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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024085128
(43)【公開日】2024-06-26
(54)【発明の名称】導電性複合体粒子の製造方法、及び導電体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/12 20060101AFI20240619BHJP
C08J 3/05 20060101ALI20240619BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240619BHJP
C08L 101/12 20060101ALI20240619BHJP
C08K 5/053 20060101ALI20240619BHJP
C08L 65/00 20060101ALI20240619BHJP
C08L 25/06 20060101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
C08J3/12 A CET
C08J3/05 CEZ
H01B13/00 501Z
C08L101/12
C08K5/053
C08L65/00
C08L25/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022199495
(22)【出願日】2022-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】000190116
【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】市川 宗樹
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA18
4F070AA41
4F070AB08
4F070AB11
4F070AB18
4F070AC12
4F070AC36
4F070AE28
4F070BA03
4F070CA11
4F070CB02
4F070CB11
4F070DA48
4F070DA49
4F070DC07
4F070DC11
4J002BC031
4J002CE001
4J002EC036
4J002FD206
4J002GQ02
(57)【要約】
【課題】基材粒子を必要としない導電性複合体粒子の製造方法、及びその導電性複合体粒子を用いた導電体の製造方法を提供する。
【解決手段】π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ジオール化合物を混合し、導電性複合体混合液を得る混合工程と、前記導電性複合体混合液を乾燥させ、乾燥固体を得る乾燥工程と、前記乾燥固体を粉砕し、導電性複合体粒子を得る粉砕工程とを含む、導電性複合体粒子の製造方法。前記混合工程において、前記導電性複合体１００質量部に対して前記ジオール化合物１００～５００質量部を混合することが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ジオール化合物を混合し、導電性複合体混合液を得る混合工程と、前記導電性複合体混合液を乾燥させ、乾燥固体を得る乾燥工程と、前記乾燥固体を粉砕し、導電性複合体粒子を得る粉砕工程とを含む、導電性複合体粒子の製造方法。前記混合工程において、前記導電性複合体１００質量部に対して前記ジオール化合物１００～５００質量部を混合することが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ジオール化合物を混合し、導電性複合体混合液を得る混合工程と、前記導電性複合体混合液を乾燥させ、乾燥固体を得る乾燥工程と、前記乾燥固体を粉砕し、導電性複合体粒子を得る粉砕工程とを含む、導電性複合体粒子の製造方法。
【請求項2】
前記混合工程の前に、前記導電性複合体を構成するポリアニオンに第四級アンモニウム塩を反応させる反応工程を有する、請求項１に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
【請求項3】
前記粉砕工程で得た前記導電性複合体粒子の平均粒子径が３μｍ以上である、請求項１又は２に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
【請求項4】
前記混合工程において、前記導電性複合体１００質量部に対して前記ジオール化合物１００～５００質量部を混合する、請求項１又は２に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
【請求項5】
前記ジオール化合物がエチレングリコール及びプロピレングリコールのうち少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
【請求項6】
前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、請求項１又は２に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
【請求項7】
前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸を含む、請求項１又は２に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
【請求項8】
前記第四級アンモニウム塩はテトラアルキルアンモニウム塩であり、前記テトラアルキルアンモニウム塩が有する各アルキル基の炭素数が４以上４０以下である、請求項２に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
【請求項9】
請求項１又は２に記載の導電性複合体粒子の製造方法によって導電性複合体粒子を得る工程と、前記導電性複合体粒子又は前記導電性複合体粒子を含む組成物を成形し、導電体を得る成形工程とを含む、導電体の製造方法。
【請求項10】
前記導電体が電極である、請求項９に記載の導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性複合体粒子の製造方法、及び前記導電性複合体粒子を用いた導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、樹脂成形品の原料組成物に充填剤（フィラー）が添加されることがある。特許文献１には、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が基材粒子の表面に被覆されてなる導電性粒子を、原料組成物に添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－０９３３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に開示の導電性粒子は基材粒子の表面に付着した導電性高分子を有するので、導電性粒子同士が激しく擦れ合うと導電性高分子が基材粒子表面から脱離する可能性がある。また、基材粒子の種類によっては加圧によって互いに固着させることが困難な場合があり、導電性粒子を加圧成形して任意の形状の導電体（例えば電極）を得ることが必ずしも容易ではなかった。
【0005】
本発明は、基材粒子を必要としない導電性複合体粒子の製造方法、及びその導電性複合体粒子を用いた導電体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ジオール化合物を混合し、導電性複合体混合液を得る混合工程と、前記導電性複合体混合液を乾燥させ、乾燥固体を得る乾燥工程と、前記乾燥固体を粉砕し、導電性複合体粒子を得る粉砕工程とを含む、導電性複合体粒子の製造方法。
［２］ 前記混合工程の前に、前記導電性複合体を構成するポリアニオンに第四級アンモニウム塩を反応させる反応工程を有する、［１］に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［３］ 前記粉砕工程で得た前記導電性複合体粒子の平均粒子径が３μｍ以上である、［１］又は［２］に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［４］ 前記混合工程において、前記導電性複合体１００質量部に対して前記ジオール化合物１００～５００質量部を混合する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［５］ 前記ジオール化合物がエチレングリコール及びプロピレングリコールのうち少なくとも一方を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［６］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［７］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［８］ 前記第四級アンモニウム塩はテトラアルキルアンモニウム塩であり、前記テトラアルキルアンモニウム塩が有する各アルキル基の炭素数が４以上４０以下である、［２］及び［２］を引用する［３］～［７］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［９］ ［１］～［８］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法によって導電性複合体粒子を得る工程と、前記導電性複合体粒子又は前記導電性複合体粒子を含む組成物を成形し、導電体を得る成形工程とを含む、導電体の製造方法。
［１０］ 前記導電体が電極である、［９］に記載の導電体の製造方法。
［２］ 前記混合工程の前に、前記導電性複合体を構成するポリアニオンに第四級アンモニウム塩を反応させる反応工程を有する、［１］に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［３］ 前記粉砕工程で得た前記導電性複合体粒子の平均粒子径が３μｍ以上である、［１］又は［２］に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［４］ 前記混合工程において、前記導電性複合体１００質量部に対して前記ジオール化合物１００～５００質量部を混合する、［１］～［３］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［５］ 前記ジオール化合物がエチレングリコール及びプロピレングリコールのうち少なくとも一方を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［６］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［７］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸を含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［８］ 前記第四級アンモニウム塩はテトラアルキルアンモニウム塩であり、前記テトラアルキルアンモニウム塩が有する各アルキル基の炭素数が４以上４０以下である、［２］及び［２］を引用する［３］～［７］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法。
［９］ ［１］～［８］のいずれか一項に記載の導電性複合体粒子の製造方法によって導電性複合体粒子を得る工程と、前記導電性複合体粒子又は前記導電性複合体粒子を含む組成物を成形し、導電体を得る成形工程とを含む、導電体の製造方法。
［１０］ 前記導電体が電極である、［９］に記載の導電体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の導電性複合体粒子の製造方法にあっては、基材粒子を必要としないので、粉砕することにより所望の粒子径とすることができる。また、導電性粒子同士が激しく擦れ合ったとしても、導電性を失った粒子（従来の基材粒子）が発生することがない。さらに、得られた導電性複合体粒子の集合体である粉体は、加圧成形によって所望の形状の導電体に成形することが比較的容易である。
本発明の導電体の製造方法にあっては、本発明に係る導電性複合体粒子を用いるので、所望の形状の導電体を得やすい。
本発明の導電体の製造方法にあっては、本発明に係る導電性複合体粒子を用いるので、所望の形状の導電体を得やすい。
【0008】
本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。
【0009】
本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。
【発明を実施するための形態】
【0010】
≪導電性複合体粒子の製造方法≫
本発明の第一態様は、混合工程と乾燥工程と粉砕工程とを含む、導電性複合体粒子の製造方法である。
混合工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ジオール化合物を混合し、導電性複合体混合液を得る工程である。
乾燥工程は、前記導電性複合体混合液を乾燥させ、乾燥固体を得る工程である。
粉砕工程は、前記乾燥固体を粉砕し、導電性複合体粒子を得る工程である。
本態様の製造方法は、これら以外の工程や処理を含んでいてもよい。
本発明の第一態様は、混合工程と乾燥工程と粉砕工程とを含む、導電性複合体粒子の製造方法である。
混合工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ジオール化合物を混合し、導電性複合体混合液を得る工程である。
乾燥工程は、前記導電性複合体混合液を乾燥させ、乾燥固体を得る工程である。
粉砕工程は、前記乾燥固体を粉砕し、導電性複合体粒子を得る工程である。
本態様の製造方法は、これら以外の工程や処理を含んでいてもよい。
【0011】
＜混合工程＞
（導電性複合体）
混合工程で用いる導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、この余剰のアニオン基が修飾されていない導電性複合体は水分散性を有する。
（導電性複合体）
混合工程で用いる導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、この余剰のアニオン基が修飾されていない導電性複合体は水分散性を有する。
【0012】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性や導電性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性や導電性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【0013】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【0014】
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下が好ましく、１０万以上５０万以下がより好ましい。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下が好ましく、１０万以上５０万以下がより好ましい。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
【0015】
導電性複合体中のポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下が好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、ドープに関与しないアニオン基の量が適度に抑えられ、アニオン基に第四級アンモニウム塩を反応させ、導電性複合体を疎水性に変換することが容易になる。
【0016】
ポリアニオンが有する全てのアニオン基の個数を１００モル％としたとき、余剰のアニオン基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。
【0017】
ポリアニオンが有するドープに関与しない余剰のアニオン基（以下、「一部のアニオン基」ともいう）は、第四級アンモニウム塩との反応によって修飾されていてもよい。
【0018】
（ポリアニオンの化学的修飾）
本態様の導電性複合体粒子を製造することが容易であることから、第四級アンモニウム塩は、窒素原子に結合する４つの１価の有機基を有することが好ましい。各有機基の炭素数は４以上が好ましい。各有機基の炭素数の上限値は特に制限されず、反応液における溶解性や反応性を考慮して、４０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
また、第四級アンモニウム塩が有する各有機基の合計の炭素数は、１６～１６０が好ましく、１６～１００がより好ましく、１６～４０がさらに好ましい。
各有機基の炭素数の数は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
本態様の導電性複合体粒子を製造することが容易であることから、第四級アンモニウム塩は、窒素原子に結合する４つの１価の有機基を有することが好ましい。各有機基の炭素数は４以上が好ましい。各有機基の炭素数の上限値は特に制限されず、反応液における溶解性や反応性を考慮して、４０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
また、第四級アンモニウム塩が有する各有機基の合計の炭素数は、１６～１６０が好ましく、１６～１００がより好ましく、１６～４０がさらに好ましい。
各有機基の炭素数の数は互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
【0019】
第四級アンモニウム塩を構成するアンモニウムカチオンのカウンターアニオンは、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオンやヒドロキシイオンが好ましく、水素イオン（プロトン）であってもよい。
【0020】
導電性複合体を構成するポリアニオの一部のアニオン基と、第四級アンモニウム塩との反応によって、下記の置換基（Ｃ）が形成される。
【0021】
（置換基Ｃ）
－Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ ・・・（Ｃ）
［式（Ｃ）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。］
－Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ ・・・（Ｃ）
［式（Ｃ）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。］
【0022】
置換基（Ｃ）において、左端の結合手は、アニオン基の負電荷と、第四級アンモニウムカチオンの正電荷とが結合していることを表す。負に荷電し得るアニオン基として、例えば「－ＳＯ３
－」のように、酸素原子に活性なプロトンが結合したアニオン基が挙げられる。
【0023】
化学式（Ｃ）におけるＲ１１～Ｒ１４は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
化学式（Ｃ）におけるＲ１１～Ｒ１４は第四級アンモニウムに由来する置換基である。
化学式（Ｃ）における炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。
化学式（Ｃ）におけるＲ１１～Ｒ１４は第四級アンモニウムに由来する置換基である。
化学式（Ｃ）における炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、フェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。
【0024】
第四級アンモニウム塩は非水溶性であることが好ましい。ここで、非水溶性であるとは、２０℃の水１００ｇに対する溶解性が１ｇ未満であることをいう。
非水溶性第四級アンモニウム塩は、後述する反応液においてポリアニオンに対する反応性が高いので、目的の置換基（Ｃ）を容易に形成することができる。
非水溶性第四級アンモニウム塩は、後述する反応液においてポリアニオンに対する反応性が高いので、目的の置換基（Ｃ）を容易に形成することができる。
【0025】
第四級アンモニウム塩はテトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムハライドであることがより好ましい。ポリアニオンに対する反応性が高く、反応生成物が水系分散媒に溶解し難くなり容易に析出するからである。カウンターアニオンのハロゲンイオンとしては、臭素イオン、塩素イオンが好ましく、導電率を高める観点から塩素イオンがより好ましい。
【0026】
第四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、テトラデシルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらの第四級アンモニウム塩を構成するアルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【0027】
（ジオール化合物）
混合工程で用いるジオール化合物は１種でもよいし、２種以上でもよい。ここで、ジオール化合物は分子中に２つの水酸基を有する有機化合物である。
導電性複合体とジオール化合物を混合して得られる導電性複合体混合液を乾燥することにより、容易に目的の導電性複合体粒子を得ることができる。
混合工程で用いるジオール化合物は１種でもよいし、２種以上でもよい。ここで、ジオール化合物は分子中に２つの水酸基を有する有機化合物である。
導電性複合体とジオール化合物を混合して得られる導電性複合体混合液を乾燥することにより、容易に目的の導電性複合体粒子を得ることができる。
【0028】
次段の乾燥工程で導電性複合体同士が互いに結着した乾燥固体が得られ易いことから、ジオール化合物の１気圧における沸点は１５０℃以上２５０℃以下が好ましい。
【0029】
好適なジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）及び１，２－ブタンジオール（沸点１９４℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０７℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２２８℃）、２，３－ブタンジオール（沸点１８０℃）等が挙げられる。
【0030】
ジオール化合物は、分子内に炭素原子同士の二重結合又は三重結合を１つ以上有する不飽和ジオール化合物であってもよい。不飽和ジオール化合物を含有すると、形成する導電性複合体粒子の導電性をより一層高めることができる。好適な不飽和ジオール化合物としては、例えば、シス－２－ブテン－１，４－ジオール（沸点２３５℃）、トランス－２－ブテン－１，４－ジオール（沸点１２７℃，１０ｍｍＨｇ）、２－ブチン－１，４－ジオール（沸点２３８℃）、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール（沸点１３５℃）、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール（沸点２０６℃）等が挙げられる。
不飽和ジオール化合物が分子内に有する炭素数は１０以下であることが好ましい。
不飽和ジオール化合物が分子内に有する炭素数は１０以下であることが好ましい。
【0031】
混合工程に供する導電性複合体は粒子状であることが好ましい。第四級アンモニウム塩によって化学的に修飾された導電性複合体の粒子径をレーザー回折式粒度計によって測定することは容易であり、その平均粒子径は３μｍ～１００μｍが好ましく、５μｍ～７５μｍがより好ましく、１０μｍ～５０μｍがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、混合工程においてジオール化合物との混合が容易になる。上記範囲の上限値以下であると、粉砕工程で平均粒子径が小さい導電性複合体粒子を得ることが容易になる。
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径である。
上記範囲の下限値以上であると、混合工程においてジオール化合物との混合が容易になる。上記範囲の上限値以下であると、粉砕工程で平均粒子径が小さい導電性複合体粒子を得ることが容易になる。
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径である。
【0032】
（混合方法）
導電性複合体とジオール化合物を混合し、導電性複合体混合液を得る方法は特に制限されず、固体の導電性複合体と室温で液状のジオール化合物を混合し得る常法を適用することができ、例えば、公知のミキサーを用いて混合することができる。
導電性複合体とジオール化合物を混合し、導電性複合体混合液を得る方法は特に制限されず、固体の導電性複合体と室温で液状のジオール化合物を混合し得る常法を適用することができ、例えば、公知のミキサーを用いて混合することができる。
【0033】
（混合比）
導電性複合体とジオール化合物の混合比は、導電性複合体１００質量部に対して、ジオール化合物１００～５００質量部を混合することが好ましい。ここで、導電性複合体は、第四級アンモニウム塩と反応させて得たものでもよいし、反応させていないものでもよい。
上記の混合比であると、導電性複合体とジオールとがよく混ざり、均一な組成とすることができるとともに、導電性複合体混合液の乾燥が実用的な時間内で完了することができる。
導電性複合体とジオール化合物の混合比は、導電性複合体１００質量部に対して、ジオール化合物１００～５００質量部を混合することが好ましい。ここで、導電性複合体は、第四級アンモニウム塩と反応させて得たものでもよいし、反応させていないものでもよい。
上記の混合比であると、導電性複合体とジオールとがよく混ざり、均一な組成とすることができるとともに、導電性複合体混合液の乾燥が実用的な時間内で完了することができる。
【0034】
（ポリアニオンの化学的修飾方法）
本態様は、混合工程で用いる導電性複合体を構成するポリアニオンに第四級アンモニウム塩を反応させ、ポリアニオンが有する余剰のアニオン基を修飾する、反応工程を含んでいてもよい。修飾方法は特に制限されず、公知方法を適用することができる。例えば、有機溶剤に第四級アンモニウム塩を溶解してなる溶液に導電性複合体を接触させる方法が挙げられる。具体的には粉末状の導電性複合体に前記溶液を混合し、反応液を得る方法、導電性複合体を含む水系分散液（導電性高分子水系分散液）に前記溶液を添加し、反応液を得る方法が挙げられる。後者の方法の場合、導電性複合体と第四級アンモニウムとの反応生成物は比較的疎水性であるので、反応生成物が水系分散を含む反応液中に析出し得る。これを回収して前記混合工程の材料として使用することができる。
本態様は、混合工程で用いる導電性複合体を構成するポリアニオンに第四級アンモニウム塩を反応させ、ポリアニオンが有する余剰のアニオン基を修飾する、反応工程を含んでいてもよい。修飾方法は特に制限されず、公知方法を適用することができる。例えば、有機溶剤に第四級アンモニウム塩を溶解してなる溶液に導電性複合体を接触させる方法が挙げられる。具体的には粉末状の導電性複合体に前記溶液を混合し、反応液を得る方法、導電性複合体を含む水系分散液（導電性高分子水系分散液）に前記溶液を添加し、反応液を得る方法が挙げられる。後者の方法の場合、導電性複合体と第四級アンモニウムとの反応生成物は比較的疎水性であるので、反応生成物が水系分散を含む反応液中に析出し得る。これを回収して前記混合工程の材料として使用することができる。
【0035】
前記溶液を構成する有機溶剤は１種でもよく、２種以上でもよい。
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
【0036】
前記反応液中の第四級アンモニウム塩の含有量としては、反応させる導電性複合体の総質量１００質量部に対して、１０質量部以上５０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体と第四級アンモニウム塩との反応効率が高まり、反応生成物を容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、未反応の第四級アンモニウム塩が混入することによる導電性複合体の導電性低下を防止できる。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体と第四級アンモニウム塩との反応効率が高まり、反応生成物を容易に得られる。
上記範囲の上限値以下であると、未反応の第四級アンモニウム塩が混入することによる導電性複合体の導電性低下を防止できる。
【0037】
導電性高分子水系分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。
ここで、水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。水溶性有機溶剤は水１００ｇ（２０℃）に対して１ｇ以上溶解するものをいう。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水系分散媒に含まれる水溶性有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％超が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。水の含有量が多いと、導電性複合体の分散性が高まり、ひいては第四級アンモニウム塩との反応効率が高まる。さらに反応生成物が反応液中に析出し易くなる。
ここで、水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。水溶性有機溶剤は水１００ｇ（２０℃）に対して１ｇ以上溶解するものをいう。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水系分散媒に含まれる水溶性有機溶剤は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％超が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。水の含有量が多いと、導電性複合体の分散性が高まり、ひいては第四級アンモニウム塩との反応効率が高まる。さらに反応生成物が反応液中に析出し易くなる。
【0038】
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用してもよい。
前記化学酸化重合には、公知の触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。
前記化学酸化重合には、公知の触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。
【0039】
導電性高分子水系分散液の総質量に対する、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
上記好適な範囲であると、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの分散性が高まり、第四級アンモニウム塩との反応効率が高まる。
上記好適な範囲であると、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの分散性が高まり、第四級アンモニウム塩との反応効率が高まる。
【0040】
前記反応液の温度は特に制限されず、例えば、５～４０℃とすればよい。
反応生成物を析出物として回収する方法は特に制限されず、例えば、デカンテーションやろ過処理によって回収することができる。
回収した反応生成物をアルコールや水等の洗浄液で洗浄することによって、反応生成物に残留する水、未反応の第四級アンモニウム塩、導電性高分子水系分散液に含まれていた不純物等を除去することができる。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、反応生成物の上から洗浄液をかけ流してもよいし、洗浄液中で反応生成物を穏やかに攪拌してもよい。
洗浄した反応生成物を回収して乾燥させてもよい。乾燥方法は特に制限されず、自然乾燥、風乾、加熱乾燥等の公知の粉体の乾燥方法を適用することができる。
反応生成物を析出物として回収する方法は特に制限されず、例えば、デカンテーションやろ過処理によって回収することができる。
回収した反応生成物をアルコールや水等の洗浄液で洗浄することによって、反応生成物に残留する水、未反応の第四級アンモニウム塩、導電性高分子水系分散液に含まれていた不純物等を除去することができる。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、反応生成物の上から洗浄液をかけ流してもよいし、洗浄液中で反応生成物を穏やかに攪拌してもよい。
洗浄した反応生成物を回収して乾燥させてもよい。乾燥方法は特に制限されず、自然乾燥、風乾、加熱乾燥等の公知の粉体の乾燥方法を適用することができる。
【0041】
＜乾燥工程＞
前段の混合工程で得た導電性複合体混合液を乾燥する方法としては、導電性複合体混合液に含まれるジオール化合物の少なくとも一部を乾燥により除去し、乾燥固体が得られる方法であればよく、例えば、自然乾燥、風乾、加熱乾燥、真空乾燥等の常法を適用することができる。
加熱乾燥する場合、導電性複合体混合液に含まれるジオール化合物の沸点未満で穏やかに加熱しながら乾燥することが好ましい。ジオール化合物の種類にもよるが、例えば、５０～１５０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましい。
乾燥処理の完了の目安としては、得られた乾燥固体に含まれる導電性複合体を乳鉢等で粉砕することにより、乾燥固体よりも細かい粒子からなる粉体が得られることを目視で判断できる程度が挙げられる。定量的には、例えば、導電性複合体混合液に含まれるジオール化合物の総質量の５０質量％以上が乾燥処理によって除去される程度が目安として挙げられる。
前段の混合工程で得た導電性複合体混合液を乾燥する方法としては、導電性複合体混合液に含まれるジオール化合物の少なくとも一部を乾燥により除去し、乾燥固体が得られる方法であればよく、例えば、自然乾燥、風乾、加熱乾燥、真空乾燥等の常法を適用することができる。
加熱乾燥する場合、導電性複合体混合液に含まれるジオール化合物の沸点未満で穏やかに加熱しながら乾燥することが好ましい。ジオール化合物の種類にもよるが、例えば、５０～１５０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましい。
乾燥処理の完了の目安としては、得られた乾燥固体に含まれる導電性複合体を乳鉢等で粉砕することにより、乾燥固体よりも細かい粒子からなる粉体が得られることを目視で判断できる程度が挙げられる。定量的には、例えば、導電性複合体混合液に含まれるジオール化合物の総質量の５０質量％以上が乾燥処理によって除去される程度が目安として挙げられる。
【0042】
＜粉砕工程＞
乾燥固体を粉砕する方法は特に制限されず、例えば、乳鉢を用いてすり潰して粉砕する方法、粉砕機を用いて粉砕する方法等が挙げられる。
粉砕機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル等が挙げられる。
粉砕時間や強度を調整することにより、平均粒子径を例えば３～５００μｍ以下にすることができる。
以上の方法により、目的の導電性複合体粒子が得られる。
乾燥固体を粉砕する方法は特に制限されず、例えば、乳鉢を用いてすり潰して粉砕する方法、粉砕機を用いて粉砕する方法等が挙げられる。
粉砕機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル等が挙げられる。
粉砕時間や強度を調整することにより、平均粒子径を例えば３～５００μｍ以下にすることができる。
以上の方法により、目的の導電性複合体粒子が得られる。
【0043】
≪導電性複合体粒子≫
本発明の第二態様は、第一態様の製造方法によって得られた導電性複合体粒子である。ここで導電性複合体粒子はその集合体（粉体）である。
本態様の導電性複合体粒子の平均粒子径は、単位体積中の粒子数（密度）を増加させ、粒子同士の接触面積を増加させることにより、導電率を向上させる観点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。下限値の目安としては、粉体の取り扱いが容易であり、所望の形状に加圧成形しやすいことから、３μｍ以上が好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径である。
本発明の第二態様は、第一態様の製造方法によって得られた導電性複合体粒子である。ここで導電性複合体粒子はその集合体（粉体）である。
本態様の導電性複合体粒子の平均粒子径は、単位体積中の粒子数（密度）を増加させ、粒子同士の接触面積を増加させることにより、導電率を向上させる観点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。下限値の目安としては、粉体の取り扱いが容易であり、所望の形状に加圧成形しやすいことから、３μｍ以上が好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定した粒度分布の累積度数が、体積百分率で５０％となる粒子径である。
【0044】
本態様の導電性複合体粒子の導電率（単位：Ｓ／ｃｍ）は、１．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましく、８．０以上が最も好ましい。
導電率（電気伝導度）が高いほど、導電性複合体粒子の導電性が高まるので好ましい。
導電率の上限値は特に制限されず、例えば１００以下が目安として挙げられる。
本態様の導電性複合体粒子の導電率は、導電性複合体粒子を押し固めて得た成形体を試料として測定することができる。
導電率（電気伝導度）が高いほど、導電性複合体粒子の導電性が高まるので好ましい。
導電率の上限値は特に制限されず、例えば１００以下が目安として挙げられる。
本態様の導電性複合体粒子の導電率は、導電性複合体粒子を押し固めて得た成形体を試料として測定することができる。
【0045】
本態様の導電性複合体粒子は、水を含んでもよいが、水の含有量は少ない程好ましい。
導電性複合体粒子の総質量に対する水の含有量は、例えば、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。水の含有量は、実質的に０質量％であることが最も好ましい。
上記範囲の上限値以下であると、非水系の材料、例えばバインダ成分と混合する場合に、導電性複合体粒子の凝集を抑制することができる。
前記導電性複合体粒子に含まれる水の含有量は、カールフィッシャー法により測定された値である。
導電性複合体粒子の総質量に対する水の含有量は、例えば、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。水の含有量は、実質的に０質量％であることが最も好ましい。
上記範囲の上限値以下であると、非水系の材料、例えばバインダ成分と混合する場合に、導電性複合体粒子の凝集を抑制することができる。
前記導電性複合体粒子に含まれる水の含有量は、カールフィッシャー法により測定された値である。
【0046】
≪導電性粒子組成物≫
本発明の第三態様は、第二態様の導電性複合体粒子と、その他の成分と、を含む導電性粒子組成物（以下、単に組成物ということがある）である。その他の成分として、例えば、バインダ成分、導電助剤、添加剤、分散媒等が挙げられる。
本発明の第三態様は、第二態様の導電性複合体粒子と、その他の成分と、を含む導電性粒子組成物（以下、単に組成物ということがある）である。その他の成分として、例えば、バインダ成分、導電助剤、添加剤、分散媒等が挙げられる。
【0047】
（バインダ成分）
バインダ成分は、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオン以外の樹脂又はその前駆体である。前駆体は硬化性のモノマー又はオリゴマーである。樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
本態様の組成物に含まれるバインダ成分は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
バインダ成分は、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオン以外の樹脂又はその前駆体である。前駆体は硬化性のモノマー又はオリゴマーである。樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
本態様の組成物に含まれるバインダ成分は１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【0048】
前記樹脂としては、例えば、公知のリチウムイオン二次電池の電極活物質に添加されるバインダ樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、含フッ素樹脂、ポリオレフィン、共役ジエン系重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、ラテックス類、その他の樹脂が挙げられる。
【0049】
含フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体等が挙げられる。
共役ジエン系重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びその水素化物等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、及びアクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
セルロース系樹脂としては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ラテックス類としては、例えば、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体等が挙げられる。
共役ジエン系重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、及びその水素化物等が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、及びアクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。
セルロース系樹脂としては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
ラテックス類としては、例えば、スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、フッ素系ラテックス、シリコン系ラテックス等が挙げられる。
【0050】
本態様の組成物におけるバインダ成分の含有割合は、例えば、導電性複合体粒子１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下が挙げられる。
【0051】
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、公知のリチウムイオン二次電池の電極活物質に添加される導電助剤が挙げられる。具体的には、例えば、炭素材料、金属粒子等が挙げられる。
炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が例示できる。
金属粒子としては、銀粒子、銅粒子、金粒子、アルミニウム粒子等が例示できる。
本態様に含まれる導電助剤は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
導電助剤としては、例えば、公知のリチウムイオン二次電池の電極活物質に添加される導電助剤が挙げられる。具体的には、例えば、炭素材料、金属粒子等が挙げられる。
炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が例示できる。
金属粒子としては、銀粒子、銅粒子、金粒子、アルミニウム粒子等が例示できる。
本態様に含まれる導電助剤は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【0052】
本態様の組成物中の導電助剤の含有量は、例えば、導電性複合体粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下が挙げられる。
【0053】
（添加剤）
添加剤としては、例えば、無機化合物（但し、炭素材料及び金属粒子を除く。）が挙げられる。無機化合物としては、例えば、シリカ、シリカ－アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、タルク、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、マイカ等が挙げられる。
添加剤としては、例えば、無機化合物（但し、炭素材料及び金属粒子を除く。）が挙げられる。無機化合物としては、例えば、シリカ、シリカ－アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、タルク、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、マイカ等が挙げられる。
【0054】
本態様の組成物中の前記添加剤の含有量は、例えば、導電性複合体粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下が挙げられる。
【0055】
（分散媒）
本態様の組成物は、希釈用の分散媒を含んでいてもよい。分散媒は、水、有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合液の何れであってもよい。
本態様の組成物は、希釈用の分散媒を含んでいてもよい。分散媒は、水、有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合液の何れであってもよい。
【0056】
前記有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤（アルコール類）、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
本態様の組成物に含まれる有機溶剤は、１種類でもよいし、２種以上でもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
本態様の組成物に含まれる有機溶剤は、１種類でもよいし、２種以上でもよい。
【0057】
本態様の組成物の総質量に対する分散媒の含有量は、例えば、１０質量％以上９０質量％以下が挙げられる。
【0058】
≪導電体の製造方法≫
本発明の第四態様は、第一態様の導電性複合体粒子の製造方法によって導電性複合体粒子を得る工程と、前記導電性複合体粒子又は前記導電性複合体粒子を含む組成物を成形し、導電体を得る成形工程とを含む、導電体の製造方法である。
例えば、第二態様の導電性複合体粒子又は第三態様の導電性粒子組成物を所望の形状の導電体（例えば電極）に成形する方法、第三態様の導電性粒子組成物を所望の基材に塗布して乾燥し、前記基材の表面に第二態様の導電性複合体粒子を含む導電層（例えば電極層）を形成する方法、第三態様の導電性粒子組成物を従来の樹脂組成物と同様に押出成形する方法等が挙げられる。
本発明の第四態様は、第一態様の導電性複合体粒子の製造方法によって導電性複合体粒子を得る工程と、前記導電性複合体粒子又は前記導電性複合体粒子を含む組成物を成形し、導電体を得る成形工程とを含む、導電体の製造方法である。
例えば、第二態様の導電性複合体粒子又は第三態様の導電性粒子組成物を所望の形状の導電体（例えば電極）に成形する方法、第三態様の導電性粒子組成物を所望の基材に塗布して乾燥し、前記基材の表面に第二態様の導電性複合体粒子を含む導電層（例えば電極層）を形成する方法、第三態様の導電性粒子組成物を従来の樹脂組成物と同様に押出成形する方法等が挙げられる。
【0059】
具体的な成形方法は特に制限されず、例えば、成形型を用いた加圧成形（プレス成形）、ダイを用いた押出成形等が挙げられる。加圧成形としては、例えば、導電性複合体粒子を型枠に充填し、密閉した状態で適切な圧力で加圧し、押し固めることにより、型枠の形状が反映された立体形状の導電体を形成する方法が挙げられる。成形型に充填する材料は導電性複合体粒子のみであってもよいし、前記導電性粒子組成物であってもよい。
【0060】
前記導電性粒子組成物を塗布する基材としては、例えば、公知のリチウムイオン二次電池の電極活物質層を支持する基材が適用できる。具体的には、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス板等の金属材が挙げられる。また、公知の樹脂フィルムや樹脂板を基材として用いてもよい。塗布方法は特に制限されず、常法を適用すればよい。
【0061】
≪導電体≫
本発明の第五態様は、第四態様の製造方法によって得られた導電体である。導電体の形状や用途は特に制限されず、例えば電極が挙げられる。
本発明の第五態様は、第四態様の製造方法によって得られた導電体である。導電体の形状や用途は特に制限されず、例えば電極が挙げられる。
【0062】
（電極）
電極の形状は特に制限されず、例えば、板状、シート状、膜状、棒状、柱状等の公知の電極の形状が挙げられる。
板状、シート状及び膜状の電極の平均厚さは、電気抵抗の低減、電極の薄型化を両立する観点から、例えば、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。ここで板状、シート状及び膜状の電極の平均厚さは、電極の断面を、測定顕微鏡等の拡大観察手段を用いて観察し、無作為に選択される１０箇所以上の厚さを測定した値の平均値である。
電極は、フィルム又は基板等の基材によって支持されていてもよいし、独立した電極であってもよい。
電極をリチウムイオン二次電池の電極として用いる場合、正極であってもよいし、負極であってもよい。
電極の総質量に対する導電性複合体粒子の含有量は、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上とすることができる。前記含有量の上限値は１００質量％である。
電極には、導電性複合体粒子以外の成分が含まれていてもよい。
電極の形状は特に制限されず、例えば、板状、シート状、膜状、棒状、柱状等の公知の電極の形状が挙げられる。
板状、シート状及び膜状の電極の平均厚さは、電気抵抗の低減、電極の薄型化を両立する観点から、例えば、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。ここで板状、シート状及び膜状の電極の平均厚さは、電極の断面を、測定顕微鏡等の拡大観察手段を用いて観察し、無作為に選択される１０箇所以上の厚さを測定した値の平均値である。
電極は、フィルム又は基板等の基材によって支持されていてもよいし、独立した電極であってもよい。
電極をリチウムイオン二次電池の電極として用いる場合、正極であってもよいし、負極であってもよい。
電極の総質量に対する導電性複合体粒子の含有量は、例えば、５０質量％以上、７０質量％以上、又は９０質量％以上とすることができる。前記含有量の上限値は１００質量％である。
電極には、導電性複合体粒子以外の成分が含まれていてもよい。
【0063】
（電池）
本態様の電極を備えた電池やキャパシタを製造することもできる。
前記電池は、一次電池でもよいし、二次電池でもよい。電池の形態は特に制限されず、例えば、乾電池、電極積層型ラミネート電池、ボタン電池等の公知の電池形態が挙げられる。電池は、正極、負極及び電解質を有する。本態様の電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。
本態様の電極を備えた電池やキャパシタを製造することもできる。
前記電池は、一次電池でもよいし、二次電池でもよい。電池の形態は特に制限されず、例えば、乾電池、電極積層型ラミネート電池、ボタン電池等の公知の電池形態が挙げられる。電池は、正極、負極及び電解質を有する。本態様の電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。
【実施例0064】
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で撹拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間で滴下し、この溶液を１２時間撹拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で撹拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間で滴下し、この溶液を１２時間撹拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【0065】
（製造例２）導電性高分子水系分散液の調製
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
次いで、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を５回繰り返し、濃度１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液）溶液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％であった。
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
次いで、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を５回繰り返し、濃度１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液）溶液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％であった。
【0066】
（製造例３）
製造例２で調製したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液をトレイに入れ、そのトレイを凍結乾燥装置（ＴｏｌｉｏｍａｓｔｅｒII－Ａ０４、共和真空株式会社製）の中に入れた。次に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液を２０℃から－４０℃に０．５時間かけて冷却した後、－４０℃のまま３．５時間かけて完全凍結させた。次に、凍結乾燥装置の真空度を１３．３Ｐａまで気圧を下げ、１．５時間かけて－４０℃から３０℃まで温度を上昇させた。さらに、１３．３Ｐａ、３０℃の状態で２９．５時間保った後、０．５時間かけて４０℃まで温度を上昇させた。さらに、１３．３Ｐａ、４０℃の状態で１３時間保ち、次に４０℃の状態で３時間かけて常圧まで戻して、凍結乾燥体を得た。
製造例２で調製したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液をトレイに入れ、そのトレイを凍結乾燥装置（ＴｏｌｉｏｍａｓｔｅｒII－Ａ０４、共和真空株式会社製）の中に入れた。次に、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液を２０℃から－４０℃に０．５時間かけて冷却した後、－４０℃のまま３．５時間かけて完全凍結させた。次に、凍結乾燥装置の真空度を１３．３Ｐａまで気圧を下げ、１．５時間かけて－４０℃から３０℃まで温度を上昇させた。さらに、１３．３Ｐａ、３０℃の状態で２９．５時間保った後、０．５時間かけて４０℃まで温度を上昇させた。さらに、１３．３Ｐａ、４０℃の状態で１３時間保ち、次に４０℃の状態で３時間かけて常圧まで戻して、凍結乾燥体を得た。
【0067】
（製造例４）
テトラブチルアンモニウムブロミド２．９ｇをエタノール１００ｇに溶解させた有機層に、製造例２で調製したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液１００ｇを滴下して加えて３０分撹拌した。析出物をろ取し、イソプロピルアルコール１００ｇを加えて３０分撹拌後に再度析出物をろ取した。得られた析出物を１２０℃で２時間乾燥し、乳鉢で粉砕することで導電性複合体粒子１．１ｇを得た。平均粒子径は３０μｍだった。
テトラブチルアンモニウムブロミド２．９ｇをエタノール１００ｇに溶解させた有機層に、製造例２で調製したＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液１００ｇを滴下して加えて３０分撹拌した。析出物をろ取し、イソプロピルアルコール１００ｇを加えて３０分撹拌後に再度析出物をろ取した。得られた析出物を１２０℃で２時間乾燥し、乳鉢で粉砕することで導電性複合体粒子１．１ｇを得た。平均粒子径は３０μｍだった。
【0068】
（製造例５）
テトラブチルアンモニウムブロミド２．９ｇをテトラオクチルアンモニウムブロミド２．４ｇに変更した以外は製造例４と同様にして、導電性複合体粒子１．１ｇを得た。平均粒子径は１０μｍだった。
テトラブチルアンモニウムブロミド２．９ｇをテトラオクチルアンモニウムブロミド２．４ｇに変更した以外は製造例４と同様にして、導電性複合体粒子１．１ｇを得た。平均粒子径は１０μｍだった。
【0069】
（実施例１）
製造例３で得た凍結乾燥体０．１ｇとエチレングリコール０．１ｇを攪拌子を用いて混合し、１２０℃で２時間乾燥した。得られた乾燥固体を乳鉢で粉砕し、導電性複合体粒子を得た。これを市販の錠剤成型機でプレスすることで、導電体である円柱状錠剤（直径１０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）を得た。
粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は７μｍであった。
製造例３で得た凍結乾燥体０．１ｇとエチレングリコール０．１ｇを攪拌子を用いて混合し、１２０℃で２時間乾燥した。得られた乾燥固体を乳鉢で粉砕し、導電性複合体粒子を得た。これを市販の錠剤成型機でプレスすることで、導電体である円柱状錠剤（直径１０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）を得た。
粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は７μｍであった。
【0070】
（実施例２）
エチレングリコール０．１ｇを０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１５μｍであった。
エチレングリコール０．１ｇを０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１５μｍであった。
【0071】
（実施例３）
エチレングリコール０．１ｇを０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は８μｍであった。
エチレングリコール０．１ｇを０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は８μｍであった。
【0072】
（実施例４）
エチレングリコール０．１ｇをプロピレングリコール０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は７μｍであった。
エチレングリコール０．１ｇをプロピレングリコール０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は７μｍであった。
【0073】
（実施例５）
製造例４で得た導電性複合体粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は３０μｍであった。
製造例４で得た導電性複合体粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は３０μｍであった。
【0074】
（実施例６）
エチレングリコール０．１ｇを０．３ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は２５μｍであった。
エチレングリコール０．１ｇを０．３ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は２５μｍであった。
【0075】
（実施例７）
エチレングリコール０．１ｇを０．５ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は２８μｍであった。
エチレングリコール０．１ｇを０．５ｇに変更した以外は、実施例５と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は２８μｍであった。
【0076】
（実施例８）
エチレングリコール０．１ｇをプロピレングリコール０．１ｇに変更した以外は、実施例５と同様に円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は２８μｍであった。
エチレングリコール０．１ｇをプロピレングリコール０．１ｇに変更した以外は、実施例５と同様に円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は２８μｍであった。
【0077】
（実施例９）
製造例５で得た導電性複合体粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
製造例５で得た導電性複合体粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
【0078】
（実施例１０）
エチレングリコール０．１ｇを０．３ｇに変更した以外は、実施例９と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１１μｍであった。
エチレングリコール０．１ｇを０．３ｇに変更した以外は、実施例９と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１１μｍであった。
【0079】
（実施例１１）
エチレングリコール０．１ｇを０．５ｇに変更した以外は、実施例９と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
エチレングリコール０．１ｇを０．５ｇに変更した以外は、実施例９と同様にして円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
【0080】
（実施例１２）
エチレングリコール０．１ｇをプロピレングリコール０．１ｇに変更した以外は、実施例９と同様に円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１１μｍであった。
エチレングリコール０．１ｇをプロピレングリコール０．１ｇに変更した以外は、実施例９と同様に円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１１μｍであった。
【0081】
（比較例１）
エチレングリコール０．１ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様に円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は３μｍであった。
エチレングリコール０．１ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様に円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は３μｍであった。
【0082】
（比較例２）
エチレングリコールをエタノールに変更した以外は、実施例９と同様に円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
エチレングリコールをエタノールに変更した以外は、実施例９と同様に円柱状錠剤を得た。粉砕工程で得た導電性複合体粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
【0083】
［平均粒子径の測定方法］
各例で製造した導電性複合体粒子の平均粒子径を測定するために、次の手順により測定用の試料を準備した。その手順は、粉砕した導電性複合体粒子０．１ｇにイソプロピルアルコール５ｍｌを添加し、分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ビックケミー・ジャパン社製）を１滴加えた後、超音波で分散処理を行った。その後、イオン交換水を加えて２０ｍＬとし、再度超音波で分散処理を行なった。この分散液を測定用フローセルに投入し、水循環式で温度２０～２５℃にて測定した。測定には市販のレーザー回折粒子径分布測定装置を用いた。
各例で製造した導電性複合体粒子の平均粒子径を測定するために、次の手順により測定用の試料を準備した。その手順は、粉砕した導電性複合体粒子０．１ｇにイソプロピルアルコール５ｍｌを添加し、分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ビックケミー・ジャパン社製）を１滴加えた後、超音波で分散処理を行った。その後、イオン交換水を加えて２０ｍＬとし、再度超音波で分散処理を行なった。この分散液を測定用フローセルに投入し、水循環式で温度２０～２５℃にて測定した。測定には市販のレーザー回折粒子径分布測定装置を用いた。
【0084】
［導電率の測定］
各例で作製した円柱状錠剤の導電率（単位：Ｓ／ｃｍ）を、ロレスタＧＸ（日東精工アナリテック社製）を用い、ＰＳＰプローブで測定した。
各例で作製した円柱状錠剤の導電率（単位：Ｓ／ｃｍ）を、ロレスタＧＸ（日東精工アナリテック社製）を用い、ＰＳＰプローブで測定した。
【0085】
【表1】
【0086】
本発明に係る各実施例の導電性複合体粒子からなる電極は、いずれも比較例１～２よりも優れた導電率を示した。