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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024084962
(43)【公開日】2024-06-26
(54)【発明の名称】軟質樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 27/06 20060101AFI20240619BHJP
C08L 51/00 20060101ALI20240619BHJP
C08L 33/02 20060101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
C08L27/06
C08L51/00
C08L33/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022199191
(22)【出願日】2022-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】502269354
【氏名又は名称】大同化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107836
【弁理士】
【氏名又は名称】西 和哉
(72)【発明者】
【氏名】古賀 重宏
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BD04W
4J002BD05W
4J002BD06W
4J002BG01Y
4J002BN12X
4J002FB28X
4J002FD20Y
(57)【要約】
【課題】機械的物性に優れた塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】重合度４００～３０００の塩化ビニル樹脂３０～７０重量％と、架橋成分を含むコア層及びアクリル酸系樹脂又はメタクリル酸系樹脂とこれらのエステル共重合物を含むシェル層より成るアクリル系ゴム状樹脂７０～３０重量％の合計１００重量部に対して、アクリル系加工助剤３～２０重量部と、を含む、軟質樹脂組成物とした。
【選択図】図１
【解決手段】重合度４００～３０００の塩化ビニル樹脂３０～７０重量％と、架橋成分を含むコア層及びアクリル酸系樹脂又はメタクリル酸系樹脂とこれらのエステル共重合物を含むシェル層より成るアクリル系ゴム状樹脂７０～３０重量％の合計１００重量部に対して、アクリル系加工助剤３～２０重量部と、を含む、軟質樹脂組成物とした。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合度４００～３０００の塩化ビニル樹脂３０～７０重量％と、架橋成分を含むコア層及びアクリル酸系樹脂又はメタクリル酸系樹脂とこれらのエステル共重合物を含むシェル層より成るアクリル系ゴム状樹脂７０～３０重量％の合計１００重量部に対して、アクリル系加工助剤３～２０重量部と、を含む軟質樹脂組成物。
【請求項2】
前記シェル層には、アクリル酸系樹脂又はメタクリル酸系樹脂とこれらのエステル共重合物を含む、請求項１に記載の軟質樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、軟質樹脂組成物に関する。特に、軟質塩化ビニル樹脂のもう一つの主成分である液状可塑剤に起因する諸問題の解決とそのリサイクルを容易にする軟質樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
塩化ビニル樹脂と液状可塑剤よりなる軟質塩化ビニル樹脂組成物は、そのバランスの取れた物性と価格の安さで広範囲で使用されている。近年液状可塑剤に起因する衛生安全問題や環境汚染問題で使用を忌避する動きも出てきている（例えばROHS対応）。これは可塑剤が主に液状成分であるため、可塑剤が使用中に軟質塩化ビニル樹脂組成物の表面に吹き出し（ブリード）によるごみの付着、軟質塩化ビニル樹脂組成物に接触した他の物質に移行（マイグレーション）したり、長期間の屋外使用で飛散することによるものである。これら問題を解決するために、軟質塩化ビニル樹脂組成物については、各種の共重合や混合物等が提案されている。
【0003】
ここで、塩化ビニル樹脂と相溶性のある樹脂としてアクリル系樹脂が挙げられる。しかし、アクリル系樹脂は、本質的には硬質系樹脂であり、軟質化するための各種共重合が試みられ一定の成果は得られているが、軟質塩化ビニル樹脂組成物のような弾性に欠けるという課題があった。この課題は、架橋部分を含むコア部分と柔軟性のあるシェル部分とを有する二重構造を持つアクリル系ゴム状樹脂の開発によりかなり解決された（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－２２１７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、他の樹脂、特にアクリル系樹脂と相溶性の良いとされる塩化ビニル樹脂との組成物においては、上述したアクリル系ゴム状樹脂の場合、コア部分の架橋成分が異物的役割を果たし、上述した軟質塩化ビニル樹脂組成物の機械的物性（引っ張り強度、伸び等）が損なわれるという課題が生じた。
【0006】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものでありアクリル系樹脂、特にアクリル系ゴム状樹脂と塩化ビニル樹脂組成物との混合組成物に対して、機械的物性に優れた軟質系樹脂組成物、特に軟質塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係る軟質樹脂組成物は、重合度４００～３０００の塩化ビニル樹脂３０～７０重量％と、架橋成分を含むコア層及びアクリル酸系樹脂又はメタクリル酸系樹脂とこれらのエステル共重合物を含むシェル層より成るアクリル系ゴム状樹脂７０～３０重量％の合計１００重量部に対して、アクリル系加工助剤３～２０重量部と、を含む。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、従来の塩化ビニル樹脂組成物に関する液状可塑剤に起因する問題を解決するとともに、機械的物性に優れた軟質塩化ビニル樹脂組成物を提供することができる。また、軟質塩化ビニル樹脂は、最もリサイクルし易い樹脂と言われてきが、上述した液状可塑剤に起因する問題がリサイクルの障害になってた。しかし、本発明により、液状可塑剤に起因する問題が解決したことにより、リサイクルは格段にしやすくなった。さらに、可塑剤の劣化も少なくなるので水平リサイクル（元の製品に戻す）の可能性が高くなった。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書において、数値の範囲を「Ａ～Ｂ」と記載する場合、Ａ以上Ｂ以下の範囲、又は、Ａ以下Ｂ以上の範囲であることを意味する。
【0011】
［塩化ビニル樹脂］
塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーの重合によって得られた単独重合体である。重合度は、特に限定はないが、４００～３０００であることが好ましい。なお、単独重合体の「単独」とは、必ずしも、塩化ビニルモノマー単独という意味ではなく、塩化ビニルモノマーに対して少量の他のモノマーが共重合された塩化ビニル系共重合樹脂であってもよい。他のモノマーとしては、例えばエチレンモノマー、アクリル酸マノマー、酢酸ビニルモノマー等が挙げられる。
塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーの重合によって得られた単独重合体である。重合度は、特に限定はないが、４００～３０００であることが好ましい。なお、単独重合体の「単独」とは、必ずしも、塩化ビニルモノマー単独という意味ではなく、塩化ビニルモノマーに対して少量の他のモノマーが共重合された塩化ビニル系共重合樹脂であってもよい。他のモノマーとしては、例えばエチレンモノマー、アクリル酸マノマー、酢酸ビニルモノマー等が挙げられる。
【0012】
［アクリル系ゴム樹脂］
アクリル系ゴム状樹脂は、特に限定はないが軟質アクリル系ゴム状樹脂が好ましい。軟質アクリル系ゴム状樹脂は、アクリル系樹脂を主成分とする架橋ゴム粒子からなるコア部分に、アクリル系モノマーをグラフト重合させたシェル層からなる二重構造を有する粒子よりなる。シェル層には各種共重合することによって軟質化がはかられている。従って軟質アクリル系ゴム状樹脂を単独で使用する場合は、その特性が充分に発揮され機械的性能においても特に問題はない。しかし、他の樹脂と混合使用される場合は、架橋部分の分散性の問題が生ずる。特に塩化ビニル樹脂との混合・混錬においては機械的性能（引張強度、伸び等）を低下させるという問題が生じる。これは、コア部分にある架橋アクリル成分が異物的役割をして、機械的性能（引張強度、伸び等）を低下させるためである。この課題を解決するため、アクリル系ゴム樹脂と塩化ビニル樹脂とを混合する場合には、以下の塩化ビニル樹脂用アクリル系加工剤を添加する。
アクリル系ゴム状樹脂は、特に限定はないが軟質アクリル系ゴム状樹脂が好ましい。軟質アクリル系ゴム状樹脂は、アクリル系樹脂を主成分とする架橋ゴム粒子からなるコア部分に、アクリル系モノマーをグラフト重合させたシェル層からなる二重構造を有する粒子よりなる。シェル層には各種共重合することによって軟質化がはかられている。従って軟質アクリル系ゴム状樹脂を単独で使用する場合は、その特性が充分に発揮され機械的性能においても特に問題はない。しかし、他の樹脂と混合使用される場合は、架橋部分の分散性の問題が生ずる。特に塩化ビニル樹脂との混合・混錬においては機械的性能（引張強度、伸び等）を低下させるという問題が生じる。これは、コア部分にある架橋アクリル成分が異物的役割をして、機械的性能（引張強度、伸び等）を低下させるためである。この課題を解決するため、アクリル系ゴム樹脂と塩化ビニル樹脂とを混合する場合には、以下の塩化ビニル樹脂用アクリル系加工剤を添加する。
【0013】
［塩化ビニル樹脂用アクリル系加工剤］
塩化ビニル用アクリル系加工剤は、公知のものが使用できるが、アクリル酸又はアクリル酸エステル系モノマーが９０重量％以上を含むアクリル樹脂が好ましい。形状は特に限定されないが、粉状が好ましく平均粒径が１０ミクロン以下であればさらに好ましい。
塩化ビニル用アクリル系加工剤は、公知のものが使用できるが、アクリル酸又はアクリル酸エステル系モノマーが９０重量％以上を含むアクリル樹脂が好ましい。形状は特に限定されないが、粉状が好ましく平均粒径が１０ミクロン以下であればさらに好ましい。
【0014】
［配合割合］
本実施形態の軟質樹脂組成物は、重合度４００～３０００の塩化ビニル樹脂３０～７０重量％と、架橋成分を含むコア層及びアクリルモノマーと他の成分等（例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）を含むシェル層より成るアクリル系ゴム状樹脂７０～３０％の合計１００重量部に対して、アクリル系加工助剤３～２０重量部を添加した軟質樹脂組成物である。より好ましい範囲としては、塩化ビニル樹脂４０～７０重量％と、アクリル系ゴム状樹脂６０～３０重量％との合わせて１００重量部に対してアクリル系加工助剤３～２０重量部である。アクリル系ゴム状樹脂が３０重量％以下だとＪＩＳ Ａ硬度が９５以上になり、実質的に硬質系組成物となり軟質用途には適さない。また７０重量％以上になると塩化ビニル樹脂の特性（難燃性、耐久性、コストパフォーマンス等）が失われる。
本実施形態の軟質樹脂組成物は、重合度４００～３０００の塩化ビニル樹脂３０～７０重量％と、架橋成分を含むコア層及びアクリルモノマーと他の成分等（例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）を含むシェル層より成るアクリル系ゴム状樹脂７０～３０％の合計１００重量部に対して、アクリル系加工助剤３～２０重量部を添加した軟質樹脂組成物である。より好ましい範囲としては、塩化ビニル樹脂４０～７０重量％と、アクリル系ゴム状樹脂６０～３０重量％との合わせて１００重量部に対してアクリル系加工助剤３～２０重量部である。アクリル系ゴム状樹脂が３０重量％以下だとＪＩＳ Ａ硬度が９５以上になり、実質的に硬質系組成物となり軟質用途には適さない。また７０重量％以上になると塩化ビニル樹脂の特性（難燃性、耐久性、コストパフォーマンス等）が失われる。
【0015】
また、本実施形態の軟質樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよい。添加剤は、公知の添加剤が使用できる。例えば、塩化ビニル樹脂用の各種安定剤、アクリル樹脂用の酸化防止剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、顔料、無機及び有機の充填剤が挙げられる。
【実施例0016】
続いて、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例により限定されるものではない。
【0017】
[実施例１～５]
重合度が１０００の塩化ビニル樹脂（カネカ社製 商品名：Ｓ－１００１）３０～７０重量％の範囲内で、アクリル系ゴム状樹脂（クラレ社製 商品名：パラペットＳＡ－ＣＷ００１）を７０～３０重量％の範囲内で、両樹脂を合計１００重量部とし、アクリル系加工助剤（三菱ケミカル社製メタブレンＰ５３０）３～２０重量部、及び安定剤（大協化成社製ＭＷ－６１４）を図１に示した割合で準備し、ロール温度１６０℃でセットした６インチロールに投入した。その後、約１０分間混錬した後、厚み約０．５ｍｍのシートを作成した。このシートをＪＩＳ Ａ６００８に準じて、引張試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘ型）にて引張強度、伸び、引き裂き強度を測定した。また、ＪＩＳ Ａ６３０１に準じて硬度、比重の測定を行った。結果を図１に示した。
重合度が１０００の塩化ビニル樹脂（カネカ社製 商品名：Ｓ－１００１）３０～７０重量％の範囲内で、アクリル系ゴム状樹脂（クラレ社製 商品名：パラペットＳＡ－ＣＷ００１）を７０～３０重量％の範囲内で、両樹脂を合計１００重量部とし、アクリル系加工助剤（三菱ケミカル社製メタブレンＰ５３０）３～２０重量部、及び安定剤（大協化成社製ＭＷ－６１４）を図１に示した割合で準備し、ロール温度１６０℃でセットした６インチロールに投入した。その後、約１０分間混錬した後、厚み約０．５ｍｍのシートを作成した。このシートをＪＩＳ Ａ６００８に準じて、引張試験機（島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘ型）にて引張強度、伸び、引き裂き強度を測定した。また、ＪＩＳ Ａ６３０１に準じて硬度、比重の測定を行った。結果を図１に示した。
【0018】
［比較例１～３］
実施例１で使用した重合度１０００の塩化ビニル樹脂３０～７０重量％の範囲内で、実施例１で使用したアクリル系ゴム状樹脂を７０～３０重量％の範囲内で、両樹脂を合計１００重量部とし、安定剤を準備し、実施例１と同様の方法で厚み約０．５ｍｍのシートを作成した。このシートを実施例１と同様の測定方法で、引張強度、伸び、引き裂き強度、硬度、及び比重の測定を行った。結果を図２に示す
実施例１で使用した重合度１０００の塩化ビニル樹脂３０～７０重量％の範囲内で、実施例１で使用したアクリル系ゴム状樹脂を７０～３０重量％の範囲内で、両樹脂を合計１００重量部とし、安定剤を準備し、実施例１と同様の方法で厚み約０．５ｍｍのシートを作成した。このシートを実施例１と同様の測定方法で、引張強度、伸び、引き裂き強度、硬度、及び比重の測定を行った。結果を図２に示す
【0019】
図１、図２示すように、アクリル系加工剤が添加された本発明に係る実施例１～６では、硬度については、実質的に硬質系組成物の目安となる値９５以下となっている。また、引張強度、伸び、及び引裂強度においては、実施例１～６のほとんどの値において、比較例１～３の値よりも高くなっており、この結果、機械的物性が改善されていることがわかる。
【0020】
以上、実施形態及び実施例について説明したが、本発明は、上述した説明に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、本発明に係る軟質樹脂組成物は、通常の混合設備、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー（商品名）リボンブレンダー等を用いて混合し、通常は押出し機で造粒されて、射出成型法、押出し成型法、ブロー成型法、カレンダー成型法等により目的とする成形品又は製品に供される。
【図1】
【図2】