特開 2024-85594 空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024085594

(43)【公開日】2024-06-27

(54)【発明の名称】空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240620BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20240620BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20240620BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240620BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 B

H01M4/90 X

H01M12/08 K

H01M12/08 S

H01M4/38 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022200187

(22)【出願日】2022-12-15

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002664

【氏名又は名称】弁理士法人相原国際知財事務所

(72)【発明者】

【氏名】西 実紀

(72)【発明者】

【氏名】梶原 剛史

(72)【発明者】

【氏名】夘野木 昇平

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 賢大

(72)【発明者】

【氏名】安岡 茂和

【テーマコード（参考）】

5H018

5H032

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H018AA10

5H018AS03

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB12

5H018DD01

5H018DD08

5H018EE06

5H018EE12

5H018EE17

5H018EE18

5H018HH05

5H032AA02

5H032AS01

5H032AS12

5H032CC16

5H032EE05

5H032EE13

5H032EE15

5H032HH01

5H050AA02

5H050AA12

5H050BA20

5H050CA12

5H050CB16

5H050DA16

5H050EA24

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】、従来よりも放電電圧を高めることに貢献することができる空気極、及びこの空気極を含む空気二次電池を提供する。
【解決手段】電池２は、セパレータ１４を介して重ね合わされた空気極１６及び負極１２を含む電極群１０と、電極群１０をアルカリ電解液８２とともに収容している容器４と、を備え、空気極１６は、空気極用芯体と、空気極用芯体に保持された空気極合剤と、を備えており、空気極合剤は、少なくともビスマス、ルテニウム、及び酸素を含むビスマスルテニウム酸化物からなる空気極用触媒と、界面活性剤とを含んでおり、この界面活性剤は、ポリカルボン酸塩である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

空気極用芯体と、
前記空気極用芯体に保持された空気極合剤と、を備えており、
前記空気極合剤は、少なくともビスマス、ルテニウム、及び酸素を含むビスマスルテニウム酸化物からなる空気極用触媒と、界面活性剤とを含んでおり、
前記界面活性剤は、ポリカルボン酸塩である、空気二次電池用の空気極。

【請求項2】

前記ポリカルボン酸塩は、ポリカルボン酸アンモニウムである、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極。

【請求項3】

前記ポリカルボン酸アンモニウムは、前記ビスマスルテニウム酸化物に対して１ｗｔ％以上含まれている、請求項２に記載の空気二次電池用の空気極。

【請求項4】

前記空気極合剤は、黒鉛及びフッ素樹脂を含んでいる、請求項１～３の何れかに記載の空気二次電池用の空気極。

【請求項5】

容器と、
前記容器内に配設された電極群と、
前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、
前記空気極は、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極である、空気二次電池。

【請求項6】

前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項５に記載の空気二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。

【0003】

また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える可能性がある新しい二次電池として期待されている。

【0004】

このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（以下、アルカリ電解液とも表記する）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応とも表記する）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。

【0005】

上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極とも表記する）において以下に示すような充放電反応が起こる。

【0006】

充電（酸素発生反応）：４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－・・・（II）

【0007】

反応式（I）で示すように、空気二次電池は、充電時に空気極で酸素が発生する。この酸素は、空気極内部の空隙を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。一方、放電時は、大気中から取り込まれた酸素が反応式（II）で表されるように還元されて水酸化物イオンが生成される。

【0008】

上記した反応式（I）、（II）に示される空気極における反応は、過電圧が比較的高い。空気二次電池においては、エネルギー効率の向上や高出力化を図るため、空気極の充放電反応における過電圧を低減することが望まれている。上記した空気二次電池の正極である空気極としては、上記した充放電反応を促進させるために酸素発生と酸素還元の両方に対して優れた活性を有する触媒が必要とされている。そこで、空気極に用いられる触媒となる材料に関しては、過電圧の低減に有効な材料の検討がなされている。そのような過電圧の低減に有効な材料としては、種々の金属酸化物が有望である。そのような金属酸化物のなかでも、パイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物は、充電反応においても放電反応においても過電圧を低減することができるとともに、電位窓が広く安定であり、高い充放電サイクル耐性を有する酸素還元と酸素発生の「２元機能」を有しているため、空気極用触媒として特に有効であると考えられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第６４４４２０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

ところで、空気二次電池は、様々な用途への応用が期待されていることから、更なる高出力化が望まれている。更なる高出力化のためには、特に放電電圧を現状よりも高める必要がある。

【0011】

空気二次電池においては、放電反応における過電圧を低減し放電電圧を高めることを企図してパイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物を含む空気極を採用してはいるものの、十分な放電電圧の向上効果は未だ得られていないのが現状である。

【0012】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも放電電圧を高めることに貢献することができる空気極、及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記目的を達成するために、本発明によれば、空気極用芯体と、前記空気極用芯体に保持された空気極合剤と、を備えており、前記空気極合剤は、少なくともビスマス、ルテニウム、及び酸素を含むビスマスルテニウム酸化物からなる空気極用触媒と、界面活性剤とを含んでおり、前記界面活性剤は、ポリカルボン酸塩である、空気二次電池用の空気極が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る空気二次電池用の空気極は、空気極用芯体と、前記空気極用芯体に保持された空気極合剤と、を備えており、前記空気極合剤は、少なくともビスマス、ルテニウム、及び酸素を含むビスマスルテニウム酸化物からなる空気極用触媒と、界面活性剤とを含んでおり、前記界面活性剤は、ポリカルボン酸塩である。界面活性剤としてポリカルボン酸塩を含んでいることにより、空気極中でビスマスルテニウム酸化物が均等に分散し、触媒活性を十分に発揮できるようになる。このため、本発明に係る空気極を用いた空気二次電池は、従来の空気二次電池よりも放電電圧が向上する。よって、本発明によれば、従来よりも放電電圧を高めることに貢献することができる空気極、この空気極を含む空気二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】一実施形態に係る空気水素二次電池を概略的に示した断面図である。

【図2】実施例１に係る空気極の反射電子像を示した図面代用写真である。

【図3】比較例１に係る空気極の反射電子像を示した図面代用写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、一実施形態に係る空気二次電池用の空気極を含む空気水素二次電池（以下、電池とも表記する）２について図面を参照して説明する。

【0017】

図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中にアルカリ電解液８２とともに入れられた電極群１０とを備えている。

【0018】

電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。

【0019】

負極１２は、三次元網目構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極芯体と、前記した空孔内及び負極芯体の表面に担持された負極合剤とを含んでいる。上記したような負極芯体としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。

【0020】

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛粒子の集合体である黒鉛粉末、カーボンブラック粒子の集合体であるカーボンブラック粉末等を用いることができる。

【0021】

水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、
一般式：Ｌｎ_１－ａＭｇ_ａＮｉ_{ｂ－ｃ－ｄ}Ａｌ_ｃＭ_ｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。

【0022】

ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。

【0023】

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。

【0024】

結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。

【0025】

ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極芯体に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が保持された負極芯体はロール圧延されて、単位体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされる。これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、粒子間に隙間があり、全体として多孔質構造をなしている。

【0026】

次に、空気極１６は、三次元網目構造をなし多数の空孔を有する導電性の空気極芯体と、前記した空気極芯体に担持された空気極合剤（正極合剤）により形成された空気極合剤層（正極合剤層）とを備えている。上記したような空気極芯体としては、例えば、発泡ニッケルを用いることができる。

【0027】

空気極合剤は、酸素触媒（空気極用触媒）、導電材、撥水剤、結着剤、及び界面活性剤を含む。
酸素触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものを用いる。このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。このような酸化還元触媒としては、例えば、パイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物が用いられる。このビスマスルテニウム酸化物は、酸素発生及び酸素還元の２元機能を有している。

【0028】

本実施形態におけるビスマスルテニウム酸化物は、少なくともビスマス、ルテニウム、及び酸素を含んでいる。

【0029】

上記したようなパイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物は、従来の方法により製造され、例えば、以下のようにして製造することができる。

【0030】

Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを準備する。そして、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれが所定量となるように計量する。

【0031】

次に、計量されたＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製する。そして、この混合水溶液と、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液とを反応容器に同時に滴下する。混合水溶液及びＮａＯＨ水溶液は、反応容器がオーバーフローするまで滴下される。このとき、反応容器内では、前駆体が形成される。そして、反応容器内に蓄えられた混合水溶液及びＮａＯＨ水溶液は、撹拌容器に移され、撹拌される。

【0032】

この撹拌操作は、酸素バブリングをともなって１２時間～４８時間行う。撹拌操作の終了後、沈殿物を回収し、乾燥させて沈殿物の乾燥物を得る。次に、得られた乾燥した沈殿物を粉砕し、粉末を得る。そして、この粉末を、空気雰囲気下で４００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、４時間以下保持することにより焼成処理を施す。焼成処理が終了した粉末は、水洗後、乾燥処理が施される。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物が得られる。このビスマスルテニウム酸化物は、Ｂｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１、ｚは０≦ｚ≦１の関係を満たしている。）で表される。

【0033】

次に、得られたビスマスルテニウム酸化物を硝酸水溶液に浸漬させ、酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。

【0034】

まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、硝酸水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２ｍｏｌ／Ｌ以下とする。硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量を準備することが好ましい。硝酸水溶液の温度は、２０℃以上に設定することが好ましい。

【0035】

そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム酸化物を浸漬し、１時間以上、６時間以下撹拌する。所定時間経過後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム酸化物は、洗浄後に乾燥処理が施される。

【0036】

以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム酸化物の製造過程で生じる副生成物を除去することができる。

【0037】

以上のようにして副生成物が除去されたビスマスルテニウム酸化物の粒子の集合体であるビスマスルテニウム酸化物の粉末が得られる。

【0038】

次に、導電材について説明する。導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した酸化還元触媒の担体として用いられる。

【0039】

このような導電材としては、例えば、黒鉛粒子の集合体である黒鉛粉末やニッケル粒子の集合体であるニッケル粉末を用いることが好ましい。上記した黒鉛粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではなく、空気極に所望の導電性を付与できる大きさとすることが好ましい。

【0040】

上記した導電材は、空気極合剤中において、例えば、２０ｗｔ％以上含有させることが好ましい。この導電材の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から４５ｗｔ％以下とすることが好ましい。

【0041】

次に、撥水剤について説明する。撥水剤は、空気極に適切な撥水性を付与する働きをする。空気極においては、放電の反応場である３相界面を形成する必要がある。空気極がアルカリ電解液で完全に濡れた状態となると、良好な３相界面を形成することができないので、放電反応が阻害されるおそれがある。そこで、撥水剤を添加することにより、空気極に適度な撥水性を付与し空気極がアルカリ電解液で完全に濡れた状態となることを回避する。このような撥水剤としては、例えば、フッ素樹脂を用いることが好ましく、当該フッ素樹脂としては、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることが好ましい。

【0042】

上記した撥水剤は、空気極合剤中において、例えば、１５ｗｔ％以上含有させることが好ましい。この撥水剤の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から３５ｗｔ％以下とすることが好ましい。

【0043】

次に、結着剤について説明する。結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を用いることが好ましい。

【0044】

上記した結着剤は、空気極合剤中において、例えば、０．１ｗｔ％以上含有させることが好ましい。この結着剤の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から５ｗｔ％以下とすることが好ましい。

【0045】

次に、界面活性剤について説明する。界面活性剤は、上記した酸素触媒や導電材を空気極合剤中で均一に分散させる働きをする。ここで、本願の発明者は、空気水素二次電池の放電特性を高めるべく鋭意研究を行った。具体的には、空気極について研究を重ねた。その研究の過程で、空気極内部において酸素触媒としてのビスマスルテニウム酸化物が一部で凝集し、偏って分布していることを発見した。このように酸素触媒が凝集していると酸素触媒が十分に酸素と接することができず、酸素触媒の機能を十分に発揮できていないために放電特性が低くなっていることが予想された。そこで、酸素触媒を空気極内で均一に分散させるために種々の検討を行った。その結果、界面活性剤を空気極合剤に含有させることが有効であることを見出した。特に界面活性剤としてポリカルボン酸塩を用いると、後述する空気極合剤スラリーの作製時の酸素触媒同士の凝集及び酸素触媒と導電材との凝集を抑制させることができ、このような凝集抑制効果により、スラリーの低粘度化及び高濃度化が図れ、酸素触媒や導電材の沈降も抑制できるとの知見を得た。界面活性剤としてポリカルボン酸塩を用いると、空気極合剤中での酸素触媒の分散性を高めることができ、このように高い分散性を維持したまま空気極作製工程において焼成処理が施されると、得られる空気極においても、酸素触媒は分散した状態を維持でき、その結果、電池の放電特性を高めることができることを見出した。

【0046】

ここで、界面活性剤としては、ポリカルボン酸塩の中でもポリカルボン酸アンモニウムを用いることが好ましい。ポリカルボン酸アンモニウムは、２５０～４００℃程度で焼成処理が施されてもほとんど分解されないので好適である。

【0047】

ポリカルボン酸アンモニウムがビスマスルテニウム酸化物に対して１ｗｔ％以上含まれている空気極を備えた空気水素二次電池では、放電電圧の上昇が見られ電池特性が向上する。このため、ポリカルボン酸アンモニウムは、ビスマスルテニウム酸化物に対して１ｗｔ％以上含有させることが好ましい。ポリカルボン酸アンモニウムの量は、多ければ多いほど電圧の上昇効果が見込まれる。ただし、ポリカルボン酸アンモニウムは、親水性であるため、過剰に添加してしまうと水との親和性が高くなり水に濡れやすくなる。空気極が水に濡れやすくなると、放電の反応場である３相界面が形成されにくくなるので、放電電圧の低下を招いてしまう。よって、ある程度の上限を設けることが好ましい。ここで、ポリカルボン酸アンモニウムの含有量をビスマスルテニウム酸化物に対して５ｗｔ％含ませた態様では、放電電圧の上昇が確認できている。よって、ポリカルボン酸アンモニウムの添加量は、少なくとも５ｗｔ％までは、放電特性の向上が見込めるので、ポリカルボン酸アンモニウムは、ビスマスルテニウム酸化物に対して１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有させることがより好ましい。

【0048】

空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ビスマスルテニウム酸化物粒子の集合体である触媒粉末、導電材としての黒鉛粒子の集合体である導電材粉末、撥水剤、結着剤、界面活性剤及び水を準備する。そして、これら触媒粉末、導電材粉末、撥水剤、結着剤、界面活性剤及び水を混錬して空気極合剤スラリーを調製する。

【0049】

得られた空気極合剤スラリーは、例えば、シート状の発泡ニッケルに充填される。これにより、空気極の中間製品が得られる。

【0050】

次いで、得られた中間製品は、焼成処理炉に投入され焼成処理が施される。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、２００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、４０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成処理炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この焼成処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。この空気極１６は、空気極合剤により形成された空気極合剤層を備えている。空気極合剤は、ビスマスルテニウム酸化物の粒子等を含んでいるので、斯かる空気極合剤で形成された空気極合剤層は、全体として多数の細孔を含む多孔質構造をなしており、ガス拡散性に優れている。

【0051】

上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。

【0052】

形成された電極群１０は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル製の箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。

【0053】

容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。

【0054】

更に、容器本体６には、電解液貯蔵部８０が取り付けられている。この電解液貯蔵部８０は、アルカリ電解液８２を収容する容器であり、例えば、底壁１８に設けられた貫通孔１９と連通する連結部８４を介して取り付けられている。連結部８４は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を連通するアルカリ電解液８２の流路である。このように、容器４の内部と電解液貯蔵部８０とは連通しているため、アルカリ電解液８２は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を移動することができる。

【0055】

蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。

【0056】

蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、通気路３０が設けられている。通気路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、通気路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、通気路３０の他方端と連通している。つまり、通気路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から通気路３０に空気を送り込むことができる。

【0057】

容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、発泡ニッケルのシートが用いられる。

【0058】

調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。

【0059】

一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。

【0060】

上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。その後、所定量のアルカリ電解液８２が電解液貯蔵部８０から注入され、容器４内にアルカリ電解液８２が満たされる。このようにして、電池２が形成される。

【0061】

なお、上記したアルカリ電解液８２としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。

【0062】

ここで、電池２においては、蓋８の通気路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。

【0063】

また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。

【0064】

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極用触媒の合成
１）共沈工程
Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを準備した。そして、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．７５となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量した。計量されたＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏをあわせて７０℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製した。なお、蒸留水は２Ｌ準備した。更に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を準備した。そして、反応容器の中に、上記した混合水溶液及びＮａＯＨ水溶液を同時に滴下した。

【0065】

この実施例１においては、混合水溶液及びＮａＯＨ水溶液の反応容器内における平均滞留時間が３０分となったらオーバーフローするように滴下時間を調整した。ここで、平均滞留時間とは、平均滞留時間＝反応容器の容積[ｍＬ]/滴下速度[ｍＬ/ｍｉｎ]であり、滴下速度＝滴下量[ｍＬ]/滴下時間[ｍｉｎ]で計算している。

【0066】

上記のように混合水溶液とＮａＯＨ水溶液とを反応させることにより前駆体を析出させた。その後、上記の前駆体を含む、オーバーフローした後の混合水溶液を撹拌用容器に入れ、撹拌操作を行った。この撹拌操作は、酸素バブリングを行いながら２４時間行った。この撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨを１１に維持するとともに、温度を７０℃に維持した。撹拌操作の終了後、当該混合水溶液を２４時間静置した。静置した後、生じた沈殿物を吸引ろ過することにより回収した。回収された沈殿物は、８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペースト状とした。得られたペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で３時間保持して乾燥処理を施し、前駆体の乾燥物を得た。

【0067】

２）焼成工程
得られた前駆体の乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末状とした。得られた前駆体の粉末を、連続焼成炉を用いて空気雰囲気下で５４０℃に加熱し３時間保持する焼成処理を施した。当該焼成処理が終了した後の前駆体を、７０℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で３時間保持して乾燥処理を施した。これにより、ビスマスルテニウム酸化物（空気極用触媒）を得た。

【0068】

３）酸処理工程
焼成工程を経たビスマスルテニウム酸化物を硝酸水溶液とともにスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌して酸処理を施した。このとき、硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム酸化物の粉末１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量とした。また、硝酸水溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌとした。

【0069】

撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出されたビスマスルテニウム酸化物の粉末は、７０℃に加熱した蒸留水で洗浄した。洗浄後、ビスマスルテニウム酸化物の粉末を、１２０℃の雰囲気下で３時間保持することにより乾燥させた。

【0070】

以上のようにして、酸処理されたビスマスルテニウム酸化物の粉末、すなわち、空気極用触媒の粉末を得た。

【0071】

（２）空気極の製造
黒鉛粒子の集合体である黒鉛粉末を準備した。この黒鉛粒子は、平均粒径が１～５μｍであった。

【0072】

更に、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）ディスパージョン、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリカルボン酸アンモニウム（ＳＮディスパーサント５４６８：サンノプコ社製）、及びイオン交換水を準備した。

【0073】

上記のようにして得られたビスマスルテニウム酸化物（空気極用触媒）の粉末に、黒鉛粉末、ＦＥＰディスパージョン、ＨＰＣ、ポリカルボン酸アンモニウム及びイオン交換水を加えて混合した。このとき、ビスマスルテニウム酸化物の粉末は５０重量部、黒鉛粉末は３０重量部、ＦＥＰディスパージョンは３０重量部、ＨＰＣは１重量部、ポリカルボン酸アンモニウムは１重量部、イオン交換水は１１０重量部の割合で均一に混合して空気極合剤のスラリーを製造した。

【0074】

次に、別途準備したシート状の発泡ニッケル（厚さが１．６ｍｍ、平均孔径が５８０μｍ、目付が５７５ｇ／ｍ^２）をロール圧延して０．３３ｍｍに厚さ調整した。そして、このように厚さを調整した発泡ニッケルのシートに、上記のようにして得られた空気極合剤のスラリーを充填し、その後、８０℃で２０分間保持することにより乾燥させた。次いで、空気極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを厚さが０．２０ｍｍとなるようにロール圧延した。これにより、空気極の中間製品を得た。

【0075】

次に、空気極の中間製品を焼成処理した。焼成処理の条件は、空気極の中間製品を窒素ガス雰囲気下で２５０℃の焼成温度に加熱し、この温度で１３分間保持した。焼成処理された中間製品は、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断され、これにより、空気極１６を得た。この空気極１６の厚さは０．２０ｍｍであった。ここで、得られた空気極１６の重量と未充填時における発泡ニッケルのシートの重量との差から空気極合剤の量を求めた。そして、空気極合剤の固形分比からビスマスルテニウム酸化物の粉末の量を算出した。その結果、得られた空気極１６におけるビスマスルテニウム酸化物の粉末（空気極用触媒）の量は０．１１５ｇであった。

【0076】

（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。

【0077】

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施し、合金の相の均質化を行った後、２５℃の室温まで冷却した。冷却後、当該インゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。なお、本明細書において平均粒径と記載した場合、特にことわりが無い限りレーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により求めた体積平均粒径（ＭＶ）を指すものとする。

【0078】

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ_０．８９Ｍｇ_０．１１Ｎｉ_３．３３Ａｌ_０．１７であった。

【0079】

ここで、得られた水素吸蔵合金について、電気化学的合金容量の測定を行った。具体的には、上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末の一部を取り分けておいた測定用試料と、ニッケル粉末とを準備した。そして、測定用試料としての水素吸蔵合金粉末０．２５ｇと、ニッケル粉末０．７５ｇとを混合して混合粉末を作製し、当該混合粉末を形成型して直径１０ｍｍの円形のペレット電極を作製した。

【0080】

次いで、円筒形の樹脂製の容器内に、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液１００ｍＬを注入するとともに、容器の中央部で、且つ、ＫＯＨ水溶液内にペレット電極と酸化水銀参照電極とを配設した。更に、容器の縁に合わせて負極（ペレット電極）に対し容量が十分に大きい水酸化ニッケル対極を配設した。このようにして負極容量規制の電池を形成した。この電池において、０．５Ｉｔで２００分間充電する充電操作と、０．５Ｉｔで酸化水銀参照電極に対して負極電位が－０．３Ｖになるまで放電する放電操作を行う充放電試験を実施し、電気化学的合金容量を求めた。なお、上記したペレット電極に関する充放電操作においては、合金容量を３００ｍＡｈ／ｇと仮定して計算した負極容量を１Ｉｔとした。

【0081】

得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２重量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４重量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン１．０重量部、カーボンブラックの粉末０．３重量部、水２２．４重量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。

【0082】

この負極合剤ペーストを面密度（目付）が３００ｇ／ｍ^２、厚みが１．７ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、単位体積当たりの合金量を高められた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。このようにして負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．７５ｍｍであった。また、上記の電気化学的合金容量から計算した負極容量は２５００ｍＡｈであった。

【0083】

次に、得られた負極１２に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、負極容量規制のニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。

【0084】

この単極セルに対し、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。この充放電サイクルを５回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。

【0085】

その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極１２を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。

【0086】

（４）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．２ｍｍ(目付量１００ｇ／ｍ^２)であった。

【0087】

次いで、容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としての発泡ニッケルのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、発泡ニッケルのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。

【0088】

次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。

【0089】

次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐように蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、通気路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。通気路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この通気路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。

【0090】

容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止する。

【0091】

次いで、電解液貯蔵部８０にアルカリ電解液８２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。

【0092】

なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。

【0093】

（実施例２）
空気極の製造に際し、ポリカルボン酸アンモニウムの添加量を０．５重量部としたこと及びイオン交換水の添加量を１３０重量部としたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、実施例２において得られた空気極１６のビスマスルテニウム酸化物の粉末（空気極用触媒）の量は０．１１５ｇであった。

【0094】

（実施例３）
空気極の製造に際し、ポリカルボン酸アンモニウムの添加量を２．５重量部としたこと及びイオン交換水の添加量を１３０重量部としたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、実施例３において得られた空気極１６のビスマスルテニウム酸化物の粉末（空気極用触媒）の量は０．１２１ｇであった。

【0095】

（比較例１）
空気極の製造に際し、ポリカルボン酸アンモニウムを添加しなかったこと及びイオン交換水の添加量を１２５重量部としたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。なお、比較例１において得られた空気極１６のビスマスルテニウム酸化物の粉末（空気極用触媒）の量は０．１２０ｇであった。

【0096】

２．空気極用触媒の分析
実施例１～３、比較例１において得られた空気極用触媒の粉末の分析用サンプルについて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析を行った。ＸＲＤ分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源がＣｕＫα、管電圧が１５ｋＶ、管電流が１５ｍＡ、スキャンスピードが１度／ｍｉｎ、ステップ幅が０．０１度とした。分析の結果、得られた回折チャートパターンから空気極用触媒は、パイロクロア型の結晶構造及びこれに類似する結晶構造を有するＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１、ｚは０≦ｚ≦１の関係を満たしている。）であることを確認した。

【0097】

３．空気極の分析
実施例１及び比較例１において得られた空気極の分析用サンプルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で反射電子像を観察した。ここでの分析の条件は、加速電圧が１５ｋＶ、作動距離（working distance,ＷＤ）が１０ｍｍ、倍率が５００倍とした。実施例１の空気極の反射電子像を図２に、比較例１の空気極の反射電子像を図３にそれぞれ示した。

【0098】

４．電池特性評価
実施例１～３、及び比較例１の空気水素二次電池については、２５℃の雰囲気下で、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．１Ｉｔで１０時間充電し、０．２Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとする充放電を繰り返した。なお、上記した空気水素二次電池の充放電操作においては、負極容量の８０％に相当する２．０Ａｈを１．０Ｉｔとした。

【0099】

上記した充放電操作において、充電と放電との間、及び放電と充電との間には、それぞれ１０分間の休止期間を設けた。

【0100】

なお、上記した充放電操作において、充電及び放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、３３ｍＬ／ｍｉｎの割合で常に空気を供給し続けた。通気路３０に供給される空気としては、ＫＯＨ水溶液中をバブリング通気させた空気（ＣＯ_２濃度が約１００ｐｐｍ）を用いた。

【0101】

上記した充放電のサイクルが３サイクル目の放電時の中間電圧を放電中間電圧[Ｖ]として表１に示した。また、空気極合剤中に含まれるビスマスルテニウム酸化物（空気極用触媒）の量に対するポリカルボン酸アンモニウムの量を計算し、その結果を空気極用触媒に対するポリカルボン酸アンモニウムの量[ｗｔ％]として表１に併せて示した。更に、空気極に含まれるビスマスルテニウム酸化物の量に関し、空気極の単位面積当たりの重量として表し、その結果を空気極面積触媒量[ｍｇ／ｃｍ^２]として表１に併せて示した。

【0102】

【表1】

【0103】

５．考察
（１）図２及び図３に示された実施例１及び比較例１の空気極の反射電子像において、ビスマスルテニウム酸化物が存在している部分が白い点で表されている。比較例１の空気極においては、白い点は一つ一つが比較的大きく、ビスマスルテニウム酸化物が部分的に凝集していることがわかる。一方、実施例１の空気極においては、白い点が細かく全体的に分布しており、ビスマスルテニウム酸化物が均一に分散していることがわかる。

【0104】

比較例１は、界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム）が添加されていないので、ビスマスルテニウム酸化物が凝集してしまったものと考えられる。

【0105】

一方、実施例１は、界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム）が添加されているので、ビスマスルテニウム酸化物は、均一に分散したものと考えられる。

【0106】

（２）表１より、実施例１～３の電池の放電中間電圧が０．６６２Ｖ～０．６７９Ｖであるのに対し、比較例１の電池の放電中間電圧は、０．６１７Ｖであり、実施例１～３の電池は、比較例１の電池に比べ放電電圧が高められ放電特性が改善されていることがわかる。実施例１～３の電池は、その空気極に界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム）が含まれている態様であるのに対し、比較例１の電池は、その空気極に界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム）が含まれていない態様である。このことから、空気極に界面活性剤を加えると電池の放電特性を向上させる効果が得られることがわかる。界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム）は、酸素触媒に対して１ｗｔ％以上含まれていると放電特性の向上効果が得られるので、界面活性剤は、酸素触媒に対して１ｗｔ％以上含ませることが好ましいと言える。

【0107】

実施例１～３のように空気極に界面活性剤が含まれると、酸素触媒が空気極内で均一に分散するので（図２参照）、酸素触媒が十分に酸素と接することができ、酸素触媒の機能を十分に発揮できる。その結果、電池の放電特性が高くなったものと考えられる。

【0108】

一方、比較例１のように界面活性剤が含まれていないと、酸素触媒が空気極内で所々凝集するので（図３参照）、酸素触媒が十分に酸素と接することができず、酸素触媒の機能が十分に発揮できない。その結果、電池の放電特性が低くなったものと考えられる。

【0109】

なお、本実施形態では、界面活性剤としてポリカルボン酸アンモニウムを用いたが、他のカルボン酸塩の界面活性剤を用いることで、同様の放電特性の向上効果が得られると考える。

【符号の説明】

【0110】

２ 電池（空気水素二次電池）
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 通気路
４０ 撥水通気部材

【図1】

【図2】

【図3】