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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024085398
(43)【公開日】2024-06-26
(54)【発明の名称】トナーバインダー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240619BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20240619BHJP
C08F 220/56 20060101ALI20240619BHJP
C08F 226/06 20060101ALI20240619BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 325
C08F220/18
C08F220/56
C08F226/06
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023208897
(22)【出願日】2023-12-11
(31)【優先権主張番号】P 2022199145
(32)【優先日】2022-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】大久保 誠哉
(72)【発明者】
【氏名】本夛 将
【テーマコード（参考）】
2H500
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500CA03
2H500CA04
2H500EA38B
2H500EA39B
2H500EA41B
2H500EA42B
2H500EA44B
4J100AL05P
4J100AM21Q
4J100AQ08Q
4J100BA02Q
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA24
4J100DA39
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA09
(57)【要約】
【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、高温高湿下での保存性及び耐加水分解性のすべてを満足するトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。
【解決手段】結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、結晶性ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）と単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数が２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がアミド結合と環状構造を有する単量体であり、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として単量体（ａ）の重量割合が４０～９０重量％であるトナーバインダー。
【選択図】なし
【解決手段】結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、結晶性ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）と単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数が２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がアミド結合と環状構造を有する単量体であり、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として単量体（ａ）の重量割合が４０～９０重量％であるトナーバインダー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、
結晶性ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）と単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数が２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がアミド結合と環状構造を有する単量体であり、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として単量体（ａ）の重量割合が４０～９０重量％であるトナーバインダー。
結晶性ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）と単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数が２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がアミド結合と環状構造を有する単量体であり、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として単量体（ａ）の重量割合が４０～９０重量％であるトナーバインダー。
【請求項2】
前記単量体（ｂ）が下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のトナーバインダー。
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２～５のアルキレン基であり、一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子又は直接結合を表す。］
【化1】
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２～５のアルキレン基であり、一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子又は直接結合を表す。］
【請求項3】
単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として前記単量体（ｂ）の重量割合が１～３５重量％である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項4】
前記結晶性ビニル樹脂（Ａ）のキシレン不溶解分が６重量％以下である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項5】
トナーバインダーの重量を基準として前記結晶性ビニル樹脂（Ａ）の重量割合が１０～６０重量％である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はトナーバインダーに関する。
【背景技術】
【0002】
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用のトナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性等を両立させることが要求されている。このため、トナーバインダーは、定着温度より低い温度では貯蔵弾性率が高く、定着し始める温度では短時間で貯蔵弾性率が低くなり、また高い温度まで一定の貯蔵弾性率を維持するというように、定着温度前後で貯蔵弾性率が適切な値に変化することが求められている。
トナーバインダーの前記熱特性を満たす方法として、結晶性樹脂を使用する技術が提案されているが、結晶性樹脂は、長期の保存性や高温高湿下では加水分解による分子量の低下が起こり、特に酸価を有する非晶性樹脂と併用した場合分子量の減少が顕著であるという問題がある。
そこで近年、耐加水分解性に優れるエチレン性不飽和結合を有する単量体の重合物に結晶性を付与してトナーバインダーとして用いる技術が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、この場合においても、特定の高温高湿条件下では加水分解が生じ、樹脂の物性が変化するという問題があった。
トナーバインダーの前記熱特性を満たす方法として、結晶性樹脂を使用する技術が提案されているが、結晶性樹脂は、長期の保存性や高温高湿下では加水分解による分子量の低下が起こり、特に酸価を有する非晶性樹脂と併用した場合分子量の減少が顕著であるという問題がある。
そこで近年、耐加水分解性に優れるエチレン性不飽和結合を有する単量体の重合物に結晶性を付与してトナーバインダーとして用いる技術が提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、この場合においても、特定の高温高湿条件下では加水分解が生じ、樹脂の物性が変化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１９－２００４１５号公報
【特許文献2】特開２０１９－２１９６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、高温高湿下での保存性及び耐加水分解性のすべてを満足するトナーバインダー及びトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、結晶性ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）と単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体であり、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数が２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がアミド結合と環状構造を有する単量体であり、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として単量体（ａ）の重量割合が４０～９０重量％であるトナーバインダーである。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性、高温高湿下での保存性及び耐加水分解性のすべてを満足するトナーバインダー及びトナーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーである。結晶性ビニル樹脂（Ａ）は結晶性のビニル樹脂であり、鎖状炭化水素基を有する炭素数が２１～４０の（メタ）アクリレートである単量体（ａ）と、アミド結合と環状構造を有する単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ａ０）の重合体である。
なお、本発明において「結晶性」とは、下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。
なお、本発明において「結晶性」とは、下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。
【0008】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を以下に記載する。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ａ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ａ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
【0009】
単量体（ａ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数が２１～４０の（メタ）アクリレートである。単量体（ａ）の炭素数は、好ましくは２１～３６であり、更に好ましくは２１～３４である。単量体（ａ）の炭素数が２１未満であると結晶性及び高温高湿下での保存性が悪化し、炭素数が４０を超えると低温定着性が悪化する。
単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
【0010】
単量体（ａ）としては、直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート及びドトリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、結晶性、高温高湿下での保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３０）を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはオクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートであり、最も好ましくはベヘニルアクリレートである。
これらの内、結晶性、高温高湿下での保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３０）を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはオクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートであり、最も好ましくはベヘニルアクリレートである。
【0011】
単量体（ｂ）は、アミド結合と環状構造を有する単量体である。単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｂ）がアミド結合を有すると高温高湿下での保存性、耐加水分解性及び耐ホットオフセット性が良好となり、環状構造を有すると低温定着性、高温高湿下での保存性、耐加水分解性及び耐オフセット性が良好となる。推定としては、アミド結合を有し且つ環状構造を有する単量体を用いることで、非環状構造を有する単量体に比べて、環状基の嵩高さにより水分子がアミド基に接近する際の立体反発が起こり易くなるため、高温高湿下での保存性及び耐加水分解性が良くなること、これに加え、アミド基由来の極性基の効果により、トナーバインダーと定着紙との化学的相互作用がはたらき、低温定着性及び耐ホットオフセット性が良くなることが考えられる。
単量体（ｂ）がアミド結合を有すると高温高湿下での保存性、耐加水分解性及び耐ホットオフセット性が良好となり、環状構造を有すると低温定着性、高温高湿下での保存性、耐加水分解性及び耐オフセット性が良好となる。推定としては、アミド結合を有し且つ環状構造を有する単量体を用いることで、非環状構造を有する単量体に比べて、環状基の嵩高さにより水分子がアミド基に接近する際の立体反発が起こり易くなるため、高温高湿下での保存性及び耐加水分解性が良くなること、これに加え、アミド基由来の極性基の効果により、トナーバインダーと定着紙との化学的相互作用がはたらき、低温定着性及び耐ホットオフセット性が良くなることが考えられる。
【0012】
単量体（ｂ）としては、アミド結合と環状構造を有する単量体であれば特に限定されないが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物が好ましい。
【0013】
【化1】
【0014】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２～５のアルキレン基である。
【0015】
Ｒ２の炭素数２～５のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロピレン基）、トリメチレン基（１，３－プロピレン基）、テトラメチレン基及びペンタメチレン基等が挙げられる。Ｒ２のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、Ｒ２は炭素数３～４のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数３のアルキレン基である。
【0016】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン及びＮ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらのうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくはＮ－ビニルピロリドンである。
【0017】
【化2】
【0018】
一般式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子又は直接結合を表す。
【0019】
Ｒ４の炭素数１～５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロピレン基）、トリメチレン基（１，３－プロピレン基）、テトラメチレン基及びペンタメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ４のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、Ｒ４は炭素数２～３のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
更に、Ｘのうち、耐ホットオフセット性及び帯電安定性の観点から、好ましくは酸素原子である。
また、Ｒ４のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、Ｒ４は炭素数２～３のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
更に、Ｘのうち、耐ホットオフセット性及び帯電安定性の観点から、好ましくは酸素原子である。
【0020】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、１－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゾカン等が挙げられる。これらのうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイルモルフォリンである。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。
【0021】
一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物以外の単量体（ｂ）としては、桂皮酸アミド及びＮ，Ｎ－ジベンジルアクリルアミド等が挙げられる。
【0022】
単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む単量体組成物（Ａ０）は、必要により他の単量体を併用してもよく、例えば、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体（ｃ）が挙げられる。単量体（ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ）としては、ビニル炭化水素（ｃ１）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｃ２）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ｃ３）、含窒素ビニルモノマー（ｃ４）、エポキシ基含有ビニルモノマー（ｃ５）、ハロゲン元素含有ビニルモノマー（ｃ６）、及びその他のエステルモノマー（ｃ７）等が挙げられる。
単量体（ｃ）としては、ビニル炭化水素（ｃ１）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｃ２）、ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ｃ３）、含窒素ビニルモノマー（ｃ４）、エポキシ基含有ビニルモノマー（ｃ５）、ハロゲン元素含有ビニルモノマー（ｃ６）、及びその他のエステルモノマー（ｃ７）等が挙げられる。
【0023】
ビニル炭化水素（ｃ１）としては、脂肪族ビニル炭化水素、脂環式ビニル炭化水素及び芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα－オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としてはシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びテルペン類（ピネン、リモネン、インデン等）等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα－オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエンが挙げられ、具体的な例としてはシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びテルペン類（ピネン、リモネン、インデン等）等が挙げられる。
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【0024】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（ｃ２）としては、炭素数３～２０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、及び桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、及び桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
【0025】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ｃ３）としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えばアクリル酸２－ヒドロキシエチル等）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
【0026】
含窒素ビニルモノマー（ｃ４）としては、アミノ基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマー、ニトリル基含有ビニルモノマー、４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及びニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４－ビニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、メチルα－アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルチオピロリドン、Ｎ－アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマーとしては、前記単量体（ｂ）以外のものが含まれ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレン－ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド及びＮ－メチルＮ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４－ビニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、メチルα－アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルチオピロリドン、Ｎ－アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマーとしては、前記単量体（ｂ）以外のものが含まれ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレン－ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド及びＮ－メチルＮ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。
ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
【0027】
エポキシ基含有ビニルモノマー（ｃ５）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
【0028】
ハロゲン元素含有ビニルモノマー（ｃ６）としては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
【0029】
その他のエステルモノマー（ｃ７）としては、例えば鎖状炭化水素基を有する炭素数が２０以下のアルキル（メタ）アクリレートであって、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、炭素数５～３０のアルキレンエーテル（メタ）アクリレート［メトキシ－トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ-ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート等］、炭素数４～１５の脂肪族ビニルエステル及び炭素数９～１５の芳香族ビニルエステル［酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、及びメチル－４－ビニルベンゾエート等］が挙げられる。
【0030】
これらの単量体（ｃ）の内、高温高湿下での保存性の観点から好ましいのはビニル炭化水素（ｃ１）、含窒素ビニルモノマー（ｃ４）及びその他のエステルモノマー（ｃ７）であり、より好ましくは芳香族ビニル炭化水素、ニトリル基含有ビニルモノマー及びアルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレートである。
【0031】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）における単量体組成物（Ａ０）中の単量体（ａ）の重量割合は、単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として４０～９０重量％であり、５０～９０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０～７０重量％、更に好ましくは５０～６０重量％である。単量体（ａ）の重量割合が４０重量％未満であると低温定着性が悪化する。一方、単量体（ａ）の重量割合が９０重量％を超えると耐ホットオフセット性が悪化する。
【0032】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）における単量体組成物（Ａ０）中の単量体（ｂ）の重量割合は、高温高湿下での保存性と耐加水分解性の観点から、好ましくは単量体組成物（Ａ０）の重量を基準として１～３５重量％、より好ましくは５～３０重量％、更に好ましくは５～１５重量％である。
【0033】
単量体組成物（Ａ０）に単量体（ｃ）を含む場合は、耐ホットオフセット性の観点から、単量体組成物（Ａ０）中の単量体（ｃ）の重量割合は４～５５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～５５重量％であり、更に好ましくは１０～４５重量％である。
【0034】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ａ）は、単量体組成物を公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）で重合することで製造できる。ラジカル重合の場合は、例えば、前記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（ｄ）とともに反応させる溶液重合法（特開平５－１１７３３０号公報等）により合成することが出来る。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｄ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｄ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｄ１）、有機過酸化物（ｄ２）及びアゾ化合物（ｄ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｄ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｄ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｄ１）、有機過酸化物（ｄ２）及びアゾ化合物（ｄ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。
【0035】
無機過酸化物（ｄ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0036】
有機過酸化物（ｄ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【0037】
アゾ化合物（ｄ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0038】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＡ）は、低温定着性及び高温高湿下での保存性の観点から、好ましくは４０～１００℃であり、より好ましくは４５～９０℃であり、更に好ましくは５０～６０℃である。吸熱ピークトップ温度が４０℃以上の場合は高温高湿下での保存性が良好となり、１００℃以下の場合は低温定着性が良好となる。吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＡ）は、主に単量体（ａ）の重量部数や単量体（ａ）の鎖状炭化水素基の炭素数によって調整することができる。単量体（ａ）の重量部数が多いとピークトップ温度（ＴｍＡ）を高くすることができ、単量体（ａ）の鎖状炭化水素基の炭素数が多いとピークトップ温度（ＴｍＡ）を高くすることができる。
但し、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップ温度（ＴｍＡ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶性ビニル樹脂（Ａ）を２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度である。
但し、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークトップ温度（ＴｍＡ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて結晶性ビニル樹脂（Ａ）を２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度である。
【0039】
結晶性ビニル樹脂（Ａ）のキシレン不溶解分は、低温定着性、高温高湿下での保存性及び耐加水分解性の観点から、好ましくは６重量％以下であり、より好ましくは１～３重量％である。キシレン不溶解分は、単量体（ｂ）の重量部数によって調整することができる。単量体（ｂ）の重量部数が多いと、キシレン不溶解分は高くなる。
結晶性ビニル樹脂（Ａ）のキシレン不溶解分の測定方法は以下の通りである。
サンプル作製としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ）１．００ｇを吸熱ピークのピークトップ温度以上の温度でキシレン１００ｇに溶解又は分散し、２５℃まで冷却したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥（１７０℃、２時間）し、キシレン不溶解分を得て、キシレン不溶解分の重量を小数点以下第４位まで測定し、下記式により（Ａ）のキシレン不溶解分を算出する。
結晶性ビニル樹脂（Ａ）のキシレン不溶解分（重量％）＝（キシレン不溶解分の重量（ｇ）／１．００）×１００
尚、遠心分離の条件は以下の通りである。
＜遠心分離条件＞
遠心分離機 ：Ｈ－１９Ｆ（株式会社コクサン製）
回転速度 ：４０００ｒｐｍ
回転時間 ：２０分
結晶性ビニル樹脂（Ａ）のキシレン不溶解分の測定方法は以下の通りである。
サンプル作製としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ）１．００ｇを吸熱ピークのピークトップ温度以上の温度でキシレン１００ｇに溶解又は分散し、２５℃まで冷却したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥（１７０℃、２時間）し、キシレン不溶解分を得て、キシレン不溶解分の重量を小数点以下第４位まで測定し、下記式により（Ａ）のキシレン不溶解分を算出する。
結晶性ビニル樹脂（Ａ）のキシレン不溶解分（重量％）＝（キシレン不溶解分の重量（ｇ）／１．００）×１００
尚、遠心分離の条件は以下の通りである。
＜遠心分離条件＞
遠心分離機 ：Ｈ－１９Ｆ（株式会社コクサン製）
回転速度 ：４０００ｒｐｍ
回転時間 ：２０分
【0040】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から２，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～７０，０００であり、特に好ましくは２０，０００～４０，０００である。
【0041】
本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ａ）及び後記する（Ａ）以外のトナーバインダー用樹脂の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述する非晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＭｎ、Ｍｗを求めることができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述する非晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＭｎ、Ｍｗを求めることができる。
【0042】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ａ）以外のトナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としてはビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、上記樹脂の２種以上を併用しても良い。また、これらの樹脂は線形樹脂でも非線形樹脂でも良く、非線形樹脂にあっては架橋されたものであっても良い。これらのうち低温定着性及び耐加水分解性の観点から、好ましくはビニル樹脂、ポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、非晶性ビニル樹脂（Ｂ）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）である。
【0043】
非晶性ビニル樹脂（Ｂ）は非晶性のビニル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されないが、高温高湿下での保存性及び耐加水分解性の観点から、スチレンを含む単量体組成物（Ｂ０）の重合体であることが好ましい。
本発明において、「非晶性」とは、上記結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法と同様の測定条件により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
本発明において、「非晶性」とは、上記結晶性ビニル樹脂（Ａ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法と同様の測定条件により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
【0044】
スチレンを含む単量体組成物（Ｂ０）は、必要により他の単量体を併用してもよく、結晶性ビニル樹脂（Ａ）で例示した単量体（ｃ）と同様のものが挙げられる。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよく、例えば、スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
上記のうち好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－アクリロニトリル共重合体等であり、更に好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－アクリロニトリル共重合体等である。
上記のうち好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－アクリロニトリル共重合体等であり、更に好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－アクリロニトリル共重合体等である。
【0045】
非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、高温高湿下での保存安定性及び耐加水分解性の観点から、好ましくは０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0046】
非晶性ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、高温高湿下での保存安定性及び低温定着性の観点から、好ましくは５０～７５℃、より好ましくは５５～７０℃である。
非晶性ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析し、変曲点の位置をガラス転移温度とする。
非晶性ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析し、変曲点の位置をガラス転移温度とする。
【0047】
本発明における非晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、結晶性ビニル樹脂（Ａ）と同様の方法で製造できる。ラジカル重合の場合のラジカル反応開始剤（ｄ）も同様のものが挙げられる。
【0048】
非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）は、非線形ポリエステル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリオール成分（ｘ）を含むアルコール成分とポリカルボン酸成分（ｙ）を含むカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂であり、架橋されたものであっても良い。
【0049】
ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）及び３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【0050】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１～３０）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２～３０）等が挙げられる。
【0051】
上記のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。
【0052】
ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【0053】
ビスフェノール類の具体的としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【0054】
ビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２～３０のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【0055】
これらのジオール（ｘ１）のうち、低温定着性と高温高湿下での保存性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、炭素数２～１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）がより好ましく、炭素数２～６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）が更に好ましい。
【0056】
３価以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは１～３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）等が挙げられる。
【0057】
炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【0058】
これらの３価以上のポリオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）が好ましく、炭素数３～８の３価の脂肪族多価アルコールが更に好ましく、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【0059】
非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のポリオール成分（ｘ）中におけるジオール（ｘ１）は、８０～１００モル％であることが好ましい。また、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）とを併用する場合、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）のモル比［（ｘ１）／（ｘ２）］は、耐ホットオフセット性の観点から、８０／２０～９９／１が好ましく、８５／１５～９８／２がより好ましい
【0060】
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のアルコール成分として、必要により上記ポリオール成分（ｘ）に加えて、モノオール成分を含有させることもできる。モノオールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
【0061】
これらモノオールのうち、高温高湿下での保存性の観点から、炭素数８～２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールが好ましく、炭素数８～２４の直鎖アルキルアルコールがより好ましく、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールが更に好ましい。
【0062】
ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【0063】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。ここで、エステル形成性誘導体とは、カルボン酸無水物、アルキル（炭素数１～２４のメチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１～４のアルキル）エステル及び部分アルキルエステルを意味する。
【0064】
これらのジカルボン酸（ｙ１）のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び高温高湿下での保存性の両立の観点から、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸、及び炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸及びフマル酸がより好ましく、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及びフマル酸が更に好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及びフマル酸が特に好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0065】
３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族（脂環式を含む）トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【0066】
これらの３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、トリメリット酸及びピロメリット酸がより好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0067】
非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のポリカルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計割合が８０～１００モル％であってもよく、１００モル％であってもよい。すなわち、非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）がポリカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸以外のカルボン酸成分を含まなくてもよい。
【0068】
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のカルボン酸成分として、必要により、モノカルボン酸成分を含有させることもできる。モノカルボン酸としては、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数２～５０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）等が挙げられる。
【0069】
これらモノカルボン酸のうち、高温高湿下での保存性の観点から、炭素数２～５０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸が好ましく、ベヘン酸がより好ましい。
【0070】
非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、低温定着性、高温高湿下での保存性の観点から、３，０００～１０，０００であることが好ましく、５，０００～９，０００であることがより好ましい。
【0071】
非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、低温定着性、高温高湿下での保存性及び耐加水分解性の観点から、好ましくは０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0072】
非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、高温高湿下での保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは４３～６０℃、より好ましくは４８～５５℃である。
非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、前記した非晶性ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、前記した非晶性ビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【0073】
具体的には、非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば以下のようにして製造することができる。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、更に好ましくは１７０～２３５℃で重縮合反応させる。
また、反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
また、反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【0074】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート等）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート等）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【0075】
また、ポリエステルの重合を安定的に進める目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【0076】
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）が架橋されたものである場合、非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造法としては、好ましいものとして以下の方法が挙げられる。
まず、不飽和カルボン酸成分と不飽和アルコール成分の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分及び／又は飽和アルコール成分とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素－炭素二重結合を有するポリエステル樹脂（Ｃ０）を得る。次に、（Ｃ０）中にラジカル反応開始剤を作用させて、ラジカル反応開始剤から発生するラジカルを利用して、不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分に起因する炭素－炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これにより非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
不飽和カルボン酸成分の内、低温定着性及び耐熱保存性の両立の観点から、好ましいのは炭素数２～１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数４～１８のアルケンジカルボン酸であり、より好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸であり、更に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
不飽和アルコール成分としては、不飽和モノオール及び不飽和ジオール等が挙げられる。不飽和モノオールとしては、２－プロペン－１－オール、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。不飽和ジオールとしては、リシノレイルアルコールが挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
まず、不飽和カルボン酸成分と不飽和アルコール成分の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分及び／又は飽和アルコール成分とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素－炭素二重結合を有するポリエステル樹脂（Ｃ０）を得る。次に、（Ｃ０）中にラジカル反応開始剤を作用させて、ラジカル反応開始剤から発生するラジカルを利用して、不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分に起因する炭素－炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これにより非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
不飽和カルボン酸成分の内、低温定着性及び耐熱保存性の両立の観点から、好ましいのは炭素数２～１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数４～１８のアルケンジカルボン酸であり、より好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸であり、更に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
不飽和アルコール成分としては、不飽和モノオール及び不飽和ジオール等が挙げられる。不飽和モノオールとしては、２－プロペン－１－オール、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。不飽和ジオールとしては、リシノレイルアルコールが挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0077】
炭素－炭素二重結合を有するポリエステル樹脂（Ｃ０）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、前述した無機過酸化物、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤（ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0078】
ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル樹脂（Ｃ０）を得るための重合反応に用いた不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分の合計重量に基づいて、１００重量部に対して０．１～５０重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
ポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である場合において、ポリエステル（Ａ１１）中の炭素－炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．１～１．２ミリモル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．９ミリモル／ｇである。炭素－炭素二重結合の含有量がポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．１～１．２ミリモル／ｇである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの高温高湿下での保存性が良好になる。
ラジカル反応開始剤の使用量が０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
ポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である場合において、ポリエステル（Ａ１１）中の炭素－炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．１～１．２ミリモル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．９ミリモル／ｇである。炭素－炭素二重結合の含有量がポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．１～１．２ミリモル／ｇである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの高温高湿下での保存性が良好になる。
【0079】
上記種類のラジカル反応開始剤（ｃ）及び上記の使用量でラジカル重合して非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）を作製した場合、好適にポリエステル樹脂（Ｃ０）中の炭素－炭素二重結合同士の架橋反応が起こり、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び高温高湿下での保存性が良好になることから好ましい。
【0080】
本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ａ）の重量割合は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び高温高湿下での保存性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として１０～６０重量％であることが好ましい。
【0081】
本発明において、非晶性ビニル樹脂（Ｂ）及び非線形ポリエステル樹脂（Ｃ）等のその他の樹脂を含む場合、その他の樹脂の含有割合は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び高温高湿下での保存性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として好ましくは４０～９０重量％である。
【0082】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有していれば特に限定されず、例えば結晶性ビニル樹脂（Ａ）、必要により用いるその他の樹脂及び添加剤を混合する場合の混合方法は公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、結晶性ビニル樹脂（Ａ）、必要により用いるその他の樹脂及び添加剤は、トナーを製造するときに同時に混合してもよい。
トナーバインダーは結晶性ビニル樹脂（Ａ）を含有していれば特に限定されず、例えば結晶性ビニル樹脂（Ａ）、必要により用いるその他の樹脂及び添加剤を混合する場合の混合方法は公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、結晶性ビニル樹脂（Ａ）、必要により用いるその他の樹脂及び添加剤は、トナーを製造するときに同時に混合してもよい。
【0083】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間に均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ）及びその他の樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、結晶性ビニル樹脂（Ａ）及びその他の樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法等が挙げられる。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間に均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、結晶性ビニル樹脂（Ａ）及びその他の樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、結晶性ビニル樹脂（Ａ）及びその他の樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法等が挙げられる。
【0084】
本発明のトナーバインダーは、トナーへ適用することが有用である。トナーは、本発明のトナーバインダーを含有する。
【0085】
トナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
【0086】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。着色剤は、これらのいずれか単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末又はマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
着色剤の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
【0087】
離型剤としては、定試験力押出形細管式レオメータフローテスタによるフロー軟化点（Ｔ１／２）が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【0088】
離型剤のフロー軟化点（Ｔ１／２）は以下の条件で測定される値である。
＜フロー軟化点（Ｔ１／２）の測定方法＞
試験力押出形細管式レオメータフローテスタ［たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点（Ｔ１／２）とする。
＜フロー軟化点（Ｔ１／２）の測定方法＞
試験力押出形細管式レオメータフローテスタ［たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点（Ｔ１／２）とする。
【0089】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれを更に熱減成して得られるものを含む］（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
【0090】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ－２０９５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０６５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０４５等が挙げられる。
【0091】
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１３５、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－５、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２、ＨＮＰ－５１等が挙げられる。
【0092】
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０等が挙げられる。
【0093】
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。
【0094】
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ－２、ＷＥＰ－３、ＷＥＰ－４、ＷＥＰ－５及びＷＥＰ－８等）等が挙げられる。
【0095】
高級アルコール類としては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコール等であり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０～５０の脂肪酸等であり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0096】
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。
【0097】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【0098】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
【0099】
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、更に好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは５～６０重量％、更に好ましくは８～５５重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、低温定着性と定着ローラーからの高い分離性を両立させつつ、帯電安定性が良好なトナーを容易に得ることができる。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは５～６０重量％、更に好ましくは８～５５重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、低温定着性と定着ローラーからの高い分離性を両立させつつ、帯電安定性が良好なトナーを容易に得ることができる。
【0100】
トナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
【0101】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
【0102】
トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【0103】
トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【0104】
本発明のトナーバインダーを用いて作製したトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。更に詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例0105】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【0106】
＜製造例１＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ１）の製造］
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６７℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［以下においてＣ２２アクリレートと略記、日油（株）製、以下同様］４３５部、Ｎ－ビニルピロリドン［日本触媒（株）製、以下同様］１０９部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］３６部、メチルアクリレート［東亞合成（株）製、以下同様］７３部、メタクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］１１３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６７℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．７時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ１）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は３００００、吸熱ピークトップ温度は５８℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６７℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［以下においてＣ２２アクリレートと略記、日油（株）製、以下同様］４３５部、Ｎ－ビニルピロリドン［日本触媒（株）製、以下同様］１０９部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］３６部、メチルアクリレート［東亞合成（株）製、以下同様］７３部、メタクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］１１３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６７℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．７時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ１）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は３００００、吸熱ピークトップ温度は５８℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
【0107】
＜製造例２＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ２）の製造］
オートクレーブにキシレン１２０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート４２０部、アクリロイルモルフォリン［富士フィルム和光純薬（株）製、以下同様］１０５部、スチレン３５部、メチルアクリレート５６部、メタクリロニトリル８４部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５６部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン９部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ２）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は２００００、吸熱ピークトップ温度は５８℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
オートクレーブにキシレン１２０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート４２０部、アクリロイルモルフォリン［富士フィルム和光純薬（株）製、以下同様］１０５部、スチレン３５部、メチルアクリレート５６部、メタクリロニトリル８４部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５６部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン９部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ２）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は２００００、吸熱ピークトップ温度は５８℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
【0108】
＜製造例３＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ３）の製造］
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート２９０部、Ｎ－ビニルピロリドン３６部、スチレン１４５部、メチルアクリレート１８１部、メタクリロニトリル７３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ３）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は３９０００、吸熱ピークトップ温度は５５℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート２９０部、Ｎ－ビニルピロリドン３６部、スチレン１４５部、メチルアクリレート１８１部、メタクリロニトリル７３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ３）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は３９０００、吸熱ピークトップ温度は５５℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
【0109】
＜製造例４＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ４）の製造］
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート３６３部、Ｎ－ビニルピロリドン７部、スチレン１０９部、メチルアクリレート７３部、メタクリロニトリル１７４部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ４）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ４）の重量平均分子量は３５０００、吸熱ピークトップ温度は５６℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート３６３部、Ｎ－ビニルピロリドン７部、スチレン１０９部、メチルアクリレート７３部、メタクリロニトリル１７４部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ４）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ４）の重量平均分子量は３５０００、吸熱ピークトップ温度は５６℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
【0110】
＜製造例５＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ５）の製造］
オートクレーブにステアリルアクリレート［共栄社化学（株）製、以下同様］４３５部、キシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。Ｎ－ビニルピロリドン２６１部、スチレン２９部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．２部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、１．５時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％以上であったため、再度１７０℃に昇温し、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ５）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ５）の重量平均分子量は２８０００、吸熱ピークトップ温度は５２℃、キシレン不溶解分は３重量％だった。
オートクレーブにステアリルアクリレート［共栄社化学（株）製、以下同様］４３５部、キシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。Ｎ－ビニルピロリドン２６１部、スチレン２９部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．２部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、１．５時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％以上であったため、再度１７０℃に昇温し、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ５）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ５）の重量平均分子量は２８０００、吸熱ピークトップ温度は５２℃、キシレン不溶解分は３重量％だった。
【0111】
＜製造例６＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ６）の製造］
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート５０８部、Ｎ－ビニルピロリドン２１８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で１．３時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ６）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ６）の重量平均分子量は３３０００、吸熱ピークトップ温度は６０℃、キシレン不溶解分は２重量％だった。
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート５０８部、Ｎ－ビニルピロリドン２１８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で１．３時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ６）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ６）の重量平均分子量は３３０００、吸熱ピークトップ温度は６０℃、キシレン不溶解分は２重量％だった。
【0112】
＜製造例７＞ ［トリアコンチルアクリレートの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１－トリアコンタノール［東京化成工業（株）製］５０部、トルエン５０部、アクリル酸［三菱ケミカル（株）製、以下同様］１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながら更に３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１－トリアコンタノール［東京化成工業（株）製］５０部、トルエン５０部、アクリル酸［三菱ケミカル（株）製、以下同様］１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながら更に３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
【0113】
＜製造例８＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ７）の製造］
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。トリアコンチルアクリレート６５３部、Ｎ－ビニルピロリドン７３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ７）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ７）の重量平均分子量は３００００、吸熱ピークトップ温度は８９℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。トリアコンチルアクリレート６５３部、Ｎ－ビニルピロリドン７３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ７）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ７）の重量平均分子量は３００００、吸熱ピークトップ温度は８９℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
【0114】
＜比較製造例１＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ’１）の製造］
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６７℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート４３５部、スチレン３６部、メチルアクリレート７３部、メタクリロニトリル１８１部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６７℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．７時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’１）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ’１）の重量平均分子量は３００００、吸熱ピークトップ温度は５８℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６７℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート４３５部、スチレン３６部、メチルアクリレート７３部、メタクリロニトリル１８１部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６７℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．７時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’１）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ’１）の重量平均分子量は３００００、吸熱ピークトップ温度は５８℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
【0115】
＜比較製造例２＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ’２）の製造］
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート２８３部、Ｎ－ビニルピロリドン３６部、スチレン１５２部、メチルアクリレート１８１部、メタクリロニトリル７３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’２）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ’２）の重量平均分子量は４０５００、吸熱ピークトップ温度は５５℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート２８３部、Ｎ－ビニルピロリドン３６部、スチレン１５２部、メチルアクリレート１８１部、メタクリロニトリル７３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’２）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ’２）の重量平均分子量は４０５００、吸熱ピークトップ温度は５５℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
【0116】
＜比較製造例３＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ’３）の製造］
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。トリアコンチルアクリレート６６０部、Ｎ－ビニルピロリドン６５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’３）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ’３）の重量平均分子量は２９０００、吸熱ピークトップ温度は８９℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。トリアコンチルアクリレート６６０部、Ｎ－ビニルピロリドン６５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’３）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ’３）の重量平均分子量は２９０００、吸熱ピークトップ温度は８９℃、キシレン不溶解分は１重量％だった。
【0117】
＜比較製造例４＞ ［結晶性ビニル樹脂（Ａ’４）の製造］
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート５０８部、ジメチルアクリロアミド［富士フィルム和光純薬（株）製、以下同様］２１８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で１．３時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’４）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ’４）の重量平均分子量は３４０００、吸熱ピークトップ温度は６０℃、キシレン不溶解分は２重量％だった。
オートクレーブにキシレン１１０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート５０８部、ジメチルアクリロアミド［富士フィルム和光純薬（株）製、以下同様］２１８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン１５７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン８部で洗浄した。更に同温度で１．３時間保持した後、７０℃まで冷却後に単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．１部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ａ’４）を得た。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ａ’４）の重量平均分子量は３４０００、吸熱ピークトップ温度は６０℃、キシレン不溶解分は２重量％だった。
【0118】
結晶性ビニル樹脂（Ａ１）～（Ａ７）及び（Ａ’１）～（Ａ’４）の組成及び物性値を表１に示す。
【0119】
【表1】
【0120】
＜製造例９＞ ［非晶性ビニル樹脂（Ｂ１）の製造］
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン４４３部、アクリル酸ブチル［出光興産（株）製、以下同様］１６７部、アクリル酸９．３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．５部、及びキシレン１４３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１１部で洗浄した。更に同温度で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で０．５時間保持した。その後１００℃まで冷却し、アクリル酸ブチルの反応率を確認した。アクリル酸ブチルの反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．５部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ｂ１）を得た。
上記の方法で測定した非晶性ビニル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は５６５００、ガラス転移温度は５８℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１５０℃まで昇温した。スチレン４４３部、アクリル酸ブチル［出光興産（株）製、以下同様］１６７部、アクリル酸９．３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．５部、及びキシレン１４３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１１部で洗浄した。更に同温度で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で０．５時間保持した。その後１００℃まで冷却し、アクリル酸ブチルの反応率を確認した。アクリル酸ブチルの反応率が９５％未満であったため、再度１７０℃に昇温し、更にジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．５部投入し、反応率が９５％以上まで反応させた。その後１７０℃、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で５時間脱溶剤を行い、非晶性ビニル樹脂（Ｂ１）を得た。
上記の方法で測定した非晶性ビニル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は５６５００、ガラス転移温度は５８℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0121】
＜実施例１＞ ［トナーバインダー（Ｄ１）及びトナー（Ｔｓ１）の製造］
結晶性ビニル樹脂（Ａ１）３０部及び非晶性ビニル樹脂（Ｂ１）７０部を予備混合しトナーバインダー（Ｄ１）を得た。次いで、得られたトナーバインダー（Ｄ１）、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］６部、離型剤のカルナウバワックス［日本ワックス社（株）製、カルナバワックス］４部、荷電制御剤のアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製、Ｔ－７７］４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて各々の原料を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製、ＬＪ型］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ―１］で分級し、着色樹脂粒子を得た。最後に、着色樹脂粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合し、トナー（Ｔｓ１）を得た。
結晶性ビニル樹脂（Ａ１）３０部及び非晶性ビニル樹脂（Ｂ１）７０部を予備混合しトナーバインダー（Ｄ１）を得た。次いで、得られたトナーバインダー（Ｄ１）、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］６部、離型剤のカルナウバワックス［日本ワックス社（株）製、カルナバワックス］４部、荷電制御剤のアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製、Ｔ－７７］４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて各々の原料を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製、ＬＪ型］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ―１］で分級し、着色樹脂粒子を得た。最後に、着色樹脂粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合し、トナー（Ｔｓ１）を得た。
【0122】
＜実施例２～９＞ ［トナーバインダー（Ｄ２）～（Ｄ９）及びトナー（Ｔｓ２）～（Ｔｓ７）の製造］
表２記載の組成にした以外は実施例１と同様にして、トナーバインダー（Ｄ２）～（Ｄ９）及びトナー（Ｔｓ１）～（Ｔｓ９）を得た。
表２記載の組成にした以外は実施例１と同様にして、トナーバインダー（Ｄ２）～（Ｄ９）及びトナー（Ｔｓ１）～（Ｔｓ９）を得た。
【0123】
＜製造例１０＞ ［ポリエステル樹脂（Ｃ０）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ネオペンチルグリコール２５１部、１，２－プロパンジオール３３４部、テレフタル酸６３３部、ベヘン酸３１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール１６１部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが２５００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール２部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸６８部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１５時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル樹脂（Ｃ０）を得た。上記の方法で測定したポリエステル樹脂（Ｃ０）の重量平均分子量は７６００、ガラス転移温度は５０℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ネオペンチルグリコール２５１部、１，２－プロパンジオール３３４部、テレフタル酸６３３部、ベヘン酸３１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール１６１部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが２５００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール２部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸６８部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１５時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル樹脂（Ｃ０）を得た。上記の方法で測定したポリエステル樹脂（Ｃ０）の重量平均分子量は７６００、ガラス転移温度は５０℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0124】
＜実施例１０＞ ［トナーバインダー（Ｄ１０）及びトナー（Ｔｓ１０）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、ポリエステル樹脂（Ｃ０）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ａ１）４０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ラジカル反応開始剤（ｃ－１）としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂（Ｃ０）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂（Ｃ１）と結晶性ビニル樹脂（Ａ１）を含有するトナーバインダー（Ｄ１０）を得た。
なお、ポリエステル樹脂（Ｃ０）のみをｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを使用して架橋反応させて非線形ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た場合、上記の方法で測定した非線形ポリエステル樹脂（Ｃ１）のガラス転移温度は５０℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
次いで、得られたトナーバインダー（Ｄ１０）、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］６部、離型剤のカルナウバワックス［日本ワックス社（株）製、カルナバワックス］４部、荷電制御剤のアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製、Ｔ－７７］４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて各々の原料を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製、ＬＪ型］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ―１］で分級し、着色樹脂粒子を得た。最後に、着色樹脂粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合し、トナー（Ｔｓ１０）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、ポリエステル樹脂（Ｃ０）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ａ１）４０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ラジカル反応開始剤（ｃ－１）としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル樹脂（Ｃ０）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂（Ｃ１）と結晶性ビニル樹脂（Ａ１）を含有するトナーバインダー（Ｄ１０）を得た。
なお、ポリエステル樹脂（Ｃ０）のみをｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを使用して架橋反応させて非線形ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た場合、上記の方法で測定した非線形ポリエステル樹脂（Ｃ１）のガラス転移温度は５０℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
次いで、得られたトナーバインダー（Ｄ１０）、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］６部、離型剤のカルナウバワックス［日本ワックス社（株）製、カルナバワックス］４部、荷電制御剤のアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製、Ｔ－７７］４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて各々の原料を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製、ＬＪ型］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ―１］で分級し、着色樹脂粒子を得た。最後に、着色樹脂粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合し、トナー（Ｔｓ１０）を得た。
【0125】
＜比較例１～４＞ ［トナーバインダー（Ｄ’１）～（Ｄ’４）及びトナー（Ｔｓ’１）～（Ｔｓ’４）の製造］
表２記載の組成にした以外は実施例１と同様にして、トナーバインダー（Ｄ’１）～（Ｄ’４）及びトナー（Ｔｓ’１）～（Ｔｓ’４）を得た。
表２記載の組成にした以外は実施例１と同様にして、トナーバインダー（Ｄ’１）～（Ｄ’４）及びトナー（Ｔｓ’１）～（Ｔｓ’４）を得た。
【0126】
実施例１～１０で得たトナー（Ｔｓ１）～（Ｔｓ１０）及び比較例１～４で得られた比較用のトナー（Ｔｓ’１）～（Ｔｓ’４）について、低温定着性（ＭＦＴ）、耐ホットオフセット性（ホットオフセット温度）、高温高湿下での保存安定性、耐加水分解性を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
【0127】
【表2】
【0128】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
【0129】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット温度）＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１５０℃以上であることが好ましい。
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１５０℃以上であることが好ましい。
【0130】
＜高温高湿下での保存性＞
トナー１ｇと疎水性シリカ（アエロジルＲ８２００、エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。混合物を蓋の無いガラス容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間放置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で保存性を評価した。
◎：ブロッキングは発生しておらず目視での流動性に変化なし
〇：ブロッキングが一部発生しているが、容器を揺らすと凝集がほどけて流動する
△：ブロッキングが全体に発生しているが、容器を揺らすと凝集がほどけて流動する
×：ブロッキングが発生しており、容器を揺らしても凝集がほどけない（流動しない）
この評価条件では、〇以上であることが好ましい。
トナー１ｇと疎水性シリカ（アエロジルＲ８２００、エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。混合物を蓋の無いガラス容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間放置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で保存性を評価した。
◎：ブロッキングは発生しておらず目視での流動性に変化なし
〇：ブロッキングが一部発生しているが、容器を揺らすと凝集がほどけて流動する
△：ブロッキングが全体に発生しているが、容器を揺らすと凝集がほどけて流動する
×：ブロッキングが発生しており、容器を揺らしても凝集がほどけない（流動しない）
この評価条件では、〇以上であることが好ましい。
【0131】
＜耐加水分解性＞
トナー１ｇを蓋の無いガラス容器に入れ、温度９５℃、湿度９５％の雰囲気で１０日間放置し、試験前後のＧＰＣによる重量平均分子量と１００℃での貯蔵弾性率（Ｐａ）の測定を行い重量平均分子量の変化、及び貯蔵弾性率の変化を確認し、下記判定基準で耐加水分解性を評価した。
◎：重量平均分子量及び貯蔵弾性率の変化がともに±３％未満
〇：重量平均分子量及び貯蔵弾性率の変化がともに±３％以上５％未満
△：重量平均分子量は±５％以上の変化があるが、貯蔵弾性率の変化は±５％未満
×：重量平均分子量及び貯蔵弾性率の変化がともに±５％以上
なお、１００℃での貯蔵弾性率（Ｐａ）は、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ－２４Ａ、レオメトリック社製）を用いて、直径８ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板上に加圧成形した試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に昇温して、試料の形を整えた後、４０℃まで冷却し、４０～１８０℃まで測定したときの１００℃の貯蔵弾性率（Ｐａ）である。また、測定は以下の条件で行った。
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：１％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
この評価条件では、〇以上であることが好ましい。
トナー１ｇを蓋の無いガラス容器に入れ、温度９５℃、湿度９５％の雰囲気で１０日間放置し、試験前後のＧＰＣによる重量平均分子量と１００℃での貯蔵弾性率（Ｐａ）の測定を行い重量平均分子量の変化、及び貯蔵弾性率の変化を確認し、下記判定基準で耐加水分解性を評価した。
◎：重量平均分子量及び貯蔵弾性率の変化がともに±３％未満
〇：重量平均分子量及び貯蔵弾性率の変化がともに±３％以上５％未満
△：重量平均分子量は±５％以上の変化があるが、貯蔵弾性率の変化は±５％未満
×：重量平均分子量及び貯蔵弾性率の変化がともに±５％以上
なお、１００℃での貯蔵弾性率（Ｐａ）は、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ－２４Ａ、レオメトリック社製）を用いて、直径８ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板上に加圧成形した試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に昇温して、試料の形を整えた後、４０℃まで冷却し、４０～１８０℃まで測定したときの１００℃の貯蔵弾性率（Ｐａ）である。また、測定は以下の条件で行った。
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：１％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
この評価条件では、〇以上であることが好ましい。
【0132】
表２の評価結果から明らかなように、本発明のトナーバインダーを含有するトナー（Ｔｓ１）～（Ｔｓ１０）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、高温高湿下での保存性、耐加水分解性が良好である。
一方で、比較用のトナーバインダーを含有するトナー（Ｔｓ’１）～（Ｔｓ’４）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、高温高湿下での保存性、耐加水分解性のうち、少なくとも１つは評価結果が劣っていた。
一方で、比較用のトナーバインダーを含有するトナー（Ｔｓ’１）～（Ｔｓ’４）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、高温高湿下での保存性、耐加水分解性のうち、少なくとも１つは評価結果が劣っていた。