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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024084965
(43)【公開日】2024-06-26
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240619BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240619BHJP
H01M 4/136 20100101ALI20240619BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240619BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M4/62 Z
H01M4/136
H01M4/13
H01M10/0562
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022199196
(22)【出願日】2022-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】藤本 美咲
(72)【発明者】
【氏名】荻原 航
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK05
5H029AL06
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029BJ04
5H029BJ12
5H029DJ08
5H029DJ09
5H029DJ13
5H029DJ16
5H029EJ03
5H029EJ04
5H029EJ05
5H029EJ07
5H029EJ11
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ12
5H029HJ18
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA11
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA09
5H050DA10
5H050DA13
5H050EA08
5H050EA12
5H050EA14
5H050EA15
5H050EA22
5H050FA13
5H050FA17
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA12
5H050HA18
(57)【要約】
【課題】硫化物固体電解質を含む全固体電池において、充放電を繰り返すことによる容量の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【解決手段】硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の少なくとも一方、導電助剤および硫化物固体電解質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極活物質層を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、を有する発電要素を備えた、全固体電池であって、前記正極活物質層の少なくとも一部に、前記硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも高い還元開始電位Ｐ２を有する犠牲材が前記硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されている、全固体電池。
【選択図】図２
【解決手段】硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の少なくとも一方、導電助剤および硫化物固体電解質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極活物質層を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、を有する発電要素を備えた、全固体電池であって、前記正極活物質層の少なくとも一部に、前記硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも高い還元開始電位Ｐ２を有する犠牲材が前記硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されている、全固体電池。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の少なくとも一方、導電助剤および硫化物固体電解質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、
負極活物質層を含む負極と、
前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
を有する発電要素を備えた、全固体電池であって、
前記正極活物質層の少なくとも一部に、前記硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも高い還元開始電位Ｐ２を有する犠牲材が前記硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されている、全固体電池。
負極活物質層を含む負極と、
前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
を有する発電要素を備えた、全固体電池であって、
前記正極活物質層の少なくとも一部に、前記硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも高い還元開始電位Ｐ２を有する犠牲材が前記硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されている、全固体電池。
【請求項2】
前記導電助剤が多孔質カーボンを含み、
前記多孔質カーボンの細孔内の表面に前記犠牲材が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
前記多孔質カーボンの細孔内の表面に前記犠牲材が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記正極活物質層の前記正極集電体と接する側の表層部分に前記犠牲材が配置されている、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記犠牲材の還元開始電位Ｐ２は、前記硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも５０ｍＶ以上高い、請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記硫化物固体電解質の平均粒子径（Ｄ５０）が、前記犠牲材の平均粒子径（Ｄ５０）よりも大きい、請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記犠牲材は、硫化物固体電解質からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記正極活物質層における、前記硫化物固体電解質の質量に対する、前記犠牲材の質量量の割合は、０．１０以上０．８０以下である、請求項１または２に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体二次電池においては、従来の非水電解質を用いた液系二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しないという利点がある。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。
【0003】
しかしながら、硫化物系の固体電解質（以下、単に「硫化物固体電解質」とも称する）を用いた全固体二次電池は、充放電を繰り返すと、硫化物固体電解質が分解されることにより、性能が著しく低下することが知られている。これに対し、例えば、特許文献１には、所定の作動電位を有する負極活物質を用いて負極活物質層を構成し、負極活物質層の電位が硫化物固体電解質材料の還元分解が生じる電位以下とならないように制御する技術が開示されている。これにより、負極活物質と接する硫化物固体電解質の還元分解を防止することで、充放電効率を維持できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１３／０８４９４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載された技術によっても、充放電を繰り返すことによる容量の低下を十分に抑制することができず、さらなる改良が望まれていた。
【0006】
そこで本発明は、硫化物固体電解質を含む全固体電池において、充放電を繰り返すことによる容量の低下を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、硫化物固体電解質の還元開始電位よりも高い還元開始電位を有する材料を犠牲材として用い、当該犠牲材を硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように正極活物質層中に配置することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
すなわち、本発明の一形態は、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の少なくとも一方、導電助剤および硫化物固体電解質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極活物質層を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、を有する発電要素を備えた、全固体電池であって、前記正極活物質層の少なくとも一部に、前記硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも高い還元開始電位Ｐ２を有する犠牲材が前記硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されている、全固体電池である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、硫化物固体電解質を含む全固体電池において、充放電を繰り返すことによる容量の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一形態は、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の少なくとも一方、導電助剤および硫化物固体電解質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極活物質層を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、を有する発電要素を備えた、全固体電池であって、前記正極活物質層の少なくとも一部に、前記硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも高い還元開始電位Ｐ２を有する犠牲材が前記硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されている、全固体電池である。本形態によれば、硫化物固体電解質を含む全固体電池において、充放電を繰り返すことによる容量の低下を抑制することが可能となる。
【0012】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【0013】
図１は、本発明の一実施形態である扁平積層型の全固体リチウム二次電池の外観を表した斜視図である。図２は、図１に示す２－２線に沿う断面図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１および図２に示す扁平積層型の双極型でない全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型電池」とも称する）を例に挙げて詳細に説明する。ただし、本形態に係る全固体電池の内部における電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
【0014】
図１に示すように、積層型電池１０ａは、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板２５、正極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、積層型電池１０ａの電池外装材（ラミネートフィルム２９）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素２１は、負極集電板２５および正極集電板２７を外部に引き出した状態で密封されている。
【0015】
また、図１に示す集電板（２５、２７）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。負極集電板２５と正極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板２５と正極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１に示すものに制限されるものではない。
【0016】
図２に示すように、本実施形態の積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、固体電解質層１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１”の両面に正極活物質（ここでは、硫黄単体）を含有する正極活物質層１５が配置された構造を有する。これにより、積層型電池１０ａにおいて、充放電容量が向上しうる。負極は、負極集電体１１’の両面に負極活物質を含有する負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、正極、固体電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、固体電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示す積層型電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、積層型電池１０ａには、拘束部材（加圧部材）によって発電要素２１の積層方向に拘束圧力が付与されている（図示せず）。そのため、発電要素２１の体積は、一定に保たれている。
【0017】
図２に示すように、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。
【0018】
負極集電体１１’および正極集電体１１”は、各電極（正極および負極）と導通される負極集電板（タブ）２５および正極集電板（タブ）２７がそれぞれ取り付けられ、電池外装材であるラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１”および負極集電体１１’に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【0019】
以下、本形態に係る全固体電池の主要な構成部材について説明する。
【0020】
［集電体］
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
集電体は、電極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【0021】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【0022】
また、導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
【0023】
なお、集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【0024】
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。負極活物質は、金属リチウムもしくはリチウム含有合金、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムまたはリチウム含有合金を含むことが特に好ましい。なお、負極活物質が金属リチウムまたはリチウム含有合金を用いる場合、電気デバイスとしての全固体電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものでありうる。したがって、このような形態では、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。負極活物質は、金属リチウムもしくはリチウム含有合金、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、金属リチウムまたはリチウム含有合金を含むことが特に好ましい。なお、負極活物質が金属リチウムまたはリチウム含有合金を用いる場合、電気デバイスとしての全固体電池は、充電過程において負極集電体上に負極活物質としてのリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものでありうる。したがって、このような形態では、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
【0025】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、４０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0026】
負極活物質層は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。負極活物質層が固体電解質を含むことにより、負極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質や酸化物固体電解質が挙げられるが、硫化物固体電解質であることが好ましい。
【0027】
硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数であり、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数であり、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【0028】
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。なかでも、Ｐ元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を主成分とする材料であることがより好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有していてもよい。好ましい一実施形態において、硫化物固体電解質はＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、好ましくはＣｌである）を含む。
【0029】
また、硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系である場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～１００：０の範囲内であることが好ましく、なかでもＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０～８０：２０であることが好ましい。
【0030】
また、硫化物固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラスであってもよく、固相法により得られる結晶質材料であってもよい。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物固体電解質の常温（２５℃）におけるイオン伝導度（例えば、Ｌｉイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、固体電解質のイオン伝導度の値は、交流インピーダンス法により測定することができる。
【0031】
酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物の一例としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＧＰ）、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される化合物（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。また、酸化物固体電解質の他の例としては、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等が挙げられる。
【0032】
固体電解質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【0033】
負極活物質層における固体電解質の含有量は、例えば、１～６０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0034】
負極活物質層は、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。
【0035】
負極活物質層の厚さは、目的とする二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【0036】
［固体電解質層］
固体電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含む。
固体電解質層は、正極活物質層と負極活物質層との間に介在し、固体電解質を含む。
【0037】
固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態について特に制限はなく、負極活物質層の欄において例示した固体電解質およびその好ましい形態が同様に採用されうる。場合によっては、上述した固体電解質以外の固体電解質が併用されてもよい。
【0038】
固体電解質層は、上述した所定の固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。
【0039】
固体電解質層の厚みは、目的とする全固体電池の構成によっても異なるが、電池の体積エネルギー密度を向上させうるという観点からは、好ましくは６００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは４００μｍ以下である。一方、固体電解質層の厚みの下限値について特に制限はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。
【0040】
［正極活物質層］
本形態において、正極活物質層は、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の少なくとも一方、導電助剤および硫化物固体電解質に加えて、所定の還元開始電位を有する犠牲材を含むことを特徴とする。
本形態において、正極活物質層は、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の少なくとも一方、導電助剤および硫化物固体電解質に加えて、所定の還元開始電位を有する犠牲材を含むことを特徴とする。
【0041】
正極活物質層は、正極活物質として、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の少なくとも一方を含む。硫黄単体（Ｓ）としては、Ｓ８構造を有するα硫黄、β硫黄、またはγ硫黄が用いられうる。
【0042】
正極活物質層における、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の含有量は、特に制限されないが、正極活物質層の総質量１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上７０質量％以下であり、特に好ましくは４５質量％以上６０質量％以下である。
【0043】
導電助剤は、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、活性炭素繊維等）などが挙げられる。また、導電助剤として、多孔質カーボンを使用することもまた好ましい。多孔質カーボンを使用する場合においては、多孔質カーボンの細孔内に硫黄を含浸させた硫黄含浸カーボン複合材を正極活物質層に含有させることで、硫黄の利用効率をよりいっそう向上できる。多孔質カーボンとしては、例えば、活性炭、ケッチェンブラック（登録商標）（高導電性カーボンブラック）、（オイル）ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子（カーボン担体）が挙げられる。また、セラミックスなどの鋳型と樹脂などの炭素原料とを混合し、不活性雰囲気下で焼成し、その後、酸で鋳型を溶かすことによって鋳型の形状が転写された多孔質構造を有する導電性多孔体を合成し、これを用いてもよい。この際、鋳型の粒子径や炭素原料の配合比を適切に調整することにより、得られる導電性多孔体の細孔径や細孔容積を変化させることができる。
【0044】
多孔質カーボンのＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることが最も好ましい。また、多孔質カーボンの細孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．３ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。多孔質カーボンのＢＥＴ比表面積および細孔容積がこのような範囲内の値であれば、十分な量の細孔を保持することができ、ひいては十分な量の硫黄単体（Ｓ）および／または硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を保持することが可能となる。なお、多孔質カーボンのＢＥＴ比表面積および細孔容積の値については、窒素吸脱着測定により測定が可能である。この窒素吸脱着測定は、マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉを用いて行い、－１９６℃の温度で、多点法で行う。０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５の相対圧の範囲での吸着等温線よりＢＥＴ比表面積を求める。また、細孔容積については、０．９６の相対圧における吸着Ｎ２の容積より求める。
【0045】
正極活物質層における導電助剤の含有量は、特に制限されないが、正極活物質層の総質量１００質量％に対して、好ましくは１質量以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
【0046】
硫化物固体電解質としては、上記負極活物質層の欄で説明した材料を、制限なく使用することができる。
【0047】
正極活物質層における、硫化物固体電解質の含有量は、特に制限されないが、正極活物質層の総質量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
【0048】
本形態に係る全固体電池は、正極活物質層の少なくとも一部に、上記硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも高い還元開始電位Ｐ２を有する犠牲材を、イオン伝導を阻害しないように配置することに特徴を有する。従来の全固体電池では、放電反応の進行により正極の電位が低下した際、硫化物固体電解質の還元分解により、正極活物質層中のイオン伝導性が低下し、正極活物質の放電反応が停止してしまう。これにより、正極活物質の容量を充分に活用することができず、充分な容量維持率を達成することができないという問題を有していた。一方、本形態に係る全固体電池では、硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも高い還元開始電位Ｐ２を有する犠牲材を硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置することで、放電反応の進行により正極の電位が低下した際に、犠牲材が硫化物固体電解質よりも先に還元される。犠牲材の還元反応が進行している時間は、正極の混成電位の低下が抑制されるため、硫化物固体電解質は還元分解をほとんど受けない（あるいは受けない）。また、下記で詳述するように、犠牲材は硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されるため、犠牲材の還元反応が進行しても、正極活物質層中のイオン伝導性は高いまま維持される。つまり、犠牲材の還元反応が進行している時間は、正極活物質の放電反応を進行させ続けることができる（放電反応停止までの時間稼ぎができる）ため、容量維持率を向上させることができるのである。なお、犠牲材は充電時に酸化されて還元前の状態に戻るため、容量維持率の向上効果は、充放電を繰り返しても維持されうる。
【0049】
犠牲材としては、硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも高い還元開始電位Ｐ２を有する限りにおいては、特に制限なく使用できる。犠牲材の具体例としては、硫化物固体電解質、正極活物質（ただし、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を除く）などが挙げられる。
【0050】
犠牲材として硫化物固体電解質を用いる場合において、以降の本明細書では、還元開始電位Ｐ１を有する硫化物固体電解質を「第１硫化物固体電解質」とも称し、より高い還元開始電位Ｐ２を有する硫化物固体電解質を「第２硫化物固体電解質」とも称する。第１硫化物固体電解質は、正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質のうち、還元開始電位が最も低い硫化物固体電解質を指す。つまり、第１硫化物固体電解質は、１種類である。一方、第２硫化物固体電解質は、所定の還元電位を有するものであれば、１種類であっても、２種以上であってもよい。「第１硫化物固体電解質」および「第２硫化物固体電解質」としては、負極活物質層の欄で説明した硫化物固体電解質の中から所定の還元開始電位を有するものの組み合わせを適宜採用することができる。第１硫化物固体電解質／第２硫化物固体電解質の組み合わせの具体例としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１／Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１／Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／Ｌｉ３ＰＳ４などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0051】
犠牲材として正極活物質（ただし、硫黄単体（Ｓ）および硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を除く）を用いる場合における正極活物質としては、有機硫黄化合物（ジスルフィド化合物、硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性ポリイソプレン、ルベアン酸（ジチオオキサミド）、ポリ硫化カーボン等）；無機硫黄化合物（Ｓ－カーボンコンポジット、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＴｉＳ４、ＮｉＳ、ＮｉＳ２、ＣｕＳ、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、ＭｎＳ、ＭｎＳ２、ＣｏＳ、ＣｏＳ２）；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質；ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質；Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0052】
これらの材料のうち、犠牲材としては、硫化物固体電解質（第２硫化物固体電解質）が好ましい。このような材料を用いることで、硫化物固体電解質（第１硫化物固体電解質）の還元分解をよりいっそう抑制できるため、容量維持率がよりいっそう向上しうる。
【0053】
犠牲材の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等が挙げられる。犠牲材が粒子形状である場合、その平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、平均粒子径（Ｄ５０）は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。
【0054】
正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質（犠牲材が硫化物固体電解質である場合は第１硫化物固体電解質、以下同様）の平均粒子径（Ｄ５０）は、犠牲材の平均粒子径（Ｄ５０）よりも大きいことが好ましい。このような形態とすることで、硫化物固体電解質の還元分解をよりいっそう抑制できるため、容量維持率がよりいっそう向上しうる。
【0055】
犠牲材の還元開始電位Ｐ２は、硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも５０ｍＶ以上高いことが好ましく、１００ｍＶ以上高いことがより好ましく、１５０ｍＶ以上高いことがさらに好ましく、２００ｍＶ以上高いことが特に好ましく、２５０ｍＶ以上高いことが最も好ましい。Ｐ２－Ｐ１の値が上記範囲内の値であると、硫化物固体電解質の還元分解をよりいっそう抑制できるため、容量維持率がよりいっそう向上しうる。なお、犠牲材として２種類以上の材料が含まれる場合は、それらのうちの少なくとも１種が上記関係を満たしていることが好ましく、全ての種類が上記関係を満たしていることがより好ましい。また、Ｐ１およびＰ２の測定方法としては、後述する実施例の欄に記載の方法を採用するものとする。
【0056】
正極活物質層における、犠牲材の含有量は、特に制限されないが、正極活物質層の総質量１００質量％に対して、好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
【0057】
正極活物質層のイオン伝導性を維持するためには、正極活物質層における、犠牲材の含有量は、硫化物固体電解質の含有量よりも少ないことが好ましい。具体的には、硫化物固体電解質の質量に対する、犠牲材の質量の割合は、好ましくは０．８０以下であり、より好ましくは０．７５以下であり、さらに好ましくは０．７０以下であり、特に好ましくは０．６５以下である。また、容量維持率をよりいっそう向上させる観点から、上記割合は、好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．２０以上であり、さらに好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．４０以上である。すなわち、上記割合の好ましい数値範囲としては、好ましくは０．１０以上０．８０以下であり、より好ましくは０．２０以上０．７５以下であり、さらに好ましくは０．３０以上０．７０以下であり、特に好ましくは０．４０以上０．６５以下である。なお、犠牲材として２種類以上の材料が含まれる場合は、犠牲材の含有量は、これらの材料の合計量を意図する。
【0058】
本形態に係る全固体電池は、上記犠牲材を硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置する点にも特徴を有する。本明細書において、「犠牲材が硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されている」か否かは、以下の手法により判断される。まず、判断対象となる全固体電池Ｘを後述の実施例に記載の充放電試験に供する。そして、１００回目の放電により得られた放電容量の値Ｃｘ（ｍＡｈ）を測定する。次に、正極活物質層に含まれる全ての材料が均一に分散されていること以外は、上記全固体電池Ｘと同様の仕様および作製方法により全固体電池Ｙを作製し、後述の実施例に記載の充放電試験に供する。そして、１００回目の放電により得られた放電容量の値ＣＹ（ｍＡｈ）を測定する。ＣｘがＣＹよりも大きい場合は、全固体電池Ｙよりも全固体電池Ｘの方が硫化物固体電解質のイオン伝導性が高く維持されていることを意味する。すなわち、全固体電池Ｘの犠牲材の配置形態は、硫化物固体電解質のイオン伝導パスを維持するように制御されている。よって、この場合は、「犠牲材が硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されている」と判断される。一方、ＣｘがＣＹ以下である場合は、全固体電池Ｙよりも全固体電池Ｘの方が硫化物固体電解質のイオン伝導性が高く維持されているとはいえないことを意味する。すなわち、犠牲材の配置形態は、硫化物固体電解質のイオン伝導パスを維持するように制御されていない。よって、この場合は、「犠牲材が硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されている」との要件を満たしていないと判断される。
【0059】
「犠牲材が硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置されている」の要件を満たす、具体的な実施形態は特に制限されないが、（１）図３に示すように、正極活物質層１５の正極集電体１１”と接する側の表層部分に犠牲材１４が配置されている形態、（２）導電助剤が多孔質カーボンを含み、図４に示すように、多孔質カーボン１６の細孔内の表面に犠牲材１４が配置されている形態、（３）図５に示すように、発電要素１９を平面視した際に、正極活物質層１５の外縁部分に犠牲材１４が配置されている形態、などが挙げられる。これらの実施形態のうち、正極活物質層の割れ等を防ぐ観点から、（１）または（２）の実施形態が好ましく、容量維持率をよりいっそう向上させる観点から（２）の実施形態がより好ましい。
【0060】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【0061】
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知の全固体電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
また、図示は省略するが、集電体と集電板との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知の全固体電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【0062】
［電池外装材］
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
電池外装材としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができることから、外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
【0063】
本形態に係る積層型電池は、複数の単電池層が並列に接続された構成を有することにより、高容量でサイクル耐久性に優れるものである。したがって、本形態に係る積層型電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【0064】
以上、全固体電池の一実施形態を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
【0065】
なお、以下の実施形態も本発明の範囲に含まれる：請求項２の特徴を有する請求項１に記載の全固体電池；請求項３の特徴を有する請求項１に記載の全固体電池；請求項４の特徴を有する請求項１～３のいずれかに記載の全固体電池；請求項５の特徴を有する請求項１～４のいずれかに記載の全固体電池；請求項６の特徴を有する請求項１～５のいずれかに記載の全固体電池；請求項７の特徴を有する請求項１～６のいずれかに記載の全固体電池；。
【実施例0066】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。
用セルを作製した。
用セルを作製した。
【0067】
＜還元開始電位＞
硫化物固体電解質の還元開始電位および犠牲材の還元開始電位を以下の手法により測定した。
硫化物固体電解質の還元開始電位および犠牲材の還元開始電位を以下の手法により測定した。
【0068】
（試験用セルの作製）
試験用セルの作製を露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径、作用極）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から測定対象（硫化物固体電解質または犠牲材）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて測定対象を挟み込み、油圧プレスを用いて３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの測定対象からなるペレットを円筒チューブ治具中に形成した。下側のステンレス製円筒凸型パンチを抜き取り、インジウム箔（９ｍｍ径）、リチウム箔（８ｍｍ径、対極・参照極）を円筒チューブ治具の下側から入れて、再びステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、作用極（ステンレス）、測定対象、対極・参照極（金属リチウム）がこの順に積層された試験用セルを作製した。
試験用セルの作製を露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径、作用極）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から測定対象（硫化物固体電解質または犠牲材）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて測定対象を挟み込み、油圧プレスを用いて３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの測定対象からなるペレットを円筒チューブ治具中に形成した。下側のステンレス製円筒凸型パンチを抜き取り、インジウム箔（９ｍｍ径）、リチウム箔（８ｍｍ径、対極・参照極）を円筒チューブ治具の下側から入れて、再びステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、作用極（ステンレス）、測定対象、対極・参照極（金属リチウム）がこの順に積層された試験用セルを作製した。
【0069】
（還元開始電位の測定）
サイクリックボルタンメトリーを用いて、還元開始電位を測定した。２５℃に設定した恒温槽内に試験用セルを設置し、セル温度が一定になった後、掃引速度１ｍＶ／ｓとして開回路電圧（ＯＣＶ）からリチウム基準で５Ｖまで酸化後、リチウム基準で１Ｖまで還元させるサイクルを５回繰り返した。この際の５回目の還元サイクルにおける電流値の最大絶対値に対して５％の電流値を示す電位を還元開始電位とした。
サイクリックボルタンメトリーを用いて、還元開始電位を測定した。２５℃に設定した恒温槽内に試験用セルを設置し、セル温度が一定になった後、掃引速度１ｍＶ／ｓとして開回路電圧（ＯＣＶ）からリチウム基準で５Ｖまで酸化後、リチウム基準で１Ｖまで還元させるサイクルを５回繰り返した。この際の５回目の還元サイクルにおける電流値の最大絶対値に対して５％の電流値を示す電位を還元開始電位とした。
【0070】
＜評価用セルの作製例＞
［比較例１］
（硫黄正極合剤の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、正極活物質である硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１００ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０２２ｇと、硫化物固体電解質であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０７８ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７、フリッチュ社製）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、硫黄正極合剤の粉末を得た。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：導電助剤＝５０：３９：１１（質量比）であった。
［比較例１］
（硫黄正極合剤の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、正極活物質である硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１００ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０２２ｇと、硫化物固体電解質であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０７８ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７、フリッチュ社製）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、硫黄正極合剤の粉末を得た。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：導電助剤＝５０：３９：１１（質量比）であった。
【0071】
（評価用セルの作製）
評価用セルの作製は、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径、負極集電体を兼ねる）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ社製）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて硫化物固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で調製した硫黄正極合剤７．５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム負極を形成した。以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム－インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された評価用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。
評価用セルの作製は、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径、負極集電体を兼ねる）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ社製）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて硫化物固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で調製した硫黄正極合剤７．５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム負極を形成した。以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム－インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された評価用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。
【0072】
［比較例２］
上記「（硫黄正極合剤の調製）」を以下の手法で行ったこと以外は、比較例１と同様の手法にて、本比較例の評価用セルを作製した。
上記「（硫黄正極合剤の調製）」を以下の手法で行ったこと以外は、比較例１と同様の手法にて、本比較例の評価用セルを作製した。
【0073】
（硫黄正極合剤の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、正極活物質である硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１００ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０２２ｇと、硫化物固体電解質であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇと、犠牲材であるＬｉ３ＰＳ４（Ａｍｐｃｅｒａ社製）０．０３０ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７、フリッチュ社製）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、硫黄正極合剤の粉末を得た。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：導電助剤＝５０：２４：１５：１１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ３ＰＳ４）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、１２４ｍＶであった。
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、正極活物質である硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１００ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０２２ｇと、硫化物固体電解質であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇと、犠牲材であるＬｉ３ＰＳ４（Ａｍｐｃｅｒａ社製）０．０３０ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７、フリッチュ社製）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、硫黄正極合剤の粉末を得た。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：導電助剤＝５０：２４：１５：１１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ３ＰＳ４）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、１２４ｍＶであった。
【0074】
［実施例１］
（硫黄正極合剤の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、正極活物質である硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１００ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０１６ｇと、硫化物固体電解質であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７、フリッチュ社製）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、硫黄正極合剤の粉末を得た。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：導電助剤＝５０：２４：８（質量比）であった。
（硫黄正極合剤の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、正極活物質である硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１００ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０１６ｇと、硫化物固体電解質であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７、フリッチュ社製）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、硫黄正極合剤の粉末を得た。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：導電助剤＝５０：２４：８（質量比）であった。
【0075】
（犠牲材含有合剤の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、犠牲材であるＬｉ３ＰＳ４（Ａｍｐｃｅｒａ社製）０．１６７ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０３３ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７、フリッチュ社製）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、犠牲材含有合剤の粉末を得た。犠牲材含有合剤の組成は犠牲材：導電助剤＝８３：１７（質量比）であった。
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、犠牲材であるＬｉ３ＰＳ４（Ａｍｐｃｅｒａ社製）０．１６７ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０３３ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７、フリッチュ社製）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、犠牲材含有合剤の粉末を得た。犠牲材含有合剤の組成は犠牲材：導電助剤＝８３：１７（質量比）であった。
【0076】
（評価用セルの作製）
評価用セルの作製は、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径、負極集電体を兼ねる）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて硫化物固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で調製した硫黄正極合剤６．１５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチを挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の正極活物質層の片側面に上記で調製した犠牲材含有合剤１．３５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０１２ｍｍの犠牲材含有層を正極活物質層の片側面（正極集電体と接する側の表層部分）に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム負極を形成した。以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム－インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、犠牲材含有層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された評価用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。正極活物質層の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：導電助剤＝５０：２４：１５：１１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ３ＰＳ４）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、１２４ｍＶであった。
評価用セルの作製は、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径、負極集電体を兼ねる）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて硫化物固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で調製した硫黄正極合剤６．１５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチを挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の正極活物質層の片側面に上記で調製した犠牲材含有合剤１．３５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０１２ｍｍの犠牲材含有層を正極活物質層の片側面（正極集電体と接する側の表層部分）に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム負極を形成した。以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム－インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、犠牲材含有層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された評価用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。正極活物質層の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：導電助剤＝５０：２４：１５：１１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ３ＰＳ４）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、１２４ｍＶであった。
【0077】
［実施例２］
上記「（犠牲材含有合剤の調製）」において、犠牲材として、Ｌｉ３ＰＳ４（Ａｍｐｃｅｒａ社製）０．１６７ｇに代えて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ社製）０．１６７ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、本実施例の評価用セルを作製した。正極活物質層の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：導電助剤＝５０：２４：１５：１１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、２１４ｍＶであった。
上記「（犠牲材含有合剤の調製）」において、犠牲材として、Ｌｉ３ＰＳ４（Ａｍｐｃｅｒａ社製）０．１６７ｇに代えて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ社製）０．１６７ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の手法にて、本実施例の評価用セルを作製した。正極活物質層の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：導電助剤＝５０：２４：１５：１１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、２１４ｍＶであった。
【0078】
［実施例３］
上記「（硫黄正極合剤の調製）」において、硫化物固体電解質として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇに代えて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様の手法にて、本実施例の評価用セルを作製した。正極活物質層の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：導電助剤＝５０：２４：１５：１１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、２５０ｍＶであった。
上記「（硫黄正極合剤の調製）」において、硫化物固体電解質として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇに代えて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇを使用したこと以外は、実施例２と同様の手法にて、本実施例の評価用セルを作製した。正極活物質層の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：導電助剤＝５０：２４：１５：１１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、２５０ｍＶであった。
【0079】
［実施例４］
（犠牲材含浸カーボン複合材の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、犠牲材であるＬｉ３ＰＳ４（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）１．５０ｇを１００ｍＬの超脱水エタノール（富士フィルム和光純薬社製）に加え、溶液が透明になるまで撹拌して犠牲材をエタノールに溶解させた。得られた犠牲材エタノール溶液に多孔質カーボンであるクノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０（東洋炭素社製）１．００ｇを加えて、よく撹拌して溶液中に多孔質カーボンを十分に分散させた。この分散液が入った容器を真空装置に接続し、マグネティックスターラーにより容器中の分散液を撹拌しながら油回転ポンプにより容器中を１Ｐａ以下に減圧状態にした。減圧下では溶媒であるエタノールが揮発するため、時間の経過とともにエタノールが除去され、犠牲材が含浸された多孔質カーボンが容器内に残存した。このようにしてエタノールを減圧除去した後に減圧下で１８０℃に加熱し、３時間熱処理を行うことにより犠牲材含浸カーボン複合材を得た。
（犠牲材含浸カーボン複合材の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、犠牲材であるＬｉ３ＰＳ４（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）１．５０ｇを１００ｍＬの超脱水エタノール（富士フィルム和光純薬社製）に加え、溶液が透明になるまで撹拌して犠牲材をエタノールに溶解させた。得られた犠牲材エタノール溶液に多孔質カーボンであるクノーベル（登録商標）Ｐ（３）０１０（東洋炭素社製）１．００ｇを加えて、よく撹拌して溶液中に多孔質カーボンを十分に分散させた。この分散液が入った容器を真空装置に接続し、マグネティックスターラーにより容器中の分散液を撹拌しながら油回転ポンプにより容器中を１Ｐａ以下に減圧状態にした。減圧下では溶媒であるエタノールが揮発するため、時間の経過とともにエタノールが除去され、犠牲材が含浸された多孔質カーボンが容器内に残存した。このようにしてエタノールを減圧除去した後に減圧下で１８０℃に加熱し、３時間熱処理を行うことにより犠牲材含浸カーボン複合材を得た。
【0080】
（硫黄の熱含浸）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、犠牲材含浸カーボン複合材１．２５ｇに、硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５０ｇを加えてメノウ乳鉢で十分に混合した。得られた混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１７０℃で３時間加熱することにより、硫黄を溶融させて、硫黄を犠牲材含浸カーボン複合材に含浸させた。これにより硫黄/犠牲材含浸カーボン複合材を得た。硫黄/犠牲材含浸カーボン複合材の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、多孔質カーボンの細孔内の表面に犠牲材が配置されていた。また、当該犠牲材の平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ未満であった。
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、犠牲材含浸カーボン複合材１．２５ｇに、硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．５０ｇを加えてメノウ乳鉢で十分に混合した。得られた混合粉末を密閉耐圧オートクレーブ容器に入れて１７０℃で３時間加熱することにより、硫黄を溶融させて、硫黄を犠牲材含浸カーボン複合材に含浸させた。これにより硫黄/犠牲材含浸カーボン複合材を得た。硫黄/犠牲材含浸カーボン複合材の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、多孔質カーボンの細孔内の表面に犠牲材が配置されていた。また、当該犠牲材の平均粒子径（Ｄ５０）は０．１μｍ未満であった。
【0081】
（硫黄正極合剤の調製）
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、硫黄/犠牲材含浸カーボン複合材０．１５０ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．００２ｇと、硫化物固体電解質であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７、フリッチュ社製）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、硫黄正極合剤の粉末を得た。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：多孔質カーボン：導電助剤＝５０：２４：１５：１０：１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ３ＰＳ４）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、１２４ｍＶであった。
露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、５ｍｍ径のジルコニアボール４０ｇと、硫黄/犠牲材含浸カーボン複合材０．１５０ｇと、導電助剤であるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．００２ｇと、硫化物固体電解質であるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇとを容量４５ｍＬのジルコニア製容器に入れ、遊星ボールミル（Ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ－７、フリッチュ社製）により３７０ｒｐｍで６時間処理することにより、硫黄正極合剤の粉末を得た。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：多孔質カーボン：導電助剤＝５０：２４：１５：１０：１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ３ＰＳ４）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、１２４ｍＶであった。
【0082】
（評価用セルの作製）
評価用セルの作製は、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径、負極集電体を兼ねる）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ社製）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて硫化物固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で調製した硫黄正極合剤７．５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム負極を形成した。以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム－インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された評価用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。
評価用セルの作製は、露点－６８℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。マコール製の円筒チューブ治具（管内径１０ｍｍ、外径２３ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の片側にステンレス製円筒凸型パンチ（１０ｍｍ径、負極集電体を兼ねる）を挿し入れ、円筒チューブ治具の上側から硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ社製）８０ｍｇを入れた。その後、もう１つのステンレス製円筒凸型パンチを挿し入れて硫化物固体電解質を挟み込み、油圧プレスを用いて７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を円筒チューブ治具中に形成した。次に、上側から挿し入れた円筒凸型パンチを一旦抜き取り、円筒チューブ内の固体電解質層の片側面に上記で調製した硫黄正極合剤７．５ｍｇを入れ、再び上側から円筒凸型パンチ（正極集電体を兼ねる）を挿し入れ、３００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍ、厚さ約０．０６ｍｍの正極活物質層を固体電解質層の片側面に形成した。次に、下側の円筒凸型パンチ（負極集電体を兼ねる）を抜き取り、負極として直径８ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（ニラコ社製、厚さ０．２０ｍｍ）と直径９ｍｍに打ち抜いたインジウム箔（ニラコ社製、厚さ０．３０ｍｍ）を重ねて、インジウム箔が固体電解質層の側に位置するように円筒チューブ治具の下側から入れて、再び円筒凸型パンチを挿し入れ、７５ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム－インジウム負極を形成した。以上のようにして、負極集電体（パンチ）、リチウム－インジウム負極、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体（パンチ）がこの順に積層された評価用セル（全固体リチウム二次電池）を作製した。
【0083】
［実施例５］
上記「（犠牲材含浸カーボン複合材の調製）」において、犠牲材として、Ｌｉ３ＰＳ４（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）１．５０ｇに代えて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）１．５０ｇを使用したこと以外は、実施例４と同様の手法にて、本実施例の評価用セルを作製した。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：多孔質カーボン：導電助剤＝５０：２４：１５：１０：１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、２１４ｍＶであった。
上記「（犠牲材含浸カーボン複合材の調製）」において、犠牲材として、Ｌｉ３ＰＳ４（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）１．５０ｇに代えて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）１．５０ｇを使用したこと以外は、実施例４と同様の手法にて、本実施例の評価用セルを作製した。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：多孔質カーボン：導電助剤＝５０：２４：１５：１０：１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、２１４ｍＶであった。
【0084】
［実施例６］
上記「（硫黄正極合剤の調製）」において、硫化物固体電解質として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇに代えて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇを使用したこと以外は、実施例５と同様の手法にて、本実施例の評価用セルを作製した。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：多孔質カーボン：導電助剤＝５０：２４：１５：１０：１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、２５０ｍＶであった。
上記「（硫黄正極合剤の調製）」において、硫化物固体電解質として、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇに代えて、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５（Ａｍｐｃｅｒａ社製、平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）０．０４８ｇを使用したこと以外は、実施例５と同様の手法にて、本実施例の評価用セルを作製した。硫黄正極合剤の組成は硫黄：硫化物固体電解質：犠牲材：多孔質カーボン：導電助剤＝５０：２４：１５：１０：１（質量比）であった。硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５）の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）は、２５０ｍＶであった。
【0085】
＜充放電試験＞
実施例および比較例で作製した各評価用セルを２５℃に設定した恒温槽内に設置し、セル温度が一定になった後、セルコンディショニングとして、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でセル電圧０．５Ｖまで放電を行い、それに続いて同じ電流密度で２．５Ｖ定電流定電圧充電を行った（カットオフ電流０．０１ｍＡ／ｃｍ２）。このコンディショニング充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。この後、０．１Ｃで上限電圧２．５Ｖ、下限電圧０．５Ｖの定電流充放電を１００サイクル繰り返した。硫黄の単位質量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）と、正極活物質層に含まれる硫黄の質量（ｇ）とから算出される正極の理論容量（ｍＡｈ）に対する、１００回目の放電により得られた放電容量（ｍＡｈ）の割合を算出し、容量維持率（％）とした。結果を下記表１に示す。
実施例および比較例で作製した各評価用セルを２５℃に設定した恒温槽内に設置し、セル温度が一定になった後、セルコンディショニングとして、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でセル電圧０．５Ｖまで放電を行い、それに続いて同じ電流密度で２．５Ｖ定電流定電圧充電を行った（カットオフ電流０．０１ｍＡ／ｃｍ２）。このコンディショニング充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。この後、０．１Ｃで上限電圧２．５Ｖ、下限電圧０．５Ｖの定電流充放電を１００サイクル繰り返した。硫黄の単位質量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）と、正極活物質層に含まれる硫黄の質量（ｇ）とから算出される正極の理論容量（ｍＡｈ）に対する、１００回目の放電により得られた放電容量（ｍＡｈ）の割合を算出し、容量維持率（％）とした。結果を下記表１に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
表１に示すように、本発明によると、正極活物質層の少なくとも一部に、硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１よりも高い還元開始電位Ｐ２を有する犠牲材を、硫化物固体電解質のイオン伝導を阻害しないように配置することにより、容量維持率を向上させることができる。実施例１～６より、集電体側の表層部分に犠牲材を配置する形態よりも、多孔質カーボンの細孔内に犠牲材を配置する形態の方が、容量維持率がよりいっそう向上することが分かる。また、硫化物固体電解質の還元開始電位Ｐ１と、犠牲材の還元開始電位Ｐ２との差（Ｐ２－Ｐ１）が大きいほど、容量維持率がよりいっそう向上することも分かる。
【符号の説明】
【0088】
１０ａ 積層型電池、
１１’ 負極集電体、
１１” 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１４ 犠牲材、
１５ 正極活物質層、
１６ 多孔質カーボン、
１７ 固体電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ ラミネートフィルム。
１１’ 負極集電体、
１１” 正極集電体、
１３ 負極活物質層、
１４ 犠牲材、
１５ 正極活物質層、
１６ 多孔質カーボン、
１７ 固体電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 負極集電板、
２７ 正極集電板、
２９ ラミネートフィルム。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
