特開2024-85650グリシジルエーテル、可撓性付与剤、反応性希釈剤、エポキシ樹脂用組成物およびグリシジルエーテルの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024085650
(43)【公開日】2024-06-27
(54)【発明の名称】グリシジルエーテル、可撓性付与剤、反応性希釈剤、エポキシ樹脂用組成物およびグリシジルエーテルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/331 20060101AFI20240620BHJP
C08G 59/04 20060101ALI20240620BHJP
【ＦＩ】
C08G65/331
C08G59/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022200287
(22)【出願日】2022-12-15
(71)【出願人】
【識別番号】000106438
【氏名又は名称】サンノプコ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】熊木 広和
(72)【発明者】
【氏名】前川 雄一
(72)【発明者】
【氏名】山下 聖二
【テーマコード（参考）】
4J005
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J005BD00
4J005BD03
4J036AB10
4J036AD08
4J036DB21
4J036DC13
4J036HA12
4J036JA01
4J036JA06
4J036JA07
(57)【要約】
【課題】エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できるグリシジルエーテルを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０であるグリシジルエーテル。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０であるグリシジルエーテル。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０であるグリシジルエーテル。
【請求項2】
塩素含量が５００ｐｐｍ以下である請求項１記載のグリシジルエーテル。
【請求項3】
エポキシ当量が４０～６２５０（ｇ／ｅｑ．）である請求項１または２記載のグリシジルエーテル。
【請求項4】
前記ポリオキシアルキレン基が一般式（１）で表される請求項１または２記載のグリシジルエーテル。
（式中Ｒは水素、メチル基またはエチル基、ｎは３以上の整数である。）
【化1】
【請求項5】
分子内のグリシジル基数が１～６である請求項１または２記載のグリシジルエーテル。
【請求項6】
請求項１または２記載のグリシジルエーテルを含む可撓性付与剤。
【請求項7】
請求項１または２記載のグリシジルエーテルを含む反応性希釈剤。
【請求項8】
主剤と、請求項６記載の可撓性付与剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物。
【請求項9】
主剤と、請求項７記載の反応性希釈剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物。
【請求項10】
下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載のグリシジルエーテルの製造方法。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）前記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）前記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
【請求項11】
前記ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０である請求項１０記載のグリシジルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グリシジルエーテル、可撓性付与剤、反応性希釈剤、エポキシ樹脂用組成物およびグリシジルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、耐久性・耐水性・耐熱性・耐薬品性に優れ、さらに接着力も強く、とりわけ金属・ガラス・木材への付着が強いことが特長である。このような特長から、塗料、接着剤、封止剤など様々な分野で使用されている。一般的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂は２５℃での粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以上と高粘度であるものが多い。そのため、作業性向上のために反応性希釈剤として低粘度のグリシジルエーテルが用いられる。反応性希釈剤として使用されるグリシジルエーテルは、硬化後エポキシ樹脂の架橋分子構造内に組み込まれるため、ポリオキシアルキレン基を含むグリシジルエーテルを用いることでエポキシ樹脂に可撓性を付与することができる。可撓性を付与することで、例えば、エポキシ樹脂を金属の接着剤として使用した場合、金属の膨張や収縮に樹脂が追従することができるようになり、接着剤の耐久性を向上することができる。当然、グリシジル基を持たない不純物などはエポキシ樹脂の分子構造には組み込まれないため、樹脂物性（樹脂強度）に大きく影響を及ぼす。
【0003】
グリシジルエーテルを製造する方法としては、アルコールとエピクロロヒドリンをアルカリの存在下で反応させる一段法（例えば特許文献１、２）が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平０１－１５１５６７号公報
【特許文献2】特開平０５－１６３２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、前記一段法で製造したグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の物性（樹脂強度）を低下させるという問題があった。
【0006】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できるグリシジルエーテルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０であるグリシジルエーテル；上記グリシジルエーテルを含む可撓性付与剤；上記グリシジルエーテルを含む反応性希釈剤；主剤と、上記可撓性付与剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物；主剤と、上記反応性希釈剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物；下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含むことを特徴とする上記グリシジルエーテルの製造方法である。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）上記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０であるグリシジルエーテル；上記グリシジルエーテルを含む可撓性付与剤；上記グリシジルエーテルを含む反応性希釈剤；主剤と、上記可撓性付与剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物；主剤と、上記反応性希釈剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物；下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含むことを特徴とする上記グリシジルエーテルの製造方法である。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）上記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
【発明の効果】
【0008】
本発明によると、エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できるグリシジルエーテルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜グリシジルエーテル＞
本発明のグリシジルエーテルは、ポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０である。
本発明のグリシジルエーテルは、ポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０である。
【0010】
本発明のグリシジルエーテルは、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールのグリシジルエーテルである。言い換えると、本発明のグリシジルエーテルは、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールのヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルである。
【0011】
ポリオキシアルキレン基を有するアルコールとしては、炭素数１～１８で、１～６価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0012】
１価のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、オレイルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。
【0013】
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキシレングリコール等の脂肪族アルコール；またはグリセリンモノラウリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル等３価アルコールのモノアルキル（炭素数１～１８）エーテル等が挙げられる。
【0014】
３価以上のアルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族アルコール；フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックビスフェノールＡ等が挙げられる。
【0015】
ポリオキシアルキレン基を有するアルコールにおける、アルキレンオキサイド付加モル数は２以上であってよい。
【0016】
ポリオキシアルキレン基は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基が好ましい。
（式中Ｒは水素、メチル基またはエチル基、ｎは３以上の整数である。）
【化1】
【0017】
一般式（１）において、Ｒは水素、メチル基またはエチル基である。エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、Ｒはメチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【0018】
一般式（１）において、ｎは３以上の整数である。エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、ｎは３以上１５０以下の整数であることが好ましく、３以上５０以下の整数であることがより好ましく、３以上２０以下の整数であることがさらに好ましく、３以上１０以下の整数であることが特に好ましい。
【0019】
一般式（１）に示すポリオキシアルキレン基は、ｎ個のオキシアルキレン基が重合しているが、ｎ個のオキシアルキレン基は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ個のオキシアルキレン基は同一であることが好ましい。
【0020】
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールとしては、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのプロピレンオキサイド付加物がより好ましく、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、つまり、ポリプロピレングリコールがさらに好ましい。
【0021】
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、グリシジルエーテルは、分子内のグリシジル基数が１～６であることが好ましい。分子内のグリシジル基数は、１～３であることがより好ましく、１～２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
【0022】
グリシジルエーテルが、ポリオキシアルキレン基を有する多価アルコールのヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルである場合、多価アルコールのすべてのヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わっていてもよく、一部のヒドロキシ基のみがグリシジル基に置き換わっていてもよい。
【0023】
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、グリシジルエーテルとしては、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのアルキレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルが好ましく、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルがより好ましく、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテル、つまり、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルがさらに好ましい。
【0024】
本発明のグリシジルエーテルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００である。数平均分子量（Ｍｎ）が上記の範囲であると、グリシジルエーテルをエポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制でき、可撓性も付与することができる。数平均分子量（Ｍｎ）は、３００～２５００であることが好ましく、４００～１０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は後述の方法で測定することができる。
【0025】
本発明のグリシジルエーテルは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲であると、グリシジルエーテルに含まれる不純物が少ない。そのため、エポキシ樹脂に配合した際に、グリシジルエーテルに含まれる不純物がエポキシ樹脂の分子構造に組み込まれないといった問題が起こりにくいので、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の樹脂強度の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～１．０７であることが好ましく、１．０１～１．０５であることがより好ましい。
【0026】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定することができる。実施例に示す値は、下記条件で測定した値である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から算出することができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］をこの順に直列で連結
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリプロピレングリコール
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］をこの順に直列で連結
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリプロピレングリコール
【0027】
グリシジルエーテルの塩素含量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。グリシジルエーテルの塩素含量が上記の範囲内であれば、分子内に塩素を含む不純物が少なくなるので、グリシジルエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さくなる。この場合、グリシジルエーテルに含まれる不純物がエポキシ樹脂の分子構造に組み込まれないといった問題が起こりにくいため、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。
【0028】
また、塩素は、金属を腐食する因子となる。そのため、グリシジルエーテルの塩素含量が５００ｐｐｍ以下であれば、金属の腐食を抑制できるため、電子材料分野で好適に使用することができる。
【0029】
グリシジルエーテルの塩素含量は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、グリシジルエーテルの塩素含量が検出限界以下である場合は、グリシジルエーテルの塩素含量は０ｐｐｍであるとみなす。
【0030】
グリシジルエーテルの塩素含量は、蛍光Ｘ線分析にて測定できる。本発明においてはグリシジルエーテルの塩素含量は、下記の測定条件で測定した値であり、実施例に示す値は、下記条件で測定した値である。
＜蛍光Ｘ線分析測定条件＞
・装置名：蛍光Ｘ線分析装置 Ａｘｉｏｓ［スペクトリス（株）製］
・測定条件：ＦＰ法または検量線法
・測定雰囲気：ヘリウム
・Ｘ線管球：Ｒｈ（ロジウム）
・Ｘ線励起設定：２.４ｋＷ
・コリメータマスク径：２７ｍｍ
・クリスタル：Ｇｅ １１１－Ｃ
・コリメータ：７００μｍ
・検出器：Ｆｌｏｗ
・管球フィルター：なし
・分析線：Ｋα
・電圧：２４ｋＶ
・電流：１００ｍＡ
・角度（２θ）：９２．７６７２
＜蛍光Ｘ線分析測定条件＞
・装置名：蛍光Ｘ線分析装置 Ａｘｉｏｓ［スペクトリス（株）製］
・測定条件：ＦＰ法または検量線法
・測定雰囲気：ヘリウム
・Ｘ線管球：Ｒｈ（ロジウム）
・Ｘ線励起設定：２.４ｋＷ
・コリメータマスク径：２７ｍｍ
・クリスタル：Ｇｅ １１１－Ｃ
・コリメータ：７００μｍ
・検出器：Ｆｌｏｗ
・管球フィルター：なし
・分析線：Ｋα
・電圧：２４ｋＶ
・電流：１００ｍＡ
・角度（２θ）：９２．７６７２
【0031】
グリシジルエーテルのエポキシ当量は、４０～６２５０（ｇ／ｅｑ．）以下であることが好ましい。エポキシ当量が上記の範囲内であると、グリシジルエーテルをエポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することをより抑制でき、より充分な可撓性も付与することができる。エポキシ当量が４０以上であると、硬化後のエポキシ樹脂により充分な可撓性を付与することができる。エポキシ当量が６２５０以下であると、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することをより抑制できる。エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：１９９５、（エポキシ樹脂のエポキシ当量試験法）に準拠して測定することができる。
【0032】
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、グリシジルエーテルの粘度（２５℃、Ｂ型粘度、ｍＰａ・ｓ）は、４０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９「プラスチック－液状，乳濁状又は分散状の樹脂－ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法」に準拠して測定できる。なお、ローターの回転数は、グリシジルエーテルの粘度に応じて適宜変更する。
【0033】
本発明において、エポキシ樹脂の樹脂強度は、曲げ強度および引張強度を測定することで評価できる。エポキシ樹脂の可撓性は、引張伸びを測定することで評価できる。曲げ強度、引張強度および引張伸びは以下のＪＩＳに従い測定することができる。本発明においては、エポキシ樹脂の樹脂強度およびエポキシ樹脂の可撓性は、下記の測定条件で測定され、実施例に示す値は、下記条件で測定した値である。
曲げ強度（３点曲げ）：ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０２２
引張強度・引張伸び：ＪＩＳ Ｋ７１３９：２００９
曲げ強度（３点曲げ）：ＪＩＳ Ｋ７１７１：２０２２
引張強度・引張伸び：ＪＩＳ Ｋ７１３９：２００９
【0034】
＜可撓性付与剤＞
本発明の可撓性付与剤は、本発明のグリシジルエーテルを含む。
本発明の可撓性付与剤は、本発明のグリシジルエーテルを含む。
【0035】
本発明の可撓性付与剤は、ポリオキシアルキレン基を有するグリシジルエーテルを含むため、エポキシ樹脂に配合した際に、可撓性を付与することができる。また、グリシジルエーテル中の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の範囲内であるため、グリシジルエーテルに含まれる不純物が少なく、エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。
【0036】
可撓性付与剤は、エポキシ樹脂用可撓性付与剤であることが好ましい。
【0037】
可撓性付与剤としては、本発明のグリシジルエーテルをそのまま用いてもよい。
【0038】
可撓性付与剤に含まれる水の含有量は、可撓性付与剤の重量に対して、０．１重量％以下であることが好ましい。可撓性付与剤に含まれる水の含有量が上記の範囲内であると、水が溶けずに白濁および分離することを抑制できる。
【0039】
可撓性付与剤は、１種類のグリシジルエーテルのみを含んでいてもよく、２種類以上のグリシジルエーテルを含んでいてもよい。
【0040】
可撓性付与剤は、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのアルキレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルを含むことが好ましく、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルを含むことがより好ましく、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテル、つまり、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含むことがさらに好ましい。
【0041】
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、可撓性付与剤の粘度は、１～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～１０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１～１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【0042】
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、可撓性付与剤に含まれるグリシジルエーテルは、分子内のグリシジル基数が１～６であることが好ましい。分子内のグリシジル基数は、１～３であることがより好ましく、１～２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
【0043】
可撓性付与剤は、後述する本発明の反応性希釈剤でもあることが好ましい。
【0044】
＜反応性希釈剤＞
本発明の反応性希釈剤は、本発明のグリシジルエーテルを含む。
本発明の反応性希釈剤は、本発明のグリシジルエーテルを含む。
【0045】
本発明の反応性希釈剤は、グリシジルエーテルを含むためエポキシ樹脂に添加した際に、エポキシ樹脂の分子構造に組み込まれる。また、グリシジルエーテル中の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の範囲内であるため、グリシジルエーテルに含まれる不純物が少なく、エポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。さらに、本発明の反応性希釈剤は、粘度の低いグリシジルエーテルを含むため、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂等の高粘度のエポキシ樹脂組成物の作業性を向上することができる。
【0046】
反応性希釈剤は、エポキシ樹脂用反応性希釈剤であることが好ましく。ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂用反応性希釈剤であることがより好ましい。
【0047】
反応性希釈剤としては、本発明のグリシジルエーテルをそのまま用いてもよい。
【0048】
反応性希釈剤に含まれる水の含有量は、反応性希釈剤の重量に対して、０．１重量％以下であることが好ましい。反応性希釈剤に含まれる水の含有量が上記の範囲内であると、水が溶けずに白濁および分離することを抑制できる。
【0049】
反応性希釈剤は、１種類のグリシジルエーテルのみを含んでいてもよく、２種類以上のグリシジルエーテルを含んでいてもよい。
【0050】
反応性希釈剤は、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのアルキレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルを含むことが好ましく、メタノール、プロピレングリコールまたはソルビトールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテルを含むことがより好ましく、プロピレングリコールのプロピレンオキサイド付加物のヒドロキシ基がグリシジル基に置き換わったグリシジルエーテル、つまり、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含むことがさらに好ましい。
【0051】
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂組成物の作業性の観点から、反応性希釈剤の粘度は、１～５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～４０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～１０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１～１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【0052】
エポキシ樹脂に配合した際の、エポキシ樹脂の可撓性と樹脂強度の観点から、反応性希釈剤に含まれるグリシジルエーテルは、分子内のグリシジル基数が１～６であることが好ましい。分子内のグリシジル基数は、１～３であることがより好ましく、１～２であることがさらに好ましく、２であることが特に好ましい。
【0053】
反応性希釈剤は、前述した本発明の可撓性付与剤でもあることが好ましい。本発明の反応性希釈剤および本発明の可撓性付与剤は、本発明のグリシジルエーテルを含むため、エポキシ樹脂に配合した際に、反応性希釈剤としてエポキシ樹脂の分子構造に組み込まれ、かつ、硬化後のエポキシ樹脂に可撓性を付与することができる。さらに、本発明の反応性希釈剤および本発明の可撓性付与剤は、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。
【0054】
＜エポキシ樹脂用組成物＞
本発明のエポキシ樹脂用組成物は、主剤と、本発明の可撓性付与剤と、を含んでいてもよい。また、本発明のエポキシ樹脂用組成物は、主剤と、本発明の反応性希釈剤と、を含んでいてもよい。本発明のエポキシ樹脂用組成物は、主剤と、可撓性付与剤でもある反応性希釈剤と、を含んでいることが好ましい。以下、主剤と、本発明の可撓性付与剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物の態様、および、主剤と、本発明の反応性希釈剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物の態様、についてまとめて説明する。
本発明のエポキシ樹脂用組成物は、主剤と、本発明の可撓性付与剤と、を含んでいてもよい。また、本発明のエポキシ樹脂用組成物は、主剤と、本発明の反応性希釈剤と、を含んでいてもよい。本発明のエポキシ樹脂用組成物は、主剤と、可撓性付与剤でもある反応性希釈剤と、を含んでいることが好ましい。以下、主剤と、本発明の可撓性付与剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物の態様、および、主剤と、本発明の反応性希釈剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物の態様、についてまとめて説明する。
【0055】
主剤は、分子内にエポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、公知（たとえば、特開平６－２４８０５９号公報、特開平１０－１３０４６７号公報）の液状エポキシド等が使用でき、これらのうち、ビスフェノールＦ型液状エポキシド、ビスフェノールＡ型液状エポキシド、フェノールノボラック型液状エポキシド、ナフタレン型液状エポキシドおよびグリシジルアミン型液状エポキシドが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＦ型液状エポキシド、ビスフェノールＡ型液状エポキシドおよびグリシジルアミン型液状エポキシド、特に好ましくはビスフェノールＡ型液状エポキシドおよびビスフェノールＦ型液状エポキシドである。主剤は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルであってもよい。
【0056】
エポキシ樹脂用組成物は、主剤を、エポキシ樹脂用組成物の重量に対して、２０～８０重量％含むことが好ましく、４０～６０重量％含むことがより好ましい。
【0057】
本発明のエポキシ樹脂用組成物は、本発明の可撓性付与剤および本発明の反応性希釈剤のうち少なくとも１つを含むため、本発明のグリシジルエーテルを含む。このため、本発明のエポキシ樹脂用組成物では、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。
【0058】
エポキシ樹脂用組成物において、主剤の重量に対する、本発明のグリシジルエーテルの割合は、エポキシ樹脂の樹脂強度の観点から、１～３０重量％であることが好ましく、５～２０重量％であることがより好ましく、８～１５重量％であることがさらに好ましい。
【0059】
エポキシ樹脂用組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、加熱によりエポキシドと反応して硬化体を与えるものであれば制限なく、公知（たとえば、特開２０１１－６５４５号公報）のエポキシ樹脂用硬化剤等が使用でき、たとえば、アミン、カルボン酸、カルボン酸無水物、塩基性活性水素化合物、イミダゾール、ポリメルカプタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂および潜在性硬化剤等が挙げられる。これらの 硬化剤のうち、カルボン酸無水物が好ましく、さらに好ましくは３，４－ジメチル－６－（２－メチル－１プロペニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物である。
【0060】
エポキシ樹脂用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて（１）硬化促進剤（第三級アミン｛ＤＭＰ－３０：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等｝；シアノエチルイミダゾール｛２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ：１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾールおよび２ＰＺ－ＣＮ：１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール等｝；ホスフィン｛ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン等｝等）、（２）接着性付与剤（たとえば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂およびキシレン樹脂等）、（３）可塑剤（ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエートおよびオレイン酸ブチル等）、（４）非反応性希釈剤（ベンジルアルコール等）、（５）有機充填剤（アラミド繊維粉、ナイロン繊維粉、アクリル繊維粉、アクリル樹脂粉およびフェノール樹脂粉等）、（６）難燃剤（ジメチルホスホネートおよびメチルホスホネート等）、（７）充填剤（炭酸カルシウム、タルクおよびケイ酸マグネシウム等）並びに／または（８）消泡剤（シリコーン型消泡剤、鉱物油型消泡剤およびポリエーテル型消泡剤等）等の添加剤を含有させることができる。
【0061】
＜グリシジルエーテルの製造方法＞
本発明のグリシジルエーテルの製造方法は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含む。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）前記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
本発明のグリシジルエーテルの製造方法は、下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含む。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）前記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
【0062】
上記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含むグリシジルエーテルの製造方法では、エピクロロヒドリンを使用しないため、エピクロロヒドリン由来の副生物を発生させることがなく、従来の一段法で製造したグリシジルエーテルに比べ、分子量分布を狭くすることができる。このため、製造されたグリシジルエーテルをエポキシ樹脂に配合した際に、硬化後のエポキシ樹脂の樹脂強度が低下することを抑制できる。さらに、製造されたグリシジルエーテルの粘度も低減することができる。
【0063】
上記（ｉ）の反応において、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールおよびその好ましい態様は、上述した本発明のグリシジルエーテルにおけるものと同じである。
【0064】
上記（ｉ）の反応において、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１～１．１０であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記の範囲であると、製造されたグリシジルエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を小さくすることができる。製造されたグリシジルエーテルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の観点から、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１～１．０７であることがより好ましく、１．０１～１．０５であることがさらに好ましい。
【0065】
上記（ｉ）の反応において、アルカリ金属水酸化物は固形アルカリ金属水酸化物が好ましい。固形アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムの固形物が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの固形物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムの固形物である。
【0066】
これらの固形アルカリ金属水酸化物は単独でも、２種類以上の混合物であっても良い。これらの固形アルカリ金属水酸化物の形状は、粒状、フレーク状、粉状のいずれでも良い。大きさは、粒状物は好ましくは直径０．５～５ｍｍ、フレーク状物は好ましくは０．５～３ｃｍ角、粉状物は好ましくは３０～１００μｍであるが、本発明はこれに限定されない。作業従事者の取り扱い上、固形アルカリ金属水酸化物の形状は、粒状が好ましい。
【0067】
固形アルカリ金属水酸化物の使用量は、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの水酸基１当量に対して好ましくは１．１～２．５当量であり、より好ましくは１．３～２．０当量である。固形アルカリ金属水酸化物の使用量が１．１当量以上であると固形アルカリ表面に生成塩が付着せず、アルカリ表面の活性が低下しないため反応が効率的に進行する。固形アルカリ金属水酸化物の使用量が２．５当量以下であると生成物への着色がない。
【0068】
上記（ｉ）の反応において、ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル（アリルクロライドともいう）や臭化アリルが挙げられ、好ましくは塩化アリルである。ハロゲン化アリルの使用量は、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの水酸基１当量に対して１～２当量が好ましい。ハロゲン化アリルの使用量が２当量より多いとハロゲン化アリル由来の副生物により塩素含量が高くなる可能性がある。
【0069】
上記（ｉ）の反応は、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。窒素等の不活性ガス雰囲気下において、酸素濃度は、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。
【0070】
固形アルカリ金属水酸化物やハロゲン化アリルを投入する際には、反応容器に直結した密閉容器中に固形アルカリ水酸化物またはハロゲン化アリルを入れ、不活性ガス雰囲気下にしてから反応容器に徐々に投入していくのが好ましい。固形アルカリ水酸化物を投入する際は、沈降しないよう撹拌しながら投入するのが好ましい。ポリオキシアルキレン基を有するアルコール、固形アルカリ金属水酸化物、ハロゲン化アリルの混合投入の順序は、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール中に固形アルカリ金属水酸化物を徐々に投入し、最後にハロゲン化アリルを徐々に投入するのが好ましい。
【0071】
上記（ｉ）の反応では、必要により公知の相間移動触媒を使用してもよい。相間移動触媒としては好ましくは第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩等が挙げられ、より好ましくは第４級アンモニウム塩である。第４級アンモニウム塩には、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、トリオクチルアンモニウムクロライド、ｎ－ラウリルピリジニウムクロライド等が含まれる。第４級ホスホニウム塩には、例えばテトラエチルホスホニウムクロライド、ジメチルジシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムヨーダイドが含まれる。第４級アルソニウム塩には、例えばテトラメチルアルソニウムクロライド、テトラエチルアルソニウムブロマイド、テトラエチルアルソニウムヒドロオキサイドが含まれる。相間移動触媒を混合する方法、時期には特に限定はないが、ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、ハロゲン化アリルとの反応前に添加を行うのが好ましい。
【0072】
上記（ｉ）の反応における反応温度は、低すぎると反応が遅くなり、高すぎるとハロゲン化アリルの重合などが起こりやすくなるため、１０～９０℃が好ましく、３０～６０℃がより好ましい。反応時間は短すぎると反応率が低くなり、長すぎるとハロゲン化アリルの重合などが起こりやすくなるため、４～１５時間が好ましく、６～１０時間がより好ましい。
【0073】
上記（ｉ）の反応後は、必要に応じて、水洗やアルカリ吸着剤でのアルカリ化合物の除去、脱溶剤等の通常の操作を行ってアリルエーテルを得る。
【0074】
上記（ｉｉ）の反応は、均一系で行うことが好ましく、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドのようなアミド溶媒；１，２－ジメトキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、水との混和性と安価に入手できるという点で、アルコール溶媒が好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、アリルエーテル１００重量部に対して、１０重量部～１０００重量部が好ましい。溶媒の使用量が１０重量部より少ないと、基質が上手く系内で混和せず反応性が低下する傾向がある。また、溶媒の使用量が１０００重量部より多いと、系内の反応基質の濃度が低下し、反応速度が低下する傾向がある。
【0075】
上記（ｉｉ）の反応では、アリル基の酸化剤として過酸化水素を用いるが、過酸化水素源としては過酸化水素水溶液が好適に用いられる。過酸化水素水溶液の濃度には特に制限はないが、一般的には１～６０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％である。１質量％以上であれば工業的な生産性の観点、および分離の際のエネルギーコストの点で良好であり、６０質量％以下であれば経済性、安全性等の点で良好である。
【0076】
上記（ｉｉ）の反応において過酸化水素の使用量には特に制限はないが、反応の進行により、過酸化水素は消費されるため、継続的に追補充することにより、反応系内の濃度を一定に維持することが望ましい。アリルエーテルに対して、過酸化水素の反応系内存在濃度を０．０１～０．５モル当量、より好ましくは０．０２～０．４モル当量の範囲に保持することが好ましい。過酸化水素の系内存在濃度がアリルアルコールに対して０．０１モル当量以上であれば生産性が良好であり、０．５モル当量以下であれば溶媒と水の混合組成中でも十分な安全性を確保できる。反応初期に反応系内に一度に多量の過酸化水素を仕込むと反応が急激に進行して危険な場合があるため、後述するように過酸化水素は反応系内にゆっくり添加することが好ましい。
【0077】
上記（ｉｉ）の反応に使用されるニトリル化合物は、分子内にニトリル基（シアノ基）があれば特に制限は無く、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ジクロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル、ヘキサンジニトリル、オクタンジニトリル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、３－ニトロベンゾニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが溶解性の観点から好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
【0078】
ニトリル化合物の使用量は、特に限定されず、アリルエーテルの種類、反応条件等によって異なるが、アリルエーテルの炭素－炭素二重結合１当量に対して、１当量～１０当量が好ましい。ニトリル化合物の使用量が１当量より少ないと、反応が十分に進行せず、使用量が１０当量よりも多いと、反応性が低下する傾向がある。
【0079】
上記（ｉｉ）の反応の反応温度は特に限定されないが、比較的低温で反応させることができる。反応温度は、０℃～１００℃が好ましく、特に２０℃～８０℃が好ましく、さらに好ましくは３０℃～６０℃が好ましい。１００℃を超えると、過酸化水素の分解や、生成したエポキシの加水分解が促進される傾向がある。０℃未満であると、十分な反応速度が得られず、反応が完全に進行しない傾向がある。
【0080】
上記（ｉｉ）の反応の反応時間は、反応スケール等により異なるが、通常１～７２時間の範囲から選択でき、２～２４時間がより好ましい。
【0081】
上記（ｉｉ）の反応では、アリルエーテルを含む反応液の任意の時点のｐＨを８～１２の範囲とすることが好ましく、より好ましくは９～１１、さらに好ましくは９～１０の範囲である。ｐＨが８以上であれば反応速度が良好で高い生産性を保つことができ、１２以下であれば反応時に十分な安全性および収率を確保することができる。
【0082】
上記（ｉｉ）の反応液のｐＨ調整に用いることができるアルカリ化合物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等の無機塩基塩、およびカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基塩が挙げられる。炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、およびナトリウムエトキシドはｐＨ調整が容易である点で好ましい。水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムは水およびアルコールへの溶解性が高く、反応性も良いためより好ましい。反応液が、局所的に高アルカリ濃度とならないように、アルカリ化合物を水溶液として用いるのがさらに好ましい。
【0083】
上記（ｉｉ）の反応は、ニトリル化合物とアルカリ化合物の存在下、アリルエーテルと過酸化水素を反応させる。これらの化合物の添加順序は特に限定されないが、通常の反応では、まずアリルエーテルとニトリル化合物、必要に応じて均一化溶剤を反応溶媒中で混合し、ここにアルカリ化合物を加え、混合物の温度に注意しながら過酸化水素水を滴下する。反応後、必要に応じて、水洗やアルカリ吸着剤でのアルカリ化合物の除去、脱溶剤等の通常の操作を行ってグリシジルエーテルを得る。
【0084】
本明細書には以下の事項が開示されている。
【0085】
本開示（１）はポリオキシアルキレン基を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０であるグリシジルエーテルである。
【0086】
本開示（２）は塩素含量が５００ｐｐｍ以下である本開示（１）記載のグリシジルエーテルである。
【0087】
本開示（３）はエポキシ当量が４０～６２５０（ｇ／ｅｑ．）である本開示（１）または（２）記載のグリシジルエーテルである。
【0088】
本開示（４）は前記ポリオキシアルキレン基が一般式（１）で表される本開示（１）～（３）のいずれか１つに記載のグリシジルエーテルである。
（式中Ｒは水素、メチル基またはエチル基、ｎは３以上の整数である。）
【化2】
【0089】
本開示（５）は分子内のグリシジル基数が１～６である本開示（１）～（４）のいずれか１つに記載のグリシジルエーテルである。
【0090】
本開示（６）は本開示（１）～（５）のいずれか１つに記載のグリシジルエーテルを含む可撓性付与剤である。
【0091】
本開示（７）は本開示（１）～（５）のいずれか１つに記載のグリシジルエーテルを含む反応性希釈剤である。
【0092】
本開示（８）は主剤と、本開示（６）記載の可撓性付与剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物である。
【0093】
本開示（９）は主剤と、本開示（７）記載の反応性希釈剤と、を含むエポキシ樹脂用組成物である。
【0094】
本開示（１０）は下記（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含むことを特徴とする本開示（１）～（５）のいずれか１つに記載のグリシジルエーテルの製造方法である。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）前記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
（ｉ）ポリオキシアルキレン基を有するアルコールと、アルカリ金属水酸化物と、を含む液にハロゲン化アリルを反応させ、アリルエーテルを製造する工程。
（ｉｉ）前記アリルエーテルと、過酸化水素と、ニトリル化合物と、をアルカリ性溶液中で反応させ、グリシジルエーテルを製造する工程。
【0095】
本開示（１１）は前記ポリオキシアルキレン基を有するアルコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．１０である本開示（１０）記載のグリシジルエーテルの製造方法である。
【実施例0096】
以下、実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、％は重量％を示す。
【0097】
実施例１～７（工程（ｉ））
撹拌装置、温度制御措置を備えた耐圧容器に、表１に示す量のポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）を仕込み、撹拌しながら、表１に示す量の水酸化ナトリウムとテトラブチルアンモニウムブロミドを１０～４０℃で投入した。容器を密閉後、容器内気相部を窒素で置換し、３５～４５℃で、表１に示す量のアリルクロライドを０．５～１時間かけて断続滴下した。その後、激しく撹拌しながら３５～４５℃で６～８時間反応・熟成し、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）をアリルエーテル化した。反応終了後、２０～３０℃まで冷却し、表１に示す量のイオン交換水を２０～４５℃で投入後、１時間撹拌した。１０～４５℃で５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、残った上層（有機層）に表１に示す量のキョーワード６００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を、撹拌しながら投入した。容器を密閉後、容器内気相部を窒素で置換し、５０～６０℃で０．５～１時間撹拌した。１０～３０℃まで冷却後、濾紙上にキョーワード７００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を０．５～１ｃｍ厚で敷き詰めたヌッチェで減圧濾過を行った。濾液中に窒素を吹き込みながら、１１５～１２５℃で減圧・撹拌を１時間行い、未反応のアリルクロライドや水を留去し、アリルエーテルを得た。なお、表１に記載の数値はいずれも重量部を意味する。
撹拌装置、温度制御措置を備えた耐圧容器に、表１に示す量のポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）を仕込み、撹拌しながら、表１に示す量の水酸化ナトリウムとテトラブチルアンモニウムブロミドを１０～４０℃で投入した。容器を密閉後、容器内気相部を窒素で置換し、３５～４５℃で、表１に示す量のアリルクロライドを０．５～１時間かけて断続滴下した。その後、激しく撹拌しながら３５～４５℃で６～８時間反応・熟成し、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）をアリルエーテル化した。反応終了後、２０～３０℃まで冷却し、表１に示す量のイオン交換水を２０～４５℃で投入後、１時間撹拌した。１０～４５℃で５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、残った上層（有機層）に表１に示す量のキョーワード６００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を、撹拌しながら投入した。容器を密閉後、容器内気相部を窒素で置換し、５０～６０℃で０．５～１時間撹拌した。１０～３０℃まで冷却後、濾紙上にキョーワード７００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を０．５～１ｃｍ厚で敷き詰めたヌッチェで減圧濾過を行った。濾液中に窒素を吹き込みながら、１１５～１２５℃で減圧・撹拌を１時間行い、未反応のアリルクロライドや水を留去し、アリルエーテルを得た。なお、表１に記載の数値はいずれも重量部を意味する。
【0098】
上記の工程で用いたポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）は以下のとおりである。なお、ＰＯはプロピレンオキサイド、ＢＯはブチレンオキサイドを意味する。
実施例１ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約２１０
実施例２ メタノールＰＯ付加物、数平均分子量（Ｍｎ）約３００
実施例３ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約３９０
実施例４ ソルビトールＰＯ付加物、数平均分子量（Ｍｎ）約７５０
実施例５ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約１６５０
実施例６ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約４９００
実施例７ ポリプロピレングリコールＢＯ付加物、数平均分子量（Ｍｎ）約１６２０
（分子量比：ポリプロピレングリコール／ＢＯ＝１７０／１４５０）
実施例１ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約２１０
実施例２ メタノールＰＯ付加物、数平均分子量（Ｍｎ）約３００
実施例３ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約３９０
実施例４ ソルビトールＰＯ付加物、数平均分子量（Ｍｎ）約７５０
実施例５ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約１６５０
実施例６ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約４９００
実施例７ ポリプロピレングリコールＢＯ付加物、数平均分子量（Ｍｎ）約１６２０
（分子量比：ポリプロピレングリコール／ＢＯ＝１７０／１４５０）
【0099】
【表1】
【0100】
実施例１～７（工程（ｉｉ））
撹拌装置、温度制御措置を備えたガラス製四つ口の丸底フラスコに、工程（ｉ）で作製したアリルエーテルを表２に示す量仕込み、続いて表２に示す量のアセトニトリル、イソプロパノール、イオン交換水（１）を投入した。撹拌しながら、表２に示す量の４８％水酸化カリウム水溶液（１）を投入し、ｐＨを９～１０に調整した。３０～４０℃で、表２に示す量の３５％過酸化水素水溶液を５時間かけて徐々に投入しながら反応し、さらに同温度にて３時間熟成することで、グリシジルエーテル化を行った。反応・熟成は、４８％水酸化カリウム水溶液（２）を随時投入し、反応液のｐＨを常に９～１０に調整しながら行った。表２に示す水酸化カリウム水溶液（２）の量は、反応・熟成の８時間のおおよその合計量であり、ｐＨの値によっては増減させてｐＨの調整を行った。熟成終了後、表２に示す量のトルエンとイオン交換水（２）を投入し、０．５時間撹拌した。１０～４０℃で５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、表２に示す量のイオン交換水（３）と亜硫酸ナトリウムを投入し、１時間撹拌した。１０～４０℃で５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、表２に示す量のイオン交換水（４）を投入後、０．５時間撹拌した。１０～４０℃で５～１２時間静置分液後、下層を抜き取り、撹拌しながら表２に示す量のキョーワード１０００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を投入した。液中に窒素を吹き込みながら、１０５～１１５℃で減圧・撹拌を２時間行い、トルエンや水を留去した。１０～３０℃まで冷却後、キョーワード１０００を濾別し、グリシジルエーテルを得た。なお、表２に記載の数値はいずれも重量部を意味する。
撹拌装置、温度制御措置を備えたガラス製四つ口の丸底フラスコに、工程（ｉ）で作製したアリルエーテルを表２に示す量仕込み、続いて表２に示す量のアセトニトリル、イソプロパノール、イオン交換水（１）を投入した。撹拌しながら、表２に示す量の４８％水酸化カリウム水溶液（１）を投入し、ｐＨを９～１０に調整した。３０～４０℃で、表２に示す量の３５％過酸化水素水溶液を５時間かけて徐々に投入しながら反応し、さらに同温度にて３時間熟成することで、グリシジルエーテル化を行った。反応・熟成は、４８％水酸化カリウム水溶液（２）を随時投入し、反応液のｐＨを常に９～１０に調整しながら行った。表２に示す水酸化カリウム水溶液（２）の量は、反応・熟成の８時間のおおよその合計量であり、ｐＨの値によっては増減させてｐＨの調整を行った。熟成終了後、表２に示す量のトルエンとイオン交換水（２）を投入し、０．５時間撹拌した。１０～４０℃で５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、表２に示す量のイオン交換水（３）と亜硫酸ナトリウムを投入し、１時間撹拌した。１０～４０℃で５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、表２に示す量のイオン交換水（４）を投入後、０．５時間撹拌した。１０～４０℃で５～１２時間静置分液後、下層を抜き取り、撹拌しながら表２に示す量のキョーワード１０００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を投入した。液中に窒素を吹き込みながら、１０５～１１５℃で減圧・撹拌を２時間行い、トルエンや水を留去した。１０～３０℃まで冷却後、キョーワード１０００を濾別し、グリシジルエーテルを得た。なお、表２に記載の数値はいずれも重量部を意味する。
【0101】
【表2】
【0102】
比較例１～４
撹拌装置、温度制御措置を備えたガラス製四つ口の丸底フラスコに、表３に示す量のポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）、エピクロロヒドリン、シクロヘキサンを仕込んだ。窒素雰囲気下、１０～３１℃で、撹拌しながら、表３に示す量の水酸化ナトリウムを３０分かけて徐々に投入した。投入後、２６～３１℃で１４～１６時間激しく撹拌しながら反応させ、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）をグリシジルエーテル化した。反応終了後、０～１５℃まで冷却し、冷却しながら表３に示す量のイオン交換水を０～３１℃で投入し、０．５～１時間撹拌した。１０～３１℃で０．５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、撹拌しながら表３に示す量のキョーワード６００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を投入した。液中に窒素を吹き込みながら、１０５～１１５℃で減圧・撹拌を１時間行い、未反応のエピクロロヒドリン、シクロヘキサン、水を留去した。１０～３０℃まで冷却後、濾紙上にキョーワード７００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を０．５～１ｃｍ厚で敷き詰めたヌッチェで減圧濾過を行い、グリシジルエーテルを得た。なお、表３に記載の数値はいずれも重量部を意味する。
撹拌装置、温度制御措置を備えたガラス製四つ口の丸底フラスコに、表３に示す量のポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）、エピクロロヒドリン、シクロヘキサンを仕込んだ。窒素雰囲気下、１０～３１℃で、撹拌しながら、表３に示す量の水酸化ナトリウムを３０分かけて徐々に投入した。投入後、２６～３１℃で１４～１６時間激しく撹拌しながら反応させ、ポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）をグリシジルエーテル化した。反応終了後、０～１５℃まで冷却し、冷却しながら表３に示す量のイオン交換水を０～３１℃で投入し、０．５～１時間撹拌した。１０～３１℃で０．５～１２時間静置分液後、下層（水層）を抜き取り、撹拌しながら表３に示す量のキョーワード６００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を投入した。液中に窒素を吹き込みながら、１０５～１１５℃で減圧・撹拌を１時間行い、未反応のエピクロロヒドリン、シクロヘキサン、水を留去した。１０～３０℃まで冷却後、濾紙上にキョーワード７００（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）を０．５～１ｃｍ厚で敷き詰めたヌッチェで減圧濾過を行い、グリシジルエーテルを得た。なお、表３に記載の数値はいずれも重量部を意味する。
【0103】
上記の工程で用いたポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）は以下のとおりである。
比較例１ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約１５０
比較例２ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約４９００
比較例３ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約３９０
比較例４ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約１３０
比較例１ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約１５０
比較例２ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約４９００
比較例３ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約３９０
比較例４ ポリプロピレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）約１３０
【0104】
【表3】
【0105】
実施例１～７、比較例１～４
ポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）および得られたグリシジルエーテルの分子量（ＧＰＣ）、粘度（２５℃、Ｂ型粘度）を測定した。得られたグリシジルエーテルについては、塩素含量（蛍光Ｘ線分析）およびエポキシ当量も測定した。また、表４に示す配合物を均一に撹拌混合したエポキシ樹脂用組成物を４ｍｍ厚となるように型枠に注入し、８０℃で３時間、続いて１２０℃で６時間かけて加熱し、硬化物を作製し、物性評価を行った。その結果を表５に示した。表４に記載の数値はいずれも重量部を意味する。表５に記載の測定値は、それぞれ、発明を実施するための形態に記載の測定方法により測定した。表５の塩素含量の＜５０との記載は、塩素含量が５０ｐｐｍ未満であったことを意味する。
ポリオキシアルキレン基を有するアルコール（原料アルコール）および得られたグリシジルエーテルの分子量（ＧＰＣ）、粘度（２５℃、Ｂ型粘度）を測定した。得られたグリシジルエーテルについては、塩素含量（蛍光Ｘ線分析）およびエポキシ当量も測定した。また、表４に示す配合物を均一に撹拌混合したエポキシ樹脂用組成物を４ｍｍ厚となるように型枠に注入し、８０℃で３時間、続いて１２０℃で６時間かけて加熱し、硬化物を作製し、物性評価を行った。その結果を表５に示した。表４に記載の数値はいずれも重量部を意味する。表５に記載の測定値は、それぞれ、発明を実施するための形態に記載の測定方法により測定した。表５の塩素含量の＜５０との記載は、塩素含量が５０ｐｐｍ未満であったことを意味する。
【0106】
表４において用いた、主剤、硬化剤および硬化促進剤は下記の通りである。
主剤：ｊＥＲ－８２８（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量：１８９）
硬化剤：ＹＨ３０６（３，４－ジメチル－６－（２－メチル－１プロペニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、三菱ケミカル株式会社製、中和当量：１１７）
硬化促進剤：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
主剤：ｊＥＲ－８２８（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量：１８９）
硬化剤：ＹＨ３０６（３，４－ジメチル－６－（２－メチル－１プロペニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、三菱ケミカル株式会社製、中和当量：１１７）
硬化促進剤：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
【0107】
なお、表５には記載していないが、主剤であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルのみを硬化させたブランクでは、曲げ強度が１３０ＭＰａ、引張強度が７０ＭＰａ、引張伸びが６％であった。ブランクでの主剤、硬化剤および硬化促進剤の配合割合は表４に記載している。
【0108】
【表4】
【0109】
【表5】
【0110】
表５の結果から各実施例のグリシジルエーテルは下記の特徴を有することがわかる。
（１）エポキシ樹脂に配合した場合、エポキシ樹脂の樹脂強度の低下を抑えつつ、可撓性を付与することができる。
（２）同程度の数平均分子量（Ｍｎ）の比較例と比べて、２５℃での粘度が低い。
（３）塩素含量が少ない。
（１）エポキシ樹脂に配合した場合、エポキシ樹脂の樹脂強度の低下を抑えつつ、可撓性を付与することができる。
（２）同程度の数平均分子量（Ｍｎ）の比較例と比べて、２５℃での粘度が低い。
（３）塩素含量が少ない。
【産業上の利用可能性】
【0111】
本発明のグリシジルエーテルは、電気・電子材料、塗料、接着剤等に使用されるエポキシ樹脂の可撓性付与剤や反応性希釈剤として有用である。