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特開2024-85217熱成形用積層体、それを用いた成形体および成形体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024085217
(43)【公開日】2024-06-26
(54)【発明の名称】熱成形用積層体、それを用いた成形体および成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/16 20060101AFI20240619BHJP
【ＦＩ】
B32B27/16 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022199624
(22)【出願日】2022-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】597003516
【氏名又は名称】ＭＧＣフィルシート株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100110663
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 共永
(74)【代理人】
【識別番号】100227008
【弁理士】
【氏名又は名称】大賀 沙央里
(72)【発明者】
【氏名】梶本 知宏
(72)【発明者】
【氏名】亀井 将太
(72)【発明者】
【氏名】山岸 宏章
(72)【発明者】
【氏名】芳賀 亮一
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AA17B
4F100AA20B
4F100AK04C
4F100AK07C
4F100AK25A
4F100AK25B
4F100AK45A
4F100AL09C
4F100AT00A
4F100BA03
4F100BA07
4F100CA05B
4F100CB05C
4F100CC00B
4F100EH36
4F100EH46B
4F100EJ08B
4F100EJ54
4F100EJ91C
4F100GB32
4F100GB48
4F100JB04B
4F100JB14B
4F100JK12B
4F100JL06
(57)【要約】
【課題】指紋拭き取り性に優れた成形体を得られるアフターキュア型熱成形用積層体を提供する。
【解決手段】一実施形態によると、基材層と、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなるアフターキュア型熱成形用積層体であって、前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下であり、前記表面自由エネルギーは、前記ハードコート層表面における水の平均接触角とヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に基づいて算出される、アフターキュア型熱成形用積層体が提供される。
【選択図】 図１
【解決手段】一実施形態によると、基材層と、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなるアフターキュア型熱成形用積層体であって、前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下であり、前記表面自由エネルギーは、前記ハードコート層表面における水の平均接触角とヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に基づいて算出される、アフターキュア型熱成形用積層体が提供される。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材層と、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなるアフターキュア型熱成形用積層体であって、
前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下であり、
前記表面自由エネルギーは、前記ハードコート層表面における水の平均接触角とヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に基づいて算出される、
アフターキュア型熱成形用積層体。
前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下であり、
前記表面自由エネルギーは、前記ハードコート層表面における水の平均接触角とヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に基づいて算出される、
アフターキュア型熱成形用積層体。
【請求項2】
前記保護フィルムの前記ハードコート層側に位置する粘着面は、前記ハードコート層との貼り合わせ前において、水の平均接触角が９０°以上であり、ヘキサデカンの平均接触角が８°以上である、請求項１に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
【請求項3】
前記ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーおよび無機酸化物ナノ粒子を含み、
前記ハードコート層における前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの含有量は、前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、４０～９９部％であり、前記無機酸化物ナノ粒子の含有量は、１～６０重量部である、請求項１に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
前記ハードコート層における前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの含有量は、前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、４０～９９部％であり、前記無機酸化物ナノ粒子の含有量は、１～６０重量部である、請求項１に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
【請求項4】
前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、２００～７００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル当量を有し、前記無機酸化物ナノ粒子は、５～３００ｎｍの平均粒子径を有する、請求項３に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
【請求項5】
前記ハードコート層は、レベリング剤をさらに含み、
該レベリング剤の含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、０．００１～１０重量部である、
請求項３に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
該レベリング剤の含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、０．００１～１０重量部である、
請求項３に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
【請求項6】
前記レベリング剤はフッ素系添加剤である、請求項５に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
【請求項7】
前記ハードコート層は、光安定剤をさらに含み、
該光安定剤の含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、０．１～１０重量部である、請求項５に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
該光安定剤の含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、０．１～１０重量部である、請求項５に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
【請求項8】
前記未硬化のハードコート層は、３０℃でのナノインデンター硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上である請求項１に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
【請求項9】
前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層の表面上で、スチールウールを１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５回往復させて擦傷した場合に、前記ハードコート層の擦傷前と擦傷後のヘーズ変化（ΔＨ）が、３．０％以下であり、
前記へーズ変化（ΔＨ）は、JＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に基づいて評価される、
請求項１に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
前記へーズ変化（ΔＨ）は、JＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に基づいて評価される、
請求項１に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
【請求項10】
前記ハードコート層は活性エネルギー線硬化性である、請求項１に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
【請求項11】
請求項１に記載のアフターキュア型熱成形用積層体を成形してなる成形中間体における未硬化のハードコート層を硬化させてなる成形体。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載のアフターキュア型熱成形用積層体を熱成形することと、
前記熱成形されたアフターキュア型熱成形用積層体から保護フィルムを除去することと、
保護フィルムを除去することによって表面に露出したハードコート層を硬化させることと
を含む、成形体の製造方法。
前記熱成形されたアフターキュア型熱成形用積層体から保護フィルムを除去することと、
保護フィルムを除去することによって表面に露出したハードコート層を硬化させることと
を含む、成形体の製造方法。
【請求項13】
前記熱成形はインサート成形により行われる、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アフターキュア型の熱成形用積層体、それを用いた成形体および成形体の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プラスチック製の家電や車載品等は、これまでプラスチックの成形品を必要に応じてコーティングして製造されることが一般的であった。しかし、そのような方法は環境負荷が大きいことから、熱成形可能な加飾フィルムをインサート成形する方法をはじめとして、種々の方法が検討されてきた。近年では、成形品の耐薬品性や耐擦傷性に対する要求が大きくなってきていることから、ハードコート付きの熱成形用積層体（例えばフィルム）の需要が特に増加している。ハードコート付きの熱成形用積層体は、一般的に、ハードコート液を基材上に塗布後、硬化させて製造される（特許文献１）。
【0003】
一般的なハードコートフィルムでは成形性と、耐薬品性および／または耐擦傷性とは、互いにトレードオフの関係にある。すなわち、通常、成形性を高めると耐薬品性および／または耐擦傷性は低下し、耐薬品性および／または耐擦傷性を向上させると成形性が悪化する。そこで、この問題を解決するため、ハードコート液を基材に塗布乾燥してハードコート層を形成した後、それを硬化させずに成形を行い、成形後にＵＶ照射等によりハードコート層を硬化させるアフターキュア型の熱成形用積層体が提案されている。
【0004】
アフターキュア型の熱成形用積層体には、傷つき防止や異物の噛みこみを防止するため、ハードコート層表面に保護フィルムを貼り付けたものもある。成形工程で異物を噛みこむと歩留まりが大きく悪化する原因となるため、クリーン環境下、保護フィルムを貼り付けた状態で、熱成形用積層体の成形を行うことが望ましい。
しかしながら、熱成形を行うには、熱成形用積層体の基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度となるように加熱して、積層体を軟化させる必要がある。従来のアフターキュア型熱成形用積層体において保護フィルムを貼り付けた状態で上記温度まで加熱を行うと、ハードコート層の硬化が進行し、熱成形性が大きく損なわれるという問題があった。
しかしながら、熱成形を行うには、熱成形用積層体の基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度となるように加熱して、積層体を軟化させる必要がある。従来のアフターキュア型熱成形用積層体において保護フィルムを貼り付けた状態で上記温度まで加熱を行うと、ハードコート層の硬化が進行し、熱成形性が大きく損なわれるという問題があった。
【0005】
また、従来のアフターキュア型熱成形用積層体において、保護フィルムを貼り付けたまま熱成形を行うと、保護フィルムの柄目が転写して外観が悪化するという問題も生じていた。
これらのことから、従来のアフターキュア型熱成形用積層体においては、保護フィルムを剥がしてから成形することが一般的であった。上記のような課題を解決すべく、保護フィルムを貼り付けたまま熱成形することが可能であり、熱成形性、耐薬品性、耐擦傷性等に優れた成形体を得られる熱成形用積層体が提案されている（特許文献２）。
これらのことから、従来のアフターキュア型熱成形用積層体においては、保護フィルムを剥がしてから成形することが一般的であった。上記のような課題を解決すべく、保護フィルムを貼り付けたまま熱成形することが可能であり、熱成形性、耐薬品性、耐擦傷性等に優れた成形体を得られる熱成形用積層体が提案されている（特許文献２）。
【0006】
さらに、特にスマートフォン、ノートパソコン等のモバイル機器、車載ディスプレイ前面板等においては、上記のような性質に加えて、耐指紋性を有することが望ましい。すなわち、ハードコート層を備えた積層体を用いて耐指紋性を有する成形体を製造できれば、指紋の目立ちにくさや拭き取りやすさといった付加価値を有する商品を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特表２０１７－５０８８２８号公報
【特許文献2】国際公開第２０２１／１５７５８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、指紋拭き取り性に優れた成形体を得られるアフターキュア型熱成形用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ハードコート層を硬化させた後において、ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下となるアフターキュア型熱成形用積層体を得ることに成功した。そのような熱成形用積層体を用いると、指紋拭き取り性に優れた成形体を製造することができる。本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］ 基材層と、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなるアフターキュア型熱成形用積層体であって、
前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下であり、
前記表面自由エネルギーは、前記ハードコート層表面における水の平均接触角とヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に基づいて算出される、
アフターキュア型熱成形用積層体。
［２］ 前記保護フィルムの前記ハードコート層側に位置する粘着面は、前記ハードコート層との貼り合わせ前において、水の平均接触角が９０°以上であり、ヘキサデカンの平均接触角が８°以上である、［１］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［３］ 前記ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーおよび無機酸化物ナノ粒子を含み、
前記ハードコート層における前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの含有量は、前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、４０～９９部％であり、前記無機酸化物ナノ粒子の含有量は、１～６０重量部である、［１］または［２］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［４］ 前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、２００～７００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル当量を有し、前記無機酸化物ナノ粒子は、５～３００ｎｍの平均粒子径を有する、［３］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［５］ 前記ハードコート層は、レベリング剤をさらに含み、
該レベリング剤の含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、０．００１～１０重量部である、
［３］～［４］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［６］ 前記レベリング剤はフッ素系添加剤である、［５］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［６－１］ 前記ハードコート層は、光重合開始剤をさらに含み、
該光重合開始剤の含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、１～６重量部である、
［３］～［６］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［７］ 前記ハードコート層は、光安定剤をさらに含み、
該光安定剤の含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、０．１～１０重量部である、［３］～［６－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［８］ 前記未硬化のハードコート層は、３０℃でのナノインデンター硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上である［１］～［７］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［９］ 前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層の表面上で、スチールウールを１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５回往復させて擦傷した場合に、前記ハードコート層の擦傷前と擦傷後のヘーズ変化（ΔＨ）が、３．０％以下であり、
前記へーズ変化（ΔＨ）は、JＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に基づいて評価される、
［１］～［８］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［１０］ 前記ハードコート層は活性エネルギー線硬化性である、［１］～［９］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［１０－１］ 前記保護フィルムにおけるハードコート層側に位置する粘着面は、ハードコート層との貼り合わせ前において、水の平均接触角が９０°以上であり、ヘキサデカンの平均接触角が８°以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［１１］ ［１］～［１０－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体を成形してなる成形中間体における未硬化のハードコート層を硬化させてなる成形体。
［１２］ ［１］～［１０－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体を熱成形することと、
前記熱成形されたアフターキュア型熱成形用積層体から保護フィルムを除去することと、
保護フィルムを除去することによって表面に露出したハードコート層を硬化させることと
を含む、成形体の製造方法。
［１３］ 前記熱成形はインサート成形により行われる、［１２］に記載の方法。
［１］ 基材層と、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなるアフターキュア型熱成形用積層体であって、
前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下であり、
前記表面自由エネルギーは、前記ハードコート層表面における水の平均接触角とヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に基づいて算出される、
アフターキュア型熱成形用積層体。
［２］ 前記保護フィルムの前記ハードコート層側に位置する粘着面は、前記ハードコート層との貼り合わせ前において、水の平均接触角が９０°以上であり、ヘキサデカンの平均接触角が８°以上である、［１］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［３］ 前記ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーおよび無機酸化物ナノ粒子を含み、
前記ハードコート層における前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの含有量は、前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、４０～９９部％であり、前記無機酸化物ナノ粒子の含有量は、１～６０重量部である、［１］または［２］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［４］ 前記（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、２００～７００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル当量を有し、前記無機酸化物ナノ粒子は、５～３００ｎｍの平均粒子径を有する、［３］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［５］ 前記ハードコート層は、レベリング剤をさらに含み、
該レベリング剤の含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、０．００１～１０重量部である、
［３］～［４］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［６］ 前記レベリング剤はフッ素系添加剤である、［５］に記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［６－１］ 前記ハードコート層は、光重合開始剤をさらに含み、
該光重合開始剤の含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、１～６重量部である、
［３］～［６］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［７］ 前記ハードコート層は、光安定剤をさらに含み、
該光安定剤の含有量は、前記未硬化のハードコート層に含まれる前記ポリマーと前記ナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、０．１～１０重量部である、［３］～［６－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［８］ 前記未硬化のハードコート層は、３０℃でのナノインデンター硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上である［１］～［７］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［９］ 前記保護フィルムを除去して前記ハードコート層を硬化させた後において、該ハードコート層の表面上で、スチールウールを１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５回往復させて擦傷した場合に、前記ハードコート層の擦傷前と擦傷後のヘーズ変化（ΔＨ）が、３．０％以下であり、
前記へーズ変化（ΔＨ）は、JＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に基づいて評価される、
［１］～［８］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［１０］ 前記ハードコート層は活性エネルギー線硬化性である、［１］～［９］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［１０－１］ 前記保護フィルムにおけるハードコート層側に位置する粘着面は、ハードコート層との貼り合わせ前において、水の平均接触角が９０°以上であり、ヘキサデカンの平均接触角が８°以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体。
［１１］ ［１］～［１０－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体を成形してなる成形中間体における未硬化のハードコート層を硬化させてなる成形体。
［１２］ ［１］～［１０－１］のいずれかに記載のアフターキュア型熱成形用積層体を熱成形することと、
前記熱成形されたアフターキュア型熱成形用積層体から保護フィルムを除去することと、
保護フィルムを除去することによって表面に露出したハードコート層を硬化させることと
を含む、成形体の製造方法。
［１３］ 前記熱成形はインサート成形により行われる、［１２］に記載の方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、指紋拭き取り性に優れた成形体を得られるアフターキュア型熱成形用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施形態に係る熱成形用積層体の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
一実施形態によると、本発明のアフターキュア型熱成形用積層体は、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなり、保護フィルムを除去してハードコート層を硬化させた後において、ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下である。ここで、表面自由エネルギーは、硬化後のハードコート層表面における水の平均接触角とヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に基づいて算出される。
一実施形態によると、本発明のアフターキュア型熱成形用積層体は、未硬化のハードコート層と、保護フィルムとがこの順に積層されてなり、保護フィルムを除去してハードコート層を硬化させた後において、ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下である。ここで、表面自由エネルギーは、硬化後のハードコート層表面における水の平均接触角とヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に基づいて算出される。
【0013】
本発明者らは、熱成形してハードコート層を硬化させた後において、ハードコート層表面の表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下となるアフターキュア型熱成形用積層体を得ることに成功した。そして、そのような表面自由エネルギーを有するハードコート層が、優れた指紋拭き取り性を有することを確認した。したがって、そのようなハードコート層を備えたアフターキュア型熱成形用積層体を成形することにより、指紋拭き取り性に優れた成形体を得ることができる。ここで、指紋拭き取り性とは、物体の表面に付着した指紋を布等で拭き取る際の拭き取りやすさ（指紋の消えやすさ）を意味する。指紋拭き取り性に優れた成形体は、スマートフォン、ノートパソコン等のモバイル機器および車載ディスプレイ前面板をはじめとして、種々の家電、車載品、自動車内装部材等に好適に使用され得る。
【0014】
ハードコート層の表面自由エネルギーを上記のような範囲に制御する因子は種々考えられるが、例えば、ハードコート組成物に含まれるフッ素系のレベリング剤が、ハードコート層の表面自由エネルギーに影響を及ぼし得ると考えられる。すなわち、フッ素系レベリング剤中のフッ素成分がハードコート層の表面に存在することによって、ハードコート層の表面自由エネルギーが低下することが一因であると考えられる。
【0015】
また、ハードコート層表面を保護するために使用される保護フィルムの材質も、ハードコート層表面の指紋拭き取り性に影響を及ぼし得ると考えられる。本発明の一実施形態によると、保護フィルムのハードコート層側に位置する粘着面は、ハードコート層との貼り合わせ前において、水の平均接触角が９０°以上であり、ヘキサデカンの平均接触角が８°以上である。保護フィルム粘着面のヘキサデカンの平均接触角の値が小さいほどハードコート層に付着しやすく、保護フィルムを剥がした際にハードコート層に粘着性の糊成分が残りやすくなる。その結果、ハードコート層表面の指紋拭き取り性が悪くなってしまう。したがって、ヘキサデカンの平均接触角が一定以上である保護フィルムを使用することにより、ハードコート層からきれいに剥がすことができ、ハードコート層表面の指紋拭き取り性をさらに向上させることが可能になる。
【0016】
以下、実施形態に係るアフターキュア型熱成形用積層体の各構成要素、製造方法、物性、用途等について、詳細に説明する。
［１］熱成形用積層体
実施形態に係る熱成形用積層体は、（ａ）基材層、（ｂ）硬化性（未硬化）のハードコート層、および（ｃ）保護フィルムを含み、これらが、（ａ）基材層、（ｂ）ハードコート層、および（ｃ）保護フィルムの順に積層されている。すなわち、実施形態に係る熱成形用積層体は、（ｂ）ハードコート層の一方の表面に（ａ）基材層が、（ｂ）ハードコート層の他方の表面に（ｃ）保護フィルムが、それぞれ積層されている。また、実施形態に係る積層体は、上記（ａ）～（ｃ）以外の層を具備していてもよく、（ａ）～（ｃ）の各層を複数具備していてもよい。
［１］熱成形用積層体
実施形態に係る熱成形用積層体は、（ａ）基材層、（ｂ）硬化性（未硬化）のハードコート層、および（ｃ）保護フィルムを含み、これらが、（ａ）基材層、（ｂ）ハードコート層、および（ｃ）保護フィルムの順に積層されている。すなわち、実施形態に係る熱成形用積層体は、（ｂ）ハードコート層の一方の表面に（ａ）基材層が、（ｂ）ハードコート層の他方の表面に（ｃ）保護フィルムが、それぞれ積層されている。また、実施形態に係る積層体は、上記（ａ）～（ｃ）以外の層を具備していてもよく、（ａ）～（ｃ）の各層を複数具備していてもよい。
【0017】
図１は、実施形態に係る熱成形用積層体の一例を示す断面図である。図１において、積層体１０は、基材層（例えば、ポリメチルメタクリレート層（ＰＭＭＡ樹脂層）２０とポリカーボネート層（ＰＣ樹脂層）２２とからなる基材層）上に、ハードコート層１６が積層され、その上にさらに保護フィルム１２が積層された構造を有する。すなわち、ハードコート層１６は、その表面が保護フィルム１２によって保護されている。このように基材層が２層以上からなる場合、その配置は特に限定されない。
【0018】
実施形態に係る熱成形用積層体は、アフターキュア型である。したがって、実施形態に係る熱成形用積層体は、未硬化のハードコート層を具備し、ハードコート層が未硬化のまま成形工程を行うこともできる。ハードコート層が未硬化のまま成形工程を行う場合、具体的には、熱成形用積層体を所望の形状に成形し、保護フィルムを剥がしてから、表面に露出したハードコート層を硬化させることができる。保護フィルムを剥がしてから成形してもよいが、後述するように、本発明の実施形態によると、保護フィルムを貼り付けたまま成形することができる。ハードコート層を硬化させる手段は、ハードコート層の材料に依存するが、例えば、活性エネルギー線または熱による硬化が挙げられる。従来、ハードコート層を硬化させてから成形を行うと、ハードコート層に微細なクラックが生じるという問題が生じていたが、アフターキュア型の熱成形用積層体を使用してハードコート層が未硬化のまま成形を行えば、このような問題は生じない。また、実施形態に係る熱成形用積層体は、保護フィルムを貼り付けたまま首尾よく成形することが可能である。したがって、成形時のハードコート層の傷付きや異物の噛みこみを防ぐことができる。
【0019】
以下、実施形態に係る熱成形用積層体の各層について順に説明する。本明細書において、基材層に塗布するハードコート層用混合液を「ハードコート組成物」と称し、ハードコート組成物を基材層に塗布して乾燥させた状態であって、硬化前の状態を「未硬化のハードコート層」と称し、ハードコート層を活性エネルギー線、熱等で硬化させた状態を「硬化後のハードコート層」と称する。また、硬化させた状態とは、完全硬化していない半硬化の状態を含む。
【0020】
［２］基材層
基材層は、ハードコート層の保護フィルムとは反対側の表面に接するように積層されていることが好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、基材層とハードコート層との間に他の層が配置されていてもよい。
基材層は、ハードコート層の保護フィルムとは反対側の表面に接するように積層されていることが好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、基材層とハードコート層との間に他の層が配置されていてもよい。
【0021】
基材層は、好ましくは熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の種類については特に限定されないが、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、含ノルボルネン樹脂、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド等の各種樹脂が用いられる。基材層は、上述した熱可塑性樹脂のうち、少なくともポリカーボネート樹脂を含むことが好ましく、靭性や耐熱性の観点から芳香族ポリカーボネート樹脂を含むことがより好ましい。
【0022】
ポリカーボネート樹脂の種類としては、分子主鎖中に炭酸エステル結合－［Ｏ－Ｒ－ＯＣＯ］－（Ｒは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含む基であり、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい）を含むものであれば、特に限定されない。中でも、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、またはビスフェノールＣ骨格を有するビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。ポリカーボネート樹脂として、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂の混合物、またはビスフェノールＡとビスフェノールＣの共重合体を用いてもよい。基材層の硬度を向上させるためには、ビスフェノールＣ型のポリカーボネート樹脂（例えば、ビスフェノールＣからなるポリカーボネート樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂の混合物、またはビスフェノールＡとビスフェノールＣの共重合体）を用いることが好ましい。
【0023】
基材層に含まれる熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂も好ましい。具体的には、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）に代表される各種（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、またはＰＭＭＡやＭＭＡもしくはこれらを構成する単量体と他の１種以上の単量体との共重合体が挙げられる。また、複数の樹脂の混合物を使用することもできる。これらの中でも、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性に優れた環状アルキル構造を含む（メタ）アクリレートが好ましい。そのような（メタ）アクリレートの例として、アクリペット（三菱レイヨン製）、デルペット（旭化成ケミカルズ製）、パラペット（クラレ製）等があるが、これらに限定されるものではない。
【0024】
また、基材層は、異なる組成を有する複数の層で形成されていてもよい。例えば、上述したポリカーボネート樹脂の層と、アクリル樹脂の層とからなる基材層を使用することもできる。複数層からなる基材層は、２層構造に限定されるものではなく、３層以上であってもよい。例えばポリカーボネート樹脂層とアクリル樹脂層とを含む基材層を使用する場合、アクリル樹脂側にハードコート層が積層されることが好ましい。指紋拭き取り性に劣るアクリル層の上に、指紋拭き取り性を付与するハードコート層を積層することで、指紋拭き取り性に優れたフィルムを得ることが出来る。ポリカーボネート樹脂層とアクリル樹脂層とを含む多層構造の基材層を用いることにより、基材層の表面硬度を向上させながら、基材層の熱成形性を維持することが可能である。
【0025】
基材層に含まれる熱可塑性樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００～４０，０００であり、より好ましくは２０，０００～３５，０００であり、さらに好ましくは２２，５００～２５，０００である。
【0026】
また、基材層は、熱可塑性樹脂以外の成分として添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が挙げられ、基材層はこれらのうち１種または２種以上を含み得る。さらには、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を基材層に添加してもよい。
【0027】
基材層における熱可塑性樹脂の含有量は、基材層の質量に対して好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。また、ポリカーボネート樹脂を主成分とする基材層においては、基材層に対するポリカーボネート樹脂の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。アクリル樹脂を主成分とする基材層においては、基材層に対するアクリル樹脂の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。熱可塑性樹脂の含有量を上記範囲とすることにより、射出成形時の流動性がより向上する傾向にある。
【0028】
基材層の厚さは、特に限定されないが、０．１０ｍｍ～１．０ｍｍであることが好ましい。基材層の厚さは、例えば、０．１５ｍｍ～０．８０ｍｍ、０．１８ｍｍ～０．６０ｍｍ、あるいは０．２５ｍｍ～０．４０ｍｍである。前記厚みの範囲にあることで、成形性と硬度が優れたフィルムを実現できる。
基材層が複数の層からなる場合、各層の厚さが上述の範囲内であってもよく、基材層全体の厚さが上述の範囲内であってもよい。
基材層が複数の層からなる場合、各層の厚さが上述の範囲内であってもよく、基材層全体の厚さが上述の範囲内であってもよい。
【0029】
［２］ハードコート層
ハードコート層の組成は、硬化後のハードコート層表面における表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下となる限り特に限定されない。表面自由エネルギーは、硬化後のハードコート層表面における水の平均接触角とヘキサデカンの平均接触角を測定し、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に基づいて算出される。水およびヘキサデカンの平均接触角は、硬化後のハードコート層について測定されるものであるから、例えば、実施形態に係る熱成形用積層体を任意に熱成形し、ハードコート層表面に位置する保護フィルムを除去してからハードコート層を硬化させ、得られた硬化後のハードコート層を用いて測定することができる。より具体的な平均接触角の測定方法および表面自由エネルギーの算出方法は、後述する実施例に記載のとおりである。硬化後のハードコート層の表面自由エネルギーは、好ましくは１９．０ｍJ／ｍ２以下、より好ましくは１８．０ｍJ／ｍ２以下であり、例えば１５．０～２０．０ｍJ／ｍ２、１５．０～１９．０ｍJ／ｍ２、または１５．０～１８．０ｍJ／ｍ２であってよい。
ハードコート層の組成は、硬化後のハードコート層表面における表面自由エネルギーが２０．０ｍJ／ｍ２以下となる限り特に限定されない。表面自由エネルギーは、硬化後のハードコート層表面における水の平均接触角とヘキサデカンの平均接触角を測定し、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に基づいて算出される。水およびヘキサデカンの平均接触角は、硬化後のハードコート層について測定されるものであるから、例えば、実施形態に係る熱成形用積層体を任意に熱成形し、ハードコート層表面に位置する保護フィルムを除去してからハードコート層を硬化させ、得られた硬化後のハードコート層を用いて測定することができる。より具体的な平均接触角の測定方法および表面自由エネルギーの算出方法は、後述する実施例に記載のとおりである。硬化後のハードコート層の表面自由エネルギーは、好ましくは１９．０ｍJ／ｍ２以下、より好ましくは１８．０ｍJ／ｍ２以下であり、例えば１５．０～２０．０ｍJ／ｍ２、１５．０～１９．０ｍJ／ｍ２、または１５．０～１８．０ｍJ／ｍ２であってよい。
【0030】
ハードコート層の材料は特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。ハードコート層がこのような硬化性樹脂を含む場合、硬化剤を使用しなくてもハードコート層を硬化させることができる点で望ましい。ハードコート層は、特性を向上させるための種々の添加剤をさらに含んでいてもよく、そのような添加剤としては、ナノ粒子、光重合開始剤、レベリング剤、光安定剤、重合禁止剤等が挙げられる。
【0031】
（１）硬化性樹脂
ハードコート層は、好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を含み、より好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂を含む。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、活性エネルギー線硬化性を有する樹脂であればいずれも使用可能である。活性エネルギー線硬化性樹脂として、例えば（メタ）アクリレートポリマーが挙げられ、より具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。特に、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、例えば（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートポリマーが好適に用いられる。より具体的には、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂は各社から容易に入手することが可能である。以下、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを、（メタ）アクリロイルポリマーとも称する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基および／またはアクリロイル基を意味する。その他の同様の記載も、上記のように解される。
ハードコート層は、好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を含み、より好ましくは活性エネルギー線硬化性樹脂を含む。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、活性エネルギー線硬化性を有する樹脂であればいずれも使用可能である。活性エネルギー線硬化性樹脂として、例えば（メタ）アクリレートポリマーが挙げられ、より具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。特に、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、例えば（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートポリマーが好適に用いられる。より具体的には、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。活性エネルギー線硬化性樹脂は各社から容易に入手することが可能である。以下、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを、（メタ）アクリロイルポリマーとも称する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基および／またはアクリロイル基を意味する。その他の同様の記載も、上記のように解される。
【0032】
・エポキシ（メタ）アクリレートポリマー
活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートポリマーであってよい。中でも、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートポリマーが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの合成例を式（１）に示す。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物に不飽和結合を有するアクリル酸やメタクリル酸などを付加することで得ることができる。
（式（１）において、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基または水素原子であり、当該アルキル基は、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく；Ｒ’は、メチル基または水素原子である。）
活性エネルギー線硬化性樹脂は、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートポリマーであってよい。中でも、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートポリマーが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの合成例を式（１）に示す。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ化合物に不飽和結合を有するアクリル酸やメタクリル酸などを付加することで得ることができる。
【化1】
【0033】
エポキシ（メタ）アクリレートポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸グリシジルエーテルを共重合することで（メタ）アクリレート骨格を有するエポキシ樹脂を合成し、これにアクリル酸やメタクリル酸などを付加することで得ることができる。その合成例を式（２）に示す。
【化2】
【0034】
好適なエポキシ（メタ）アクリレートポリマーとして、例えば以下の式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するものが挙げられる。
式（Ｉ）において、ｍは、炭素数１～４のアルキレン基または単結合であり；ｎは、炭素数１～４のアルキル基または水素原子であり；ｐは、単結合または炭素数１もしくは２のアルキレン基であり；ｑは、エポキシ基、水酸基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選択される1つ以上の置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基であるか、または水素原子である。
【化3】
【0035】
上記式（Ｉ）において、好ましくは、ｍは、炭素数１または２のアルキレン基であり；ｎは、炭素数１または２のアルキル基であり；ｐは、単結合またはメチレン基であり；ｑは、エポキシ基、水酸基およびアクリロイル基から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基であるか、または水素原子である。より好ましくは、ｍはメチレン基であり；ｎはメチル基であり；ｐは単結合であり；ｑは、メチル基およびエポキシ基から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数５以下のアルキル基、または水酸基およびアクリロイル基から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基である。
【0036】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例として、以下の式（ＩＩ－ａ）、式（ＩＩ－ｂ）および式（ＩＩ－ｃ）で表されるものが挙げられる。
【化4】
【0037】
エポキシ（メタ）アクリレートポリマーが上記式（ＩＩ－ａ）、式（ＩＩ－ｂ）および式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位を含む場合、式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位の割合は、式（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位および式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位の合計モル数を基準として３０～８５モル％であることが好ましく、４０～８０モル％であることがより好ましい。式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位は、上記合計モル数を基準として、５～３０モル％であることが好ましく、１０～２５モル％であることがより好ましい。また、式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位は、上記合計モル数を基準として、１０～４０モル％であることが好ましく、１０～３５モル％であることがより好ましい。
また、上（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位、および式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位のモル比は、好ましくは、４．５～５．５：１．５～２．５：２．５～３．５であり、例えば、約５：２：３である。
また、上（ＩＩ－ａ）の繰り返し単位、式（ＩＩ－ｂ）の繰り返し単位、および式（ＩＩ－ｃ）の繰り返し単位のモル比は、好ましくは、４．５～５．５：１．５～２．５：２．５～３．５であり、例えば、約５：２：３である。
【0038】
・ウレタン（メタ）アクリレートポリマー
（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーであってもよい。具体的には、以下に記載するようなウレタン（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい具体例として、イソシアネート化合物に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイルオキシ基およびヒドロキシル基を有する化合物に由来する構成単位とを含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーも挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーであってもよい。具体的には、以下に記載するようなウレタン（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい具体例として、イソシアネート化合物に由来する構成単位と、（メタ）アクリロイルオキシ基およびヒドロキシル基を有する化合物に由来する構成単位とを含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーも挙げられる。
【0039】
イソシアネート化合物
イソシアネート化合物としては、例えば、アルキル置換基（メチル基等）を有していてもよい芳香族イソシアネートであって、好ましくは炭素数６～１６の芳香族イソシアネート、さらに好ましくは炭素数７～１４の芳香族イソシアネート、特に好ましくは炭素数８～１２の芳香族イソシアネートが用いられる。
イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネートであることが好ましいものの、脂肪族系、脂環式系のイソシアネートも用いられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、アルキル置換基（メチル基等）を有していてもよい芳香族イソシアネートであって、好ましくは炭素数６～１６の芳香族イソシアネート、さらに好ましくは炭素数７～１４の芳香族イソシアネート、特に好ましくは炭素数８～１２の芳香族イソシアネートが用いられる。
イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネートであることが好ましいものの、脂肪族系、脂環式系のイソシアネートも用いられる。
【0040】
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、これらポリイソシアネートの３量体化合物もしくは４量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）社製、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、およびこれらポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物等が挙げられる。
【0041】
これらのイソシアネート化合物の中で、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクト体、トルエンジイソシアネートのイソシアネート体、キシレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体、および下記式で表されるジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等である。
【化5】
【0042】
アクリレート化合物
環状骨格の分子構造を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーを形成するためのアクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（アクリル酸ヒドロキシプロピル；ＨＰＡ）等が挙げられる。
また、アクリレート化合物として、（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物、例えば、ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物を用いることもできる。
環状骨格の分子構造を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーを形成するためのアクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（アクリル酸ヒドロキシプロピル；ＨＰＡ）等が挙げられる。
また、アクリレート化合物として、（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物、例えば、ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物を用いることもできる。
【0043】
ヒドロキシル基を有する単官能性（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ヒドロキシル基含有モノ（メタ）アクリレート｛例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２～２０アルキル－（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシＣ２～１２アルキル－（メタ）アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシＣ２～６アルキル－（メタ）アクリレート］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２～４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート］、３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールのモノ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ジグリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールの多量体のモノ（メタ）アクリレート］｝、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ－ヒドロキシＣ１～４アルキル（メタ）アクリルアミド）、これらの化合物（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）のヒドロキシル基にラクトン（例えば、ε－カプロラクトンなどのＣ４～１０ラクトン）が付加した付加体（例えば、ラクトンが１～５モル程度付加した付加体）などが挙げられる。
なお、これらのアクリレート化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらのアクリレート化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0044】
（メタ）アクリロイルオキシ基を形成するための化合物の好ましい具体例として、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。
上述した中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（アクリル酸ヒドロキシプロピル；ＨＰＡ）が好ましい。
上述した中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（アクリル酸ヒドロキシプロピル；ＨＰＡ）が好ましい。
【0045】
イソシアネート化合物とアクリレート化合物との共重合体
イソシアネート化合物とアクリレート化合物との共重合体、すなわち、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい具体例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）との共重合体、ＸＤＩとジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）との共重合体、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）とＰＥＴＡとの共重合体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とＰＥＴＡとの共重合体、ＸＤＩと（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）との共重合体等が挙げられる。
イソシアネート化合物とアクリレート化合物との共重合体、すなわち、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい具体例としては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）との共重合体、ＸＤＩとジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）との共重合体、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）とＰＥＴＡとの共重合体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とＰＥＴＡとの共重合体、ＸＤＩと（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）との共重合体等が挙げられる。
【0046】
また、環状骨格の分子構造を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーとして、上述したイソシアネート化合物とアクリレート化合物に加え、ポリオール化合物を使用した共重合体も挙げられる。ポリオール化合物（多価アルコール）は１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、ポリオール化合物の例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－４，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのα－オレフィンエポキシド；カージュラＥ１０［シェル化学社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
【0047】
ポリオール構成単位として、下記式で表されるトリシクロジデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）に由来する構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーが好適に使用される。
【化6】
【0048】
ポリオール構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい具体例としては、トリシクロジデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）とＩＰＤＩとＰＥＴＡとの共重合体、ＴＣＤＤＭとＨ１２ＭＤＩとＰＥＴＡとの共重合体、これらの共重合体のうちＰＥＴＡの代わりに、あるいはＰＥＴＡとともにＤＰＰＡを使用した共重合体、ＴＣＤＤＭとキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）との共重合体等が挙げられる。
【0049】
イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイルオキシ基およびヒドロキシル基を有する化合物とに加え、ポリオール化合物に由来する構成単位を含むウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、下記式（ｉ）で表される成分を少なくとも含むことが好ましい。
（Ａ３）－Ｏ（ＯＣ）ＨＮ－Ａ２－ＨＮ（ＯＣ）－Ｏ－Ａ１－Ｏ－（ＣＯ）ＮＨ－Ａ２－ＮＨ－（ＣＯ）Ｏ－（Ａ３） ・・・（ｉ）
（式（ｉ）において、
Ａ１は、上述のポリオール化合物に由来するアルキレン基であり、
Ａ２は、それぞれ独立して、上述のイソシアネート化合物に由来するアルキレン基であり、
Ａ３は、それぞれ独立して、上述した（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物に由来するアルキル基である。
Ａ３を形成するための化合物として、例えば、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。
（Ａ３）－Ｏ（ＯＣ）ＨＮ－Ａ２－ＨＮ（ＯＣ）－Ｏ－Ａ１－Ｏ－（ＣＯ）ＮＨ－Ａ２－ＮＨ－（ＣＯ）Ｏ－（Ａ３） ・・・（ｉ）
（式（ｉ）において、
Ａ１は、上述のポリオール化合物に由来するアルキレン基であり、
Ａ２は、それぞれ独立して、上述のイソシアネート化合物に由来するアルキレン基であり、
Ａ３は、それぞれ独立して、上述した（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物に由来するアルキル基である。
Ａ３を形成するための化合物として、例えば、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートが挙げられる。
【0050】
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーのさらなる具体例として、エチレングリコール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびイソホロンジイソシアネートに由来する構成単位を含む以下の化合物が挙げられる。下記式において、ｎは０～１０の整数であり、好ましくは１～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数である。
【化7】
【0051】
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーにおいて、（メタ）アクリロイルオキシ基およびヒドロキシル基を有する化合物に由来する構成単位と、イソシアネート化合物に由来する構成単位との比率は、９９：１～３０：７０（重量比）であることが好ましく、より好ましくは９７：３～６０：４０であり、さらに好ましくは９５：５～８０：２０である。
【0052】
（アクリレートを含むウレタン（メタ）アクリレートポリマー）
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい具体例として、ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位と（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含むものが挙げられる。このようなウレタン（メタ）アクリレートポリマーのより好ましい具体例として、６官能ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位と２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含むものが挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの好ましい具体例として、ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位と（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含むものが挙げられる。このようなウレタン（メタ）アクリレートポリマーのより好ましい具体例として、６官能ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位と２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含むものが挙げられる。
【0053】
（６官能）ウレタンアクリレート
上述のように、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレート、特に、６官能ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。
６官能ウレタンアクリレートの好ましい例として、以下の式で表されるもの、すなわち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）との反応生成物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とＰＥＴＡとの反応生成物等が挙げられる。これらの６官能ウレタンアクリレートの好ましい製品の具体例としては、ＵＮ－３３２０ＨＣ（Ｈ１２ＭＤＩとＰＥＴＡとの反応生成物：根上工業株式会社製）、ＣＮ－９６８（ＩＰＤＩとＰＥＴＡとの反応生成物：サートマー・ジャパン株式会社製）、ＣＮ－９７５（サートマー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
上述のように、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、ウレタン（メタ）アクリレート、特に、６官能ウレタン（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。
６官能ウレタンアクリレートの好ましい例として、以下の式で表されるもの、すなわち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）との反応生成物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とＰＥＴＡとの反応生成物等が挙げられる。これらの６官能ウレタンアクリレートの好ましい製品の具体例としては、ＵＮ－３３２０ＨＣ（Ｈ１２ＭＤＩとＰＥＴＡとの反応生成物：根上工業株式会社製）、ＣＮ－９６８（ＩＰＤＩとＰＥＴＡとの反応生成物：サートマー・ジャパン株式会社製）、ＣＮ－９７５（サートマー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【化8】
【0054】
（メタ）アクリレート（２官能（メタ）アクリレート等）
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーを構成し得る（メタ）アクリレート構成単位は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と、少なくとも１つのビニルエーテル基とを含み、置換基を有していてもよい炭素数４～２０の化合物に由来する構成単位であることが好ましい。（メタ）アクリレートの炭素数は、好ましくは６～１８であり、より好ましくは８～１６である。（メタ）アクリレートの置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
また、（メタ）アクリレートは、２官能であることが好ましい。
（メタ）アクリレートとして、例えば、下記式の（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル［アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル：ＶＥＥＡ］が好適に用いられる。
（上記式中、Ｒは、水素原子またはメチル基である。）
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーを構成し得る（メタ）アクリレート構成単位は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と、少なくとも１つのビニルエーテル基とを含み、置換基を有していてもよい炭素数４～２０の化合物に由来する構成単位であることが好ましい。（メタ）アクリレートの炭素数は、好ましくは６～１８であり、より好ましくは８～１６である。（メタ）アクリレートの置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
また、（メタ）アクリレートは、２官能であることが好ましい。
（メタ）アクリレートとして、例えば、下記式の（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル［アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル：ＶＥＥＡ］が好適に用いられる。
【化9】
【0055】
ウレタン（メタ）アクリレートポリマーにおいて、ウレタンアクリレートに由来する構成単位と（メタ）アクリレートに由来する構成単位との比率は、９９：１～３０：７０（重量比）であることが好ましく、より好ましくは９７：３～６０：４０であり、さらに好ましくは９５：５～８０：２０である。
【0056】
（含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートポリマー）
（メタ）アクリレートポリマーとして、含フッ素ウレタンアクリレートポリマーを用いてもよい。含フッ素ウレタンアクリレートポリマーは、下記式（ｉｉ）で表される成分を少なくとも含むことが好ましい。
（Ａ３）－Ｏ（ＯＣ）ＨＮ－Ａ２－ＨＮ（ＯＣ）－Ｏ－Ａ１－Ｏ－（ＣＯ）ＮＨ－Ａ２－ＮＨ－（ＣＯ）Ｏ－（Ａ３）・・・（ｉｉ）
上記式（ｉｉ）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい、炭素数８以下の含フッ素ジオール由来のアルキレン基であることが好ましく、炭素数は、好ましくは６以下、例えば１～４である。Ａ１のアルキレン基に含まれる置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
（メタ）アクリレートポリマーとして、含フッ素ウレタンアクリレートポリマーを用いてもよい。含フッ素ウレタンアクリレートポリマーは、下記式（ｉｉ）で表される成分を少なくとも含むことが好ましい。
（Ａ３）－Ｏ（ＯＣ）ＨＮ－Ａ２－ＨＮ（ＯＣ）－Ｏ－Ａ１－Ｏ－（ＣＯ）ＮＨ－Ａ２－ＮＨ－（ＣＯ）Ｏ－（Ａ３）・・・（ｉｉ）
上記式（ｉｉ）において、Ａ１は、置換基を有していてもよい、炭素数８以下の含フッ素ジオール由来のアルキレン基であることが好ましく、炭素数は、好ましくは６以下、例えば１～４である。Ａ１のアルキレン基に含まれる置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
【0057】
上記式（ｉｉ）において、Ａ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、炭素数４～２０の脂肪族または脂環式のイソシアネート由来のアルキレン基である。Ａ２の炭素数は、好ましくは６～１６であり、より好ましくは８～１２である。Ａ２のアルキレン基の置換基としては、アルキル基などが挙げられる。
また、Ａ２を形成する脂環式のイソシアネートとして、例えば、下記式のイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
また、Ａ２を形成する脂環式のイソシアネートとして、例えば、下記式のイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【化10】
【0058】
上記式（ｉｉ）において、Ａ３は、それぞれ独立して、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含み、さらに置換基を有していてもよい炭素数４～３０のアルキル基である。Ａ３の炭素数は、好ましくは６～２０であり、より好ましくは８～１６である。Ａ３のアルキル基の置換基としては、分岐状のアルキル基などが挙げられる。Ａ３は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含むことが好ましく、例えば３つの（メタ）アクリロイルオキシ基を含んでいてもよい。
また、Ａ３は、例えば、下記式のペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する。
また、Ａ３は、例えば、下記式のペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する。
【化11】
【0059】
含フッ素ウレタンアクリレートポリマーとしては、上述の各化合物から形成されているものが好ましく、含フッ素ウレタンアクリレートは、例えば下記式（ＩＶ）で表される化合物を含む。
【化12】
【0060】
・ポリエステル（メタ）アクリレートポリマー
（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーであってもよい。ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られるポリマーが挙げられる。このような脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーであってもよい。ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーとしては、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られるポリマーが挙げられる。このような脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0061】
ポリエステル（メタ）アクリレートポリマーとして、具体的には、アロニックスＭ－６１００、アロニックスＭ－７１００、アロニックスＭ－８０３０、アロニックスＭ－８０６０、アロニックスＭ－８５３０、アロニックスＭ－８０５０（以上、東亞合成株式会社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９０７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５５Ｆ、ＬａｒｏｍｅｒＰＥ４６Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８００（以上、ＢＡＳＦ社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ６５７、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ５８４（以上、ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）、フォトマーＲＣＣ１３－４２９、フォトマー ５０１８（以上、サンノプコ株式会社製ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーの商品名）等が挙げられる。
【0062】
・その他の活性エネルギー線硬化性樹脂
活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記以外の（メタ）アクリレートポリマー、例えば、（メタ）アクリロイル基を含まない（メタ）アクリレートポリマー、あるいは（メタ）アクリレート骨格を含まない（メタ）アクリレートポリマーなども使用できる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂として、（メタ）アクリレート化合物以外のもの、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等も使用できる。
活性エネルギー線硬化性樹脂として、上記以外の（メタ）アクリレートポリマー、例えば、（メタ）アクリロイル基を含まない（メタ）アクリレートポリマー、あるいは（メタ）アクリレート骨格を含まない（メタ）アクリレートポリマーなども使用できる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂として、（メタ）アクリレート化合物以外のもの、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等も使用できる。
【0063】
ハードコート層に含まれる樹脂は、１種類であっても、２種以上であってもよい。ハードコート層における樹脂の含有量は、樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたとき、好ましくは４０～９９重量部、より好ましくは５０～９５重量部、さらに好ましくは６０～９０重量部である。
【0064】
活性エネルギー線硬化性樹脂としての、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、好ましくは（メタ）アクロイル基を有する（メタ）アクリレートポリマーを使用する場合、当該ポリマーは、２００～７００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル当量を有することが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの（メタ）アクリル当量は、より好ましくは２５０～７００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは３００～６００ｇ／ｅｑであり、特に好ましくは３６０～５５０ｇ／ｅｑである。ここで、（メタ）アクリル当量（ｇ／ｅｑ）は、［分子量/（メタ）アクリロイル基数]で定義される（メタ）アクリロイル基1つあたりの分子量を意味する。例えば２５０～７００ｇ／ｅｑの（メタ）アクリル当量を有するポリマーを使用すると、指紋拭き取り性に加えて耐擦傷性にも優れたハードコート層を得ることができる。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂としての（メタ）アクリレートポリマーは、５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１５０，０００であり、より好ましくは１５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～５０，０００である。
また、活性エネルギー線硬化性樹脂としての（メタ）アクリレートポリマーは、５，０００～２００，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１５０，０００であり、より好ましくは１５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～５０，０００である。
【0065】
重量平均分子量は、特開２００７－１７９０１８号公報の段落［００６１］～［００６４］の記載に基づいて測定できる。測定法の詳細を以下に示す。
【表1】
【0066】
すなわち、まず、ポリスチレンを標準ポリマーとしたユニバーサルキャリブレーション法により、溶出時間とポリマーの分子量との関係を示す検量線を作成する。そして、（メタ）アクリレートポリマーの溶出曲線（クロマトグラム）を、上述の検量線の場合と同一の条件で測定する。さらに、ポリカーボネート樹脂の溶出時間（分子量）およびその溶出時間のピーク面積（分子数）から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。重量平均分子量は、以下の式（Ａ）で表され、式（Ａ）において、Ｎｉは分子量Ｍｉを有する分子数を意味する。
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／Σ（ＮｉＭｉ）・・・・（Ａ）
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／Σ（ＮｉＭｉ）・・・・（Ａ）
【0067】
上記のような（メタ）アクリル当量と重量平均分子量を有する（メタ）アクリレートポリマーを含むハードコート層は、硬化前のタックフリー性、硬化後の耐擦傷性等が良好であり、硬化および重合反応を首尾よく進行させることも可能である。また、ハードコート層に、（メタ）アクリロイル基を有するポリマーを用いることで、タックフリー性（べたつき防止性）が良好になり、保護フィルムを貼り付けた状態で熱成形を行っても外観の悪化を抑制することが可能である。これは、熱成形後の積層体から保護フィルムが容易に剥離されるからである。なお、このような（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは市販されており、容易に入手することが可能である。例えば、大日本インキ、共栄社化学、ＤＳＰ五協フード＆ケミカルなどから入手可能である。
【0068】
（２）多官能性アクリレート化合物
ハードコート層は、ペンタエリスリトール系の多官能性アクリレート化合物を含んでいてもよい。複数のアクリレート基、好ましくは３つ以上のアクリレート基を有する多官能性アクリレート化合物としては、例えば、以下の式（３）および（４）でそれぞれ示される、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。その他、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が用いられる。
ハードコート層は、ペンタエリスリトール系の多官能性アクリレート化合物を含んでいてもよい。複数のアクリレート基、好ましくは３つ以上のアクリレート基を有する多官能性アクリレート化合物としては、例えば、以下の式（３）および（４）でそれぞれ示される、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。その他、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が用いられる。
【化13】
【0069】
ハードコート層における多官能性アクリレート化合物の含有量は、ハードコート層に含まれる硬化性樹脂と多官能性アクリレート化合物の合計を１００重量部としたときに、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。このように、多官能性アクリレート化合物をハードコート組成物に加え、樹脂（例えば（メタ）アクリレートポリマー）の側鎖に含まれるアクリロイル基、グリシジル基（エポキシ基）、水酸基等と反応させることにより、より高い耐擦傷性を有するハードコート層を形成することができる。
【0070】
（３）ナノ粒子
ハードコート層は、ナノ粒子を含んでいてもよい。それにより、ハードコート層の耐擦傷性や硬度を向上させることができる。ナノ粒子は、無機粒子であっても有機粒子であっても構わないが、好ましくは無機ナノ粒子であり、より好ましくは無機酸化物ナノ粒子である。例えば、ナノシリカ、ナノアルミナ、ナノチタニア、ナノジルコニアなどの金属酸化物ナノ粒子が用いられる。またナノダイヤモンドなどを用いても良い。
ハードコート層は、ナノ粒子を含んでいてもよい。それにより、ハードコート層の耐擦傷性や硬度を向上させることができる。ナノ粒子は、無機粒子であっても有機粒子であっても構わないが、好ましくは無機ナノ粒子であり、より好ましくは無機酸化物ナノ粒子である。例えば、ナノシリカ、ナノアルミナ、ナノチタニア、ナノジルコニアなどの金属酸化物ナノ粒子が用いられる。またナノダイヤモンドなどを用いても良い。
【0071】
ハードコート層は、ナノ粒子としてシリカ粒子を含むことが好ましい。ハードコート層に含まれるナノ粒子は、好ましくは、表面処理剤で処理される。表面処理により、無機ナノ粒子をハードコート組成物中、特に樹脂（例えば（メタ）アクリレートポリマー）中に安定した状態で分散させることができる。
【0072】
ナノ粒子に対する表面処理剤としては、ナノ粒子の表面に結合可能な置換基と、ナノ粒子を分散させるハードコート層の成分（例えば、（メタ）アクリレートポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー等）との相溶性の高い置換基とを有する化合物が好適に用いられる。例えば、表面処理剤として、シラン化合物、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸等が用いられる。
【0073】
無機ナノ粒子は、好ましくは、表面に重合性基を有する。重合性基は、無機ナノ粒子の表面処理によって導入可能であり、重合性基の具体例として、ビニル基、メタ（アクリル）基、フリーラジカル重合性基等が挙げられる。
ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは５～２００ｎｍ、５～１８０ｎｍ、５～９０ｎｍ、１０～８０ｎｍ、２０～７０ｎｍ等であってよい。なお、ナノ粒子の平均粒子径はハードコート層の断面を電子顕微鏡写真で観察することにより測定することが出来る。例えばＦＩＢ加工などによって作成した粒子断面のＴＥＭ像を撮影し、観察された粒子５０個の直径を測長して平均値を計算することで平均粒子径とすることができる。粒子が球形でない場合には長径と短径の平均値をその粒子の直径と見なす。例えば５～２００ｎｍの平均粒子径を有するナノ粒子を使用すると、指紋拭き取り性に加えてナノインデンター硬度（未硬化）が高いハードコート層を得ることができる。
ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは５～２００ｎｍ、５～１８０ｎｍ、５～９０ｎｍ、１０～８０ｎｍ、２０～７０ｎｍ等であってよい。なお、ナノ粒子の平均粒子径はハードコート層の断面を電子顕微鏡写真で観察することにより測定することが出来る。例えばＦＩＢ加工などによって作成した粒子断面のＴＥＭ像を撮影し、観察された粒子５０個の直径を測長して平均値を計算することで平均粒子径とすることができる。粒子が球形でない場合には長径と短径の平均値をその粒子の直径と見なす。例えば５～２００ｎｍの平均粒子径を有するナノ粒子を使用すると、指紋拭き取り性に加えてナノインデンター硬度（未硬化）が高いハードコート層を得ることができる。
【0074】
ハードコート層は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、１～６０重量部のナノ粒子、例えば無機ナノ粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、ハードコート組成物は、５～５５重量部の無機ナノ粒子を含み、さらに好ましくは、１０～５０重量部の無機ナノ粒子を含む。
【0075】
（４）レベリング剤
ハードコート層は、レベリング剤を含んでいてもよい。それにより、ハードコート層のレベリング性、防汚性、耐摩耗性が向上する。レベリング剤としては、フッ素系添加剤が好ましく使用される。フッ素系添加剤に含まれるフッ素系化合物としては、例えば、パーフルオロポリエーテル結合を有する化合物が挙げられる。フッ素系添加剤は自分で合成することも可能であるが、市販品を容易に入手することが可能である。例えばＤＩＣ社のメガファックＲＳシリーズ、信越化学社のＫＹシリーズ、ダイキン社のオプツールシリーズなどが使用可能である。
ハードコート層は、レベリング剤を含んでいてもよい。それにより、ハードコート層のレベリング性、防汚性、耐摩耗性が向上する。レベリング剤としては、フッ素系添加剤が好ましく使用される。フッ素系添加剤に含まれるフッ素系化合物としては、例えば、パーフルオロポリエーテル結合を有する化合物が挙げられる。フッ素系添加剤は自分で合成することも可能であるが、市販品を容易に入手することが可能である。例えばＤＩＣ社のメガファックＲＳシリーズ、信越化学社のＫＹシリーズ、ダイキン社のオプツールシリーズなどが使用可能である。
【0076】
レベリング剤の含有量は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、好ましくは０．００１～１０重量部、より好ましくは０．００１～５重量部、さらに好ましくは０．００１～４重量部、特に好ましくは０.００１～３重量部である。
【0077】
（５）光重合開始剤
上述したように、ハードコート層に含まれる樹脂は、好ましくは活性エネルギー線硬化性または熱硬化性であり、より好ましくは活性エネルギー線硬化性であり、特に好ましくは、紫外線硬化性である。よってハードコート層は、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。光重合開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－ オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ（オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン）等が用いられる。これらの中で、耐熱性の観点から、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ等が光重合開始剤として好ましい。
上述したように、ハードコート層に含まれる樹脂は、好ましくは活性エネルギー線硬化性または熱硬化性であり、より好ましくは活性エネルギー線硬化性であり、特に好ましくは、紫外線硬化性である。よってハードコート層は、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。光重合開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－ オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ（オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン）等が用いられる。これらの中で、耐熱性の観点から、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ等が光重合開始剤として好ましい。
【0078】
ハードコート層における光重合開始剤の含有量は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、好ましくは１～６重量部、より好ましくは２～５重量部であり、特に好ましくは２～４重量部である。
【0079】
（６）光安定剤
ハードコート層は、光安定剤を含んでいてもよい。それにより耐候性試験中の紫外線照射による樹脂の変質を抑制することができる。光安定剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３(ＢＡＳＦ社製)、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ(ＢＡＳＦ社製)、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４(ＢＡＳＦ社製)、ＬＡ－８１(ＡＤＥＫＡ社製)等、ヒンダードアミン系の化合物を使用可能である。
ハードコート層における光安定剤の含有量は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．１～７重量部、特に好ましくは０．３～５重量部である。
ハードコート層は、光安定剤を含んでいてもよい。それにより耐候性試験中の紫外線照射による樹脂の変質を抑制することができる。光安定剤としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３(ＢＡＳＦ社製)、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ(ＢＡＳＦ社製)、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４(ＢＡＳＦ社製)、ＬＡ－８１(ＡＤＥＫＡ社製)等、ヒンダードアミン系の化合物を使用可能である。
ハードコート層における光安定剤の含有量は、未硬化のハードコート層に含まれる樹脂とナノ粒子の合計を１００重量部としたときに、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．１～７重量部、特に好ましくは０．３～５重量部である。
【0080】
（７）重合禁止剤
ハードコート層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤は、光や熱による硬化性樹脂の重合を抑制し、保存安定性を向上させる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキシ芳香族類、キノン系化合物、窒素含有化合物、硫黄系化合物などが使用される。
より具体的には、例えば、フェノチアジン、２－ヒドロキシナフトキノン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、２，２，６，６－テトラメチル－４－オキソピペリジン－１－オキシル、２メルカプトベンゾイミダゾール等を使用することができる。
ハードコート層は、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤は、光や熱による硬化性樹脂の重合を抑制し、保存安定性を向上させる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキシ芳香族類、キノン系化合物、窒素含有化合物、硫黄系化合物などが使用される。
より具体的には、例えば、フェノチアジン、２－ヒドロキシナフトキノン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、２，２，６，６－テトラメチル－４－オキソピペリジン－１－オキシル、２メルカプトベンゾイミダゾール等を使用することができる。
【0081】
（８）その他の添加剤
ハードコート層は、その他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等を含んでいてもよい。所望の物性を著しく損なわない限り、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等をハードコート層に添加してもよい。
ハードコート層は、その他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等を含んでいてもよい。所望の物性を著しく損なわない限り、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等をハードコート層に添加してもよい。
【0082】
ハードコート組成物の調製に用いられる希釈溶剤は、粘度を調整するために用いられ、非重合性のものであれば特に制限なく使用することができる。希釈溶剤を使用することにより、ハードコート組成物を基材層上に容易に塗布することができる。
【0083】
希釈溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール等が挙げられる。
【0084】
＜ハードコート層の製造＞
ハードコート層は、上述したような材料を含むハードコート組成物を、ハードコート層に隣接する層（例えば基材層）上に塗布することにより製造される。例えば、各材料を混合し、さらにディスパーにより撹拌して、ハードコート組成物を調製することができる。
ハードコート層は、上述したような材料を含むハードコート組成物を、ハードコート層に隣接する層（例えば基材層）上に塗布することにより製造される。例えば、各材料を混合し、さらにディスパーにより撹拌して、ハードコート組成物を調製することができる。
【0085】
ハードコート組成物を塗布する方法として、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ディップコート、スプレーコートなどを使用する方法が例示される。このとき、ハードコート組成物を塗工後、所定の温度で乾燥を行う。乾燥温度としては３０～１５０℃が好ましく、６０～１３０℃がより好ましい。上記範囲の温度で乾燥することにより、ハードコート層から有機溶媒を除去することができ、また加熱による他の層の変形を防止することができる。
【0086】
ハードコート層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍである。膜厚を上記範囲とすることにより、ハードコート層としての所望の性能を得ることができ、密着性や成形性における問題も生じにくい。
【0087】
＜ハードコート層の物性＞
（ｉ）指紋拭き取り性
実施形態に係るハードコート層は、指紋拭き取り性に優れる。すなわち、硬化後のハードコート層表面に指紋を付着させ、それを布で拭き取ると、少ない回数で容易に拭き取ることができる。例えば、硬化後のハードコート層表面に指紋を付着させ、布で拭き取る場合、５回以下、好ましくは４回以下で拭き取ることができる。このような特性は、スマートフォン、ノートパソコン等のモバイル機器や家電等において特に望ましく、付加価値を有する商品の提供につながるものである。
（ｉ）指紋拭き取り性
実施形態に係るハードコート層は、指紋拭き取り性に優れる。すなわち、硬化後のハードコート層表面に指紋を付着させ、それを布で拭き取ると、少ない回数で容易に拭き取ることができる。例えば、硬化後のハードコート層表面に指紋を付着させ、布で拭き取る場合、５回以下、好ましくは４回以下で拭き取ることができる。このような特性は、スマートフォン、ノートパソコン等のモバイル機器や家電等において特に望ましく、付加価値を有する商品の提供につながるものである。
【0088】
（ｉｉ）耐擦傷性
好ましい実施形態に係るハードコート層は、優れた耐擦傷性を有する、すなわち傷が付きにくいという特性を有する。具体的には、保護フィルムを除去してハードコート層を硬化させた後において、ハードコート層の表面上で、スチールウールを１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５回往復させて擦傷した場合に、ハードコート層の擦傷前と擦傷後のヘーズ変化（ΔＨ）が、３．０％以下である。このヘーズ変化は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。具体的な測定方法は後述する実施例に記載するとおりであるが、へーズ変化（ΔＨ）は、JＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に基づいて評価される。
好ましい実施形態に係るハードコート層は、優れた耐擦傷性を有する、すなわち傷が付きにくいという特性を有する。具体的には、保護フィルムを除去してハードコート層を硬化させた後において、ハードコート層の表面上で、スチールウールを１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５回往復させて擦傷した場合に、ハードコート層の擦傷前と擦傷後のヘーズ変化（ΔＨ）が、３．０％以下である。このヘーズ変化は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。具体的な測定方法は後述する実施例に記載するとおりであるが、へーズ変化（ΔＨ）は、JＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に基づいて評価される。
【0089】
（ｉｉｉ）硬度
好ましい実施形態に係るハードコート層は、好ましいナノインデンター硬度を有する。すなわち、未硬化のハードコート層のナノインデンター硬度を測定した場合、３０℃でのナノインデンター硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上、例えば２００～４２０Ｎ／ｍｍ２である。ナノインデンター硬度は、好ましくは２２０Ｎ／ｍｍ２以上（例えば２２０～４２０Ｎ／ｍｍ２）、より好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２（例えば２５０～４２０Ｎ／ｍｍ２）以上である。未硬化のハードコート層のナノインデンター硬度が上記のような範囲であることにより、未硬化状態でのハンドリング性が良好である。なお、ナノインデンター硬度の具体的な測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
好ましい実施形態に係るハードコート層は、好ましいナノインデンター硬度を有する。すなわち、未硬化のハードコート層のナノインデンター硬度を測定した場合、３０℃でのナノインデンター硬度が２００Ｎ／ｍｍ２以上、例えば２００～４２０Ｎ／ｍｍ２である。ナノインデンター硬度は、好ましくは２２０Ｎ／ｍｍ２以上（例えば２２０～４２０Ｎ／ｍｍ２）、より好ましくは２５０Ｎ／ｍｍ２（例えば２５０～４２０Ｎ／ｍｍ２）以上である。未硬化のハードコート層のナノインデンター硬度が上記のような範囲であることにより、未硬化状態でのハンドリング性が良好である。なお、ナノインデンター硬度の具体的な測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。
【0090】
（ｉｖ）平均接触角
硬化後のハードコート層表面において、水の平均接触角は、好ましくは９０°以上、より好ましくは１００°以上、特に好ましくは１０５°以上である。また、ヘキサデカンの平均接触角は、好ましくは４５°以上、より好ましくは５０°以上、特に好ましくは５５°以上である。ハードコート層表面の水の平均接触角およびヘキサデカンの平均接触角がこのような範囲であることにより、これらの値から算出される表面自由エネルギーが所望の範囲となる。
なお、上述した水の平均接触角およびヘキサデカンの平均接触角は、後述する実施例に記載されている保護フィルムの平均接触角と同様に測定される。
硬化後のハードコート層表面において、水の平均接触角は、好ましくは９０°以上、より好ましくは１００°以上、特に好ましくは１０５°以上である。また、ヘキサデカンの平均接触角は、好ましくは４５°以上、より好ましくは５０°以上、特に好ましくは５５°以上である。ハードコート層表面の水の平均接触角およびヘキサデカンの平均接触角がこのような範囲であることにより、これらの値から算出される表面自由エネルギーが所望の範囲となる。
なお、上述した水の平均接触角およびヘキサデカンの平均接触角は、後述する実施例に記載されている保護フィルムの平均接触角と同様に測定される。
【0091】
［３］保護フィルム
ハードコート層表面には、成形工程等におけるハードコート層表面の傷つきを防止するため、保護フィルムが配置される。保護フィルムは、例えば基材層上にハードコート組成物を塗布して乾燥させた後、ハードコート層表面に貼り付けられる。保護フィルムのハードコート層に接する表面は、適度な粘着力を有する粘着面であり、ハードコート層の表面に貼り付けられるようになっていることが好ましい。保護フィルムの構成は特に限定されないが、粘着層のみの単層フィルムであるか、基材と粘着層との２層構造を有するフィルムであることが好ましい。２層構造の保護フィルムにおいては、粘着層の粘着面がハードコート層に接するようにハードコート層上に積層される。保護フィルムは、上述の基材と粘着層以外の層をさらに含む多層構造であっても良い。また、保護フィルムは、単層構造であってもよく、単層構造の保護フィルムにおいても、ハードコート層側の表面である粘着面が適度な粘着力を有している。
ハードコート層表面には、成形工程等におけるハードコート層表面の傷つきを防止するため、保護フィルムが配置される。保護フィルムは、例えば基材層上にハードコート組成物を塗布して乾燥させた後、ハードコート層表面に貼り付けられる。保護フィルムのハードコート層に接する表面は、適度な粘着力を有する粘着面であり、ハードコート層の表面に貼り付けられるようになっていることが好ましい。保護フィルムの構成は特に限定されないが、粘着層のみの単層フィルムであるか、基材と粘着層との２層構造を有するフィルムであることが好ましい。２層構造の保護フィルムにおいては、粘着層の粘着面がハードコート層に接するようにハードコート層上に積層される。保護フィルムは、上述の基材と粘着層以外の層をさらに含む多層構造であっても良い。また、保護フィルムは、単層構造であってもよく、単層構造の保護フィルムにおいても、ハードコート層側の表面である粘着面が適度な粘着力を有している。
【0092】
保護フィルムが基材を有する場合、基材は熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、ポリオレフィン樹脂を含むことがさらに好ましい。保護フィルムに含まれるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、単独重合体であっても共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができるが、低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等を用いることができるが、低密度ポリエチレンが好ましい。
【0093】
また、ポリオレフィン共重合体としては、エチレンまたはプロピレンと、これらと共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。エチレンまたはプロピレンと共重合することができる単量体として、例えば、α－オレフィン、スチレン類、ジエン類、環状化合物、酸素原子含有化合物等が挙げられる。
【0094】
α－オレフィンとしては、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、４－メチルスチレン、４－ジメチルアミノスチレン等が挙げられる。ジエン類としては、１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等が挙げられる。環状化合物としては、ノルボルネン、シクロペンテン等が挙げられる。酸素原子含有化合物としては、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等が挙げられる。これら共重合することができる単量体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、エチレンとプロピレンとの共重合体であってもよい。
また、共重合体は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。
また、共重合体は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであってもよい。
【0095】
保護フィルムの基材に含まれるポリオレフィン樹脂には、少量のアクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体によって変性された変性ポリオレフィン樹脂が含まれていてもよい。変性は、通常、共重合またはグラフト変性により可能である。
【0096】
保護フィルムの基材における熱可塑性樹脂（例えばポリオレフィン樹脂）の含有量は、基材の全重量に対して、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
【0097】
保護フィルムの粘着層は、エラストマーまたは熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。粘着層に含まれる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられ、単独重合体であっても共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレンが好ましい。
【0098】
保護フィルムの粘着層におけるエラストマーまたは熱可塑性樹脂の含有量は、粘着層の全重量に対して、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
【0099】
保護フィルムの厚さは、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍである。保護フィルムが２層以上で構成される場合であっても、各層の厚さの合計が上記範囲内であることが好ましい。
【0100】
保護フィルムにおける粘着面、すなわちハードコート層側に位置する粘着面は、ハードコート層との貼り合わせ前において、水の平均接触角が９０°以上であり、ヘキサデカンの平均接触角が８°以上であることが好ましい。上記水の平均接触角は、より好ましくは９５°以上、特に好ましくは９７°以上、さらには１００°以上である。上記ヘキサデカンの平均接触角は、より好ましくは１０°以上、特に好ましくは１５°以上、さらには１６°以上である。保護フィルム粘着面の水の平均接触角およびヘキサデカンの平均接触角がこのような範囲であることにより、保護フィルムをハードコート層からきれいに剥がすがすことができ、粘着成分がハードコート層上に残りづらいため、さらなる指紋拭き取り性の向上が得られる。なお、水の平均接触角およびヘキサデカンの平均接触角は、後述する実施例に記載のとおりに測定される。
【0101】
保護フィルムの粘着面における粘着力の値は、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂層）の表面に対し、５（ｍＮ／２５ｍｍ）以上かつ５０００（ｍＮ／２５ｍｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは９（ｍＮ／２５ｍｍ）以上かつ３０００（ｍＮ／２５ｍｍ）以下である。
【0102】
［４］熱成形用積層体の製造方法
実施形態に係る熱成形用積層体は、以下のように製造される。まず、基材層の材料を従来の手法で層状（シート状）に加工し、基材層を作製する。例えば、押出成形、キャスト成形等を用いることができる。押出成形の例としては、樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Ｔダイ等から押し出し、得られた半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。
そして得られた単一または複数の層を有する基材層の外側表面に、上述した材料を混合して得られたハードコート組成物を塗布して、ハードコート層を形成する。
さらに、ハードコート層上に上述の保護フィルムを貼り合わせて、熱成形用積層体が製造される。
実施形態に係る熱成形用積層体は、以下のように製造される。まず、基材層の材料を従来の手法で層状（シート状）に加工し、基材層を作製する。例えば、押出成形、キャスト成形等を用いることができる。押出成形の例としては、樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Ｔダイ等から押し出し、得られた半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。
そして得られた単一または複数の層を有する基材層の外側表面に、上述した材料を混合して得られたハードコート組成物を塗布して、ハードコート層を形成する。
さらに、ハードコート層上に上述の保護フィルムを貼り合わせて、熱成形用積層体が製造される。
【0103】
［５］積層体の熱成形
実施形態に係る熱成形用積層体は、アフターキュア型である。したがって、実施形態に係る熱成形用積層体は、ハードコート層が未硬化のまま成形を行うことができる。具体的には、例えば、熱成形用積層体を所望の形状に成形し（成形中間体）、保護フィルムを剥がしてから、表面に露出したハードコート層を硬化させる。すなわち、本発明の一実施形態によると、アフターキュア型熱成形用積層体を成形してなる成形中間体における未硬化のハードコート層を硬化させてなる成形体が提供される。また、他の実施形態によると、アフターキュア型熱成形用積層体を熱成形することと、熱成形されたアフターキュア型熱成形用積層体から保護フィルムを除去することと、保護フィルムを除去することによって表面に露出したハードコート層を硬化させることとを含む、成形体の製造方法が提供される。積層体の成形方法としては、フィルムを加熱して成形する方法であれば、いずれの方法も使用可能である。例えば、基材を加熱し、空気圧で成形する圧空成形、真空条件で成形する真空圧空成形、ＴＯＭ成形、インサート成形などにより、所望の形状に熱成形することができる。中でも、環境負荷の観点から、インサート成形を用いることが望ましい。
実施形態に係る熱成形用積層体は、アフターキュア型である。したがって、実施形態に係る熱成形用積層体は、ハードコート層が未硬化のまま成形を行うことができる。具体的には、例えば、熱成形用積層体を所望の形状に成形し（成形中間体）、保護フィルムを剥がしてから、表面に露出したハードコート層を硬化させる。すなわち、本発明の一実施形態によると、アフターキュア型熱成形用積層体を成形してなる成形中間体における未硬化のハードコート層を硬化させてなる成形体が提供される。また、他の実施形態によると、アフターキュア型熱成形用積層体を熱成形することと、熱成形されたアフターキュア型熱成形用積層体から保護フィルムを除去することと、保護フィルムを除去することによって表面に露出したハードコート層を硬化させることとを含む、成形体の製造方法が提供される。積層体の成形方法としては、フィルムを加熱して成形する方法であれば、いずれの方法も使用可能である。例えば、基材を加熱し、空気圧で成形する圧空成形、真空条件で成形する真空圧空成形、ＴＯＭ成形、インサート成形などにより、所望の形状に熱成形することができる。中でも、環境負荷の観点から、インサート成形を用いることが望ましい。
【0104】
成形温度は、主として基材層に含まれる熱可塑性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）によって決定される。成形温度は、好ましくは基材層に含まれる熱可塑性樹脂のＴｇよりも約０～７０℃高い温度、より好ましくは約２０～４０℃高い温度である。例えば、積層体が一般的なビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂を含む基材層を具備する場合、１７０～１９０℃の範囲で成形を行うことが最適である。実施形態に係る熱成形用積層体は、上記のような温度下においてもハードコート層の重合反応（硬化）が進行しづらいため、保護フィルムを貼り付けた状態で成形を行うことができる。保護フィルムを貼り付けた状態で一連の操作を行うことで、成形時のハードコート層の傷付きや異物の噛みこみを防ぐことができる。
【0105】
［６］成形体の製造
上述のように、所定の形状となるように熱成形した積層体から保護フィルムを除去してハードコート層を硬化させると、硬化フィルム等の成形体を得ることができる。ハードコート層を硬化させる手段は、ハードコート層の組成に応じて適宜決定することができる。得られた成形体は、例えば、モバイル機器、自動車内装部材、家電等において用いられる樹脂フィルム積層体として使用され得る。
上述のように、所定の形状となるように熱成形した積層体から保護フィルムを除去してハードコート層を硬化させると、硬化フィルム等の成形体を得ることができる。ハードコート層を硬化させる手段は、ハードコート層の組成に応じて適宜決定することができる。得られた成形体は、例えば、モバイル機器、自動車内装部材、家電等において用いられる樹脂フィルム積層体として使用され得る。
【実施例0106】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（実施例１）
紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマー（共栄社化学製、ＳＭＰ－３６０Ａ）７０重量部に、ナノシリカ粒子（日産化学工業製、オルガノシリカゾルＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ：平均粒子径４０～５０ｎｍ）３０重量部を混合した。さらに、光重合開始剤ＥＳＡＣＵＲＥ－ＯＮＥ ３重量部、フッ素系レベリング剤ＲＳ－９０ １重量部、および光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３ １重量部を添加した。その後、希釈溶剤としてシクロヘキサノンを固形分濃度が２５重量％となるように加えて撹拌し、ハードコート組成物を得た。
（実施例１）
紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマー（共栄社化学製、ＳＭＰ－３６０Ａ）７０重量部に、ナノシリカ粒子（日産化学工業製、オルガノシリカゾルＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ：平均粒子径４０～５０ｎｍ）３０重量部を混合した。さらに、光重合開始剤ＥＳＡＣＵＲＥ－ＯＮＥ ３重量部、フッ素系レベリング剤ＲＳ－９０ １重量部、および光安定剤Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３ １重量部を添加した。その後、希釈溶剤としてシクロヘキサノンを固形分濃度が２５重量％となるように加えて撹拌し、ハードコート組成物を得た。
【0107】
基材層として、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とＰＭＭＡの２層品であるＤＦ０２Ｕ（三菱ガス化学社製、厚さ０．２５４ｍｍ）を準備した。上記で得られたハードコート組成物を、基材層のＰＭＭＡ側に塗布した。塗布工程は、＃３．５巻線ロッドを用いて行い、塗布したハードコート組成物を１３０℃で３分間乾燥した。その後、塗工面を保護フィルムで保護して熱成形用積層体を得た。保護フィルムとして、ＰＰ（ポリプロピレン）の基材にエラストマー（ＰＥ＋ゴム系）の粘着層を積層した積層フィルム（東レフィルム加工社製 ＣＦ６２０Ａ、厚さ３０μｍ）を使用した。形成されたハードコート層の厚さは、約４μｍであった。
【0108】
（実施例２）
異なる保護フィルムを使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。実施例２で使用した保護フィルムは、ＰＰ（ポリプロピレン）の基材にＰＥ（ポリエチレン）の粘着層を積層した積層フィルム（日本マタイ株式会社製 ＭＸ－１５７－Ｎ、厚さ３０μｍ）であった。
異なる保護フィルムを使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。実施例２で使用した保護フィルムは、ＰＰ（ポリプロピレン）の基材にＰＥ（ポリエチレン）の粘着層を積層した積層フィルム（日本マタイ株式会社製 ＭＸ－１５７－Ｎ、厚さ３０μｍ）であった。
【0109】
（実施例３）
異なる保護フィルムを使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。実施例３で使用した保護フィルムは、ＰＥ（ポリエチレン）の基材にエラストマー（ゴム系）の粘着層を積層した積層フィルム（株式会社サンエー化研製、ＰＡＣ－ＮＡ２－４０、厚さ４０μｍ）であった。
異なる保護フィルムを使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。実施例３で使用した保護フィルムは、ＰＥ（ポリエチレン）の基材にエラストマー（ゴム系）の粘着層を積層した積層フィルム（株式会社サンエー化研製、ＰＡＣ－ＮＡ２－４０、厚さ４０μｍ）であった。
【0110】
（実施例４）
フッ素系レベリング剤としてＫＹ－１２０３ ０．５重量部を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
フッ素系レベリング剤としてＫＹ－１２０３ ０．５重量部を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
【0111】
（実施例５）
フッ素系レベリング剤としてＫＹ－１２０３ １．５重量部を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
フッ素系レベリング剤としてＫＹ－１２０３ １．５重量部を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
【0112】
（実施例６）
紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマーとして、共栄社化学製 ＳＭＰ－５５０ＡＰを用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマーとして、共栄社化学製 ＳＭＰ－５５０ＡＰを用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
【0113】
（実施例７）
紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマー（共栄社化学製、ＳＭＰ－３６０Ａ）５０重量部にナノシリカ粒子（日産化学工業製、オルガノシリカゾルＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ）５０重量部を混合したことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマー（共栄社化学製、ＳＭＰ－３６０Ａ）５０重量部にナノシリカ粒子（日産化学工業製、オルガノシリカゾルＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ）５０重量部を混合したことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
【0114】
（実施例８）
ナノシリカ粒子として、Ｋ１８０ＳＭ－ＣＬ３（アドマテックス製、平均粒子径：約１８０ｎｍ）３０重量部を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
ナノシリカ粒子として、Ｋ１８０ＳＭ－ＣＬ３（アドマテックス製、平均粒子径：約１８０ｎｍ）３０重量部を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
【0115】
（実施例９）
異なる保護フィルムを使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。実施例９で使用した保護フィルムは、ＰＰ（ポリプロピレン）の基材にＰＰ（ポリプロピレン）の粘着層を積層した積層フィルム（日本マタイ株式会社製 ＭＸ－１０７Ｎ、厚さ３０μｍ）であった。
異なる保護フィルムを使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。実施例９で使用した保護フィルムは、ＰＰ（ポリプロピレン）の基材にＰＰ（ポリプロピレン）の粘着層を積層した積層フィルム（日本マタイ株式会社製 ＭＸ－１０７Ｎ、厚さ３０μｍ）であった。
【0116】
（実施例１０）
紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマーとして、共栄社化学社製 ＳＭＰ－２２０Ａを用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマーとして、共栄社化学社製 ＳＭＰ－２２０Ａを用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
【0117】
（実施例１１）
ナノシリカ粒子として、３ＳＭ－ＣＬ５（アドマテックス社製、平均粒子径：約３００ｎｍ）３０重量部を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
ナノシリカ粒子として、３ＳＭ－ＣＬ５（アドマテックス社製、平均粒子径：約３００ｎｍ）３０重量部を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
【0118】
（比較例１）
異なる保護フィルムを使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。比較例１で使用した保護フィルムは、ＰＰ（ポリプロピレン）の基材に特殊ＰＯ（ポリオレフィン）の粘着層を積層した積層フィルム（東レフィルム加工社製 ７Ａ８２、厚さ３０μｍ）であった。
異なる保護フィルムを使用したことを除き、実施例１と同様に熱成形用積層体を作製した。比較例１で使用した保護フィルムは、ＰＰ（ポリプロピレン）の基材に特殊ＰＯ（ポリオレフィン）の粘着層を積層した積層フィルム（東レフィルム加工社製 ７Ａ８２、厚さ３０μｍ）であった。
【0119】
（比較例２）
レベリング剤としてシリコーン系レベリング剤ＢＹＫ－ＵＶ３５７５ ４重量部を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
レベリング剤としてシリコーン系レベリング剤ＢＹＫ－ＵＶ３５７５ ４重量部を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
【0120】
（比較例３）
紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマーとして、根上工業社製 ＭＡＰ－７０００を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
紫外線硬化性（メタ）アクリロイルポリマーとして、根上工業社製 ＭＡＰ－７０００を用いたことを除き、実施例３と同様に熱成形用積層体を作製した。
【0121】
＜物性の評価＞
上記のように作製した熱成形用積層体、熱成形用積層体の各構成部材、および硬化後のハードコート層について、以下のとおり種々の物性を評価した。
（１）保護フィルム粘着面における水の平均接触角
ハードコート層上に貼り付ける前の保護フィルムについて、粘着面における水の接触角を測定した。測定には、接触角計（協和界面科学株式会社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を使用した。保護フィルムの粘着面に対して、２μＬの水滴を滴下し、１秒後の接触角をフィッティング法（Ｈｅｉｇｈｔ Ｗｉｄｔｈ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ法（θ／２法））に基づいて測定した。Ｎ＝３の平均値を水の平均接触角とした。
上記のように作製した熱成形用積層体、熱成形用積層体の各構成部材、および硬化後のハードコート層について、以下のとおり種々の物性を評価した。
（１）保護フィルム粘着面における水の平均接触角
ハードコート層上に貼り付ける前の保護フィルムについて、粘着面における水の接触角を測定した。測定には、接触角計（協和界面科学株式会社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を使用した。保護フィルムの粘着面に対して、２μＬの水滴を滴下し、１秒後の接触角をフィッティング法（Ｈｅｉｇｈｔ Ｗｉｄｔｈ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ法（θ／２法））に基づいて測定した。Ｎ＝３の平均値を水の平均接触角とした。
【0122】
（２）保護フィルム粘着面におけるヘキサデカンの平均接触角
ハードコート層上に貼り付ける前の保護フィルムについて、粘着面におけるヘキサデカンの接触角を測定した。測定には、接触角計(協和界面科学株式会社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ)を使用した。保護フィルムの粘着面に対して、２μＬのヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）の液滴を滴下し、１秒後の接触角をフィッティング法（Ｈｅｉｇｈｔ Ｗｉｄｔｈ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ法（θ／２法））に基づいて測定した。Ｎ＝３の平均値をヘキサデカンの平均接触角とした。
ハードコート層上に貼り付ける前の保護フィルムについて、粘着面におけるヘキサデカンの接触角を測定した。測定には、接触角計(協和界面科学株式会社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ)を使用した。保護フィルムの粘着面に対して、２μＬのヘキサデカン（Ｃ１６Ｈ３４）の液滴を滴下し、１秒後の接触角をフィッティング法（Ｈｅｉｇｈｔ Ｗｉｄｔｈ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ法（θ／２法））に基づいて測定した。Ｎ＝３の平均値をヘキサデカンの平均接触角とした。
【0123】
（３）保護フィルム粘着面における表面自由エネルギー
上記で得られた水およびヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に従って表面自由エネルギーの値を算出した。
上記で得られた水およびヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に従って表面自由エネルギーの値を算出した。
【0124】
（４）未硬化のハードコート層のナノインデンター硬度
実施例および比較例で得られた未硬化のハードコート層について、厚み方向断面のナノインデンター硬度を、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス社製の ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳ）を使用し、以下の条件で測定した。測定位置はハードコート層の中央部とし、その中央部の厚み方向中心に近接する２５点の測定平均値を押し込み硬さ（Ｎ／ｍｍ２）とした。
圧子：バーコビッチ圧子（対頂角６５．０３°）
表面検出：変位量がハードコート層の１／１０となるように負荷荷重を設定した（０．５ｍＮ）
負荷曲線：１０秒間 ０．５ｍＮ（線形）
保持時間：５秒間 ０．５ｍＮ
除荷曲線：１０秒間 ０ｍＮ（線形）
設定温度：３０℃
装置設置環境：２３℃、５０％ＲＨ
上記の測定結果を用いて、ＩＳＯ１４５７７－１ ２００２－１０－０１ Ｐａｒｔ１に準拠した計算（装置内蔵ソフトによる計算）により、ナノインデンター硬度を算出した。
なお試料は吸湿の影響で硬度が変化するため、２３℃５０％ＲＨの環境で２４時間以上静置した後に測定した。
実施例および比較例で得られた未硬化のハードコート層について、厚み方向断面のナノインデンター硬度を、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス社製の ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳ）を使用し、以下の条件で測定した。測定位置はハードコート層の中央部とし、その中央部の厚み方向中心に近接する２５点の測定平均値を押し込み硬さ（Ｎ／ｍｍ２）とした。
圧子：バーコビッチ圧子（対頂角６５．０３°）
表面検出：変位量がハードコート層の１／１０となるように負荷荷重を設定した（０．５ｍＮ）
負荷曲線：１０秒間 ０．５ｍＮ（線形）
保持時間：５秒間 ０．５ｍＮ
除荷曲線：１０秒間 ０ｍＮ（線形）
設定温度：３０℃
装置設置環境：２３℃、５０％ＲＨ
上記の測定結果を用いて、ＩＳＯ１４５７７－１ ２００２－１０－０１ Ｐａｒｔ１に準拠した計算（装置内蔵ソフトによる計算）により、ナノインデンター硬度を算出した。
なお試料は吸湿の影響で硬度が変化するため、２３℃５０％ＲＨの環境で２４時間以上静置した後に測定した。
【0125】
（５）硬化後のハードコート層におけるＳＷ硬度（耐擦傷性）
まず、実施例および比較例で作製した熱成形用積層体から保護フィルムを除去した。そして、実施例および比較例で得られた熱成形用積層体のハードコート層に紫外線を照射して、ハードコート層を硬化させた。紫外線照射は、アイグラフィック社製コンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ－４０１ＧＸを用いて、７００ｍｊ／ｃｍ２(測定波長３６０ｎｍ、高圧水銀ランプ)の条件で行った。
得られた硬化後のハードコート層の表面に、＃００００のスチールウールを１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５回往復させ、ハードコート層を擦傷した。ヘイズメーター（村上色彩社製 ＨＭ－１５０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、擦傷前と後のヘーズ値を測定した。そして、擦傷前と擦傷後のヘーズ変化の絶対値（ΔＨ）を算出した。ΔＨの値が３．０％以下である場合に、耐擦傷性が良好であると評価した。
まず、実施例および比較例で作製した熱成形用積層体から保護フィルムを除去した。そして、実施例および比較例で得られた熱成形用積層体のハードコート層に紫外線を照射して、ハードコート層を硬化させた。紫外線照射は、アイグラフィック社製コンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ－４０１ＧＸを用いて、７００ｍｊ／ｃｍ２(測定波長３６０ｎｍ、高圧水銀ランプ)の条件で行った。
得られた硬化後のハードコート層の表面に、＃００００のスチールウールを１００ｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１５回往復させ、ハードコート層を擦傷した。ヘイズメーター（村上色彩社製 ＨＭ－１５０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、擦傷前と後のヘーズ値を測定した。そして、擦傷前と擦傷後のヘーズ変化の絶対値（ΔＨ）を算出した。ΔＨの値が３．０％以下である場合に、耐擦傷性が良好であると評価した。
【0126】
（６）硬化後のハードコート層における水の平均接触角
硬化後のハードコート層について、保護フィルムと同様に水の接触角を測定し、同様に平均値を算出した。
（７）硬化後のハードコート層におけるヘキサデカンの平均接触角
硬化後のハードコート層について、保護フィルムと同様にヘキサデカンの接触角を測定し、同様に平均値を算出した。
（８）硬化後のハードコート層における表面自由エネルギー
上記で得られた水およびヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に従って表面自由エネルギーの値を算出した。
硬化後のハードコート層について、保護フィルムと同様に水の接触角を測定し、同様に平均値を算出した。
（７）硬化後のハードコート層におけるヘキサデカンの平均接触角
硬化後のハードコート層について、保護フィルムと同様にヘキサデカンの接触角を測定し、同様に平均値を算出した。
（８）硬化後のハードコート層における表面自由エネルギー
上記で得られた水およびヘキサデカンの平均接触角の値から、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法に従って表面自由エネルギーの値を算出した。
【0127】
（９）硬化後のハードコート層における指紋拭き取り性
ハードコート層硬化後の積層体の裏面を黒打ちし、ハードコート層の表面に指紋を付着させた。その後、指紋を布で拭き取り、下記の評価基準に従って指紋の拭き取りやすさを評価した。
Ａ：２～４回の拭き取りで指紋が消失した。
Ｂ：５回の拭き取りで指紋が消失した。
Ｃ：６回以上の拭き取りで指紋が消失した。
ハードコート層硬化後の積層体の裏面を黒打ちし、ハードコート層の表面に指紋を付着させた。その後、指紋を布で拭き取り、下記の評価基準に従って指紋の拭き取りやすさを評価した。
Ａ：２～４回の拭き取りで指紋が消失した。
Ｂ：５回の拭き取りで指紋が消失した。
Ｃ：６回以上の拭き取りで指紋が消失した。
【0128】
実施例および比較例に係る熱成形用積層体の組成および評価結果を、以下の表２および表３にまとめる。
【表2】
【表3】
【0129】
表２および表３より、実施例のハードコート層は、指紋拭き取り性に優れることが分かる。この指紋拭き取り性は、粘着面が所定の表面自由エネルギーを有する保護フィルムを使用することにより、より向上すると言える。それに加えて、特に実施例１～１０のハードコート層は、耐擦傷性にも優れるため、傷がつきにくい。これらの特性は、種々の製品（例えば、家電、車載品、自動車内装部材等）において非常に有益であり得る。また、特に実施例１～９、１１のハードコート層は、未硬化状態でのナノインデンター硬度が高く、したがって未硬化状態でのハンドリング性も良好である。
【0130】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0131】
１０…熱成形用積層体、１２…保護フィルム、１６…ハードコート層、２０…ポリメチルメタクリレート層（基材層）、２２…ポリカーボネート層（基材層）。
【図1】