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特開2024-85264ニオブ含有酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024085264
(43)【公開日】2024-06-26
(54)【発明の名称】ニオブ含有酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20240619BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240619BHJP
H01M 4/131 20100101ALI20240619BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240619BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240619BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240619BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M4/62 Z
H01M4/131
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/36 A
H01G11/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022199703
(22)【出願日】2022-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】大谷 慎一郎
(72)【発明者】
【氏名】川辺 和幸
(72)【発明者】
【氏名】島本 圭
(72)【発明者】
【氏名】藤井 輝昭
【テーマコード（参考）】
5E078
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5E078AA01
5E078AA09
5E078AB01
5E078BA30
5H029AJ02
5H029AJ03
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029AM12
5H029DJ09
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ13
5H050AA02
5H050AA06
5H050AA08
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050DA13
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】非水電解質蓄電デバイスの電極材料として用いられ、エネルギー密度向上と放電レート特性改善、ならびに低温領域での電池性能改善や全固体電池における性能を改善することができるニオブ含有酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物粉末であって、前記ニオブ含有酸化物粉末の一次粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）が局所的に存在し、一次粒子のＤ１０が０．４０μｍ以上、であり、一次粒子のＤ９０が４．３μｍ以下であり、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とする非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （Ｉ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物粉末であって、前記ニオブ含有酸化物粉末の一次粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）が局所的に存在し、一次粒子のＤ１０が０．４０μｍ以上、であり、一次粒子のＤ９０が４．３μｍ以下であり、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とする非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （Ｉ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物粉末であって、前記ニオブ含有酸化物粉末の一次粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）が局所的に存在し、一次粒子のＤ１０が０．４０μｍ以上、であり、一次粒子のＤ９０が４．３μｍ以下であり、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とする非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （Ｉ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （Ｉ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
【請求項2】
前記ニオブ含有酸化物粉末において、ニオブ含有酸化物粉末全体に占める元素Ｍ１の含有率（質量％）が０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
【請求項3】
前記ニオブ含有酸化物粉末において、次式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
０．４２≦ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （ＩＩ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
０．４２≦ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （ＩＩ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
【請求項4】
前記ニオブ含有酸化物粉末において、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークについて、次式（ＩＩＩ）を満たす事を特徴とする請求項３に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
ＩＢ／ＩＡ×１００≦０．１ （ＩＩＩ）
（ＩＢ：２θ=２７．４°±０．２°の範囲内に現れるＴｉＯ２ルチル相に帰属されるピークの強度、ＩＡ：２θが２４．０°±０．１°の範囲内または２６．０±０．１°の範囲内に現れる一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物のメインピークの強度)
ＩＢ／ＩＡ×１００≦０．１ （ＩＩＩ）
（ＩＢ：２θ=２７．４°±０．２°の範囲内に現れるＴｉＯ２ルチル相に帰属されるピークの強度、ＩＡ：２θが２４．０°±０．１°の範囲内または２６．０±０．１°の範囲内に現れる一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物のメインピークの強度)
【請求項5】
請求項１から４のいずれか一項に記載のニオブ含有酸化物粉末を含むことを特徴とする非水電解質蓄電デバイス用の電極。
【請求項6】
請求項１から４のいずれか一項に記載のニオブ含有酸化物粉末と、無機固体電解質とを含む非水電解質蓄電デバイス用の負極活物質組成物。
【請求項7】
請求項５に記載の電極を含むことを特徴とする非水電解質蓄電デバイス。
【請求項8】
正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が請求項６に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料等として好適なニオブ含有酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車用の蓄電デバイスには、燃費または電費向上の観点から高いエネルギー密度が求められ、特にリチウムイオン電池は、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。リチウムイオン電池の電極材料として種々の材料が研究されており、チタン酸リチウムは入出力特性に優れる点があるものの、エネルギー密度が１７５ｍＡｈ／ｇに留まるため、更なる高エネルギー化には課題が残る。そこで代替候補として、３８０ｍＡｈ／ｇと高いエネルギー密度を持つチタン酸ニオブを中心とするニオブ含有酸化物を負極材料として活用する動きが見られている。
【0003】
また、現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時に備えて温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止の構造が必要になる。このような状況下で有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は正極、負極および電解質すべてが固体からなるため、有機電解液を用いた電池の課題である安全性、信頼性を大きく改善できる可能性があり、また安全装置の簡略化が図れることから高エネルギー密度化が可能となるため、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
【0004】
特許文献１には、ＡｘＴｉＭｙＮｂ２―ｙＯ７±ｚ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、－０．３≦ｚ≦０．３、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属、ＡはＬｉまたはＮａ、前記Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属）で表される単斜晶型のニオブチタン複合酸化物が開示されている。特許文献１によれば、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、高容量で大電流放電性能とサイクル寿命性能に優れた活物質を提供することができるとされている。
【0005】
特許文献２には、レーザー回折散乱法によって得られる粒度分布チャートにおいて、Ｄ５０に対するＤ１０の比（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．１０～０．６０の範囲内にあり、且つ、Ｄ５０に対するＤ９０の比（Ｄ５０／Ｄ９０）が０．２０～０．５０の範囲内にあるニオブチタン複合酸化物粒子と、前記ニオブチタン複合酸化物が開示されている。特許文献２によれば、放電容量、急速充放電特性及びサイクル寿命特性に優れる蓄電デバイスが得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１７－２２４６２５号公報
【特許文献2】特開２０２１－１９０２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１のチタン酸ニオブを負極材料として適用した蓄電デバイスでは、置換元素量が多いと電池の初期容量（電池容量）が低下するという課題があった。なお、電池容量を上げるメリットとして、単位重量または単位面積（単位体積）あたりのエネルギー密度向上に繋がるので、電気自動車の走行距離延長や蓄電池の設置スペース確保に繋がる点などが挙げられる。
【0008】
特許文献２の活物質では、電解液との副反応抑制や電極の集電体からの剥離または電極の柔軟性、さらに電極密度の観点から、ニオブチタン複合酸化物粒子の粒度分布でのＤ５０に対するＤ１０の比（Ｄ１０／Ｄ５０）やＤ５０に対するＤ９０の比（Ｄ５０／Ｄ９０）が一定の範囲に規定されているが、表面処理を施したチタン酸ニオブに関する知見は一切開示されておらず、また低温特性の改善に関する知見も示されていない。加えて、ニオブチタン複合酸化物を全固体二次電池に適用した場合の性能に関する記載は一切見られない。
【0009】
以上の点から、特許文献１や特許文献２の負極活物質や電極を使用した蓄電デバイスでは、エネルギー密度向上と放電レート特性改善、ならびに低温領域での電池性能改善や全固体電池におけるレート特性の改善を両立することはできない。
【0010】
そこで本発明では、非水電解質蓄電デバイスの電極材料として用いられ、エネルギー密度を維持しながら放電レート特性、及び、低温入力特性に優れ、さらに全固体電池でもレート特性の改善が期待できる非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記の目的を達成すべく種々検討した結果、ニオブ含有酸化物粉末に表面処理工程を加えることで、特定の金属元素を、ニオブ含有酸化物粒子表面に特定の濃度で存在するニオブ含有酸化物粉末を見出し、さらに、粒度分布におけるｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）を一定の範囲に制御することで、顕著な効果が見られることが分かった。そのニオブ含有酸化物粉末が電極材料として適用された蓄電デバイスが、エネルギー密度を維持しながら放電レート特性、及び、低温入力特性に優れ、さらに全固体電池でもレート特性の性能を発揮することが認められ、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
【0012】
（１）一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物粉末であって、前記ニオブ含有酸化物粉末の一次粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）が局所的に存在し、一次粒子のＤ１０が０．４０μｍ以上、であり、一次粒子のＤ９０が４．３μｍ以下であり、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とする非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （Ｉ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
（２）前記ニオブ含有酸化物粉末において、ニオブ含有酸化物粉末全体に占める元素Ｍ１の含有率（質量％）が０．２以上であることを特徴とする（１）に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
（３）前記ニオブ含有酸化物粉末において、次式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
０．４２≦ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （ＩＩ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
（４）前記ニオブ含有酸化物粉末において、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークについて、次式（ＩＩＩ）を満たす事を特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
ＩＢ／ＩＡ×１００≦０．１ （ＩＩＩ）
（ＩＢ：２θ=２７．４°±０．２°の範囲内に現れるＴｉＯ２ルチル相に帰属されるピークの強度、ＩＡ：２θが２４．０°±０．１°の範囲内または２６．０±０．１°の範囲内に現れる一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物のメインピークの強度)
（５）（１）から（４）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末を含むことを特徴とする非水電解質蓄電デバイス用の電極。
（６）（１）から（４）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末と、無機固体電解質、とを含む非水電解質蓄電デバイス用の負極活物質組成物。
（７）（５）に記載の電極を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
（８）正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が（６）に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。
ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （Ｉ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
（２）前記ニオブ含有酸化物粉末において、ニオブ含有酸化物粉末全体に占める元素Ｍ１の含有率（質量％）が０．２以上であることを特徴とする（１）に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
（３）前記ニオブ含有酸化物粉末において、次式（ＩＩ）を満たすことを特徴とする（１）または（２）に記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
０．４２≦ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （ＩＩ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
（４）前記ニオブ含有酸化物粉末において、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークについて、次式（ＩＩＩ）を満たす事を特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末。
ＩＢ／ＩＡ×１００≦０．１ （ＩＩＩ）
（ＩＢ：２θ=２７．４°±０．２°の範囲内に現れるＴｉＯ２ルチル相に帰属されるピークの強度、ＩＡ：２θが２４．０°±０．１°の範囲内または２６．０±０．１°の範囲内に現れる一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物のメインピークの強度)
（５）（１）から（４）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末を含むことを特徴とする非水電解質蓄電デバイス用の電極。
（６）（１）から（４）のいずれかに記載のニオブ含有酸化物粉末と、無機固体電解質、とを含む非水電解質蓄電デバイス用の負極活物質組成物。
（７）（５）に記載の電極を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
（８）正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が（６）に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。
【発明の効果】
【0013】
本発明によると、非水電解質蓄電デバイスのエネルギー密度を維持しながら放電レート特性、及び、低温入力特性に優れ、さらに全固体電池でもレート特性の性能改善が期待できる非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末、それを用いた電極、及び蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
［本発明のニオブ含有酸化物粉末］
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物粉末であって、前記ニオブ含有酸化物粉末の一次粒子表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）が局所的に存在し、一次粒子のＤ１０が０．４０μｍ以上、であり、一次粒子のＤ９０が４．３μｍ以下であり、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とするニオブ含有酸化物粉末であるものをいう。
ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （Ｉ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用途に用いられる。すなわち、本発明のニオブ含有酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末である。非水電解質としては、水系の電解質以外であれば何でもよく、特に限定されないが、たとえば、非水電解液や固体電解質などが挙げられる。
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物粉末であって、前記ニオブ含有酸化物粉末の一次粒子表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）が局所的に存在し、一次粒子のＤ１０が０．４０μｍ以上、であり、一次粒子のＤ９０が４．３μｍ以下であり、かつ、次式（Ｉ）を満たすことを特徴とするニオブ含有酸化物粉末であるものをいう。
ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）≦０．８ （Ｉ）
（なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。）
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用途に用いられる。すなわち、本発明のニオブ含有酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスの電極用ニオブ含有酸化物粉末である。非水電解質としては、水系の電解質以外であれば何でもよく、特に限定されないが、たとえば、非水電解液や固体電解質などが挙げられる。
【0015】
＜一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物を含有する。具体的な化合物の例には、ＬｉイオンやＮａイオンを吸蔵・放出することが可能なニオブチタン複合酸化物であるＴｉＮｂ２Ｏ７等が含まれる。ニオブチタン複合酸化物については、一部に合成原料由来のチタン酸化物相（例えばルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＯなど）を含んでもよい。ニオブチタン複合酸化物の場合、Ｎｂのモル数とＴｉのモル数の比（Ｎｂ／Ｔｉ比）は、１．５～２．５の範囲が好ましく、より好ましいのは、１．８～２．２の範囲である。この範囲であると、複合酸化物の電子伝導性が向上し、レート特性に優れる。
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物を含有する。具体的な化合物の例には、ＬｉイオンやＮａイオンを吸蔵・放出することが可能なニオブチタン複合酸化物であるＴｉＮｂ２Ｏ７等が含まれる。ニオブチタン複合酸化物については、一部に合成原料由来のチタン酸化物相（例えばルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＯなど）を含んでもよい。ニオブチタン複合酸化物の場合、Ｎｂのモル数とＴｉのモル数の比（Ｎｂ／Ｔｉ比）は、１．５～２．５の範囲が好ましく、より好ましいのは、１．８～２．２の範囲である。この範囲であると、複合酸化物の電子伝導性が向上し、レート特性に優れる。
【0016】
本発明のニオブ含有酸化物について、結晶系に制限はないが、単斜晶型であることが一般的である。単斜晶型の場合、アスペクト比が大きくなる傾向だが、電極密度向上の観点から、アスペクト比は１．０～４．０の範囲であることが好ましい。
【0017】
＜元素Ｍ１＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末は一次粒子の表面に元素Ｍ１（アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）が局所的に存在する。なお、これらの元素は、２種以上含まれていてもよい。元素Ｍ１が存在すれば、非水電解質蓄電デバイスの放電レート特性、及び、低温入力特性に優れ、さらに全固体電池でもレート特性の性能を改善できる。元素Ｍ１が存在するとは、本発明のニオブ含有酸化物粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において、元素Ｍ１が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
本発明のニオブ含有酸化物粉末は一次粒子の表面に元素Ｍ１（アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）が局所的に存在する。なお、これらの元素は、２種以上含まれていてもよい。元素Ｍ１が存在すれば、非水電解質蓄電デバイスの放電レート特性、及び、低温入力特性に優れ、さらに全固体電池でもレート特性の性能を改善できる。元素Ｍ１が存在するとは、本発明のニオブ含有酸化物粉末の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）において、元素Ｍ１が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
【0018】
＜元素Ｍ１の含有率＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末の元素Ｍ１の含有率（質量％）は、０．０１以上０．８以下であることが好ましい。なお、元素Ｍ１の含有率とは、ニオブ含有酸化物粉末全体に占める含有率を示している。元素Ｍ１の含有率がこの範囲であれば、非水電解質蓄電デバイスの放電レート特性、及び、低温入力特性に優れ、さらに全固体電池でもレート特性の性能を向上させた蓄電デバイスが得られる。０．０５以上０．５以下がより好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましく、よりさらに好ましくは０．３以上０．４以下である。
本発明のニオブ含有酸化物粉末の元素Ｍ１の含有率（質量％）は、０．０１以上０．８以下であることが好ましい。なお、元素Ｍ１の含有率とは、ニオブ含有酸化物粉末全体に占める含有率を示している。元素Ｍ１の含有率がこの範囲であれば、非水電解質蓄電デバイスの放電レート特性、及び、低温入力特性に優れ、さらに全固体電池でもレート特性の性能を向上させた蓄電デバイスが得られる。０．０５以上０．５以下がより好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましく、よりさらに好ましくは０．３以上０．４以下である。
【0019】
また、本発明のニオブ含有酸化物粉末では、粉末を構成するニオブ含有酸化物の一次粒子の表面と内部とでは元素Ｍ１の濃度に勾配があり、内部領域よりも、表面領域の方に元素Ｍ１が局所的に多く存在する。一例として、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記ニオブ含有酸化物粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記ニオブ含有酸化物粒子の他の領域と比較して（好ましくは、表面から１００ｎｍの深さ位置と比較して）、前記ニオブ含有酸化物粒子の表面から２０ｎｍ程度の深さまでのいわゆる表面近傍の領域において元素Ｍ１が多く含有されればよく、表面から１００ｎｍの深さ位置において、元素Ｍ１が検出されないことが好ましい。すなわち、元素Ｍ１が検出されないとは、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定した場合に、該測定による検出量以下であるとの意味であり、エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。この他にも、X線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による表面分析の手法が挙げられる。
【0020】
＜さらなる異種元素の含有＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、前記の元素Ｍ１以外のさらなる異種元素として、Ｂ、Ｗ、及びＳからなる元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。これらの中で、特にＳがより好ましい。本発明のニオブ含有酸化物粉末は、このような異種元素を、元素Ｍ１と共に含有することで、元素Ｍ１単独含有よりもニオブ含有酸化物粉末の表面の電子伝導性が向上するためだと推測される。
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、前記の元素Ｍ１以外のさらなる異種元素として、Ｂ、Ｗ、及びＳからなる元素群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。これらの中で、特にＳがより好ましい。本発明のニオブ含有酸化物粉末は、このような異種元素を、元素Ｍ１と共に含有することで、元素Ｍ１単独含有よりもニオブ含有酸化物粉末の表面の電子伝導性が向上するためだと推測される。
【0021】
＜比表面積＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末の比表面積とは、窒素を吸着ガスとして用いて、単位質量あたりの表面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のニオブ含有酸化物粉末の比表面積とは、窒素を吸着ガスとして用いて、単位質量あたりの表面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【0022】
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、比表面積の上限値が８ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、非水電解質蓄電デバイスの放電レート特性、低温入力特性を改善した蓄電デバイスを得ることができる。６ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５．５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。他方、比表面積の下限値は、１．４ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２．９ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。全固体電池でもニオブ含有酸化物粒子の表面に異種元素が存在し、かつ、上記比表面積の範囲内であれば、レート特性を改善させることができる。
【0023】
＜Ｄ５０＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標である。レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
本発明のニオブ含有酸化物粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標である。レーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【0024】
本発明のニオブ含有酸化物粉末について、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。ニオブ含有酸化物粒子からなる一次粒子が凝集した二次粒子を含む場合、その一部としては、二次粒子を形成しておらず、一次粒子そのものの形態となっていてもよい。また、一次粒子化においては、ビーズミル処理や超音波処理などの各種解砕処理を行っても良い。
【0025】
本発明のニオブ含有酸化物粉末が二次粒子の場合、二次粒子のＤ５０は、電極密度向上の観点から、下限値は、１１μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１３μｍ以上がさらに好ましい。さらに、二次粒子のＤ５０の上限値は、２０μｍ以下であることが好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１４μｍ以下がさらに好ましい。なお、二次粒子のＤ５０は、解砕処理（超音波器で超音波をかける）前のＤ５０を表す。
【0026】
本発明のニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ５０は、非水電解質蓄電デバイスの放電レート特性、及び、低温入力特性、さらに全固体電池におけるレート特性改善の観点から、Ｄ５０の下限値は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上がより好ましい。また、Ｄ５０の上限値は、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．２μｍ以下がさらに好ましい。なお、一次粒子のＤ５０は、解砕処理（超音波器で超音波をかけた）後のＤ５０を表す。また、該ニオブ含有酸化物粉末は一次粒子径０．６μｍ未満の一次粒子を１５％～３０％の範囲で含んでいてもよく、０．７μｍ未満の一次粒子１５％～４５％の範囲で含んでいてもよい。３μｍを超える一次粒子を４５％～７５％の範囲で含んでいてもよく、２μｍを超える一次粒子を２５％～７５％の範囲で含んでいてもよく、１．２μｍを超える一次粒子を２５％～８０％の範囲で含んでいてもよい。
【0027】
本発明のニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）で計算される値は、非水電解質蓄電デバイスのエネルギー密度を維持しながら、放電レート特性、及び、低温入力特性に優れ、さらに全固体電池でもレート特性の性能を発揮する観点から、０．８以下であり、０．７４以下が好ましく、０．７０以下がより好ましく、０．６８以下がさらに好ましい。また、下限値としては０．３以上が好ましく、より好ましくは０．３９以上がより好ましく、０．４２以上がさらに好ましく、０．５以上が特に好ましい。値が小さい場合、電池性能が低下する恐れがあるためである。なお、Ｄ９０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が９０％となる点の粒径を示し、Ｄ１０とは粒度分布において一次粒子の粒径の累積体積分布が１０％となる点の粒径を示す。
【0028】
また、ｌｏｇ１０（Ｄ９０）は、一次粒子のＤ９０でのｌｏｇ値であり、１０を底とするｌｏｇ値であり、その単位はμｍとする。そのため、たとえば、Ｄ９０＝１０μｍである場合には、ｌｏｇ１０（Ｄ９０）の値は、１となり、Ｄ９０＝１μｍである場合には、ｌｏｇ１０（Ｄ９０）の値は、０となる。同様に、ｌｏｇ１０（Ｄ１０）は、一次粒子のＤ１０でのｌｏｇ値であり、１０を底とするｌｏｇ値であり、その単位はμｍとする。
【0029】
本発明のニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ１０の下限値は、０．４０μｍ以上であり、好ましくは０．４２μｍ以上であり、より好ましくは０．４４μｍ以上であり、一次粒子のＤ１０の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは１．２μｍ以下である。また、本発明のニオブ含有酸化物粉末の一次粒子のＤ９０の上限値は、４．３μｍ以下であり、好ましくは４．０μｍ以下であり、より好ましくは３．８μｍ以下であり、一次粒子のＤ９０の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．８μｍ以上であり、より好ましくは１．０μｍ以上であり、さらに好ましくは１．１μｍ以上である。Ｄ１０及びＤ９０が上記の範囲であれば、非水電解質蓄電デバイスの放電レート特性、及び、低温入力特性に優れ、さらに全固体電池でもレート特性を向上させることができる。
【0030】
＜粉末Ｘ線回折測定でのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末において、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークについて、特に限定されないが次式（ＩＩＩ）を満たす事が好ましい。
ＩＢ／ＩＡ×１００≦０．１ （ＩＩＩ）
（ＩＢ：２θ=２７．４°±０．２°の範囲内に現れるＴｉＯ２ルチル相に帰属されるピークの強度、ＩＡ：２θが２４．０°±０．１°の範囲内または２６．０±０．１°の範囲内に現れる一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物のメインピークの強度)
本発明のニオブ含有酸化物粉末において、ＣｕＫα線をＸ線源とする広角Ｘ線回折法による回折ピークについて、特に限定されないが次式（ＩＩＩ）を満たす事が好ましい。
ＩＢ／ＩＡ×１００≦０．１ （ＩＩＩ）
（ＩＢ：２θ=２７．４°±０．２°の範囲内に現れるＴｉＯ２ルチル相に帰属されるピークの強度、ＩＡ：２θが２４．０°±０．１°の範囲内または２６．０±０．１°の範囲内に現れる一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物のメインピークの強度)
【0031】
式（ＩＩＩ）は、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下がさらに好ましく、０．０６以下がよりさらに好ましい。上記の範囲であれば、非水電解質蓄電デバイスのエネルギー密度を維持しながら、放電レート特性、及び、低温入力特性に優れ、さらに全固体電池でもレート特性を向上させることができる。
【0032】
＜結晶子径Ｄｘ／Ｄ５０＞
本発明のニオブ含有酸化物粉末の結晶子径Ｄｘ／Ｄ５０は、後述の粉末Ｘ線回折測定により得られる結晶子径ＤｘをＤ５０で除した数値の下限値は０．０８以上であることが好ましい。より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１１以上である。上限値は特に制限はないが、０．１６以下が好ましく、より好ましくは０．１４以下であり、さらに好ましくは０．１３以下である。上記の範囲であれば、レート特性を向上させることができる。
本発明のニオブ含有酸化物粉末の結晶子径Ｄｘ／Ｄ５０は、後述の粉末Ｘ線回折測定により得られる結晶子径ＤｘをＤ５０で除した数値の下限値は０．０８以上であることが好ましい。より好ましくは０．１０以上であり、さらに好ましくは０．１１以上である。上限値は特に制限はないが、０．１６以下が好ましく、より好ましくは０．１４以下であり、さらに好ましくは０．１３以下である。上記の範囲であれば、レート特性を向上させることができる。
【0033】
［本発明のニオブ含有酸化物粉末の製造方法］
以下に、本発明のニオブ含有酸化物粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、及び表面処理工程に分けて説明するが、本発明のニオブ含有酸化物粉末の製造方法はこれに限定されない。
以下に、本発明のニオブ含有酸化物粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、及び表面処理工程に分けて説明するが、本発明のニオブ含有酸化物粉末の製造方法はこれに限定されない。
【0034】
＜原料の調製工程＞
まず、出発原料を混合する。特にニオブチタン複合酸化物の場合、出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物または塩を用いる。また、ニオブチタン複合酸化物のその他の添加元素を含む場合、出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩のような、比較的低融点で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。また、一次粒子径を小さくするため、出発原料に平均一次粒径が２μｍ以下、好ましくは平均一次粒径が０．５μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。前記元素Ｍ１を含有する化合物を後述の焼成工程の前に添加する場合もある。
まず、出発原料を混合する。特にニオブチタン複合酸化物の場合、出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物または塩を用いる。また、ニオブチタン複合酸化物のその他の添加元素を含む場合、出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩のような、比較的低融点で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。また、一次粒子径を小さくするため、出発原料に平均一次粒径が２μｍ以下、好ましくは平均一次粒径が０．５μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。前記元素Ｍ１を含有する化合物を後述の焼成工程の前に添加する場合もある。
【0035】
原料の混合方法については、特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。
【0036】
＜焼成工程＞
次に、上記で得られた混合物を焼成する。焼成は５００～１２００℃の温度範囲で、より好ましくは７００～１１５０℃の範囲で行う。焼成温度を１１５０℃以下で行うことで汎用の設備を利用することができる。なお、混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
次に、上記で得られた混合物を焼成する。焼成は５００～１２００℃の温度範囲で、より好ましくは７００～１１５０℃の範囲で行う。焼成温度を１１５０℃以下で行うことで汎用の設備を利用することができる。なお、混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
【0037】
前記条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。特に、ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成ができる点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質な酸化物を得ることができる点から、本発明のニオブ含有酸化物粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
【0038】
＜表面処理工程＞
次に、上記で得られたニオブ含有酸化物について、表面処理を実施する。本発明のニオブ含有酸化物は、粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）が局所的に存在することを特徴としており、電池の負極材料として適用した場合に緻密な負極層を形成することができるとともに優れた充電レート特性を付与することができる。前記焼成工程にて、前記元素Ｍ１を含有する化合物（以下、処理剤と記すことがある）を加えて、本発明のニオブ含有酸化物粉末を製造することもできるが、より好ましくは、次のような表面処理工程などで、本発明のニオブ含有酸化物粉末を製造することができる。特に、次のような表面処理工程を採用することで、適切かつ比較的簡便に、ニオブ含有酸化物粒子の表面に、元素Ｍ１が存在する状態とすることができる。また、一次粒子の表面処理を確実に行うために、表面処理工程の前にビーズミル処理や超音波処理などの各種解砕処理工程を挟んでも良い。
次に、上記で得られたニオブ含有酸化物について、表面処理を実施する。本発明のニオブ含有酸化物は、粒子の表面に元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）が局所的に存在することを特徴としており、電池の負極材料として適用した場合に緻密な負極層を形成することができるとともに優れた充電レート特性を付与することができる。前記焼成工程にて、前記元素Ｍ１を含有する化合物（以下、処理剤と記すことがある）を加えて、本発明のニオブ含有酸化物粉末を製造することもできるが、より好ましくは、次のような表面処理工程などで、本発明のニオブ含有酸化物粉末を製造することができる。特に、次のような表面処理工程を採用することで、適切かつ比較的簡便に、ニオブ含有酸化物粒子の表面に、元素Ｍ１が存在する状態とすることができる。また、一次粒子の表面処理を確実に行うために、表面処理工程の前にビーズミル処理や超音波処理などの各種解砕処理工程を挟んでも良い。
【0039】
基材のニオブ含有酸化物粉末と前記元素Ｍ１を含有する化合物との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、基材のニオブ含有酸化物粉末を構成する粒子の表面に前記元素Ｍ１を含有する化合物を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。
【0040】
湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に処理剤と基材のニオブ含有酸化物粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
【0041】
元素Ｍ１（Ｍ１は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる元素群から選ばれるいずれか一つ以上）を含有する化合物（処理剤）としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、リン酸化物、水酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物、フッ化物、塩化物、有機化合物、及びアンモニウム塩やリン酸塩などの金属塩化合物が挙げられる。具体的には前記元素Ｍ１がＡｌの場合、例えば、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、あるいはアルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、なかでも、硫酸アルミニウム、その水和物が好ましい。前記元素Ｍ１がＭｇの場合、例えば、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、あるいはマグネシウムアルコキシドなどが挙げられ、なかでも、硫酸マグネシウム、その水和物が好ましい。前記元素Ｍ１がCｅの場合、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、フッ化セリウム、硫酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸セリウム、しゅう酸セリウム、塩化セリウム、ホウ化セリウム、りん酸セリウムなどが挙げられ、なかでも、硫酸セリウムおよびその水和物が好ましい。前記元素Ｍ１がMоの場合、例えば、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、ほう化モリブデン、りんモリブデン酸、二けい化モリブデン、塩化モリブデン、硫化モリブデン、けいモリブデン酸水和物、酸化ナトリウムモリブデン、炭化モリブデン、酢酸モリブデン二量体、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム、などが挙げられ、なかでも、三酸化モリブデン、三酸化モリブデン水和物、塩化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸リチウムが好ましい。
【0042】
前記元素Ｍ１を含有する化合物の添加量としては、ニオブ含有酸化物中の前記元素Ｍ１の量が本発明の範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、基材のニオブ含有酸化物粉末に対して０．１質量％以上の割合で添加すればよい。また、基材のニオブ含有酸化物粉末に対して１２質量％以下の割合で添加することが好ましく、より好ましくは１０質量％以下の割合であり、さらに好ましくは８質量％以下の割合である。
【0043】
上記表面処理を行った後に熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度としては、前記元素Ｍ１が、基材のニオブ含有酸化物粉末を構成するニオブ含有酸化物粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のニオブ含有酸化物が焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては７００℃以下が好ましく、より好ましくは６００℃以下である。熱処理温度の下限値としては、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。熱処理時間としては、好ましくは０．１時間～８時間であり、より好ましくは０．５時間～５時間である。前記元素Ｍ１が、基材のニオブ含有酸化物粉末の、少なくとも表面領域に拡散する温度及び時間は、前記元素Ｍ１を含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。また、熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。特に、表面処理に金属塩化合物を用いた場合は、粒子表面からアニオン種が除去されやすい大気雰囲気が好ましい。
【0044】
以上のようにして得られた熱処理後のニオブ含有酸化物粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、熱処理後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。
【0045】
本発明のニオブ含有酸化物粉末は、表面処理工程で処理剤と混合した後に造粒して熱処理を行い、一次粒子が凝集した二次粒子を含む粉末にしても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。
【0046】
本発明のニオブ含有酸化物粉末に含まれる水分量を低減させるために、熱処理工程で露点管理を行っても良い。熱処理後の粉末は、そのまま大気に晒すと粉末に大気中の水分が吸着するため、熱処理炉内での冷却時と熱処理後は、露点管理された環境下で粉末を扱うことが好ましい。熱処理後の粉末は、粒子を所望の最大粒径の範囲にするために必要に応じて分級を行っても良い。熱処理工程で露点管理をする場合は、発明のニオブ含有酸化物粉末をアルミラミネート袋などで密閉した後に露点管理外の環境下に出すことが好ましい。露点管理下においても、熱処理後のニオブ含有酸化物粉末の粉砕を行うと破砕面から水分を取り込みやすくなり、粉末に含まれる水分量が増加するため、熱処理を行った場合には粉砕を行わないことが好ましい。熱処理条件としては、温度と保持時間が特定の範囲にあることで二次粒子形態や表面処理工程に大きく影響する。熱処理温度としては、４５０℃以上が好ましく、５５０℃未満が好ましい。熱処理温度が５５０℃を超えると比表面積が大きく低下し、電池性能、特にレート特性が大幅に低下するためである。また保持時間は１時間以上が好ましい、保持時間が短い場合、粉末に含まれる水分量が増加に加え、粒子表面状態にも影響を与えると推測されるためである。
【0047】
［活物質材料］
本発明の活物質材料は、本発明のニオブ含有酸化物粉末を含むものである。本発明のニオブ含有酸化物粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、リチウムを含む金属酸化物が使用される。特に、リチウムを含む金属酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが挙げられる。
本発明の活物質材料は、本発明のニオブ含有酸化物粉末を含むものである。本発明のニオブ含有酸化物粉末以外の物質を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の物質としては、例えば、炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛等）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物、リチウムを含む金属酸化物が使用される。特に、リチウムを含む金属酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが挙げられる。
【0048】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
本発明の蓄電デバイスは、本発明の活物質材料を含む電極を備え、このような電極へのリチウムイオンのインターカレーション、脱インターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵、放出するデバイスであって、例えば、ハイブリッドキャパシタやリチウム電池などが挙げられる。
【0049】
［ハイブリッドキャパシタ］
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の活物質材料を使用するデバイスである。本発明の活物質材料は、通常、前記ハイブリッドキャパシタの電極シートの形態にて用いられる。
前記ハイブリッドキャパシタとしては、正極に、活性炭など電気二重層キャパシタの電極材料と同様の物理的な吸着によって容量が形成される活物質や、グラファイトなど物理的な吸着とインターカレーション、脱インターカレーションによって容量が形成される活物質や、導電性高分子などレドックスにより容量が形成される活物質を使用し、負極に本発明の活物質材料を使用するデバイスである。本発明の活物質材料は、通常、前記ハイブリッドキャパシタの電極シートの形態にて用いられる。
【0050】
［リチウム電池］
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池や全固体型リチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池や全固体型リチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
【0051】
前記リチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液、または固体電解質等により構成されているが、本発明の活物質材料は電極材料として用いることができる。本発明の活物質材料は、通常、前記リチウム電池の電極シートの形態にて用いられる。この活物質材料は、正極活物質及び負極活物質のいずれとして用いてもよいが、以下には負極活物質として用いた場合を説明する。
【0052】
＜負極＞
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む負極層を有する。この負極層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む負極層を有する。
負極は、負極集電体の片面または両面に、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を含む負極層を有する。この負極層は、通常、電極シートの形態とされる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、空孔中に負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤、結着剤を含む負極層を有する。
【0053】
前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。
【0054】
導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極層中に、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～５質量％である。０．１質量％未満では、負極層の導電性が確保できなくなり、１０質量％超では、活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量が不十分になるため高容量化に適さない。なお、導電剤の添加形式は、電極作成時でもよく、活物質そのものに導電剤を被覆する形でも構わない。炭素繊維などの導電剤で被覆することで、負極層の導電性が更に向上しうるためである。
【0055】
前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【0056】
前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極層中に、好ましくは０．２質量％～１５質量％である。結着性を高め負極層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0057】
前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。
【0058】
前記負極の作製方法としては、負極活物質（本発明の活物質材料を含む）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化した後、前記負極集電体上に塗布し、乾燥、圧縮することによって得ることができる。多孔質体などで空孔を有する負極集電体の場合は、負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合した塗料を集電体の空孔に圧入して充填、または前記塗料中に空孔を有する集電体を浸潰し空孔中に拡散した後に、乾燥、圧縮することによって得ることができる。
【0059】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合し塗料化する方法としては、例えば、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置、ビーズミル、高速旋回型ミキサ、粉体吸引連続溶解分散装置などを用いることができる。また、製造工程として、固形分濃度によって工程を分け、これらの装置を使い分けてもよい。
【0060】
負極活物質（本発明の活物質材料）、導電剤及び結着剤を溶剤中に均一に混合するには、活物質の比表面積、導電剤の種類、結着剤の種類やこれらの組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、プラネタリーミキサーなどの混練容器内で攪拌棒が自転しながら公転するタイプの混練機、二軸押し出し型混練機、遊星式撹拌脱泡装置などを用いる場合には、製造工程として固形分濃度によって工程を分け、固形分濃度が高い状態で混練した後、徐々に固形分濃度を下げ塗料の粘度を調製するのが好ましい。固形分濃度が高い状態としては、好ましくは６０質量％～９０質量％、さらに好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であればせん断力が得られるので好ましく、９０質量％以下であれば装置の負荷が軽減されるので好ましく、８０質量％以下であればより好ましい。
【0061】
混合手順としては、特に限定されることはないが、負極活物質と導電剤と結着剤を同時に溶剤中で混合する方法、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法、負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法などが挙げられる。これらの中でも均一に分散させるには、導電剤と結着剤をあらかじめ溶剤中で混合した後に負極活物質を追加混合する方法及び負極活物質スラリーと導電剤スラリーと結着剤溶液をあらかじめ作製し、それぞれを混合する方法が好ましい。
【0062】
溶剤としては、有機溶媒を用いることができる。有機溶剤としては、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなど非プロトン性有機溶媒を単独、または２種類以上混合したものが挙げられ、好ましくは１－メチル－２－ピロリドンである。
【0063】
溶剤に有機溶剤を用いる場合には、結着剤をあらかじめ有機溶剤に溶解させて使用するのが好ましい。
【0064】
＜正極＞
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層を有する。
正極は、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層を有する。
【0065】
前記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料が使用され、例えば、活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物やリチウム含有オリビン型リン酸塩などが挙げられ、これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物の一部は他元素で置換してもよく、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＢ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、あるいは、これらの他元素を含有する化合物を被覆することができる。リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ１－ｘＭｘＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＣｄから選ばれる少なくとも１種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５である。）等が挙げられる。
【0066】
前記正極用の導電剤及び結着剤としては、負極と同様のものが挙げられる。前記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により正極集電体表面に凹凸を付けてもよい。
【0067】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶解させたものである。この非水電解液には特に制限は無く、種々のものを用いることができる。
【0068】
前記電解質塩としては、非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有するリチウム塩、ビス［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ６である。これらの電解質塩は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0069】
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．５Ｍ以下が更に好ましい。
【0070】
一方、前記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、アミド、リン酸エステル、スルホン、ラクトン、ニトリル、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物等が挙げられ、環状カーボネートを含むことが好ましい。なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【0071】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン及び４－エチニル－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量を抑制する観点からより好適であり、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート及び２，３－ブチレンカーボネートから選ばれるアルキレン鎖を有する環状カーボネートの一種以上が更に好適である。
【0072】
また、特に、全電解質塩の濃度が０．５Ｍ～２．０Ｍであり、前記電解質塩として、少なくともＬｉＰＦ６を含み、更に０．００１Ｍ～１ＭのＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が含まれる非水電解液を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合が０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量の抑制効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると蓄電デバイスの充電レート特性の向上や高温動作時のガス発生量の抑制効果が低下する懸念が少ないので好ましい。
【0073】
また、前記非水溶媒は、適切な物性を達成するために、混合して使用されることが好ましい。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとニトリルとの組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネートとＳ＝Ｏ結合含有化合物との組合せ等が挙げられる。
【0074】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸メチル、及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【0075】
＜リチウム電池の構造＞
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
本発明のリチウム電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池等が一例として挙げられる。
【0076】
前記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース紙、ガラス繊維紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド微多孔膜などが挙げられ、２種以上を組み合わせて構成された多層膜としたものも用いることができる。またこれらのセパレータ表面にＰＶＤＦ、シリコン樹脂、ゴム系樹脂などの樹脂や、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシウムなどの金属酸化物の粒子などをコーティングすることもできる。
【0077】
＜固体電解質＞
固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。特に、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質と（C）塩化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。特に、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物無機固体電解質が好ましく用いられる。ここで言う周期律表は長周期型の周期律表を指す。
固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。特に、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質と（C）塩化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。特に、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物無機固体電解質が好ましく用いられる。ここで言う周期律表は長周期型の周期律表を指す。
【0078】
硫化物無機固体電解質は非結晶ガラスであっても良く、結晶化ガラスであっても良く、結晶性材料であっても良い。硫化物無機固体電解質として、具体的に以下の組み合わせが好適に挙げられるが特に限定されない。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
【0079】
前記組み合わせのなかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を組み合わせて製造されるＬＰＳガラスおよびＬＰＳガラスセラミックスが好ましい。また上記以外の硫化物無機固体電解質として、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌやＬｉ６ＰＳ５Ｂｒなどのアルジェロダイト型固体電解質も好適に挙げられる。
【0080】
酸化物無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イ
オン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
オン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【0081】
酸化物無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、およびＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等が好適に挙げられる。
【0082】
塩化物無機固体電解質としては、Ｌｉ３ＳｃＣｌ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｎ１－ＸＡＸＯＣｌ１－Ｘ（式中、Ｌｎはいずれかの希土類元素を示し、Ａは、アルカリ土類金属を示し、Ｘは、０＜X＜１）などが好適に挙げられる。
【0083】
無機固体電解質の体積平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【実施例0084】
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。
【0085】
（液系リチウムイオン二次電池）
［実施例１－１］
＜原料調製工程＞
Ｎｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）をモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この混合粉末を９５０℃で５時間焼成処理を施した。得られた焼成粉末試料について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。リートベルト法による結晶構造解析結果から、合成した試料が目的とするニオブ含有酸化物（ＴｉＮｂ２Ｏ７:Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘｉｄｅ, ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード０１－０７７－１３７４）であることが確認された。
［実施例１－１］
＜原料調製工程＞
Ｎｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）をモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この混合粉末を９５０℃で５時間焼成処理を施した。得られた焼成粉末試料について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。リートベルト法による結晶構造解析結果から、合成した試料が目的とするニオブ含有酸化物（ＴｉＮｂ２Ｏ７:Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｏｂｉｕｍ ｏｘｉｄｅ, ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード０１－０７７－１３７４）であることが確認された。
【0086】
＜表面処理工程＞
得られた焼成粉末試料に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．６重量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ペイントシェーカーで３時間混合処理した後、温度６０℃で、乾燥した後、マッフル炉を用いて５００℃で、１時間熱処理することで、実施例１－１に係るニオブ含有酸化物粉末（チタン酸ニオブ（以下、ＴＮＯ））を製造した。
得られた焼成粉末試料に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌することで解砕し、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を、解砕した焼成粉末１００ｇに対して１．６重量％加え、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、ペイントシェーカーで３時間混合処理した後、温度６０℃で、乾燥した後、マッフル炉を用いて５００℃で、１時間熱処理することで、実施例１－１に係るニオブ含有酸化物粉末（チタン酸ニオブ（以下、ＴＮＯ））を製造した。
【0087】
[実施例１－２]
表面処理工程において、処理剤を硫酸マグネシウム７水和物：ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを表１に示すように変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－２に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤を硫酸マグネシウム７水和物：ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを表１に示すように変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－２に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0088】
[実施例１－３]
原料調整工程において、１０００℃で５時間焼成処理し更に解砕処理（ジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を混合後、ボールミル処理）を行った以外は、実施例１－１と同様に行い、一次粒子の粒度分布が調整されたニオブ含有酸化物粉末を得た。表面処理工程においては、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）の添加量を表１に示すようにしたこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－３に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
原料調整工程において、１０００℃で５時間焼成処理し更に解砕処理（ジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を混合後、ボールミル処理）を行った以外は、実施例１－１と同様に行い、一次粒子の粒度分布が調整されたニオブ含有酸化物粉末を得た。表面処理工程においては、処理剤として硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）の添加量を表１に示すようにしたこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－３に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0089】
[実施例１－４，１－５]
表面処理工程において、処理剤の種類と添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１－３と同様に行い、実施例１－４（硫酸マグネシウム７水和物：ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いた表面処理）、実施例１－５（硫酸セリウム・４水和物：CｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏを用いた表面処理）に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
表面処理工程において、処理剤の種類と添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１－３と同様に行い、実施例１－４（硫酸マグネシウム７水和物：ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを用いた表面処理）、実施例１－５（硫酸セリウム・４水和物：CｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏを用いた表面処理）に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0090】
[実施例１－６]
原料調整工程において表１に示すように焼成温度を１１２５℃に変更し、かつ、表面処理工程において、処理剤の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１－４と同様に行い、実施例１－７に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
原料調整工程において表１に示すように焼成温度を１１２５℃に変更し、かつ、表面処理工程において、処理剤の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１－４と同様に行い、実施例１－７に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0091】
[実施例１－７]
原料調整工程において表１に示すように焼成温度を１１５０℃に変更したこと以外は実施例１－４と同様に行い、実施例１－７に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
原料調整工程において表１に示すように焼成温度を１１５０℃に変更したこと以外は実施例１－４と同様に行い、実施例１－７に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0092】
[実施例１－８]
原料調整工程において表１に示すように焼成温度を１１５０℃に変更し、かつ、表面処理工程において、処理剤の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－８に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
原料調整工程において表１に示すように焼成温度を１１５０℃に変更し、かつ、表面処理工程において、処理剤の添加量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例１－８に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0093】
［比較例１－１］
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１０００℃で５時間焼成処理を施したのみで、表面処理工程を実施しなかった比較例１－１に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
Ｎｂ２Ｏ５とアナターゼ型ＴｉＯ２をモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１０００℃で５時間焼成処理を施したのみで、表面処理工程を実施しなかった比較例１－１に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0094】
［比較例１－２］
原料調整工程において、更に解砕処理（ジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を混合後、ボールミル処理）を行った以外は比較例１－１と同様に行い、比較例１－２に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
原料調整工程において、更に解砕処理（ジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を混合後、ボールミル処理）を行った以外は比較例１－１と同様に行い、比較例１－２に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0095】
［比較例１－３］
比較例１－１で得られたニオブ含有酸化物粉末に対して、表１に示すように処理剤の種類と添加量を用いた表面処理工程を施し、比較例１－３に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
比較例１－１で得られたニオブ含有酸化物粉末に対して、表１に示すように処理剤の種類と添加量を用いた表面処理工程を施し、比較例１－３に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0096】
［比較例１－４］
原料調整工程において、Ｎｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）をモル比で１：１となるように秤量し、さらに、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を１．６質量％混合した。この粉末を１０００℃で５時間焼成処理を施し、比較例１－４に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
原料調整工程において、Ｎｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）をモル比で１：１となるように秤量し、さらに、硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を１．６質量％混合した。この粉末を１０００℃で５時間焼成処理を施し、比較例１－４に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。
【0097】
［元素Ｍ１含有率の測定］
実施例１－１～１－８、及び、比較例１－１～１－４のニオブ含有酸化物粉末（以下、各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末と記すことがある）に含まれるアルミニウム、マグネシウム、セリウムの含有率を以下のようにして測定した。
実施例１－１～１－８、及び、比較例１－１～１－４のニオブ含有酸化物粉末（以下、各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末と記すことがある）に含まれるアルミニウム、マグネシウム、セリウムの含有率を以下のようにして測定した。
【0098】
＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）：アルミニウム、マグネシウム、セリウムの含有率同定＞
蛍光Ｘ線誘分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末に含まれる元素Ｍ１を定量分析し、含有率を以下の計算式で求めた。
含有率（％）＝（アルミニウム又はマグネシウム又はセリウムの含有量）／（ＴＮＯの質量）×１００
蛍光Ｘ線誘分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末に含まれる元素Ｍ１を定量分析し、含有率を以下の計算式で求めた。
含有率（％）＝（アルミニウム又はマグネシウム又はセリウムの含有量）／（ＴＮＯの質量）×１００
【0099】
［粉末物性の測定］
各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
【0100】
＜比表面積の測定＞
各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。
各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。
【0101】
＜Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０の算出：乾式レーザー回折散乱法＞
各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出し、また、ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）を計算した。
各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、粉末のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出し、また、ｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）を計算した。
【0102】
＜粉末Ｘ線回折測定でのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ、及び結晶子径Ｄｘ算出＞
各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。２θが２４．０°±０．１°または２６．０±０．１°の範囲内に現れる一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物のメインピークの強度をＩＡとし、２θ=２７．４°±０．２°の範囲内に現れるＴｉＯ２ルチル相に帰属されるピークの強度をＩＢとし、それぞれの強度比を、ＩＢ／ＩＡ×１００として算出した。また、２θが４７．６°以上４７．９°以下の範囲内にあるピークに関してＫα１ピークとＫα２ピークとに分離した後、Ｋα１ピークに係る半値全幅から結晶子径Ｄｘ（μm）を算出し、結晶子径Ｄｘ／Ｄ５０を計算した。
各実施例、各比較例のニオブ含有酸化物粉末について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。２θが２４．０°±０．１°または２６．０±０．１°の範囲内に現れる一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦ｘ＜２）で表されるニオブ含有酸化物のメインピークの強度をＩＡとし、２θ=２７．４°±０．２°の範囲内に現れるＴｉＯ２ルチル相に帰属されるピークの強度をＩＢとし、それぞれの強度比を、ＩＢ／ＩＡ×１００として算出した。また、２θが４７．６°以上４７．９°以下の範囲内にあるピークに関してＫα１ピークとＫα２ピークとに分離した後、Ｋα１ピークに係る半値全幅から結晶子径Ｄｘ（μm）を算出し、結晶子径Ｄｘ／Ｄ５０を計算した。
【0103】
[電池特性の評価]
各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末を用いてコイン型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
各実施例、比較例のニオブ含有酸化物粉末を用いてコイン型電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【0104】
＜負極シートの作製＞
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例のニオブ含有酸化物粉末を、温度２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋でアルミラミネート袋から取り出した。取り出した各実施例のニオブ含有酸化物粉末を活物質として８５質量％、アセチレンブラックを導電剤として１０質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で混合して塗料を作製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シート、及び後述のラミネート電池に用いる負極両面シートを作製した。
負極シートは、室温２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋で次のようにして作製した。各実施例のニオブ含有酸化物粉末を、温度２５℃、露点－２０℃以下に管理された部屋でアルミラミネート袋から取り出した。取り出した各実施例のニオブ含有酸化物粉末を活物質として８５質量％、アセチレンブラックを導電剤として１０質量％、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として５質量％の割合で混合して塗料を作製した。得られた塗料をアルミニウム箔上に塗布し乾燥させて、後述のコイン電池に用いる負極片面シート、及び後述のラミネート電池に用いる負極両面シートを作製した。
【0105】
＜電極密度の測定＞
上記の要領で塗工した負極片面シートをロールプレス機（ロールφ６０×１５０ｍｍ、プレス圧４０ＭＰa相当）でプレスした後、負極層の密度を“電極密度”とし測定した。評価結果を表１に示す。電極密度が高いと、一定体積当たりに、より多くの活物質を詰めることができ、結果、電池として利用できる容量が増えるため好ましい。
上記の要領で塗工した負極片面シートをロールプレス機（ロールφ６０×１５０ｍｍ、プレス圧４０ＭＰa相当）でプレスした後、負極層の密度を“電極密度”とし測定した。評価結果を表１に示す。電極密度が高いと、一定体積当たりに、より多くの活物質を詰めることができ、結果、電池として利用できる容量が増えるため好ましい。
【0106】
＜電解液の調製＞
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴングローブボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して後述のコイン電池用電解液を調製した。
特性評価用の電池に用いる電解液は、次のように調製した。温度２５℃で露点－７０℃以下に管理されたアルゴングローブボックス内で、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度になるように溶解して後述のコイン電池用電解液を調製した。
【0107】
＜コイン電池の作製＞
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃを各１枚ずつ）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。
前述の方法で作製した負極片面シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス加工した後、１２０℃で５時間真空乾燥することによって評価電極を作製した。作製した評価電極と金属リチウム（厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円形に成形したもの）をグラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ－１００とワットマン製ＧＦ／Ｃを各１枚ずつ）を介して対向させ、前述の＜電解液の調製＞にて説明した方法で調製した非水電解液を加えて封止することによって、２０３２型コイン電池を作製した。
【0108】
＜電池初期特性：初期放電容量、５Ｃレート放電特性の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物粉末の重量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、初期放電容量の０．３Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電した後、５Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、５Ｃ放電容量を求めた。その５Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで５Ｃレート放電容量率（％）を算出した。結果を表１に示す。ニオブ含有酸化物の５Ｃレート放電特性が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの放電レート特性の向上が期待できる。１ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．１Ｃなら理論容量を１／０．１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。
２５℃の恒温槽内にて、上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１Ｖまで充電を行い、さらに１Ｖで充電電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２Ｖまで放電させる定電流放電を３サイクル行った。３サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物粉末の重量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、初期放電容量の０．３Ｃに相当する電流で１Ｖまで充電した後、５Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、５Ｃ放電容量を求めた。その５Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで５Ｃレート放電容量率（％）を算出した。結果を表１に示す。ニオブ含有酸化物の５Ｃレート放電特性が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの放電レート特性の向上が期待できる。１ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．１Ｃなら理論容量を１／０．１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。
【0109】
＜低温入力特性：０℃入力特性の測定＞
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて、０℃の恒温槽内にて低温入力特性試験を行った。０℃の恒温槽内にて、電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、初期放電容量の０．５Ｃに相当する電流値で０．８Ｖまで充電を行い、０℃での充電容量を求めた。その０℃充電容量を２５℃での初期放電容量で除することで低温入力特性（％）を算出した。結果を表１に示す。ニオブ含有酸化物の０℃入力特性が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの低温における充電特性の向上が期待できる。
上述の＜コイン電池の作製＞で説明した方法で作製したコイン型電池を用いて、０℃の恒温槽内にて低温入力特性試験を行った。０℃の恒温槽内にて、電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、初期放電容量の０．５Ｃに相当する電流値で０．８Ｖまで充電を行い、０℃での充電容量を求めた。その０℃充電容量を２５℃での初期放電容量で除することで低温入力特性（％）を算出した。結果を表１に示す。ニオブ含有酸化物の０℃入力特性が高いと、蓄電デバイスの電極材料として適用した場合に、蓄電デバイスの低温における充電特性の向上が期待できる。
【0110】
【表1】
【0111】
＜評価結果＞
実施例１－１～１－８のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、ニオブ含有酸化物粉末を構成するニオブ含有酸化物粒子表面に元素Ｍ１（アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ））を含有し、さらに、一次粒子のＤ１０、Ｄ９０、および粒度分布におけるｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）を一定の範囲に制御することで、非水電解質蓄電デバイスのエネルギー密度を維持しながら、放電レート特性、及び、低温入力特性に優れることが分かった。特に、実施例１－６、１－７、１－８のＸＲＤのピーク強度比（ＩＢ／ＩＡ）が０．０５以下のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、５Ｃ放電レート特性や低温入力特性の改善幅が大きいことが分かった。さらに、結晶子径Ｄｘ／Ｄ５０が０．１０より大きいニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、５Ｃ放電レート特性が更に高まることが分かった。一方で、比較例１－１～１－４のニオブ含有酸化物粉末は、初期放電容量の低下又は電極密度の低下、５Ｃ放電レート特性や低温入力特性に改善が見られず、電池特性の改善には至らなかった。
実施例１－１～１－８のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、ニオブ含有酸化物粉末を構成するニオブ含有酸化物粒子表面に元素Ｍ１（アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ））を含有し、さらに、一次粒子のＤ１０、Ｄ９０、および粒度分布におけるｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）を一定の範囲に制御することで、非水電解質蓄電デバイスのエネルギー密度を維持しながら、放電レート特性、及び、低温入力特性に優れることが分かった。特に、実施例１－６、１－７、１－８のＸＲＤのピーク強度比（ＩＢ／ＩＡ）が０．０５以下のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、５Ｃ放電レート特性や低温入力特性の改善幅が大きいことが分かった。さらに、結晶子径Ｄｘ／Ｄ５０が０．１０より大きいニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、５Ｃ放電レート特性が更に高まることが分かった。一方で、比較例１－１～１－４のニオブ含有酸化物粉末は、初期放電容量の低下又は電極密度の低下、５Ｃ放電レート特性や低温入力特性に改善が見られず、電池特性の改善には至らなかった。
【0112】
（全固体二次電池）
［実施例２－１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記実施例１－３のニオブ含有酸化物（硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を１．６質量％加えて表面処理した化合物）及び硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して得られる体積平均粒径：６μｍ）及び導電剤をニオブ含有酸化物：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ：導電剤＝６０：４０：６の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢ならびに遊星型ボールミル機で拡販混合することで、実施例２－１の負極活物質組成物を得た。得られた負極活物質組成物を室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。この負極活物質組成物を含むペレット状電極、セパレータ層としてペレット状の固体電解質層（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比であるＬＰＳガラス）、及び対極としてのリチウムインジウム合金箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－２］
上記実施例１－４のニオブ含有酸化物（硫酸マグネシウム７水和物：ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えて表面処理した化合物）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－２の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－３］
上記実施例１－５のニオブ含有酸化物（硫酸セリウム・４水和物：CｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏを用いた表面処理）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－３の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－４］
原料調整工程において、１０００℃で５時間焼成処理し更に解砕処理（ジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を混合後、ボールミル処理）を行った以外は、実施例１－１と同様に行い、一次粒子の粒度分布が調整されたニオブ含有酸化物粉末を得た。表面処理工程においては、処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭоＯ４）を使用し、添加量を表２に示すようにしたこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例２－４に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。このニオブ含有酸化物（モリブデン酸リチウム：Ｌｉ２ＭоＯ４を加えて表面処理した化合物）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－４の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－５］
原料調整工程において表２に示すように焼成温度を１１５０℃に変更し、解砕処理を行わず、かつ、表面処理工程において、処理剤の添加量を表２に示すように変更したこと以外は実施例２－４と同様に行い、実施例２－５に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。このニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－５の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－６］
表面処理工程において、処理剤の添加量を表２に示すように変更したこと以外は実施例２－５と同様に行い、実施例２－６に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。このニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－６の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－１］
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記実施例１－３のニオブ含有酸化物（硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を１．６質量％加えて表面処理した化合物）及び硫化物固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して得られる体積平均粒径：６μｍ）及び導電剤をニオブ含有酸化物：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ：導電剤＝６０：４０：６の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢ならびに遊星型ボールミル機で拡販混合することで、実施例２－１の負極活物質組成物を得た。得られた負極活物質組成物を室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレット（成形体）を作製した。この負極活物質組成物を含むペレット状電極、セパレータ層としてペレット状の固体電解質層（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比であるＬＰＳガラス）、及び対極としてのリチウムインジウム合金箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－２］
上記実施例１－４のニオブ含有酸化物（硫酸マグネシウム７水和物：ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを加えて表面処理した化合物）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－２の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－３］
上記実施例１－５のニオブ含有酸化物（硫酸セリウム・４水和物：CｅＳＯ４・４Ｈ２Ｏを用いた表面処理）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－３の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－４］
原料調整工程において、１０００℃で５時間焼成処理し更に解砕処理（ジルコニアビーズ（φ２．０ｍｍ）を混合後、ボールミル処理）を行った以外は、実施例１－１と同様に行い、一次粒子の粒度分布が調整されたニオブ含有酸化物粉末を得た。表面処理工程においては、処理剤としてモリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭоＯ４）を使用し、添加量を表２に示すようにしたこと以外は実施例１－１と同様に行い、実施例２－４に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。このニオブ含有酸化物（モリブデン酸リチウム：Ｌｉ２ＭоＯ４を加えて表面処理した化合物）を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－４の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－５］
原料調整工程において表２に示すように焼成温度を１１５０℃に変更し、解砕処理を行わず、かつ、表面処理工程において、処理剤の添加量を表２に示すように変更したこと以外は実施例２－４と同様に行い、実施例２－５に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。このニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－５の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
［実施例２－６］
表面処理工程において、処理剤の添加量を表２に示すように変更したこと以外は実施例２－５と同様に行い、実施例２－６に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。このニオブ含有酸化物を用いた以外は、実施例２－１と同様にして、実施例２－６の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【0113】
［比較例２－１］
ニオブ含有酸化物粉末を、比較例１－１のニオブ含有酸化物（表面処理剤を添加していない化合物）に変更した以外は、上記実施例２－１と同様にして、比較例２－１の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
ニオブ含有酸化物粉末を、比較例１－１のニオブ含有酸化物（表面処理剤を添加していない化合物）に変更した以外は、上記実施例２－１と同様にして、比較例２－１の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【0114】
［比較例２－２］
原料調整工程において、１１５０℃で５時間焼成処理した以外は比較例１－１と同様に行い、比較例２－２に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。このニオブ含有酸化物を用いて、比較例２－２の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
原料調整工程において、１１５０℃で５時間焼成処理した以外は比較例１－１と同様に行い、比較例２－２に係るニオブ含有酸化物粉末を製造した。このニオブ含有酸化物を用いて、比較例２－２の負極活物質組成物を得た後に全固体二次電池を作製し、電池特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【0115】
＜レート特性の測定＞
２５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製した全固体二次電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、ニオブ含有酸化物の理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、充電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。その後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、ニオブ含有酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電した後、１Ｃ充電容量を求めた。その１Ｃ充電容量を初期充電容量で除することで１C充電レート特性（％）を算出した。その後、ニオブ含有酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電した後、１Ｃ放電容量を求めた。その１Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで１C放電レート特性（％）を算出した。評価結果を表２に示す。
２５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製した全固体二次電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、ニオブ含有酸化物の理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行い、充電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。その後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をニオブ含有酸化物の質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、ニオブ含有酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電した後、１Ｃ充電容量を求めた。その１Ｃ充電容量を初期充電容量で除することで１C充電レート特性（％）を算出した。その後、ニオブ含有酸化物の理論容量の１Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電した後、１Ｃ放電容量を求めた。その１Ｃ放電容量を初期放電容量で除することで１C放電レート特性（％）を算出した。評価結果を表２に示す。
【0116】
【表2】
【0117】
＜評価結果＞
実施例２－１～２－６のニオブ含有酸化物粉末を用いた負極活物質組成物は、ニオブ含有酸化物粉末を構成するニオブ含有酸化物粒子表面に元素Ｍ１（アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン（Ｍｏ））を含有し、さらに、一次粒子のＤ１０、Ｄ９０、および粒度分布におけるｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）を一定の範囲に制御することで、全固体二次電池における性能に優れることが分かった。特に、実施例２－５、２－６のＸＲＤのピーク強度比（ＩＢ／ＩＡ）が０．０５以下のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、レート特性の改善幅が大きいことが分かった。一方で、比較例１－１、比較例２－１のニオブ含有酸化物粉末を用いた負極活物質組成物は、全固体二次電池における性能に改善が見られなかった。
実施例２－１～２－６のニオブ含有酸化物粉末を用いた負極活物質組成物は、ニオブ含有酸化物粉末を構成するニオブ含有酸化物粒子表面に元素Ｍ１（アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、セリウム（Ｃｅ）、モリブデン（Ｍｏ））を含有し、さらに、一次粒子のＤ１０、Ｄ９０、および粒度分布におけるｌｏｇ１０（Ｄ９０）－ｌｏｇ１０（Ｄ１０）を一定の範囲に制御することで、全固体二次電池における性能に優れることが分かった。特に、実施例２－５、２－６のＸＲＤのピーク強度比（ＩＢ／ＩＡ）が０．０５以下のニオブ含有酸化物粉末を用いた電極は、レート特性の改善幅が大きいことが分かった。一方で、比較例１－１、比較例２－１のニオブ含有酸化物粉末を用いた負極活物質組成物は、全固体二次電池における性能に改善が見られなかった。
【0118】
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果＞
実施例１－２、実施例２－１、比較例１－１のニオブ含有酸化物粉末に関して、アルバック・ファイ製ＱｕａｎｔｅｒａII 走査型Ｘ線光電子分光装置を用いて、一次粒子表面近傍に局所化して存在する元素を測定した。各試料をＡｌ板にサンプリングした後、Ｘ線源ＡｌＫα（モノクロ, １４８６．６ｅＶ,５０Ｗ）、分析領域２００μｍφ、帯電中和機構利用（電子銃＋Ａｒイオン）で測定を実施した。実施例１－２又は実施例２－１のニオブ含有酸化物粉末の表面では、元素Ｍ１としてＴｉやＮｂに加えてＭｇ又はＭоが検出された一方で、比較例１－１のニオブ含有酸化物粉末の表面ではＴｉとＮｂのみしか検出されなかった。さらに、実施例１－２、実施例２－１のニオブ含有酸化物粉末に関して、加速電圧２ｋＶ、エッチングレート３．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）の条件でＡｒイオンによるスパッタ処理を行い、一次粒子のＭｇ１ｓ又はＭо１ｓのデプスプロファイル測定を実施した。Ｍｇ又はＭоの濃度は粒子表面から粒子内部に向けて濃度が減少し、表面（０ｎｍ）のＭｇ又はＭоの原子濃度を１００％とすると、表面から１００ｎｍの深さ位置におけるＭｇ又はＭоの原子濃度は５％未満であった。このことから、表面処理工程を導入することにより、ニオブ含有酸化物粒子表面に元素Ｍ１が局所化して存在するものであることを確認した。
実施例１－２、実施例２－１、比較例１－１のニオブ含有酸化物粉末に関して、アルバック・ファイ製ＱｕａｎｔｅｒａII 走査型Ｘ線光電子分光装置を用いて、一次粒子表面近傍に局所化して存在する元素を測定した。各試料をＡｌ板にサンプリングした後、Ｘ線源ＡｌＫα（モノクロ, １４８６．６ｅＶ,５０Ｗ）、分析領域２００μｍφ、帯電中和機構利用（電子銃＋Ａｒイオン）で測定を実施した。実施例１－２又は実施例２－１のニオブ含有酸化物粉末の表面では、元素Ｍ１としてＴｉやＮｂに加えてＭｇ又はＭоが検出された一方で、比較例１－１のニオブ含有酸化物粉末の表面ではＴｉとＮｂのみしか検出されなかった。さらに、実施例１－２、実施例２－１のニオブ含有酸化物粉末に関して、加速電圧２ｋＶ、エッチングレート３．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）の条件でＡｒイオンによるスパッタ処理を行い、一次粒子のＭｇ１ｓ又はＭо１ｓのデプスプロファイル測定を実施した。Ｍｇ又はＭоの濃度は粒子表面から粒子内部に向けて濃度が減少し、表面（０ｎｍ）のＭｇ又はＭоの原子濃度を１００％とすると、表面から１００ｎｍの深さ位置におけるＭｇ又はＭоの原子濃度は５％未満であった。このことから、表面処理工程を導入することにより、ニオブ含有酸化物粒子表面に元素Ｍ１が局所化して存在するものであることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明で得られるニオブ含有酸化物粉末は、非水電解質蓄電デバイスのエネルギー密度向上と放電レート特性改善、ならびに低温領域での電池性能を改善できるので、リチウムイオン電池の電極活物質として有用であり、さらに全固体電池でもレート特性を改善できることから、全固体二次電池の電極活物質としても有用である。このニオブ含有酸化物粉末を電極活物質として用いる蓄電デバイスは、自動車や電子機器等、各種機器の駆動用またはバックアップ用、家庭や事務所等での夜間電力貯蔵用の二次電池として有用である。非水電解質二次電池に代表されるリチウムイオン電池向け電極材料の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、および目標１１（包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する）の達成に貢献することができる。