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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024085318
(43)【公開日】2024-06-26
(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化膜および表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/033 20060101AFI20240619BHJP
C08F 220/28 20060101ALI20240619BHJP
C08F 8/14 20060101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
G03F7/033
C08F220/28
C08F8/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022199785
(22)【出願日】2022-12-14
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110003845
【氏名又は名称】弁理士法人籾井特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田中 晋介
【テーマコード（参考）】
2H225
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H225AC36
2H225AD02
2H225AM23P
2H225AM29P
2H225AM32P
2H225AN39P
2H225CA21
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
4J100AJ02Q
4J100AL04R
4J100AL05R
4J100AL69P
4J100CA05
4J100CA21
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA29
4J100FA03
4J100FA04
4J100FA19
4J100HA11
4J100HA62
4J100HC39
4J100HC45
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】現像速度が速く、成形体の圧縮率および破壊強度が高い感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、得られるホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である構成単位Ｂとを含み、該アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下である。
【化１】
Ｒは水素原子、または炭素数が１～３０の有機基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、得られるホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である構成単位Ｂとを含み、該アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下である。
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含み、
該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、得られるホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である構成単位Ｂとを含み、
該アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下である、感光性樹脂組成物：
Ｒは水素原子、または炭素数が１～３０の有機基を表し、
該有機基は、鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まないアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；脂環式炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた脂環式炭化水素基であって不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；または、芳香族炭化水素基の水素原子の一部を不飽和基を含まないアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた芳香族炭化水素基である。
該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、得られるホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である構成単位Ｂとを含み、
該アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下である、感光性樹脂組成物：
【化1】
該有機基は、鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まないアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；脂環式炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた脂環式炭化水素基であって不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；または、芳香族炭化水素基の水素原子の一部を不飽和基を含まないアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた芳香族炭化水素基である。
【請求項2】
前記構成単位Ａの含有割合が、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、２ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記構成単位Ｂの含有割合が、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、４０ｍｏｌ％より多い、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記アルカリ可溶性樹脂が、ホモポリマーのガラス転移温度が－５５℃以上である構成単位Ｂを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記アルカリ可溶性樹脂が、前記構成単位Ｂとして、２－エチルヘキシルアクリレート由来の構成単位を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が、４００ｇ／ｅｑ～５０００ｇ／ｅｑである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ/ｇ～２００ｍｇＫＯＨ/ｇである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
色材を実質的に含まない、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を硬化して形成された、硬化膜。
【請求項10】
波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける光透過率が、９０％以上である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項11】
請求項９または１０に記載の硬化膜を含む、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜および表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィ法に用いられ、露光の有無により、現像液に対する溶解性が変化する材料であり、これを用いて所定パターンの成形体を得ることができる。フォトリソグラフィ法は、画像表示装置の部材製造、電子機器の回路基板製造、半導体素子製造等に多用される。このような技術分野においては、成形体が微細なパターンで得られることのほか、現像速度が速いこと、成形体の圧縮率および破壊強度が高いこと等が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許６１５７１９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、現像速度が速く、成形体の圧縮率および破壊強度が高い感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
［１］本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含み、該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、得られるホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である構成単位Ｂとを含み、該アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が、２０℃以下である。
Ｒは水素原子、または炭素数が１～３０の有機基を表し、
該有機基は、鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まないアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；脂環式炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた脂環式炭化水素基であって不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；または、芳香族炭化水素基の水素原子の一部を不飽和基を含まないアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた芳香族炭化水素基である。
［２］上記［１］の感光性樹脂組成物において、上記構成単位Ａの含有割合が、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、２ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であってもよい。
［３］上記［１］または［２］の感光性樹脂組成物において、上記構成単位Ｂの含有割合が、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、４０ｍｏｌ％より多くてもよい。
［４］上記［１］から［３］のいずれかの感光性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂が、ホモポリマーのガラス転移温度が－５５℃以上である構成単位Ｂを含んでいてもよい。
［５］上記［１］から［３］のいずれかの感光性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂が、上記構成単位Ｂとして、２－エチルヘキシルアクリレート由来の構成単位を含んでいてもよい。
［６］上記［１］から［５］のいずれかの感光性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が、４００ｇ／ｅｑ～５０００ｇ／ｅｑであってもよい。
［７］上記［１］から［６］のいずれかの感光性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ/ｇ～２００ｍｇＫＯＨ/ｇであってもよい。
［８］上記［１］から［７］のいずれかの感光性樹脂組成物は、色材を実質的に含まずに構成されていてもよい。
［９］本発明の実施形態による硬化膜は、［１］～［８］のいずれかの感光性樹脂組成物を硬化して形成される。
［１０］上記［９］の硬化膜は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける光透過率が、９０％以上であってもよい。
［１１］本発明の実施形態による表示装置は、［９］または［１０］の硬化膜を含む。
該有機基は、鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まないアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；脂環式炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた脂環式炭化水素基であって不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；または、芳香族炭化水素基の水素原子の一部を不飽和基を含まないアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた芳香族炭化水素基である。
［２］上記［１］の感光性樹脂組成物において、上記構成単位Ａの含有割合が、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、２ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であってもよい。
［３］上記［１］または［２］の感光性樹脂組成物において、上記構成単位Ｂの含有割合が、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、４０ｍｏｌ％より多くてもよい。
［４］上記［１］から［３］のいずれかの感光性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂が、ホモポリマーのガラス転移温度が－５５℃以上である構成単位Ｂを含んでいてもよい。
［５］上記［１］から［３］のいずれかの感光性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂が、上記構成単位Ｂとして、２－エチルヘキシルアクリレート由来の構成単位を含んでいてもよい。
［６］上記［１］から［５］のいずれかの感光性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が、４００ｇ／ｅｑ～５０００ｇ／ｅｑであってもよい。
［７］上記［１］から［６］のいずれかの感光性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ/ｇ～２００ｍｇＫＯＨ/ｇであってもよい。
［８］上記［１］から［７］のいずれかの感光性樹脂組成物は、色材を実質的に含まずに構成されていてもよい。
［９］本発明の実施形態による硬化膜は、［１］～［８］のいずれかの感光性樹脂組成物を硬化して形成される。
［１０］上記［９］の硬化膜は、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける光透過率が、９０％以上であってもよい。
［１１］本発明の実施形態による表示装置は、［９］または［１０］の硬化膜を含む。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、現像速度が速く、成形体の圧縮率および破壊強度が高い感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
また、本明細書において、数値範囲「Ｍｉｎ～Ｍａｘ」は、最小値Ｍｉｎ以上、且つ、最大値Ｍａｘ以下を意味する。さらに、上限値および下限値について、好適な数値を段階的に記載する場合、各々分けて記載した上限値と下限値を、適宜組み合わせた数値範囲も好適な数値範囲である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味する。
また、本明細書において、数値範囲「Ｍｉｎ～Ｍａｘ」は、最小値Ｍｉｎ以上、且つ、最大値Ｍａｘ以下を意味する。さらに、上限値および下限値について、好適な数値を段階的に記載する場合、各々分けて記載した上限値と下限値を、適宜組み合わせた数値範囲も好適な数値範囲である。
【0008】
Ａ．感光性樹脂組成物の概要
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含む。上記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、得られるホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である構成単位Ｂとを含む。アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、２０℃以下である。
Ｒは水素原子、または炭素数が１～３０の有機基を表し、
該有機基は、鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まないアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；脂環式炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた脂環式炭化水素基であって不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；または、芳香族炭化水素基の水素原子の一部を不飽和基を含まないアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた芳香族炭化水素基である。
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、多官能モノマーと、光重合開始剤と、溶剤とを含む。上記アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、得られるホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である構成単位Ｂとを含む。アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度は、２０℃以下である。
【化1】
該有機基は、鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まないアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；脂環式炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた脂環式炭化水素基であって不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；または、芳香族炭化水素基の水素原子の一部を不飽和基を含まないアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた芳香族炭化水素基である。
【0009】
なお、本明細書において、得られるホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下である構成単位Ｂとは、構成単位Ｂからホモポリマーを構成した際に当該ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下となる構成単位Ｂを意味する。
【0010】
本発明においては、構成単位Ｂを含有し、ガラス転移温度が２０℃であるアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、圧縮率および破壊強度に優れる成形体（例えば、硬化膜）を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。また、構成単位Ａを含有させることにより、適切な親水性を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。当該アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物を用いれば、パターン形成時、洗い流しやすい未硬化部を形成することでき、現像時の残渣を低減することができる。また、現像速度が速い感光性樹脂組成物とすることができる。疎水性が高い傾向のある構成単位Ｂを有するアルカリ可溶性樹脂を用いながらも、現像残渣を低減し得たことは、本発明の成果のひとつである。
【0011】
本明細書において、アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のＦＯＸ式による計算Ｔｇである。計算Ｔｇは、所定の分析により得られたガラス転移温度（例えば、ＤＳＣにより、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠し測定した中間点ガラス転移温度）に近い値を示す。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｔｇ：アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度
ｗ１：モノマー成分１（構成単位Ａ）の重量分率
Ｔｇ１：モノマー成分１（構成単位Ａ）のホモポリマーＴｇ
ｗ２：モノマー成分２（構成単位Ｂ）の重量分率
Ｔｇ２：モノマー成分２（構成単位Ｂ）のホモポリマーＴｇ
ｗｎ：モノマー成分ｎの重量分率
Ｔｇｎ：モノマー成分ｎのホモポリマーＴｇ
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｔｇ：アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度
ｗ１：モノマー成分１（構成単位Ａ）の重量分率
Ｔｇ１：モノマー成分１（構成単位Ａ）のホモポリマーＴｇ
ｗ２：モノマー成分２（構成単位Ｂ）の重量分率
Ｔｇ２：モノマー成分２（構成単位Ｂ）のホモポリマーＴｇ
ｗｎ：モノマー成分ｎの重量分率
Ｔｇｎ：モノマー成分ｎのホモポリマーＴｇ
【0012】
本発明の感光性樹脂組成物は、主としてネガ型感光性樹脂組成物として用いられ、例えば、カラーフィルター、フォトスペーサー、オーバーコート、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、インク、塗料、シール剤等の形成に好適に用いられ得る。
【0013】
上記感光性樹脂組成物は、色材を実質的に含まない。本明細書において、色材を実質的に含まないとは、感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対する、色材の含有割合が３重量部以下（好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下、最も好ましくは０重量部）であることを意味する。色材を含まない感光性樹脂組成物は、フォトスペーサー、オーバーコート、ハードコート、保護膜、レンズ、封止剤等の用途で好適に用いることができる。上記感光性樹脂組成物は、成形体形成時に黄変し難く、色材を実質的に含まない形態において、有利に使用され得る。
【0014】
Ｂ．アルカリ可溶性樹脂
上記のとおり、アルカリ可溶性樹脂は、構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、代表的には、（メタ）アクリル系樹脂である。なお、（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１０ｍｏｌ％以上（好ましくは４０ｍｏｌ％より多く）含有するモノマー組成物を重合した樹脂であれば特に限定されず、該モノマー組成物は、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。
上記のとおり、アルカリ可溶性樹脂は、構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む。上記アルカリ可溶性樹脂は、代表的には、（メタ）アクリル系樹脂である。なお、（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１０ｍｏｌ％以上（好ましくは４０ｍｏｌ％より多く）含有するモノマー組成物を重合した樹脂であれば特に限定されず、該モノマー組成物は、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。
【0015】
上記アルカリ可溶性樹脂は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【0016】
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、好ましくは３，０００～２００，０００であり、より好ましくは３，５００～１００，０００であり、さらに好ましくは４，０００～５０，０００である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、かつ、塗膜形成に適切な粘度を有する感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0017】
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲であれば、現像速度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0018】
上記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、好ましくは２００ｇ／ｅｑ～１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは３００ｇ／ｅｑ～８０００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは３５０ｇ／ｅｑ～６０００ｇ／ｅｑであり、特に好ましくは４００ｇ／ｅｑ～５０００ｇ／ｅｑである。このような範囲であれば、光に対する感度が高くなって現像性がより向上される他、硬化時の着色がより抑制され、また、保存安定性や溶媒に対する溶解性がより向上される。上記アルカリ可溶性樹脂に側鎖アクリレート基を導入することにより、アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量を調整することができる。なお、二重結合当量とは、アルカリ可溶性樹脂における二重結合（アクリレート基）１個あたりの重量平均分子量であり、下記式により算出することができる。
二重結合当量（ｇ／ｅｑ）＝アルカリ可溶性樹脂（アクリレート基を有する化合物を付加した後の重合体）に使用したモノマー総量（ｇ）／付加したアクリレート基を有する化合物のｍｏｌ
二重結合当量（ｇ／ｅｑ）＝アルカリ可溶性樹脂（アクリレート基を有する化合物を付加した後の重合体）に使用したモノマー総量（ｇ）／付加したアクリレート基を有する化合物のｍｏｌ
【0019】
本発明の感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１重量％～５０重量％が好ましく、より好ましくは５重量％～４０重量％である。
【0020】
Ｂ－１．構成単位Ａ
上記のとおり、構成単位Ａは、一般式（１）で表される。
Ｒは水素原子、または炭素数が１～３０（好ましくは１～１０、より好ましくは１～５）の有機基を表し、
該有機基は、鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まないアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；脂環式炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた脂環式炭化水素基であって不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；または、芳香族炭化水素基の水素原子の一部を不飽和基を含まないアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた芳香族炭化水素基である。１つの実施形態においては、Ｒはメチル基である。
上記のとおり、構成単位Ａは、一般式（１）で表される。
【化1】
該有機基は、鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まないアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；脂環式炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた脂環式炭化水素基であって不飽和基を含まない脂環式炭化水素基；芳香族炭化水素基；または、芳香族炭化水素基の水素原子の一部を不飽和基を含まないアルコキシ基および／またはヒドロキシ基で置き換えた芳香族炭化水素基である。１つの実施形態においては、Ｒはメチル基である。
【0021】
上記構成単位Ａ形成するモノマー（ａ）としては、例えば、分子内環化工程によって環構造を形成し得るモノマー（ａ）が用いられる。具体例としては、一般式（２）で表される１，６－ジエン類が挙げられる。
式（２）中、Ｒは上記で説明したとおりである。
【化3】
【0022】
構成単位Ａの含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、好ましくは２ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％である。このような範囲であれば、アルカリ可溶性樹脂に溶解性を付与しやすくなり、現像時残渣を低減することができる。
【0023】
Ｂ－２．構成単位Ｂ
上記構成単位Ｂは、代表的には、（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）由来の構成単位である。（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどの芳香環を持たない（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。１つの実施形態においては、構成単位Ｂは、２－エチルヘキシルアクリレート由来の構成単位である。（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）として２－エチルヘキシルアクリレートを用いれば、耐熱性に優れる成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記構成単位Ｂは、代表的には、（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）由来の構成単位である。（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシ－トリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどの芳香環を持たない（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコールアクリレート、ｏ－フェノキシベンジルアクリレート、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｐ－フェノキシベンジルアクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。１つの実施形態においては、構成単位Ｂは、２－エチルヘキシルアクリレート由来の構成単位である。（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）として２－エチルヘキシルアクリレートを用いれば、耐熱性に優れる成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0024】
１つの実施形態においては、上記（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）としては、炭素数が２～２０（好ましくは２～１８、より好ましくは２～１６）の直鎖状または分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが用いられ得る。
【0025】
上記のとおり、構成単位Ｂから構成されるホモポリマーのガラス転移温度は、１０℃以下である。構成単位Ｂから構成されるホモポリマーのガラス転移温度は、好ましくは０℃以下であり、より好ましくは－１０℃以下であり、さらに好ましくは－１５℃以下である。このような範囲であれば、ガラス転移温度の低いアルカリ可溶性樹脂を得ることができ、圧縮率および破壊強度に優れる成形体（例えば、硬化膜）を形成し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。また、構成単位Ｂから構成されるホモポリマーのガラス転移温度は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－８０℃以上であり、さらに好ましくは－６５℃以上であり、特に好ましくは－５５℃以上である。このような範囲であれば、現像残渣の少ない感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0026】
構成単位Ｂの含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の総量に対して、好ましくは４０ｍｏｌ％より多く、より好ましくは４０ｍｏｌ％より多く９８ｍｏｌ％より少なく、さらに好ましくは４１ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは４５ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは５０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％である。このような範囲であれば、上記本発明の効果が顕著となる。特に、圧縮率、破壊強度等の機械的特性向上効果が顕著となる。
【0027】
Ｂ－３．その他の構成単位
上記アルカリ可溶性樹脂は、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なその他の構成単位を含んでいてもよい。例えば、後述の側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）、側鎖にアクリレート基を有する構成単位（Ｘ）を含んでいてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂は、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切なその他の構成単位を含んでいてもよい。例えば、後述の側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）、側鎖にアクリレート基を有する構成単位（Ｘ）を含んでいてもよい。
【0028】
その他の構成単位のさらなる例としては、例えば、構成単位Ｂを形成するモノマー以外の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等のモノマー由来の構成単位が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0029】
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、Ｃ、ＨおよびＯ以外の原子を含む構造を有さない。このような構成のアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、黄変の少ない成形体を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することができる。このような感光性樹脂組成物は、色材を含まないフォトスペーサー、オーバーコート、ハードコート、保護膜、レンズ、封止剤等の用途で好適に用いることができる。
【0030】
Ｂ－４．アルカリ可溶性樹脂を形成するモノマー組成物
上記アルカリ可溶性樹脂は、例えば、構成単位Ａ形成するモノマー（ａ）、構成単位Ｂを形成する（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）を含むモノマー組成物を重合することを含む方法により得ることができる。さらに、上記モノマー組成物は、その他のモノマーをさらに含んでいてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂は、例えば、構成単位Ａ形成するモノマー（ａ）、構成単位Ｂを形成する（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）を含むモノマー組成物を重合することを含む方法により得ることができる。さらに、上記モノマー組成物は、その他のモノマーをさらに含んでいてもよい。
【0031】
１つの実施形態においては、上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に酸基を有するモノマー（ｉ）をさらに含むモノマー組成物を重合して、重合体Ｘを形成し、さらに、重合体Ｘが有する酸基（モノマー（ｉ）由来の酸基）の一部を反応点として、重合体Ｘにアクリレート基を有する化合物（ｘ）を付加することにより得ることができる。また、側鎖に酸基を有するモノマー（ｉ）に代えて、あるいは、当該モノマー（ｉ）と併用して、上記モノマー組成物に、酸基を導入し得るモノマー（ｉ’）を含有させてもよい。上記のようにして得られたアルカリ可溶性樹脂は、構成単位Ａおよび構成単位Ｂの他、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）および／または側鎖にアクリレート基を有する構成単位（Ｘ）をさらに含み得る。
【0032】
（側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ））
アルカリ可溶性樹脂が側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）を構成するモノマー（酸基を有するモノマー（ｉ））としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくはアクリル酸である。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
アルカリ可溶性樹脂が側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）を構成するモノマー（酸基を有するモノマー（ｉ））としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくはアクリル酸である。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0033】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）を構成するモノマーとして、酸基を導入し得るモノマー（ｉ’）を用いてもよい。モノマー（ｉ’）は、重合後の酸基付与を可能とするモノマーである。モノマー（ｉ’）としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２－イソシアナートエチルアクリレート、２－イソシアナートエチルメタクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、モノマー（ｉ’）として、アクリル系モノマーが用いられる。酸基を付与するための後処理は、用いるモノマー（ｉ’）の種類によって異なるが、水酸基を有するモノマー（ｉ’）を用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させればよい。エポキシ基を有するモノマー（ｉ’）を用いた場合には、例えば、Ｎ－メチルアミノ安息香酸、Ｎ－メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加するか、もしくは、（メタ）アクリル酸等の酸を付加させた後に生じた水酸基に、酸無水物（例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物）を付加させればよい。また、イソシアネート基を有するモノマー（ｉ’）を用いた場合には、例えば、２－ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させればよい。
【0034】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部～７０重量部であり、より好ましくは１５重量部～６５重量部であり、さらに好ましくは１５重量部～６０重量部である。
【0035】
アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、酸基を有するモノマー（ｉ）の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは１０重量部～７０重量部であり、より好ましくは１５重量部～６５重量部であり、さらに好ましくは１５重量部～６０重量部である。また、アルカリ可溶性樹脂を形成する上記モノマー組成物中、酸基を導入し得るモノマー（ｉ’）の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは１０重量部～７０重量部であり、より好ましくは１５重量部～６５重量部であり、さらに好ましくは１５重量部～６０重量部である。
【0036】
（側鎖にアクリレート基を有する構成単位（Ｘ））
側鎖にアクリレート基を有する構成単位（Ｘ）は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）の酸基の一部を反応点として、アクリレート基を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
側鎖にアクリレート基を有する構成単位（Ｘ）は、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）の酸基の一部を反応点として、アクリレート基を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
【0037】
側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）の酸基がカルボキシル基である場合、アクリレート基を有する化合物として、エポキシ基とアクリレート基とを有する化合物、イソシアネート基とアクリレート基とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基とアクリレート基とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートおよび／または４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが好ましく用いられ得る。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては２－イソシアナートエチルアクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）の酸基がカルボン酸無水物基である場合、アクリレート基を有する化合物として、水酸基とアクリレート基とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【0038】
上記アクリレート基を有する化合物の付加量は、上記重合体Ｘ（すなわち、アクリレート基を有する化合物を付加する前の重合体）１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上であり、より好ましくは５重量部以上であり、さらに好ましくは１０重量部以上である。このような範囲であれば、耐溶剤性に優れる成形体を型性し得る感光性樹脂組成物を得ることができる。また、露光感度に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。このような感光性樹脂組成物を用いれば、破壊強度が高い成形体を形成することができる。また、アクリレート基を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、アクリレート基を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。上記アクリレート基を有する化合物の付加量の上限は、上記重合体Ｘ１００重量部に対して、好ましくは１５０重量部以下であり、より好ましくは１００重量部以下であり、さらに好ましくは８０重量部以下である。
【0039】
Ｂ－５．アルカリ可溶性樹脂の重合
アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマー組成物を任意の適切な重合方法により重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、上記モノマー組成物を任意の適切な重合方法により重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
【0040】
上記モノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは５重量％～９０重量％であり、より好ましくは５重量％～５０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％～５０重量％である。
【0041】
上記モノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１５重量部、より好ましくは０．２重量部～１０重量部である。
【0042】
上記モノマー組成物は、任意の適切な連鎖移動剤を含み得る。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、β―メルカプトプロピオン酸等の単官能チオール化合物；両末端メルカプト変性ポリシロキサン等の２官能チオール化合物；側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン等が挙げられる。連鎖移動剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～１０重量部である。
【0043】
１つの実施形態においては、上記モノマー組成物を重合した後、得られた重合体Ｘに上記アクリレート基を有する化合物（ｘ）を付加する。アクリレート基を有する化合物（ｘ）を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤および触媒の存在下で、アクリレート基を有する化合物を、側鎖に酸基を有する構成単位（Ｉ）の酸基の一部に反応させて付加することにより、側鎖にアクリレート基を有する構成単位（Ｘ）を形成させることができる。
【0044】
重合禁止剤としては、例えば、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【0045】
上記アルカリ可溶性樹脂を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは４０℃～１５０℃であり、より好ましくは６０℃～１３０℃である。
【0046】
Ｃ．多官能モノマー
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能モノマーを含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い成形体を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、多官能モノマーを含み得る。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；これらのモノマーをカプロラクトン変性またはアルキレンオキサイド変性した多官能モノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これらの多官能モノマーを用いれば、官能基数が多いので架橋密度の高い成形体を得ることができる。
【0047】
上記多官能モノマーの含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部～４００重量部であり、より好ましくは１０重量部～３００重量部であり、さらに好ましくは４０重量部～２００重量部であり、特に好ましくは８０重量部～２００重量部である。
【0048】
Ｄ．光重合開始剤
上記光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。代表的には、ラジカル光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１等のα―アミノケトン類；２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシー２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のα―ヒドロキシケトン類；１，２－オクタンジオン、１－[４－（フェニルチオ）－,２－,（Ｏ-ベンゾイルオキシム）]、エタノン、１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－,１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ製）等のオキシム・エステル類；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。代表的には、ラジカル光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１等のα―アミノケトン類；２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシー２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のα―ヒドロキシケトン類；１，２－オクタンジオン、１－[４－（フェニルチオ）－,２－,（Ｏ-ベンゾイルオキシム）]、エタノン、１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－,１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ製）等のオキシム・エステル類；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で、または２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【0049】
上記光重合開始剤の含有割合は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５０重量部であり、より好ましくは３重量部～４０重量部である。
【0050】
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５－トリス（３－メルカプトプロピオニルオキシエチル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
【0051】
Ｅ．溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。例えば、溶剤は、感光性樹脂組成物中、５０重量％～９０重量％の割合で含まれることが好ましく、６０重量％～９０重量％の割合で含まれることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の適切な溶剤を含み得る。溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶剤の量は、所望とする感光性樹脂組成物の粘度に応じて、任意の適切な量に設定され得る。例えば、溶剤は、感光性樹脂組成物中、５０重量％～９０重量％の割合で含まれることが好ましく、６０重量％～９０重量％の割合で含まれることがより好ましい。
【0052】
Ｆ．添加剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切なその他の添加剤をさらに含み得る。その他の添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、有機微粒子、無機微粒子（酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系）、シリカ等の多孔質微粒子、シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。また、側鎖にアクリレート基を有する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂以外のその他樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂を含む場合、上記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、樹脂の総重量１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以上であり、より好ましくは５０重量部以上であり、さらに好ましくは６５重量部以上であり、特に好ましくは６５重量部以上１００重量部未満である。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、任意の適切なその他の添加剤をさらに含み得る。その他の添加剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、有機微粒子、無機微粒子（酸化亜鉛系、酸化ケイ素系、ジルコニア系、チタン系）、シリカ等の多孔質微粒子、シリカ等の中空微粒子等が挙げられる。また、側鎖にアクリレート基を有する構成単位を含むアルカリ可溶性樹脂以外のその他樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂を含む場合、上記アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、樹脂の総重量１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以上であり、より好ましくは５０重量部以上であり、さらに好ましくは６５重量部以上であり、特に好ましくは６５重量部以上１００重量部未満である。
【0053】
Ｇ．成形体の製造方法
本発明の成形体の製造方法は、上記感光性樹脂組成物を塗布して塗布層を形成し、当該塗布層を硬化させ、加熱することを含む。当該加熱時の加熱温度は２００℃以下である。
本発明の成形体の製造方法は、上記感光性樹脂組成物を塗布して塗布層を形成し、当該塗布層を硬化させ、加熱することを含む。当該加熱時の加熱温度は２００℃以下である。
【0054】
上記成形体は、硬化物であり得る。当該硬化物は、硬化膜であり得る。
【0055】
１つの実施形態においては、上記成形体は、フォトリソグラフィにより形成することができる。具体的には、上記塗布層上にフォトマスクを配置して露光して塗布層を硬化させ、その後、現像し、さらに得られた前駆成形体を加熱（ポストベーク）することにより、成形体を形成することができる。フォトリソグラフィによれば、微細なパターンにて成形体（例えば、カラーフィルター）を形成することができる。
【0056】
１つの実施形態においては、基材上に感光性樹脂組成物の塗布層を形成する。上記基材としては、任意の適切な樹脂から構成される基材が用いられ得る。基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、ポリアミド系樹脂、セルロース、シリコーン系樹脂等が挙げられる。１つの実施形態においては、基材を構成する樹脂のガラス転移温度は、１００℃以下である。
【0057】
上記感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーター等を用いる方法が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは４０℃～２００℃であり、より好ましくは７０℃～１２０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間～３０分間であり、より好ましくは２分間～１０分間である。
【0058】
上記フォトマスクの配置位置は、所望とする成形体（例えば、カラーフィルター）のサイズに応じて、任意の適切な位置に配置される。フォトマスクは塗膜の上部に配置され、塗膜とフォトマスクとの距離は、好ましくは０μｍ～５００μｍであり、より好ましく１０μｍ～４００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～３００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ～２００μｍである。
【0059】
上記露光時のＵＶ照射強度（３６５ｎｍ照度換算）は、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ２～１５０ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２～１００ｍＪ／ｃｍ２である。
【0060】
上記現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるからである。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１重量％～５重量％であり、より好ましくは０．０２重量％～３重量％であり、さらに好ましくは０．０３重量％～１重量％である。このような範囲であれば、上記感光性樹脂組成物を適切に溶解して、現像性よく成形体を形成することができる。アルカリ水溶液には界面活性剤をさらに添加してもよい。
【0061】
ポストベーク時の加熱温度は、好ましくは９０℃～２００℃である、より好ましくは１００℃～１８０℃であり、さらに好ましくは１００℃～１５０℃である。加熱時間は、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～６０分である。上記感光性樹脂組成物を用い、ポストベーク工程を経ることにより、テーパー形状の成形体を得ることができる。
【0062】
上記硬化膜の厚みは、例えば、１μｍ～５００μｍである。
【0063】
上記硬化膜の波長４００ｎｍ～７００ｎｍの光の透過率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。硬化膜の波長４００ｎｍ～７００ｎｍの光の透過率の上限は例えば、９９％以上である。本発明においては、着色しやすい（黄変しやすい）樹脂を用いずに硬化膜を形成することができるため、光透過率が高い硬化膜を得ることができる。このような硬化膜を形成し得る感光性樹脂組成物は、色材を含まないフォトスペーサー、オーバーコート、ハードコート、保護膜、レンズ、封止剤等の用途で好適に用いることができる。
【0064】
上記硬化膜の色相ｂ値は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１以下である。当該色相ｂ値の下限値は、好ましくは０．５であり、より好ましくは０．２であり、最も好ましくは０である。なお、色相ｂ値は、ハンターのＬａｂ表色系におけるｂ値を意味する。
【0065】
１つの実施形態においては、上記硬化膜を含む表示装置が提供される。表示装置に適用される硬化膜は、例えば、カラーフィルター、フォトスペーサー、オーバーコート、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー等であり得る。
【実施例0066】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。製造例および実施例における各特性値の測定方法は以下のとおりである。
【0067】
（１）重量平均分子量：Ｍｗ
ＧＰＣ（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
（２）固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ－１０１、エスペック社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分（樹脂）の重量を計算した。
（３）酸価
製造例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（４）二重結合当量
下記計算式にて算出した。
二重結合当量（ｇ／ｅｑ）＝アルカリ可溶性樹脂（アクリレート基を有する化合物を付加した後の重合体）に使用したモノマー総量（ｇ）／付加したアクリレート基を有する化合物のｍｏｌ
（５）Ｔｇ
本実施例では各重合体のガラス転移温度を計算により算出した。計算方法は下記ＦＯＸ式に準拠する。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
Ｔｇ：共重合体Ｔｇ
ｗ１、ｗ２、・・・：共重合体に占める単量体１、２、・・・の重量分率
Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・：共重合体を構成する単量体１、２、・・・のホモポリマーＴｇ
ＧＰＣ（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
（２）固形分
製造例で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ－１０１、エスペック社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分（樹脂）の重量を計算した。
（３）酸価
製造例で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ－５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（４）二重結合当量
下記計算式にて算出した。
二重結合当量（ｇ／ｅｑ）＝アルカリ可溶性樹脂（アクリレート基を有する化合物を付加した後の重合体）に使用したモノマー総量（ｇ）／付加したアクリレート基を有する化合物のｍｏｌ
（５）Ｔｇ
本実施例では各重合体のガラス転移温度を計算により算出した。計算方法は下記ＦＯＸ式に準拠する。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
Ｔｇ：共重合体Ｔｇ
ｗ１、ｗ２、・・・：共重合体に占める単量体１、２、・・・の重量分率
Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・：共重合体を構成する単量体１、２、・・・のホモポリマーＴｇ
【0068】
［製造例１］共重合体溶液（Ａ－１）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、（α－アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＯＭＡ）１５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０ｇ、アクリル酸イソノニル（ＡＩＮ）６５ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０ｇ、重合禁止剤として６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．０４ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．５重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－１）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例２～１２とともに、表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、（α－アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＯＭＡ）１５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０ｇ、アクリル酸イソノニル（ＡＩＮ）６５ｇ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０ｇ、重合禁止剤として６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．０４ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．５重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－１）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を、製造例２～１２とともに、表１に示す。
【0069】
［製造例２］共重合体溶液（Ａ－２）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）６５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．６重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－２）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）６５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．６重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－２）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0070】
［製造例３］共重合体溶液（Ａ－３）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．４重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－３）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．４重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－３）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0071】
［製造例４］共重合体溶液（Ａ－４）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．２重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－４）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．２重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－４）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0072】
［製造例５］共重合体溶液（Ａ－５）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、ＢＡ７５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．２重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－５）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、ＢＡ７５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．２重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－５）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0073】
［製造例６］共重合体溶液（Ａ－６）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１０ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、アクリル酸ステアリル（ＳＴＡ）７０ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．８重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－６）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１０ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、アクリル酸ステアリル（ＳＴＡ）７０ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．８重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－６）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0074】
［製造例７］共重合体溶液（Ａ－７）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２５ｇ、２ＥＨＡ６０ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３５．０重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－７）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２５ｇ、２ＥＨＡ６０ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３５．０重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－７）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0075】
［製造例８］共重合体溶液（Ａ－８）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２８ｇ、２ＥＨＡ５７ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３３ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂４１．５重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－８）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２８ｇ、２ＥＨＡ５７ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ３３ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂４１．５重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－８）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0076】
［製造例９］共重合体溶液（Ａ－９）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ２５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、２ＥＨＡ５５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ４．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．２重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－９）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ２５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、２ＥＨＡ５５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ４．５ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．２重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－９）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0077】
［製造例１０］共重合体溶液（Ａ－１０）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＭＡＡ２０ｇ、ＢＡ６５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．１重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－１０）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＭＡＡ２０ｇ、ＢＡ６５ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．１重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－１０）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0078】
［製造例１１］共重合体溶液（Ａ－１１）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、２ＥＨＡ３５ｇ、ＭＭＡ３０ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．５重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－１１）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０１００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、２ＥＨＡ３５ｇ、ＭＭＡ３０ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．５重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－１１）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０１００、酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0079】
［製造例１２］共重合体溶液（Ａ－１２）の製造
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．３重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－１２）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４００、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＯＭＡ１５ｇ、ＭＡＡ２０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６５ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、ｎＤＭ２．０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
反応槽にＰＧＭＥＡ１６８ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物および連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。さらに３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１時間、１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ１０ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂３７．３重量％（質量％）を含む共重合体溶液（Ａ－１２）を得た。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４００、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。共重合体溶液の製造条件、Ｔｇ、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）および酸価を表１に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
［実施例１］
アルカリ可溶性樹脂として上記共重合体溶液（Ａ－１）１．７６ｇ（すなわち、樹脂０．６６ｇ）、多官能モノマーとしてＤＰＨＡ１．３０ｇ、および光重合開始剤として２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン社製、以下Ｉｒｇ９０７と表す）０．０４ｇを加え、不揮発分濃度が２０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、感光性樹脂組成物Ｂ１を調製した。
アルカリ可溶性樹脂として上記共重合体溶液（Ａ－１）１．７６ｇ（すなわち、樹脂０．６６ｇ）、多官能モノマーとしてＤＰＨＡ１．３０ｇ、および光重合開始剤として２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン社製、以下Ｉｒｇ９０７と表す）０．０４ｇを加え、不揮発分濃度が２０重量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、感光性樹脂組成物Ｂ１を調製した。
【0082】
［実施例２～９、比較例１～３］
アルカリ可溶性樹脂（共重合体溶液）を、表２に示す樹脂としたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物Ｂ２～Ｂ１２を得た。
アルカリ可溶性樹脂（共重合体溶液）を、表２に示す樹脂としたこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物Ｂ２～Ｂ１２を得た。
【0083】
＜評価＞
上記感光性樹脂組成物を下記の評価に供した。結果を表２に示す。
上記感光性樹脂組成物を下記の評価に供した。結果を表２に示す。
【0084】
１０ｃｍ角のガラス基板上に、上記樹脂組成物をスピンコーターで得られる硬化物の高さが５μｍになるよう塗布し、オーブンで９０℃３分間乾燥した。乾燥後、塗布膜から５０μｍの距離にフォトマスク（１０μｍφ）を配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ－１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像した。
当該操作により、感光性樹脂組成物Ｂ１～１２について、下記（ａ）～（ｄ）の評価を行った。結果を表２に示す。
（ａ）現像速度
現像した際、パターンが形成可能な最短時間を現像速度とした。
（ｂ）現像残渣
現像速度＋１０秒現像を実施し、レジストのとけ残りの有無を評価した。
（ｃ）圧縮率
得られた硬化物について、微小圧縮試験機（ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用い、１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ／秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷して、負荷時の荷重－変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１とし下記式により、圧縮率・弾性回復率を算出した。
圧縮率（％）＝Ｌ１×１００／硬化物高さ（５．０μｍ）
（ｄ）破壊強度
得られた硬化物について、微小圧縮試験機（ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用い、１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ／秒として、３００ｍＮまでの荷重を負荷し、スペーサーが破壊されるときの荷重を荷重－変形量曲線から読み取った。
当該操作により、感光性樹脂組成物Ｂ１～１２について、下記（ａ）～（ｄ）の評価を行った。結果を表２に示す。
（ａ）現像速度
現像した際、パターンが形成可能な最短時間を現像速度とした。
（ｂ）現像残渣
現像速度＋１０秒現像を実施し、レジストのとけ残りの有無を評価した。
（ｃ）圧縮率
得られた硬化物について、微小圧縮試験機（ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用い、１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ／秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷して、負荷時の荷重－変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１とし下記式により、圧縮率・弾性回復率を算出した。
圧縮率（％）＝Ｌ１×１００／硬化物高さ（５．０μｍ）
（ｄ）破壊強度
得られた硬化物について、微小圧縮試験機（ＨＭ２０００、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用い、１００μｍ角の平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに４．７ｍＮ／秒として、３００ｍＮまでの荷重を負荷し、スペーサーが破壊されるときの荷重を荷重－変形量曲線から読み取った。
【0085】
（ｅ）透過率
５ｃｍ角のガラス基板上に、上記感光性樹脂組成物Ｂ１～１２をスピンコーターにより塗布し、オーブンで８０℃３分間乾燥した。乾燥後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ－１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１Ｊ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、２３０℃で０．５時間アフターキュアーを行い完全に硬化させ、厚み１０μｍの硬化膜を得た。
ガラス基板をブランクとして用い、塗膜の透過率を分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で測定し、４００ｎｍ～７００ｎｍの透過率を求めた。
４００～７００ｎｍの透過率が９９％以上を〇（優）、９９－９０％を△（良）、９０％未満を×（不可）とした。
５ｃｍ角のガラス基板上に、上記感光性樹脂組成物Ｂ１～１２をスピンコーターにより塗布し、オーブンで８０℃３分間乾燥した。乾燥後、２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（商品名「ＴＭＥ－１５０ＲＮＳ」、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって１Ｊ／ｃｍ２の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、２３０℃で０．５時間アフターキュアーを行い完全に硬化させ、厚み１０μｍの硬化膜を得た。
ガラス基板をブランクとして用い、塗膜の透過率を分光光度計ＵＶ３１００（島津製作所社製）で測定し、４００ｎｍ～７００ｎｍの透過率を求めた。
４００～７００ｎｍの透過率が９９％以上を〇（優）、９９－９０％を△（良）、９０％未満を×（不可）とした。
【0086】
【表2】