＞
農薬組成物は、必要に応じて種々の添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、湿潤剤などが挙げられる。
農薬組成物は、必要に応じて種々の添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、湿潤剤などが挙げられる。
【実施例0023】
本開示の構成及び効果を具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、重さの単位である「部」は重量部を意味する。
【0024】
＜実施例１－１＞
プロピレングリコール５０ｇ、構成単位Ｓ１を形成する単量体としてα－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（１１３モル）５３ｇ、構成単位Ｓ２を形成する単量体としてメタクリル酸メチル３５ｇ、構成単位Ｓ３を形成する単量体としてメタクリル酸１２ｇ、及び、添加剤としてドデシルメルカプタン０．５ｇを撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．０ｇを一気に投入し、反応させた。その後、７０℃で３時間保持した。得られた共重合体を冷却し、イオン交換水９７ｇを加え、共重合体の４０％プロピレングリコール／水溶液である結晶成長抑制剤（Ａ－１）を得た。
プロピレングリコール５０ｇ、構成単位Ｓ１を形成する単量体としてα－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（１１３モル）５３ｇ、構成単位Ｓ２を形成する単量体としてメタクリル酸メチル３５ｇ、構成単位Ｓ３を形成する単量体としてメタクリル酸１２ｇ、及び、添加剤としてドデシルメルカプタン０．５ｇを撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．０ｇを一気に投入し、反応させた。その後、７０℃で３時間保持した。得られた共重合体を冷却し、イオン交換水９７ｇを加え、共重合体の４０％プロピレングリコール／水溶液である結晶成長抑制剤（Ａ－１）を得た。
【0025】
＜実施例１－２～１－３＞
下記表１の組成とした他は実施例１－１と同様にして、実施例１－２及び１－３の結晶成長抑制剤を作製した。
下記表１の組成とした他は実施例１－１と同様にして、実施例１－２及び１－３の結晶成長抑制剤を作製した。
【0026】
＜実施例１－４～１－２４、比較例１－１～１－２＞
下記表１の組成とし、プロピレングリコールを７０ｇ、イオン交換水を２８ｇとした他は実施例１－１と同様にして、実施例１－４～１－２４、比較例１－１～１－２の各結晶成長抑制剤を作製した。なお、各結晶成長抑制剤は、共重合体の５０％プロピレングリコール／水溶液として得られた。
下記表１の組成とし、プロピレングリコールを７０ｇ、イオン交換水を２８ｇとした他は実施例１－１と同様にして、実施例１－４～１－２４、比較例１－１～１－２の各結晶成長抑制剤を作製した。なお、各結晶成長抑制剤は、共重合体の５０％プロピレングリコール／水溶液として得られた。
【0027】
＜比較例１－３＞
プロピレングリコールを撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、９０℃まで加温した。反応系の温度を温水浴にて９０℃に保ち、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（１１モル）８５ｇ、スチレン７０ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）８ｇの混合物を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸２８ｇを含む水溶液８０ｍＬと共に３．５時間かけて滴下・反応させた。その後、９０℃で２時間保持した。得られた共重合体を冷却し、水酸化ナトリウムの溶液で中和し、共重合体の３０％水溶液である結晶成長抑制剤（ａ－３）を得た。
プロピレングリコールを撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、９０℃まで加温した。反応系の温度を温水浴にて９０℃に保ち、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（１１モル）８５ｇ、スチレン７０ｇ、メタクリル酸１０５ｇ、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）８ｇの混合物を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸２８ｇを含む水溶液８０ｍＬと共に３．５時間かけて滴下・反応させた。その後、９０℃で２時間保持した。得られた共重合体を冷却し、水酸化ナトリウムの溶液で中和し、共重合体の３０％水溶液である結晶成長抑制剤（ａ－３）を得た。
【0028】
＜比較例１－４＞
プロピレングリコール５０ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）３７．５ｇ、メタクリル酸ラウリル６２.５ｇを撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、９０℃まで加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．０ｇを一気に投入し反応させた。その後、７０℃で２時間保持した。得られた共重合体を冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水１００ｇを加え、共重合体の４０％水溶液である結晶成長抑制剤（ａ－４）を得た。
プロピレングリコール５０ｇ、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）３７．５ｇ、メタクリル酸ラウリル６２.５ｇを撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、９０℃まで加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．０ｇを一気に投入し反応させた。その後、７０℃で２時間保持した。得られた共重合体を冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水１００ｇを加え、共重合体の４０％水溶液である結晶成長抑制剤（ａ－４）を得た。
【0029】
＜比較例１－５＞
下記表１の組成とした他は比較例１－４と同様にして結晶成長抑制剤（ａ－５）を作製した。
下記表１の組成とした他は比較例１－４と同様にして結晶成長抑制剤（ａ－５）を作製した。
【0030】
＜比較例１－６＞
イオン交換水１６２ｇとα－メタクリロイル－ω－メトキシーポリオキシエチレン（４５モル）３２５ｇ、メタクリル酸１７５ｇ、３－メルカプトプロピオン酸６ｇを撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．０ｇを一気に投入し、反応させた。その後、７０℃で３時間保持した。得られた共重合体を冷却し、イオン交換水を加え、共重合体の５０％水溶液である結晶成長抑制剤（ａ－６）を得た。
イオン交換水１６２ｇとα－メタクリロイル－ω－メトキシーポリオキシエチレン（４５モル）３２５ｇ、メタクリル酸１７５ｇ、３－メルカプトプロピオン酸６ｇを撹拌機を備えた反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換し撹拌しながら、徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．０ｇを一気に投入し、反応させた。その後、７０℃で３時間保持した。得られた共重合体を冷却し、イオン交換水を加え、共重合体の５０％水溶液である結晶成長抑制剤（ａ－６）を得た。
【0031】
＜比較例１－７＞
下記表１の組成とした他は比較例１－６と同様にして結晶成長抑制剤（ａ－７）を作製した。
下記表１の組成とした他は比較例１－６と同様にして結晶成長抑制剤（ａ－７）を作製した。
【表1】
【0032】
表１に記載の各成分は以下の通りである。
構成単位（Ｓ１）の欄に記載の単量体
構成単位（Ｓ２）の欄に記載の単量体
Ｓ２－１：メタクリル酸メチル
Ｓ２－２：アクリル酸メチル
Ｓ２－３：スチレン
Ｓ２－４：メタクリル酸ラウリル
構成単位（Ｓ３）の欄に記載の単量体
Ｓ３－１：メタクリル酸
Ｓ３－２：アクリル酸
Ｓ３－３：無水マレイン酸
Ｓ３－４：イタコン酸
Ｓ３－５：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
添加剤
Ｃ１：ドデシルメルカプタン
Ｃ２：３－メルカプトプロピオン酸
重合開始剤（開始剤）
２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
構成単位（Ｓ１）の欄に記載の単量体
【表2】
構成単位（Ｓ２）の欄に記載の単量体
Ｓ２－１：メタクリル酸メチル
Ｓ２－２：アクリル酸メチル
Ｓ２－３：スチレン
Ｓ２－４：メタクリル酸ラウリル
構成単位（Ｓ３）の欄に記載の単量体
Ｓ３－１：メタクリル酸
Ｓ３－２：アクリル酸
Ｓ３－３：無水マレイン酸
Ｓ３－４：イタコン酸
Ｓ３－５：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
添加剤
Ｃ１：ドデシルメルカプタン
Ｃ２：３－メルカプトプロピオン酸
重合開始剤（開始剤）
２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）
【0033】
各結晶成長抑制剤が含有する共重合体の数平均分子量を下記方法で測定した。その結果を表１に示す。
【0034】
［数平均分子量の測定］
共重合物の数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて行い、以下の測定条件を用いた。
検出器：示差屈折計（ＲＩ)
カラム：昭和電工株式会社製 OHpak SB-G 6B+SB-804 HQ+SB-802.5 HQ
溶離液：５０ｍＭ 硝酸ナトリウム水溶液
流速：０.７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：アジレント・テクノロジー株式会社製ポリエチレングリコール／酸化物（ＰＥＧ／ＰＥＯ）
共重合物の数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて行い、以下の測定条件を用いた。
検出器：示差屈折計（ＲＩ)
カラム：昭和電工株式会社製 OHpak SB-G 6B+SB-804 HQ+SB-802.5 HQ
溶離液：５０ｍＭ 硝酸ナトリウム水溶液
流速：０.７ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：アジレント・テクノロジー株式会社製ポリエチレングリコール／酸化物（ＰＥＧ／ＰＥＯ）
【0035】
＜実施例２－１＞
農薬活性成分としてトリシクラゾール（Ｚ－３）４０部、結晶成長抑制剤（Ａ－１）２部、分散剤としてマレイン酸ジイソブチレン共重合物ナトリウム（ｂ－１）５部、凍結防止剤としてプロピレングリコール（Ｙ－１）５部、消泡剤としてシリコーン系消泡剤０．１部、及び市水５８部を混合した後、サンドグラインダーを用いて湿式粉砕し、水性分散液を調製した。更に、増粘剤としてモンモリロナイト系増粘剤（Ｙ－１０）２０部を混合し、均一な水性懸濁農薬組成物（Ｇ－１）を調製した。なお、結晶成長抑制剤の添加量は、有効成分である共重合体の重量を意味する。
農薬活性成分としてトリシクラゾール（Ｚ－３）４０部、結晶成長抑制剤（Ａ－１）２部、分散剤としてマレイン酸ジイソブチレン共重合物ナトリウム（ｂ－１）５部、凍結防止剤としてプロピレングリコール（Ｙ－１）５部、消泡剤としてシリコーン系消泡剤０．１部、及び市水５８部を混合した後、サンドグラインダーを用いて湿式粉砕し、水性分散液を調製した。更に、増粘剤としてモンモリロナイト系増粘剤（Ｙ－１０）２０部を混合し、均一な水性懸濁農薬組成物（Ｇ－１）を調製した。なお、結晶成長抑制剤の添加量は、有効成分である共重合体の重量を意味する。
【0036】
＜実施例２－２～２－２４、比較例２－１～２－７＞
下記表３の組成とした他は実施例２－１と同様にして、実施例２－２～２－２４、比較例２－１～２－７の水性懸濁農薬組成物を作製した。
下記表３の組成とした他は実施例２－１と同様にして、実施例２－２～２－２４、比較例２－１～２－７の水性懸濁農薬組成物を作製した。
【0037】
【表3】
【0038】
表３に記載の各成分は以下の通りである。
農薬活性成分
Ｚ－１：チアメトキサム（４０００ｐｐｍ）
Ｚ－２：イミダクロプリド（４８０ｐｐｍ）
Ｚ－３：トリシクラゾール（５９６ｐｐｍ）
Ｚ－４：イマゼタピル（１４００ｐｐｍ）
分散剤
ｂ－１：マレイン酸ジイソブチレン共重合物ナトリウム
ｂ－２：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム
ｂ－３：ポリオキシエチレン（１４モル）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ４
ｂ－４：リグニンスルホン酸ナトリウム
ｂ－５：ポリオキシエチレン（１４モル）トリスチリルフェニルエーテル
凍結防止剤
Ｙ－１：プロピレングリコール
Ｙ－２：エチレングリコール
Ｙ－３：尿素
Ｙ－４：グリセリン
消泡剤
シリコーン系消泡剤
湿潤剤
Ｙ－６：アルキル（Ｃ１０－１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｙ－７：アルキル（Ｃ１０－１４）サルフェートナトリウム
Ｙ－８：ジオクチルスルホサクシネートナトリウム
Ｙ－９：ポリオキシエチレン（７モル）２級アルキルエーテル
増粘剤
Ｙ－１０：モンモリロナイト系増粘剤（クニミネ工業株式会社製のクニピア－Ｇを４％分散させた水溶液）
Ｙ－１１：キサンタンガム（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製のＫＥＬＺＡＮを２％分散させた水溶液）
農薬活性成分
Ｚ－１：チアメトキサム（４０００ｐｐｍ）
Ｚ－２：イミダクロプリド（４８０ｐｐｍ）
Ｚ－３：トリシクラゾール（５９６ｐｐｍ）
Ｚ－４：イマゼタピル（１４００ｐｐｍ）
分散剤
ｂ－１：マレイン酸ジイソブチレン共重合物ナトリウム
ｂ－２：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム
ｂ－３：ポリオキシエチレン（１４モル）トリスチリルフェニルエーテルサルフェートＮＨ４
ｂ－４：リグニンスルホン酸ナトリウム
ｂ－５：ポリオキシエチレン（１４モル）トリスチリルフェニルエーテル
凍結防止剤
Ｙ－１：プロピレングリコール
Ｙ－２：エチレングリコール
Ｙ－３：尿素
Ｙ－４：グリセリン
消泡剤
シリコーン系消泡剤
湿潤剤
Ｙ－６：アルキル（Ｃ１０－１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｙ－７：アルキル（Ｃ１０－１４）サルフェートナトリウム
Ｙ－８：ジオクチルスルホサクシネートナトリウム
Ｙ－９：ポリオキシエチレン（７モル）２級アルキルエーテル
増粘剤
Ｙ－１０：モンモリロナイト系増粘剤（クニミネ工業株式会社製のクニピア－Ｇを４％分散させた水溶液）
Ｙ－１１：キサンタンガム（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル株式会社製のＫＥＬＺＡＮを２％分散させた水溶液）
【0039】
各水性懸濁農薬組成物の粉砕性及び粒子成長率を以下の方法にて試験した。その結果を下記表４に示す。なお、粉砕性の評価が悪い水性懸濁農薬組成物は粒子成長率の試験が実施できなかった。
【0040】
［粉砕性］
水性懸濁農薬組成物を水で希釈後、顕微鏡にて粒子の状態を観察し、粉砕性を評価した。
評価基準
○：粉砕後の粒子が均一に分散している。
×：粒子が凝集体を形成している。または粗大な結晶が析出している。
水性懸濁農薬組成物を水で希釈後、顕微鏡にて粒子の状態を観察し、粉砕性を評価した。
評価基準
○：粉砕後の粒子が均一に分散している。
×：粒子が凝集体を形成している。または粗大な結晶が析出している。
【0041】
［粒子成長率（加速試験）］
水性懸濁農薬組成物を容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管に５０ｍｌ入れて密封し、これを５４℃で１４日間放置した後、分散している粒子の粒子径（μｍ）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製のＬＡ－９６０）を用いて測定し（測定溶媒：イオン交換水）、下記式を用いて粒子成長率を算出して、下記の基準で評価した。
評価基準
◎◎：１０％未満
◎：１０％以上、２０％未満
○：２０％以上、５０％未満
×：５０％以上
水性懸濁農薬組成物を容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管に５０ｍｌ入れて密封し、これを５４℃で１４日間放置した後、分散している粒子の粒子径（μｍ）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製のＬＡ－９６０）を用いて測定し（測定溶媒：イオン交換水）、下記式を用いて粒子成長率を算出して、下記の基準で評価した。
【数1】
評価基準
◎◎：１０％未満
◎：１０％以上、２０％未満
○：２０％以上、５０％未満
×：５０％以上
【0042】
［粒子成長率（サイクル試験）］
水性懸濁農薬組成物を容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管に５０ｍｌ入れて密封し、これを４０℃で２日間、次に室温で２日間、また次に０℃で２日間放置するという操作を１ヶ月間繰り返した後、分散している粒子の粒子径（μｍ）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製のＬＡ－９６０）を用いて測定し（測定溶媒：イオン交換水）、上記式を用いて粒子成長率を算出して、下記の基準で評価した。
評価基準
◎◎：１０％未満
◎：１０％以上、２０％未満
○：２０％以上、５０％未満
×：５０％以上
水性懸濁農薬組成物を容量５０ｍｌのガラス製スクリュー管に５０ｍｌ入れて密封し、これを４０℃で２日間、次に室温で２日間、また次に０℃で２日間放置するという操作を１ヶ月間繰り返した後、分散している粒子の粒子径（μｍ）を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製のＬＡ－９６０）を用いて測定し（測定溶媒：イオン交換水）、上記式を用いて粒子成長率を算出して、下記の基準で評価した。
評価基準
◎◎：１０％未満
◎：１０％以上、２０％未満
○：２０％以上、５０％未満
×：５０％以上
【0043】
【表4】
【0044】
実施例２－１～２－２４の水性懸濁農薬組成物は優れた粉砕性を有し、調製時の粒子の凝集等を防止できた。また、実施例２－１～２－２４の水性懸濁農薬組成物は経時的な粒子成長に対する優れた抑制効果を示した。一方、比較例２－１、２－３、及び２－５の水性懸濁農薬組成物は、構成単位（Ｓ１）のｎが２３より小さいため、経時的な粒子成長抑制効果が悪かった。比較例２－２では、構成単位（Ｓ１）のｎが１１４より大きいため、水性懸濁農薬組成物が加水粘性を有しており、製剤化出来なかった。比較例２－４の水性懸濁農薬組成物は、構成単位（Ｓ２）のＲ４が水素原子及びメチル基のいずれでもないため、粉砕性が悪かった。比較例２－６の水性懸濁農薬組成物は、構成単位（Ｓ２）を含有しないため、粉砕性が悪かった。比較例２－７の水性懸濁農薬組成物は、構成単位（Ｓ１）を含有しないため、粉砕性が悪かった。
【手続補正書】
【提出日】2023-03-30
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式１で示される化合物由来の構成単位（Ｓ１）と下記式２で示される化合物由来の構成単位（Ｓ２）と分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）のみからなる共重合体を含有し、
前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）の合計を１００重量％とした場合に、前記構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％であり、前記構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％であり、前記構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％であり、
前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）はランダム共重合されていることを特徴とする結晶成長抑制剤。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）の合計を１００重量％とした場合に、前記構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％であり、前記構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％であり、前記構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％であり、
前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）はランダム共重合されていることを特徴とする結晶成長抑制剤。
【化1】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
【化2】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
【請求項2】
前記ｎは４５～１１４の整数である、請求項１に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項3】
前記共重合体の数平均分子量が２，０００～１００，０００である、請求項１に記載の結晶成長抑制剤。
【請求項4】
農薬活性成分と、請求項１から３のいずれか一項に記載の結晶成長抑制剤とを含有することを特徴とする農薬組成物。
【請求項5】
水を更に含有し、
前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、請求項４に記載の農薬組成物。
前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、請求項４に記載の農薬組成物。
【請求項6】
農薬活性成分と、結晶成長抑制剤とを含有する農薬組成物であって、
前記結晶成長抑制剤は、下記式１で示される化合物由来の構成単位（Ｓ１）と下記式２で示される化合物由来の構成単位（Ｓ２）と分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）のみからなる共重合体を含有し、
前記共重合体の数平均分子量が２，０００～１００，０００であることを特徴とする農薬組成物。
（式中、Ｒ １ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ２ Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ ３ は炭素数１～８の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ ４ は水素原子又はメチル基である。）
前記結晶成長抑制剤は、下記式１で示される化合物由来の構成単位（Ｓ１）と下記式２で示される化合物由来の構成単位（Ｓ２）と分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）のみからなる共重合体を含有し、
前記共重合体の数平均分子量が２，０００～１００，０００であることを特徴とする農薬組成物。
【化3】
（式中、Ｒ １ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ２ Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ ３ は炭素数１～８の炭化水素基である。）
【化4】
（式中、Ｒ ４ は水素原子又はメチル基である。）
【請求項7】
前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）の合計を１００重量％とした場合に、前記構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％であり、前記構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％であり、前記構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％である、請求項６に記載の農薬組成物。
【請求項8】
前記ｎは４５～１１４の整数である、請求項６に記載の農薬組成物。
【請求項9】
水を更に含有し、
前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、請求項６から８のいずれか一項に記載の農薬組成物。
前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、請求項６から８のいずれか一項に記載の農薬組成物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
そのための手段として、本開示は以下の手段を採る。
［１］下記式１で示される化合物由来の構成単位（Ｓ１）と下記式２で示される化合物由来の構成単位（Ｓ２）と分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）のみからなる共重合体を含有し、前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）の合計を１００重量％とした場合に、前記構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％であり、前記構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％であり、前記構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％であり、前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）はランダム共重合されていることを特徴とする結晶成長抑制剤。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
［２］前記ｎは４５～１１４の整数である、［１］の結晶成長抑制剤。
［３］前記共重合体の数平均分子量が２，０００～１００，０００である、［１］の結晶成長抑制剤。
［４］農薬活性成分と、［１］から［３］のいずれかの結晶成長抑制剤とを含有することを特徴とする農薬組成物。
［５］水を更に含有し、
前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、［４］の農薬組成物。
［６］農薬活性成分と、結晶成長抑制剤とを含有する農薬組成物であって、前記結晶成長抑制剤は、下記式１で示される化合物由来の構成単位（Ｓ１）と下記式２で示される化合物由来の構成単位（Ｓ２）と分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）のみからなる共重合体であり、前記共重合体の数平均分子量が２，０００～１００，０００であることを特徴とする農薬組成物。
（式中、Ｒ １ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ２ Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ ３ は炭素数１～８の炭化水素基である。）
（式中、Ｒ ４ は水素原子又はメチル基である。）
［７］前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）の合計を１００重量％とした場合に、前記構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％であり、前記構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％であり、前記構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％である、［６］の農薬組成物。
［８］前記ｎは４５～１１４の整数である、［６］の農薬組成物。
［９］水を更に含有し、前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、［６］から［８］のいずれかの農薬組成物。
［１］下記式１で示される化合物由来の構成単位（Ｓ１）と下記式２で示される化合物由来の構成単位（Ｓ２）と分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）のみからなる共重合体を含有し、前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）の合計を１００重量％とした場合に、前記構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％であり、前記構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％であり、前記構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％であり、前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）はランダム共重合されていることを特徴とする結晶成長抑制剤。
【化1】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
【化2】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
［２］前記ｎは４５～１１４の整数である、［１］の結晶成長抑制剤。
［３］前記共重合体の数平均分子量が２，０００～１００，０００である、［１］の結晶成長抑制剤。
［４］農薬活性成分と、［１］から［３］のいずれかの結晶成長抑制剤とを含有することを特徴とする農薬組成物。
［５］水を更に含有し、
前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、［４］の農薬組成物。
［６］農薬活性成分と、結晶成長抑制剤とを含有する農薬組成物であって、前記結晶成長抑制剤は、下記式１で示される化合物由来の構成単位（Ｓ１）と下記式２で示される化合物由来の構成単位（Ｓ２）と分子量１５０以下の不飽和カルボン酸またはその無水物由来の構成単位（Ｓ３）のみからなる共重合体であり、前記共重合体の数平均分子量が２，０００～１００，０００であることを特徴とする農薬組成物。
【化3】
（式中、Ｒ １ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ２ Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ ３ は炭素数１～８の炭化水素基である。）
【化4】
（式中、Ｒ ４ は水素原子又はメチル基である。）
［７］前記構成単位（Ｓ１）、前記構成単位（Ｓ２）、及び前記構成単位（Ｓ３）の合計を１００重量％とした場合に、前記構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％であり、前記構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％であり、前記構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％である、［６］の農薬組成物。
［８］前記ｎは４５～１１４の整数である、［６］の農薬組成物。
［９］水を更に含有し、前記農薬活性成分、前記結晶成長抑制剤、及び前記水の合計を１００重量％とした場合に、前記農薬活性成分が０．５～５０重量％であり、前記結晶成長抑制剤が０．１～１０重量％であり、前記水が４０～９９重量％である、［６］から［８］のいずれかの農薬組成物。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0009】
≪結晶成長抑制剤≫
本開示の結晶成長抑制剤は、それぞれ特定構造を有する構成単位（Ｓ１）と構成単位（Ｓ２）と構成単位（Ｓ３）のみからなる共重合体を含有する。本開示の結晶成長抑制剤は、農薬組成物中において農薬活性成分の粒子がオストワルド熟成等により成長することを抑制できる。
本開示の結晶成長抑制剤は、それぞれ特定構造を有する構成単位（Ｓ１）と構成単位（Ｓ２）と構成単位（Ｓ３）のみからなる共重合体を含有する。本開示の結晶成長抑制剤は、農薬組成物中において農薬活性成分の粒子がオストワルド熟成等により成長することを抑制できる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0010】
＜構成単位（Ｓ１）＞
構成単位（Ｓ１）は、下記式１で示される化合物（単量体）由来の構成単位である。
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
式１で示される化合物としては、例えば、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシプロピレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－プロポキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクロイル－ω－２－エチルへキシルオキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４０モル）ポリオキシプロピレン（１５モル）（ランダム共重合体)、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４０モル）ポリオキシプロピレン（１５モル）（ブロック共重合体）、α－アクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－エトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシプロピレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（１１３モル）が挙げられる。式１で示される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、ポリオキシエチレン（１４モル）等の成分名に示す括弧内のモル数は、対応するアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。
構成単位（Ｓ１）は、下記式１で示される化合物（単量体）由来の構成単位である。
【化5】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２Ｏは炭素数２～３のオキシアルキレン基であり、ｎは２３～１１４の整数であり、Ｒ３は炭素数１～８の炭化水素基である。）
式１で示される化合物としては、例えば、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシプロピレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－プロポキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクロイル－ω－２－エチルへキシルオキシ－ポリオキシエチレン（２３モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４０モル）ポリオキシプロピレン（１５モル）（ランダム共重合体)、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４０モル）ポリオキシプロピレン（１５モル）（ブロック共重合体）、α－アクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－エトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－ポリオキシエチレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシプロピレン（４５モル）、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－ポリオキシエチレン（１１３モル）が挙げられる。式１で示される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、ポリオキシエチレン（１４モル）等の成分名に示す括弧内のモル数は、対応するアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0012】
＜構成単位（Ｓ２）＞
構成単位（Ｓ２）は、下記式２で示される化合物（単量体）由来の構成単位である。
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
つまり、式２で示される化合物はアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルである。
構成単位（Ｓ２）は、下記式２で示される化合物（単量体）由来の構成単位である。
【化6】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）
つまり、式２で示される化合物はアクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルである。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0014】
≪共重合体≫
共重合体は、構成単位（Ｓ１）、構成単位（Ｓ２）及び構成単位（Ｓ３）のみからなる。共重合体の数平均分子量は、結晶成長抑制効果の観点から、２，０００～１００，０００であることが好ましい。また、共重合体の数平均分子量の下限は１０，０００以上であることが更に好ましい。一方、上限は３０，０００以下であることが更に好ましい。
共重合体は、構成単位（Ｓ１）、構成単位（Ｓ２）及び構成単位（Ｓ３）のみからなる。共重合体の数平均分子量は、結晶成長抑制効果の観点から、２，０００～１００，０００であることが好ましい。また、共重合体の数平均分子量の下限は１０，０００以上であることが更に好ましい。一方、上限は３０，０００以下であることが更に好ましい。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0015】
共重合体は、単量体として、上記式１で示される化合物、上記式２で示される化合物、及び分子量１５０以下の不飽和カルボン酸又はその無水物を共重合することにより得られる。重合方法は公知の方法が使用可能であり、特に限定されないが、例えば連鎖重合が挙げられる。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0016】
共重合体の構成単位（Ｓ１）～（Ｓ３）の合計を１００重量％とすると、構成単位（Ｓ１）が４９～８０重量％、構成単位（Ｓ２）が１９～５０重量％、構成単位（Ｓ３）が１～１５重量％であることが好ましい。なお、本明細書中において、各構成単位の重量％は共重合に用いられた各単量体の重量％を意味する。