特開 2024-85480 有機パラジウム錯体、有機パラジウム錯体の製造方法、アルコール製造用触媒、及びアルコールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024085480

(43)【公開日】2024-06-27

(54)【発明の名称】有機パラジウム錯体、有機パラジウム錯体の製造方法、アルコール製造用触媒、及びアルコールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20240620BHJP

   C07C 33/18 20060101ALI20240620BHJP

   C07C 29/38 20060101ALI20240620BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20240620BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240620BHJP

【ＦＩ】

C07F15/00 C CSP

C07C33/18

C07C29/38

B01J31/22 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022199989

(22)【出願日】2022-12-15

(71)【出願人】

【識別番号】800000068

【氏名又は名称】学校法人東京電機大学

(74)【代理人】

【識別番号】100112874

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 薫

(72)【発明者】

【氏名】山本 哲也

(72)【発明者】

【氏名】筒場 健介

(72)【発明者】

【氏名】中島 勇海

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

4H050

【Ｆターム（参考）】

4G169AA05

4G169AA06

4G169AA08

4G169AA11

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BA28C

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BE02A

4G169BE02B

4G169BE15A

4G169BE15B

4G169BE37A

4G169BE37B

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169BE40A

4G169BE40B

4G169BE41C

4G169BE45C

4G169BE46C

4G169CB25

4G169CB70

4G169DA04

4G169FA01

4G169FB05

4H006AA02

4H006AC41

4H006BA25

4H006BA47

4H006BA81

4H006FC54

4H006FE11

4H039CA60

4H039CD90

4H050AA01

4H050AA02

4H050AA03

4H050AB40

4H050AC90

4H050BD10

4H050WB11

4H050WB17

4H050WB22

(57)【要約】      （修正有）

【課題】アルコール製造用触媒として高い性能を持つ有機パラジウム錯体、その製造方法、およびアルコールの製造方法を提供する。
【解決手段】式（１ａ）で表される化合物等の有機パラジウム錯体を提供する。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される有機パラジウム錯体。

【化1】

［式（１）において、
Ｒ^１～Ｒ^４は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のハロアルキル基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子であり、
ｎは、１～４のいずれかの整数であり、
ｎが２～４である場合において、Ｒ^５は同じであってよく又は互いに異なっていてもよく、
Ｘは、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。］

【請求項2】

式（１）において、Ｘが、ハロゲン原子である、請求項１に記載の有機パラジウム錯体。

【請求項3】

式（１）において、Ｘが、塩素原子である、請求項１に記載の有機パラジウム錯体。

【請求項4】

請求項１に記載の有機パラジウム錯体の製造方法であって、
バックワルド・ハートウィグアミノ化反応を行うことを含む、有機パラジウム錯体の製造方法。

【請求項5】

１－ブロモ－２－ヨードベンゼンと、
下記式（２）で表される芳香族アミン化合物と、

【化2】

［式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、式（１）と同じである。］
を前記バックワルド・ハートウィグアミノ化反応により反応させて、下記式（３）で表される芳香族アミン化合物

【化3】

［式（３）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、式（１）と同じである。］
を生成する第１工程と、
式（３）で表される芳香族アミン化合物と、下記式（４）で表される芳香族アミン化合物と、

【化4】

［式（４）において、Ｒ^５及びｎは、式（１）と同じである。］
を前記バックワルド・ハートウィグアミノ化反応により反応させて、下記式（５）で表される芳香族アミン化合物

【化5】

［式（５）において、Ｒ^１～Ｒ^４、Ｒ^５、及びｎは、式（１）と同じである。］
を生成する第２工程と、を含む、請求項４に記載の有機パラジウム錯体の製造方法。

【請求項6】

請求項１に記載の有機パラジウム錯体を含む、アルコール製造用触媒。

【請求項7】

請求項６に記載のアルコール製造用触媒の存在下で、アリールホウ素化合物と、カルボニル化合物とを反応させることを含む、アルコールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機パラジウム錯体、有機パラジウム錯体の製造方法、アルコール製造用触媒、及びアルコールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カルボニル化合物をアリールグリニャール試薬又はアリールリチウム化合物などの有機金属化合物と反応させて、対応するアルコールを製造する方法は古くから知られている。アリールグリニャール試薬及びアリールリチウム化合物は一般的に水で容易に分解するため、設備上の制約が多い製造法となる（非特許文献１）。これに対して、金属触媒と無機塩基を用いてカルボニル化合物をアリールホウ素化合物と反応させてアルコールを製造する方法は、反応系中の水の影響がないため設備上の制約の少ない製造法となる。このような製造法に使用される触媒としてロジウム又はパラジウム錯体が知られている（特許文献１並びに非特許文献２及び３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１５－１６８６４０号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Organometallics in Synthesis: Third Manual，2013年．

【非特許文献2】ChemCatChem，第12巻，6291 - 6300ページ，2020年．

【非特許文献3】Applied Organometallic Chemistry，第35巻，e6104ページ，2020年．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１及び非特許文献２に開示されている有機パラジウム錯体は、アルコール製造用触媒として有用である。しかしながら、これらの有機パラジウム錯体は、毒性の高いボランを用いて製造する必要がある。非特許文献３に開示されているロジウム錯体は、アルコール製造用触媒としての活性が乏しい。

【0006】

そこで、本発明は、毒性の高いボランを用いずに製造でき、アルコール製造用触媒として高い性能を有する有機パラジウム錯体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ベンズイミダゾール型Ｎ－ヘテロ環状カルベンを配位子とする有機パラジウム錯体を見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、以下を提供する。
［１］下記式（１）で表される有機パラジウム錯体。

【化1】

［式（１）において、
Ｒ^１～Ｒ^４は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のハロアルキル基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子であり、
ｎは、１～４のいずれかの整数であり、
ｎが２～４である場合において、Ｒ^５は同じであってよく又は互いに異なっていてもよく、
Ｘは、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。］
［２］式（１）において、Ｘが、ハロゲン原子である、［１］に記載の有機パラジウム錯体。
［３］式（１）において、Ｘが、塩素原子である、［１］に記載の有機パラジウム錯体。
［４］［１］から［３］のいずれか一つに記載の有機パラジウム錯体の製造方法であって、
バックワルド・ハートウィグアミノ化反応を行うことを含む、有機パラジウム錯体の製造方法。
［５］１－ブロモ－２－ヨードベンゼンと、
下記式（２）で表される芳香族アミン化合物と、

【化2】

［式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、式（１）と同じである。］
を前記バックワルド・ハートウィグアミノ化反応により反応させて、下記式（３）で表される芳香族アミン化合物

【化3】

［式（３）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、式（１）と同じである。］
を生成する第１工程と、
式（３）で表される芳香族アミン化合物と、下記式（４）で表される芳香族アミン化合物と、

【化4】

［式（４）において、Ｒ^５及びｎは、式（１）と同じである。］
を前記バックワルド・ハートウィグアミノ化反応により反応させて、下記式（５）で表される芳香族アミン化合物

【化5】

［式（５）において、Ｒ^１～Ｒ^４、Ｒ^５、及びｎは、式（１）と同じである。］
を生成する第２工程と、を含む、［４］に記載の有機パラジウム錯体の製造方法。
［６］［１］から［３］のいずれか一つに記載の有機パラジウム錯体を含む、アルコール製造用触媒。
［７］［６］に記載のアルコール製造用触媒の存在下で、アリールホウ素化合物と、カルボニル化合物とを反応させることを含む、アルコールの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、毒性の高いボランを用いずに製造でき、アルコール製造用触媒として高い性能を有する有機パラジウム錯体が提供される。なお、本発明の効果は、ここに記載された効果に限定されず、本明細書内に記載されたいずれかの効果であってもよい。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の好ましい実施形態のみに限定されず、本発明の範囲内で自由に変更することができる。

【0011】

本発明について以下の順番で説明する。
１．第１の実施形態（有機パラジウム錯体）
２．第２の実施形態（有機パラジウム錯体の製造方法）
３．第３の実施形態（アルコール製造用触媒）
４．第４の実施形態（アルコールの製造方法）
５．実施例

【0012】

１．第１の実施形態（有機パラジウム錯体）

【0013】

本発明は、下記式（１）で表される有機パラジウム錯体を提供する。

【化6】

【0014】

上記有機パラジウム錯体は、アルコール製造用触媒として高い性能を有する。また、当該有機パラジウム錯体は、毒性の高いボランを用いずに製造されうる。

【0015】

式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基であってよい。合成の容易さの観点から、上記炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわちメチル又はエチル基）である。

【0016】

本実施形態に係る有機パラジウム錯体のアルコール製造用触媒としての触媒活性は、上記アルキル基の炭素数によって変わる場合があると考えられる。そのため、当該有機パラジウム錯体を用いて製造されるアルコールの収率は、上記アルキル基の炭素数によって変わる場合があると考えられる。後述する実施例において、Ｒ^１～Ｒ^４が炭素数２のアルキル基（エチル基）の有機パラジウム錯体を用いて製造されるアルコールの収率は、Ｒ^１～Ｒ^４が炭素数１のアルキル基（メチル基）の場合よりも高いことが示されている。そのため、上記で述べた炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、例えば、合成の容易さとアルコールの収率向上の２つの観点から炭素数２のアルキル基（エチル基）であってよい。

【0017】

式（１）において、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のハロアルキル基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子である。

【0018】

Ｒ^５が炭素数１～４のアルキル基である場合、当該アルキル基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基であってよい。合成の容易さの観点から、上記炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわちメチル又はエチル基）であり、さらにより好ましくは炭素数１のアルキル基（すなわちメチル基）である。Ｒ^５が炭素数１～４のアルキル基である場合におけるＲ^５の置換位置は、２位、３位、４位、又は５位のいずれでもよく、合成の容易さの観点からは好ましくは３位又は５位であり、より好ましくは３位である。

【0019】

Ｒ^５が炭素数１～４のアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であってよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基であってよい。合成の容易さの観点から、上記炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１又は２のアルコキシ基（すなわちメトキシ又はエトキシ基）であり、さらにより好ましくは炭素数１のアルコキシ基（すなわちメトキシ基）である。Ｒ^５が炭素数１～４のアルコキシ基である場合におけるＲ^５の置換位置は、２位、３位、４位、又は５位のいずれでもよく、合成の容易さの観点からは好ましくは３位又は５位であり、より好ましくは３位である。

【0020】

Ｒ^５が炭素数１～４のハロアルキル基である場合、当該ハロアルキル基は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のハロアルキル基であってよく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２－フルオロエチル基、２，２－ジフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、ブロモメチル基、２－ブロモエチル基、又はブロモジフルオロメチル基であってよい。合成の容易さの観点から、上記炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のハロアルキル基は、好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分岐鎖状のハロアルキル基であり、より好ましくは炭素数１又は２のハロアルキル基であり、さらにより好ましくは炭素数１のハロアルキル基（すなわちフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又はトリフルオロメチル基）である。Ｒ^５が炭素数１～４のハロアルキル基である場合におけるＲ^５の置換位置は、２位、３位、４位、又は５位のいずれでもよく、合成の容易さの観点からは好ましくは３位又は５位であり、より好ましくは３位である。

【0021】

Ｒ^５がハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。合成の容易さの観点から、Ｒ^５は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。Ｒ^５が炭素数１～４のハロゲン原子である場合におけるＲ^５の置換位置は、２位、３位、４位、又は５位のいずれでもよく、合成の容易さの観点からは好ましくは３位又は５位であり、より好ましくは３位である。

【0022】

式（１）において、ｎは、１～４のいずれかの整数である。合成の容易さの観点から、ｎは、好ましくは１～３のいずれかの整数であり、より好ましくは１又は２であり、さらにより好ましくは１である。

【0023】

ｎが２～４である場合において、Ｒ^５は同じであってよく又は互いに異なっていてもよい。すなわち、ｎが２、３、又は４のいずれかである場合において、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のハロアルキル基、フェニルチオ基、及びハロゲン原子のうちから、互いに独立に選ばれてよい。

【0024】

式（１）において、Ｘは、ハロゲン原子又はヒドロキシ基である。Ｘがハロゲン原子である場合、当該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってよい。合成の容易さの観点から、Ｘは、好ましくは塩素原子である。

【0025】

本実施形態に係る式（１）で表される有機パラジウム錯体は、アルコールを製造するための触媒として用いられうる。当該有機パラジウム錯体を含む触媒については下記３．で説明する。当該有機パラジウム錯体を触媒として用いるアルコールの製造方法については下記４．で説明する。

【0026】

２．第２の実施形態（有機パラジウム錯体の製造方法）

【0027】

本発明は、式（１）で表される有機パラジウム錯体の製造方法も提供する。当該有機パラジウム錯体は、上記１．において説明したとおりであり、その説明が本実施形態についても当てはまる。

【0028】

式（１）で表される有機パラジウム錯体の製造方法は、バックワルド・ハートウィグアミノ化反応を行うことを含む。

【0029】

一例として、上記有機パラジウム錯体の製造方法は、
１－ブロモ－２－ヨードベンゼンと、
下記式（２）で表される芳香族アミン化合物と、

【化7】

をバックワルド・ハートウィグアミノ化反応により反応させて、下記式（３）で表される芳香族アミン化合物

【化8】

を生成する第１工程と、
式（３）で表される芳香族アミン化合物と、下記式（４）で表される芳香族アミン化合物と、

【化9】

をバックワルド・ハートウィグアミノ化反応により反応させて、下記式（５）で表される芳香族アミン化合物

【化10】

を生成する第２工程と、を含む。

【0030】

式（２）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、式（１）と同じである。すなわち、式（２）中のＲ^１～Ｒ^４は、上記１．において式（１）に関して説明したとおりである。

【0031】

式（３）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、式（１）と同じである。すなわち、式（３）中のＲ^１～Ｒ^４は、上記１．において式（１）に関して説明したとおりである。

【0032】

式（４）において、Ｒ^５及びｎは、式（１）と同じである。すなわち、式（４）中のＲ^５及びｎは、上記１．において式（１）に関して説明したとおりである。

【0033】

式（５）において、Ｒ^１～Ｒ^４、Ｒ^５、及びｎは、式（１）と同じである。すなわち、式（５）中のＲ^１～Ｒ^４、Ｒ^５、及びｎは、上記１．において式（１）に関して説明したとおりである。

【0034】

第１及び第２工程におけるバックワルド・ハートウィグアミノ化反応は、当技術分野において既知の条件及び方法に従って行われてよい。例えば、当該バックワルド・ハートウィグアミノ化反応は、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で、パラジウム触媒と塩基とを用いて行われてよい。

【0035】

上記パラジウム触媒は、パラジウムと配位子とを含む触媒である。パラジウム触媒は、例えば、ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒、又は、パラジウム触媒前駆体とホスフィン配位子とを混合して生成する錯体であってよい。パラジウム触媒前駆体とホスフィン配位子とを混合して生成する錯体は、例えば、反応系中で調製されてよく、又は、別途調整されて反応系に添加されてもよい。

【0036】

上記ホスフィン配位子を有するパラジウム触媒は、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、又はジクロロビス（トリ－Ｏ－トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）であってよい。

【0037】

上記パラジウム触媒前駆体は、例えば、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、又はトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）であってよい。

【0038】

上記ホスフィン配位子は、二座ホスフィン配位子であってよい。二座ホスフィン配位子は、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、４，５－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン、１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１’－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、１’，２’－ビス［ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィノ］－１，１’－ビフェニル、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、又は２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチルであってよい。

【0039】

パラジウム触媒の量は、式（２）で表される芳香族アミン化合物に対して、例えば０．０００１当量以上１０当量以下であり、好ましくは０．０１当量以上０．５当量以下である。ホスフィン配位子を用いる場合、ホスフィン配位子の使用量は、パラジウム触媒前駆体に対して、例えば０．１当量以上１０当量以下であり、好ましくは１．０当量以上４．０当量以下である。

【0040】

上記塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれでもよく、好ましくは有機塩基である。当該有機塩基は、例えば金属アルコキシドであってよい。金属アルコキシドは、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、又はナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドであってよい。

【0041】

塩基の量は、式（２）で表される芳香族アミン化合物に対して、例えば０．１当量以上２０当量以下であり、好ましくは０．５当量以上５当量以下である。

【0042】

上記バックワルド・ハートウィグアミノ化反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。当該有機溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド、アセトニトリルなどのニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及びジクロロエタンなどのハロゲン炭化水素、並びに、ベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素から選択される１種又は２種以上の組み合わせであってよい。上記バックワルド・ハートウィグアミノ化反応において用いられる有機溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素を含み、より好ましくはトルエンを含む。

【0043】

上記バックワルド・ハートウィグアミノ化反応における反応温度及び反応時間は、反応させる化合物の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。反応温度は、例えば０℃以上２００℃以下であってよい。反応時間は、例えば１時間以上７２時間以下であってよい。

【0044】

第１及び第２工程において、パラジウム触媒の種類及び量、塩基の種類及び量、溶媒の種類、反応温度、並びに反応時間といったバックワルド・ハートウィグアミノ化反応の反応条件は、互いに異なっていてよい。

【0045】

本実施形態に係る有機パラジウム錯体の製造方法において、第１及び第２工程の後に行われる反応工程は、式（１）で表される有機パラジウム錯体におけるＸがハロゲン原子であるかヒドロキシ基であるかによって異なりうる。

【0046】

まず、Ｘがハロゲン原子であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体を製造する場合について説明する。この場合において、有機パラジウム錯体の製造方法は、さらに、式（５）で表される芳香族アミン化合物と、ＨＸで表されるハロゲン化水素（ここで、Ｘは式（１）と同じである。）と、オルトギ酸トリエチルとを反応させて、下記式（６）で表されるベンズイミダゾリウム塩

【化11】

を生成する第３工程を含んでいてよい。

【0047】

式（６）において、Ｒ^１～Ｒ^４、Ｒ^５、ｎ、及びＸは、式（１）と同じである。すなわち、式（６）中のＲ^１～Ｒ^４、Ｒ^５、ｎ、及びＸは、上記１．において式（１）に関して説明したとおりである。

【0048】

また、上記ハロゲン化水素を表すＨＸにおけるＸも、上記１．において式（１）に関して説明したとおりである。

【0049】

第３工程における反応は、例えば、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われてよい。当該反応における反応温度及び反応時間は、反応させる化合物の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。反応温度は、例えば０℃以上２００℃以下であってよい。反応時間は、例えば１時間以上４８時間以下であってよい。

【0050】

上記の場合において、有機パラジウム錯体の製造方法は、さらに、式（６）で表されるベンズイミダゾリウム塩と、酸化銀と、２価パラジウム塩と、を反応させて、Ｘがハロゲン原子であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体を生成する第４工程を含んでいてよい。

【0051】

２価パラジウム塩は、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、フッ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、又は酢酸パラジウムであってよく、好ましくは酢酸パラジウムである。

【0052】

第４工程は、例えば、式（６）で表されるベンズイミダゾリウム塩と、酸化銀とを反応させて、銀－カルベン錯体を生成する第４ａ工程と、当該銀－カルベン錯体と、酢酸パラジウムとを反応させて、Ｘがハロゲン原子であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体を生成する第４ｂ工程と、を含んでいてよい。

【0053】

第４工程（第４ａ及び第４ｂ工程）の反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。当該有機溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド、アセトニトリルなどのニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及びジクロロエタンなどのハロゲン炭化水素、並びに、ベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素から選択される１種又は２種以上の組み合わせであってよい。

【0054】

第４工程（第４ａ及び第４ｂ工程）における反応は、例えば、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われてよい。第４ａ工程における反応は、例えば、暗所下で行われてよい。第４工程（第４ａ及び第４ｂ工程）の反応における反応温度及び反応時間は、反応させる化合物の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。反応温度は、例えば０℃以上２００℃以下であってよい。反応時間は、例えば１時間以上４８時間以下であってよい。

【0055】

第４ａ及び第４ｂ工程において、有機溶媒の種類、反応温度、及び反応時間といった反応条件は、互いに異なっていてよい。

【0056】

第１工程から第４工程までの反応式の一例を、以下に示す。当該反応式において、上記２価パラジウム塩の例として酢酸パラジウムを示している。また、式（１’）は、式（１）で表される構造の半分を省略して表記したものであり、実質的に式（１）と同じ有機パラジウム錯体を意味する。

【0057】

【化12】

【0058】

第４工程において、Ｘがハロゲン原子であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体は、当技術分野において既知の方法（例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー）により精製されてよい。

【0059】

次に、Ｘがヒドロキシ基であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体を製造する場合について説明する。この場合における有機パラジウムは、Ｘがハロゲン原子であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体に含まれるハロゲン原子を、ヒドロキシ基に置換することにより得られる。すなわち、この場合において、有機パラジウム錯体の製造方法は、第１、第２、第３、及び第４工程と、Ｘがハロゲン原子であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体に含まれるハロゲン原子をヒドロキシ基に置換する第５工程とを含んでいてよい。

【0060】

第５工程は、例えば、Ｘがハロゲン原子であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体を、硝酸銀と反応させた後、水酸化ナトリウムと反応させて、Ｘがヒドロキシ基であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体を生成する工程であってよい。

【0061】

第５工程の反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。当該有機溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド、アセトニトリルなどのニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及びジクロロエタンなどのハロゲン炭化水素、並びに、ベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素から選択される１種又は２種以上の組み合わせであってよい。

【0062】

第５工程における反応は、例えば、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われてよい。当該反応における反応温度及び反応時間は、反応させる化合物の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。反応温度は、例えば０℃以上２００℃以下であってよい。反応時間は、例えば１時間以上４８時間以下であってよい。

【0063】

第５工程において、Ｘがヒドロキシ基であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体は、当技術分野において既知の方法（例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー）により精製されてよい。

【0064】

以上で述べたとおり、本実施形態に係る有機パラジウム錯体の製造方法は、一例において、第１、第２、第３、及び第４工程を含む、Ｘがハロゲン原子であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体の製造方法であってよい。また、本実施形態に係る有機パラジウム錯体の製造方法は、他の一例において、第１、第２、第３、第４、及び第５工程を含む、Ｘがヒドロキシ基であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体の製造方法であってよい。

【0065】

本実施形態によれば、従来よりも安全性の高い方法で有機パラジウム錯体を製造することができる。従来の有機パラジウム錯体の製造方法は、例えば上記特許文献１及び非特許文献２に開示されている。これらの従来の製造方法において、有機パラジウム錯体は、毒性の高いボランを用いて製造される。一方、本実施形態に係る有機パラジウム錯体の製造方法において、ボランは用いられない。本実施形態によれば、毒性の高いボランを用いる必要がないため、製造過程における安全性を高めることができる。

【0066】

３．第３の実施形態（アルコール製造用触媒）

【0067】

本発明は、式（１）で表される有機パラジウム錯体を含む、アルコール製造用触媒も提供する。当該有機パラジウム錯体は、上記１．において説明したとおりであり、その説明が本実施形態についても当てはまる。

【0068】

本実施形態に係るアルコール製造用触媒は、例えば、式（１）で表される有機パラジウム錯体からなるものであってもよく、すなわち、当該有機パラジウム錯体以外の化合物を含まなくてもよい。

【0069】

本実施形態に係るアルコール製造用触媒は、特に、アリールホウ素化合物及びカルボニル化合物からのアルコール製造に適している。すなわち、当該アルコール製造用触媒は、アリールホウ素化合物及びカルボニル化合物からのアルコール製造用触媒であってよい。

【0070】

アルコール製造用触媒として既知の有機パラジウム錯体の一例が、上記特許文献１に開示されている。特許文献１に開示されている触媒は、第三級アルコール製造用触媒であり、当該触媒を用いて製造されるアルコールは第三級アルコールのみである。一方、本実施形態に係る触媒を用いて製造されるアルコールは、第一級、第二級、又は第三級アルコールである。このように、本実施形態に係る触媒は、特許文献１に開示された触媒に比べて、多くのアルコール生成反応に寄与しうる。

【0071】

また、本実施形態に係る触媒は、上記特許文献１及び非特許文献２に開示されている有機パラジウム錯体を含むアルコール製造用触媒に比べて、高い性能を有しており、すなわち触媒活性が高い。

【0072】

本実施形態に係る触媒は、下記４．において説明するアルコールの製造において用いられる。当該触媒の使用方法については、下記４．を参照されたい。

【0073】

４．第４の実施形態（アルコールの製造方法）

【0074】

本発明は、式（１）で表される有機パラジウム錯体を含むアルコール製造用触媒の存在下で、アリールホウ素化合物と、カルボニル化合物とを反応させることを含む、アルコールの製造方法も提供する。当該有機パラジウム錯体は、上記１．において説明したとおりであり、その説明が本実施形態についても当てはまる。

【0075】

上記アリールホウ素化合物は、好ましくはアリールボロン酸である。アリールボロン酸は、例えば、フェニルボロン酸、ｏ－メチルフェニルボロン酸、ｍ－メチルフェニルボロン酸、ｐ－メチルフェニルボロン酸、ピリジン－２－イルボロン酸、ピリジン－３－イルボロン酸、ピリジン－４－イルボロン酸、フラン－２－イルボロン酸、フラン－３－イルボロン酸、チオフェン－２－イルボロン酸、チオフェン－３－イルボロン酸、ナフタレン－１－イルボロン酸、ナフタレン－２－イルボロン酸、アントラセン－１－イルボロン酸、アントラセン－２－イルボロン酸、アントラセン－９－イルボロン酸、フェナントレン－１－イルボロン酸、フェナントレン－２－イルボロン酸、フェナントレン－３－イルボロン酸、フェナントレン－４－イルボロン酸、又はフェナントレン－９－イルボロン酸であってよい。

【0076】

上記カルボニル化合物は、好ましくはアルデヒド又はケトンである。アルデヒドは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、又はベンズアルデヒドであってよい。ケトンは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、又はベンゾフェノンであってよい。

【0077】

本実施形態において用いられるアルコール製造用触媒が、Ｘがハロゲン原子であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体を含む場合、アリールホウ素化合物とカルボニル化合物との反応は、無機塩基の存在下で行われる。すなわち、上記アルコールの製造方法は、一例において、Ｘがハロゲン原子であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体を含むアルコール製造用触媒及び無機塩基の存在下で、アリールホウ素化合物と、カルボニル化合物とを反応させることを含む。当該無機塩基は、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくは炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、又はフッ化セシウムである。アルコールの収率が高いことから、当該無機塩基は、さらにより好ましくは炭酸カリウム又はフッ化セシウムである。

【0078】

本実施形態において用いられるアルコール製造用触媒が、Ｘがヒドロキシ基であるところの式（１）で表される有機パラジウム錯体を含む場合、アリールホウ素化合物とカルボニル化合物との反応において無機塩基は不要である。無機塩基の非存在下でも当該反応は進行する。

【0079】

本実施形態に係るアルコールの製造方法における上記反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。当該有機溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド、アセトニトリルなどのニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及びジクロロエタンなどのハロゲン炭化水素、並びに、ベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素から選択される１種又は２種以上の組み合わせであってよい。

【0080】

本実施形態に係るアルコールの製造方法における上記反応は、例えば、アルゴン又は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われてよい。当該反応における反応温度及び反応時間は、反応させる化合物の種類に応じて当業者により適宜選択されてよい。反応温度は、例えば０℃以上２００℃以下であってよい。反応時間は、例えば０．０１時間以上４８時間以下であってよい。

【0081】

アリールホウ素化合物と、カルボニル化合物との反応により精製されたアルコールは、当技術分野において既知の方法（例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー）により精製されてよい。

【0082】

本実施形態に係るアルコールの製造方法によれば、第一級、第二級、又は第三級アルコールが得られうる。そのため、本実施形態によれば、第三級アルコール製造用触媒に関する上記特許文献１に開示された技術に比べて、多くの種類のアルコールを製造することができる。

【0083】

本実施形態において用いられる、式（１）で表される有機パラジウム錯体を含むアルコール製造用触媒は、従来の有機パラジウム錯体を含むアルコール製造用触媒（例えば上記特許文献１及び非特許文献２参照）に比べて、高い触媒活性を有している。そのため、本実施形態に係るアルコールの製造方法によれば、当該従来の触媒を用いた場合に比べて、アルコールの収率を高めることができる。

【実施例0084】

５．実施例

【0085】

以下で実施例を参照して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0086】

５－１．実施例１（有機パラジウム錯体の製造）

【0087】

下記合成例１～４に従って、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）を製造した。

【0088】

（１）合成例１（第１工程）

【0089】

【化13】

【0090】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４６ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル１．６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド７．５ｇ（７８ｍｍｏｌ）、２，６－ジイソプロピルアニリン３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－ヨードベンゼン８．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びトルエン８６ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、４時間３０分攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、Ｎ－（２－ブロモフェニル）－２，６－ジイソプロピルアニリン６．１１ｇを得た（黄色固体、１８．３ｍｍｏｌ、収率９１％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 1.11 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.18 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 3.05-3.15 (m, 2H), 5.69 (s, 1H), 6.14 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.55 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.98 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.18-7.33 (m, 3H), 7.45 (d, J = 7.9 Hz, 1H)．

【0091】

（２）合成例２（第２工程）

【0092】

【化14】

【0093】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．２８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル０．５６ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、Ｎ－（２－ブロモフェニル）－２，６－ジイソプロピルアニリン１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、アニリン０．４４ｇ（４．７ｍｍｏｌ）及びトルエン２６ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、１６時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝４：１）を用いて精製し、Ｎ^１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－Ｎ^２－フェニルベンゼン－１，２－ジアミン８６６ｍｇを得た（黄色固体、２．５１ｍｍｏｌ、収率８３％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 1.04-1.17 (m, 12H), 3.03-3.14 (m, 2H), 5.30 (s, 1H), 5.62 (s, 1H), 6.23 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.70-6.71 (t, J =6.4 Hz, 1H), 6.80-6.85 (t, J = 9.3 Hz, 3H), 6.94-6.97 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 7.15-7.28 (m, 6H).

【0094】

（３）合成例３（第３工程）

【0095】

【化15】

【0096】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、Ｎ^１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－Ｎ^２－フェニルベンゼン－１，２－ジアミン０．６９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル１２．５ｍＬ及び塩酸０．３ｍＬを加えた。反応容器を室温で１５時間攪拌した。溶媒を留去した後、ヘキサンで洗浄することで１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３－フェニルベンズイミダゾリウムクロリド７５２ｍｇを得た（白色固体、１．９２ｍｍｏｌ、収率９６％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 1.06 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.33 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 2.27-2.34 (m, 2H), 7.31 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.62-7.76 (m, 6H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 12.4 (s, 1H)

【0097】

（４）合成例４（第４工程）

【0098】

【化16】

【0099】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３－フェニルベンズイミダゾリウムクロリド１９６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、酸化銀６５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロリド５７ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１４ｍＬ及びアセトニトリル１４ｍＬを加え、暗所下で５時間撹拌した。溶媒を留去した後、アルゴン雰囲気下、酢酸パラジウム１１３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及び１，４－ジオキサン１３ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、３時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）を用いて精製し、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ａ）で表される有機パラジウム錯体）１１９ｍｇを得た（白色固体、０．１１ｍｍｏｌ、収率４８％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0.94 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 2.39-2.49 (m, 4H), 6.94-6.98 (m, 4H), 7.18-7.21 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.28-7.32 (m, J = 8.2 Hz, 4H), 7.37 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.43 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.64 (t, J =7.8 Hz, 2H), 8.03 (d, J = 8.3 Hz, 2H)

【0100】

５－２．実施例２（有機パラジウム錯体の製造）

【0101】

上記合成例１（第１工程）で合成されたＮ－（２－ブロモフェニル）－２，６－ジイソプロピルアニリンを用い、下記合成例５～７に従って、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－３－フェニルチオフェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）を製造した。

【0102】

（１）合成例５（第２工程）

【0103】

【化17】

【0104】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．９２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル１．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド３．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、Ｎ－（２－ブロモフェニル）－２，６－ジイソプロピルアニリン３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２－（フェニルチオ）アニリン３．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）及びトルエン７２ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、１８時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１２：１）を用いて精製し、Ｎ^１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－Ｎ^２－（２－（フェニルチオ）フェニル）ベンゼン－１，２－ジアミン３．０ｇを得た（黄色固体、６．７ｍｍｏｌ、収率６７％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0.98 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.05 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 2.90-3.00 (m, 2H), 5.32 (br, 1H), 6.16-6.19 (m, 1H), 6.35 (br, 1H), 6.59-6.63 (m, 1H), 6.72-6.76 (m, 2H), 6.77-6.96 (m, 2H), 7.02-7.24 (m, 9H), 7.54-7.57 (m, 1H)

【0105】

（２）合成例６（第３工程）

【0106】

【化18】

【0107】

アルゴン雰囲気下、反応容器にＮ^１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－Ｎ^２－（２－（フェニルチオ）フェニル）ベンゼン－１，２－ジアミン２．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル３１ｍＬ及び塩酸０．７ｍＬを加えた。反応容器を室温で１４時間攪拌した。溶媒を留去した後、ヘキサンで洗浄することで１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３－（２－（フェニルチオ）フェニル）ベンズイミダゾリウムクロリド１．９４ｇを得た（白色固体、３．８５ｍｍｏｌ、収率７７％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 1.05-1.40 (m, 12H), 2.28-2.62 (m, 2H), 7.28-7.50 (m, 11H), 7.54-7.69 (m, 5H), 8.10 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 11.9 (s, 1H)

【0108】

（３）合成例７（第４工程）

【0109】

【化19】

【0110】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３－（２－（フェニルチオ）フェニル）ベンズイミダゾリウムクロリド２５２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、酸化銀６５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロリド５９ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１４ｍＬ及びアセトニトリル１４ｍＬを加え、暗所下で５時間撹拌した。溶媒を留去した後、アルゴン雰囲気下、酢酸パラジウム１１３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及び１，４－ジオキサン１３ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、１８時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）を用いて精製し、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－３－フェニルチオフェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ｂ）で表される有機パラジウム錯体）９８ｍｇを得た（白色固体、０．０８ｍｍｏｌ、収率３２％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0.79 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 2.11-2.21 (m, 4H), 6.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.8 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 6.87-6.95 (m, 8H), 7.08 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.16-7.29 (m, 10H), 7.53 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 8.53 (d, J = 8.4 Hz, 2H)

【0111】

５－３．実施例３（有機パラジウム錯体の製造）

【0112】

上記合成例１（第１工程）で合成されたＮ－（２－ブロモフェニル）－２，６－ジイソプロピルアニリンを用い、下記合成例８～１０に従って、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－３－メトキシフェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）を製造した。

【0113】

（１）合成例８（第２工程）

【0114】

【化20】

【0115】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル０．９４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－（２－ブロモフェニル）－２，６－ジイソプロピルアニリン１．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２－メトキシアニリン０．９４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）及びトルエン３６ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、１８時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝４：１）を用いて精製し、Ｎ^１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－Ｎ^２－（２－メトキシフェニル）ベンゼン－１，２－ジアミン０．３９ｇを得た（白色固体、１．０ｍｍｏｌ、収率２０％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 1.05-1.50 (m, 12H), 3.06-3.16 (m, 2H), 3.94 (s, 3H), 5.65 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 6.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.67-6.71 (m, 1H), 6.76-6.89 (m, 4H), 6.93-6.97 (m, 1H), 7.10-7.27 (m, 5H)

【0116】

（２）合成例９（第３工程）

【0117】

【化21】

【0118】

アルゴン雰囲気下、反応容器にＮ^１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－Ｎ^２－（２－メトキシフェニル）ベンゼン－１，２－ジアミン０．３８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル７．５ｍＬ及び塩酸０．２ｍＬを加えた。反応容器を室温で１４時間攪拌した。溶媒を留去した後、ヘキサンで洗浄することで１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３－（２－メトキシフェニル）ベンズイミダゾリウムクロリド２７８ｍｇを得た（白色固体、０．６６ｍｍｏｌ、収率６６％）。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 1.08 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.34 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 2.34-2.38 (m, 2H), 3.93 (s, 3H), 7.21-7.31 (m, 3H), 7.42 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.58-7.68 (m, 5H), 7.83-7.86 (m, 1H), 12.0 (s, 1H)

【0119】

（３）合成例１０（第４工程）

【0120】

【化22】

【0121】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３－（２－メトキシフェニル）ベンズイミダゾリウムクロリド２１３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、酸化銀６５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロリド５６ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１４ｍＬ及びアセトニトリル１４ｍＬを加え、暗所下で５時間撹拌した。溶媒を留去した後、アルゴン雰囲気下、酢酸パラジウム１１３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及び１，４－ジオキサン１３ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、１８時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）を用いて精製し、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－３－メトキシフェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ｃ）で表される有機パラジウム錯体）１２４ｍｇを得た（白色固体、０．１２ｍｍｏｌ、収率４７％）。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0.93 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.31 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 2.39-2.48 (m, 4H), 4.02 (s, 6H), 6.82-6.86 (m, 2H), 6.94 (t, J = 7.8 Hz, 6H), 6.99-7.02 (m, 2H), 7.20 (t, J = 7.29 Hz, 2H), 7.26-7.36 (m, 4H), 7.62 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 8.46 (d, J = 8.49 Hz, 2H)

【0122】

５－４．実施例４（有機パラジウム錯体の製造）

【0123】

上記合成例１（第１工程）で合成されたＮ－（２－ブロモフェニル）－２，６－ジイソプロピルアニリンを用い、下記合成例１１～１３に従って、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－３－フェニルチオフェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）を製造した。

【0124】

（１）合成例１１（第２工程）

【0125】

【化23】

【0126】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．４６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル０．９４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ－（２－ブロモフェニル）－２，６－ジイソプロピルアニリン１．６７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、２－フルオロアニリン０．８４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）及びトルエン３６ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、１６時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝４：１）を用いて精製し、Ｎ^１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－Ｎ^２－（２－フルオロフェニル）ベンゼン－１，２－ジアミン１．１２ｇを得た（白色固体、３．１ｍｍｏｌ、収率６２％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 1.03-1.18 (m, 12H), 3.04-3.14 (m, 2H), 5.49 (s, 1H), 5.65 (s, 1H), 6.25 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.69-6.78 (m, 3H), 6.98 (q, J = 8.7 Hz, 2H), 7.05-7.10 (m, 1H), 7.15-7.29 (m, 4H)

【0127】

（２）合成例１２（第３工程）

【0128】

【化24】

【0129】

アルゴン雰囲気下、反応容器にＮ^１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－Ｎ^２－（２－フルオロフェニル）ベンゼン－１，２－ジアミン０．７３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル１２．５ｍＬ及び塩酸０．３ｍＬを加えた。反応容器を室温で１４時間攪拌した。溶媒を留去した後、ヘキサンで洗浄することで１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３－（２－フルオロシフェニル）ベンズイミダゾリウムクロリド７６０ｍｇを得た（白色固体、１．８６ｍｍｏｌ、収率９３％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 1.08 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 2.26-2.36 (m, 2H), 7.33 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.37-7.47 (m, 3H), 7.52 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.63-7.80 (m, 5H), 8.15 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 12.24 (s, 1H)

【0130】

（３）合成例１３（第４工程）

【0131】

【化25】

【0132】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、１－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３－（２－フルオロフェニル）ベンズイミダゾリウムクロリド２０６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、酸化銀６８ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロリド５６ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１４ｍＬ及びアセトニトリル１４ｍＬを加え、暗所下で５時間撹拌した。溶媒を留去した後、アルゴン雰囲気下、酢酸パラジウム１１３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及び１，４－ジオキサン１３ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、１８時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）を用いて精製し、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－３－フルオロフェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ｄ）で表される有機パラジウム錯体）６４ｍｇを得た（白色固体、０．０６ｍｍｏｌ、収率２４％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0.95 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.30 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 2.39-2.45 (m, 4H), 6.90-6.99 (m, 6H), 7.10-7.12 (m, 2H), 7.24-7.28 (m, 2H), 7.35-7.41 (m, 6H), 7.64 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 8.26 (d, J = 8.6 Hz, 2H)

【0133】

５－５．実施例５（有機パラジウム錯体の製造）

【0134】

下記合成例１４～１７に従って、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）を製造した。

【0135】

（１）合成例１４（第１工程）

【0136】

【化26】

【0137】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．１１５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル０．４１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２，６－ジ（ペンタン－３－イル）アニリン１．１７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－ヨードベンゼン２．１４ｇ（７．６ｍｍｏｌ）及びトルエン２２ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、４時間３０分攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、Ｎ－（２－ブロモフェニル）－２，６－ジ（ペンタン－３－イル）アニリン１．６６ｇを得た（白色固体、４．３ｍｍｏｌ、収率８５％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0.54 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 0.69 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.23-1.30 (m, 2H), 1.44-1.60 (m, 6H), 2.55-2.58 (m, 2H), 5.50 (s, 1H), 6.04 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.42 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.85 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.9 Hz, 1H)

【0138】

（２）合成例１５（第２工程）

【0139】

【化27】

【0140】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．０２７ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル０．０５６ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド０．１２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ－（２－ブロモフェニル）－２，６－ジ（ペンタン－３－イル）アニリン０．１２ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、アニリン０．０４６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及びトルエン３ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、１６時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）を用いて精製し、Ｎ^１－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）－Ｎ^２－フェニルベンゼン－１，２－ジアミン０．１２ｇを得た（白色固体、０．３０ｍｍｏｌ、収率９９％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0.58-0.71 (m, 12H), 1.28-1.33 (m, 2H), 1.55-1.60 (m, 6H), 2.65-2.70 (m, 2H), 5.26 (s, 1H), 5.57 (s, 1H), 6.22-6.25 (m, 1H), 6.66-7.09 (m, 7H), 7.13-7.27 (m, 4H)

【0141】

（３）合成例１６（第３工程）

【0142】

【化28】

【0143】

アルゴン雰囲気下、反応容器にＮ^１－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）－Ｎ^２－フェニルベンゼン－１，２－ジアミン０．４１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル６．５ｍＬ及び塩酸０．１３ｍＬを加えた。反応容器を室温で１４時間攪拌した。溶媒を留去した後、ヘキサンで洗浄することで１－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）－３－フェニルベンズイミダゾリウムクロリド０．３８ｇを得た（白色固体、０．８３ｍｍｏｌ、収率８３％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0.56-0.59 (m, 6H), 0.82-0.86 (m, 6H), 1.57-1.83 (m, 10H), 7.28-7.40 (m, 3H), 7.62-8.02 (m, 9H), 12.29 (s, 1H)

【0144】

（４）合成例１７（第４工程）

【0145】

【化29】

【0146】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、１－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）－３－フェニルベンズイミダゾリウムクロリド２２４ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、酸化銀６５ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロリド６３ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１４ｍＬ及びアセトニトリル１４ｍＬを加え、暗所下で５時間撹拌した。溶媒を留去した後、アルゴン雰囲気下、酢酸パラジウム１１３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及び１，４－ジオキサン１３ｍＬを加えた。反応容器を１００℃に加熱し、３時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：２）を用いて精製し、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ｅ）で表される有機パラジウム錯体）７１ｍｇを得た（白色固体、０．０６４ｍｍｏｌ、収率１３％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0.52 (t, J = 7.4 Hz, 12H), 0.79 (t, J = 7.4 Hz, 12H), 1.39-1.51 (m, 8H), 1.63-1.73 (m, 4H), 1.93-2.11 (m, 8H), 6.92-6.98 (m, 4H), 7.18 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.25-7.35 (m, 8H), 7.43 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.58 (q, J = 8.2 Hz, 4H), 8.04 (d, J = 8.3 Hz, 2H)

【0147】

５－６．実施例６（アルコールの製造）

【0148】

式（１ｅ）で表される有機パラジウム錯体を触媒として用いて、以下の手順に従ってナフタレン－２－イルメタノールを製造した。

【0149】

【化30】

【0150】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、ナフタレン－２－イルボロン酸３４４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液２０４ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ｅ）で表される有機パラジウム錯体）０．１４ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５５６ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２ｍＬを加えた。反応容器を５０℃に加熱し、２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）を用いて精製することにより、ナフタレン－２－イルメタノール３０４ｍｇ（白色固体、収率９６％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, ppm): δ 1.98 (br, 1H), 4.81 (s, 2H), 7.44-7.47 (m, 3H), 7.77-7.82 (m, 4H)

【0151】

５－７．実施例７（アルコールの製造）

【0152】

ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ｅ）で表される有機パラジウム錯体）に替えて、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ａ）で表される有機パラジウム錯体）０．１３ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例６と同じ操作を行い、目的物（ナフタレン－２－イルメタノール）の生成を確認した（収率７０％）。

【0153】

５－８．実施例８（アルコールの製造）

【0154】

炭酸カリウムに替えてフッ化セシウム６０８ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例６と同じ操作を行い、目的物（ナフタレン－２－イルメタノール）の生成を確認した（収率９７％）。

【0155】

５－９．実施例９（アルコールの製造）

【0156】

アルゴン雰囲気下、反応容器に、ナフタレン－２－イルボロン酸１７２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液１０２ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ａ）で表される有機パラジウム錯体）０．１３ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム６５１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１ｍＬを加えた。反応容器を５０℃に加熱し、２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、飽溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）を用いて精製することにより、ナフタレン－２－イルメタノール５７ｍｇ（白色固体、収率３６％）を得た。

【0157】

５－１０．比較例１（アルコールの製造）

【0158】

ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ｅ）で表される有機パラジウム錯体）に替えて、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）イミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）０．１３ｍｇ（下記式（７）で表される有機パラジウム錯体）（０．０１２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例６と同じ操作を行い、目的物（ナフタレン－２－イルメタノール）の生成を確認した（収率２０％）。

【0159】

【化31】

【0160】

なお、式（７）で表される有機パラジウム錯体は、上記非特許文献２の記載に従って合成された。

【0161】

５－１１．比較例２（アルコールの製造）

【0162】

ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ｅ）で表される有機パラジウム錯体）に替えて、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン］－３－（フェニルチオ）フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（下記式（８）で表される有機パラジウム錯体）０．１４ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例８と同じ操作を行い、目的物（ナフタレン－２－イルメタノール）の生成を確認した（収率２９％）。

【0163】

【化32】

【0164】

なお、式（８）で表される有機パラジウム錯体は、上記特許文献１の記載に従って合成された。

【0165】

５－１２．比較例３（アルコールの製造）

【0166】

ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジ（ペンタン－３－イル）フェニル）ベンゾイミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（上記式（１ｅ）で表される有機パラジウム錯体）に替えて、ジ－μ－クロロ－ビス｛２－［３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン］－フェニル－κ^２Ｃ，Ｃ’｝ジパラジウム（ＩＩ）（下記式（９）で表される有機パラジウム錯体）０．１２ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例８と同じ操作を行い、目的物（ナフタレン－２－イルメタノール）の生成を確認した（収率２６％）。

【0167】

【化33】

【0168】

なお、式（９）で表される有機パラジウム錯体は、上記特許文献１の記載に従って合成された。

【0169】

実施例６～９におけるアルコールの収率は、比較例１～３よりも高かった。例えば、実施例６におけるアルコールの収率は、比較例１の４．８倍であった。この結果から、実施例６において用いられた式（１ｅ）で表される有機パラジウム錯体は、比較例１において用いられた式（７）で表される有機パラジウム錯体に比べて、４．８倍の触媒活性を有していることが分かる。本発明に係る有機パラジウム錯体は、従来の有機パラジウム錯体よりもアルコール製造用触媒として高い性能を有していることが分かる。

【0170】

実施例６におけるアルコールの収率は、実施例７よりも高かった。実施例６及び７のアルコール製造条件は触媒の種類以外同じであることから、触媒の構造が、触媒活性及びアルコールの収率に影響を与えたことが分かる。実施例６において用いられた式（１ｅ）の触媒は、式（１）中のＲ^１～Ｒ^４がエチル基であり、実施例７において用いられた式（１ａ）の触媒は、式（１）中のＲ^１～Ｒ^４がメチル基であった。これらの結果から、Ｒ^１～Ｒ^４のアルキル基の炭素数が多い方が、触媒活性が高く、アルコールを収率よく得られると考えられる。