特開 2024-86013 光学分析装置及び複合分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024086013

(43)【公開日】2024-06-27

(54)【発明の名称】光学分析装置及び複合分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/27 20060101AFI20240620BHJP

【ＦＩ】

G01N21/27 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022200859

(22)【出願日】2022-12-16

(71)【出願人】

【識別番号】592187534

【氏名又は名称】株式会社 堀場アドバンスドテクノ

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(74)【代理人】

【識別番号】100206151

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 惇志

(74)【代理人】

【識別番号】100218187

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 治子

(74)【代理人】

【識別番号】100227673

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 光起

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 寛

(72)【発明者】

【氏名】中原 達也

【テーマコード（参考）】

2G059

【Ｆターム（参考）】

2G059AA01

2G059BB04

2G059EE01

2G059EE12

2G059GG09

2G059HH02

2G059JJ11

2G059JJ13

2G059KK01

(57)【要約】

【課題】試料を収容した光学セルに光を照射し、その透過光を検出することで試料を分析する光学分析装置において、広い波長範囲の測定を可能とし、さらには光源のエネルギーのロスを低減する。
【解決手段】試料を収容した光学セルに光を照射し、当該光学セルを透過した光を検出することで前記試料を分析するものであって、互いに異なるスペクトルの光を発する第１光源部及び第２光源部と、照射された光の一部を反射し一部を透過させるものであり、前記第１光源部からの光が照射される第１面と、前記第２光源部からの光が照射される第２面とを有する光学素子と、前記第１面により反射された前記第１光源部からの光と、前記第２面を透過した前記第２光源部からの光の光路上に設けられた第１光出力口と、前記第１面を透過した前記１光源部からの光の光路上に設けられた第２光出力口と、を備える光学分析装置。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料を収容した光学セルに光を照射し、当該光学セルを透過した光を検出することで前記試料を分析するものであって、
互いに異なるスペクトルの光を発する第１光源部及び第２光源部と、
照射された光の一部を反射し一部を透過させるものであり、前記第１光源部からの光が照射される第１面と、前記第２光源部からの光が照射される第２面とを有する光学素子と、
前記第１面により反射された前記第１光源部からの光と、前記第２面を透過した前記第２光源部からの光の光路上に設けられた第１光出力口と、
前記第１面を透過した前記１光源部からの光の光路上に設けられた第２光出力口と、を備える光学分析装置。

【請求項2】

前記第１光源部と前記第２光源部は、一方から出射される光の強度が他方から出射される光の強度よりも大きいものである請求項１に記載の光学分析装置。

【請求項3】

前記第１光源部と前記第２光源部のうち、一方が光源としてハロゲンランプを備えるものであり、他方が光源として重水素ランプを備えるものである請求項１又は２に記載の光学分析装置。

【請求項4】

前記第１光源部と前記第２光源部のうち、一方が可視光から赤外光の波長域の光を発するものであり、他方が紫外光の波長域の光を発するものである請求項３に記載の光学分析装置。

【請求項5】

前記光学素子は、第１光源部と前記第２光源部は発する光の波長領域において、反射率が透過率よりも大きい、又は透過率が反射率よりも大きいものである請求項１～４のいずれか一項に記載の光学分析装置。

【請求項6】

前記光学素子がノンコートの石英板を用いて構成されたものである請求項１～５のいずれか一項に記載の光学分析装置。

【請求項7】

前記第１光出力口と前記第２光出力口とが略同一方向を向くように設けられている請求項１～６のいずれか一項に記載の光学分析装置。

【請求項8】

前記第１光出力口及び前記第２光出力口のそれぞれから出力された光が照射される第１光学セル及び第２光学セルと、
前記第１光学セル及び前記第２光学セルを透過した光をそれぞれ検出するものであり、互いに異なる感度波長範囲を持つ第１光検出器及び第２光検出器とを更に備える請求項１～７のいずれか一項に記載の光学分析装置。

【請求項9】

試料中の測定対象成分の濃度を測定するものであって、
請求項１～８のいずれか一項に記載の光学分析装置と、
前記試料の導電率を計測する導電率計、又は前記試料のｐＨを測定するｐＨ計と、
前記光学分析装置が計測した前記試料の光吸収スペクトルと、前記導電率計又は前記ｐＨ計が計測した前記試料の導電率又はｐＨとを説明変数とした多変量解析により、前記測定対象成分の濃度を算出する濃度算出部とを備える複合分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば半導体製造プロセス等において薬液等の成分濃度を測定する光学分析装置、及びこれを備える複合分析装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来の分析装置としては、例えば特許文献１に示すように、半導体製造装置に設けられた配管に接続されて、フッ酸（ＨＦ）等の薬液（液体試料）の濃度等を測定する光学分析装置がある。この光学分析装置は、光学セルと、光学セルに対して光を照射する光照射部と、光学セルを透過した光を検出する光検出部とを有しており、光検出器からの光強度信号を受信した演算部により、光学セルに収容した液体試料に含まれる所定成分の濃度を算出するよう構成されている。このようにして得られる濃度を用いて、配管を流れる薬液の濃度等が制御される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１３９６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで上述した光学分析装置では、一台の装置により、広い波長範囲の光を光学セルに照射できるようにするのが望ましい。そのため例えば、光を照射する光源ユニットにおいて、紫外光域の光を発する重水素ランプと、可視光から赤外光の波長域の光を発するハロゲンランプの両方を光源として備えるようにし、照射された光の一部を反射させ一部を透過させるビームスプリッタ等の光学素子を用いてこれらの光源からの光を合成して射出させる構成が考えられる。このようにすることで、光学素子において、例えばハロゲンランプから射出された光を反射させるとともに、重水素ランプから射出された光を透過させ、これらの光を合成することで、紫外光域～赤外光域の光を取り出すことが可能となる。またどちらか一方のランプのみを点灯すれば、可視光域～赤外光域の光、又は紫外光域の光を選択的に取り出すこともできる。

【0005】

しかしながら、光源ユニットから異なる波長範囲の光を選択的に取り出すようにしても、光検出器には適した感度波長範囲があるので、一台の光検出器を用いて紫外光域から赤外光域までの波長範囲の全ての測定を行うのは難しいという問題がある。また別の問題として、このように構成する場合には、光学素子において反射されずに透過したハロゲンランプからの光が捨てられることになり、光源のエネルギーを有効に活用できないだけでなく、この活用されない光が輻射熱源となり熱影響を及ぼす懸念がある。

【0006】

本発明は上述した問題を解決すべくなされたものであり、試料を収容した光学セルに光を照射し、その透過光を検出することで試料を分析する光学分析装置において、広い波長範囲の測定を可能とし、さらには光源のエネルギーのロスを低減し有効利用することを主たる課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち本発明に係る光学分析装置は、試料を収容した光学セルに光を照射し、当該光学セルを透過した光を検出することで前記試料を分析するものであって、互いに異なるスペクトルの光を発する第１光源部及び第２光源部と、照射された光の一部を反射し一部を透過させるものであり、前記第１光源部からの光が照射される第１面と、前記第２光源部からの光が照射される第２面とを有する光学素子と、前記第１面により反射された前記第１光源部からの光と、前記第２面を透過した前記第２光源部からの光の光路上に設けられた第１光出力口と、前記第１面を透過した前記１光源部からの光の光路上に設けられた第２光出力口と、を備えることを特徴とする。

【0008】

このような構成であれば、光学素子の第１面により反射された第１光源部からの光と、光学素子の第２面を透過した第２光源部からの光が合成され第１光出力口に導かれるようにしているので、当該第１光出力口から、第１光源部からの反射光、第２光源部からの透過光、又はこれらの合成光を選択的に出力し、光学セルに照射できるようになる。さらに、光学素子の第１面を透過した第１光源部からの光が第２光出力口に導かれるようにしているので、この第１光源部からの透過光も捨てることなく有効利用し、光学セルに照射できるようになる。そして、第１光出力口から出力された光と第２光出力口から出力された光を、それぞれに適した感度波長範囲の光検出器で検出するようにすれば、例えば紫外光域から赤外光域までの広い波長範囲での測定が可能となる。
このように、本発明の構成によれば、第１光源部からの反射光と第２光源部からの透過光を光学素子で合成し、さらに光学素子を透過した第１光源の光を有効利用することで、第１光源部からの反射光、第２光源部からの透過光、これらの合成光、そして第１光源からの透過光を選択的に出力することができ、光源のエネルギーのロスを低減するとともに、広い波長範囲の測定が可能となる。

【0009】

前記光学分析装置では、前記第１光源部と前記第２光源部は、一方から出射される光の強度が他方から出射される光の強度よりも大きいものであるのが好ましい。
このようにすれば、第１光源部と第２光源部の光の強度に違いを付けることで、光学素子の反射率と透過率との差も加味して、波長特性の異なる光を各光出力口からバランスよく出力することができる。例えば、光学素子の光透過率が光反射率よりも高い場合に、第１光源部を第２光源部よりも光強度が大きいものとしておけばよい。

【0010】

本発明の具体的態様として、前記第１光源部と第２光源部のうち、一方が光源としてハロゲンランプを備えるものであり、他方が光源として重水素ランプを備えるものが挙げられる。

【0011】

本発明の具体的態様として、前記第１光源部と前記第２光源部のうち、一方が可視光から赤外光の波長域の光を発するものであり、他方が紫外光の波長域の光を発するものが挙げられる。
このような態様であれば、紫外光域から赤外光域までの広い波長範囲の測定が可能となる。

【0012】

また前記光学素子は、第１光源部と前記第２光源部は発する光の波長領域において、反射率が透過率よりも大きい、又は透過率が反射率よりも大きいものが好ましい。

【0013】

また前記光学分析装置は、前記光学素子がノンコートの石英板を用いて構成されたものであるのが好ましい。
光学素子として、例えば平面ガラスに誘電体多層膜をコーティングしたハーフミラー等を用いる場合、誘電体多層膜を構成する材料が紫外光域の光を吸収しやすいため、劣化が早期に進行する恐れがある。光学素子としてノンコートの石英板（すなわち、コーティング処理が施されていない石英板）を用いることで、紫外光域の光の吸収を抑え、劣化を抑制できる。またノンコートの石英板は、反射率に比べて透過率が高いという光学特性を持つため、この光学素子によって、光量が相対的に小さい重水素ランプの透過光と、光量が相対的に大きいハロゲンランプの反射光とを、適度な光量比でバランスよく合成することができる。

【0014】

前記光学分析装置は、前記第１光出力口と前記第２光出力口とが略同一方向を向くように設けられているのが好ましい。
このようにすれば、第１光出力口と第２光出力口が同一方向を向いているので、光を取り出す光ファイバ等を接続しやすい。

【0015】

また前記した光学分析装置は、前記第１光出力口及び前記第２光出力口のそれぞれから出力された光が照射される第１光学セル及び第２光学セルと、前記第１光学セル及び前記第２光学セルを透過した光をそれぞれ検出するものであり、互いに異なる感度波長範囲を持つ第１光検出器及び第２光検出器とを更に備えるのが好ましい。
このような構成であれば、第１光出力口から出力される光と第２光出力口から出力される光を、それぞれ適した感度波長範囲の光検出器で検出できるようになるので、広い波長範囲での測定をすることが可能となる。
なお「互いに異なる感度波長範囲を持つ」とは、互いの感度波長範囲が同一でないことを意味しており、言い換えれば互いの感度波長範囲の少なくとも一部が重複していないことを意味する。
また第１光源部と第２光源部のうち、一方が可視光から赤外光の波長域の光を発し、他方が紫外光の波長域の光を発するものである場合には、第１光検出器と第２光検出器のうち、一方は紫外光域～可視光域の感度波長範囲を持つものであり、他方が赤外光域の感度波長範囲を持つものであるのが好ましい。

【0016】

さらに本発明の複合分析装置は、前記した光学分析装置と、前記試料の導電率を計測する導電率計、又は前記試料のｐＨを測定するｐＨ計とを備えることを特徴とする。
このような複合分析装置であれば、前記した光学分析装置と同様の効果を奏し得る。

【発明の効果】

【0017】

以上に述べた本発明によれば、被検液試料を収容した光学セルに光を照射し、その透過光を検出することで試料を分析する光学分析装置において、広い波長範囲の測定を可能とし、さらには光源のエネルギーのロスを低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係る光学分析装置の全体構成を示す図。

【図2】同実施形態に係る光源ユニットの内部構成を模式的に示す図。

【図3】紫外光域及び可視光域における、重水素ランプ及びハロゲンランプの光出力スペクトルの一例を示すグラフ。

【図4】赤外光域におけるハロゲンランプの光出力スペクトルの一例を示すグラフ。

【図5】他の実施形態に係る光源ユニットの内部構成を模式的に示す図。

【図6】本実施形態の光源分析装置を含む複合分析装置の全体構成を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の一実施形態に係る光学分析装置１００について、図面を参照しながら説明する。

【0020】

本実施形態の光学分析装置１００は、例えば半導体製造ラインに組み込まれて使用されるものであり、例えば半導体製造における洗浄工程に用いられる薬液（液体試料）の濃度等を測定するものであり、より具体的には、液体試料に光を照射して液体試料の吸光度を計測することで濃度を計測する分光吸光光度計である。薬液としては、ＳＣ－１（アンモニア過酸化水素水溶液）、ＳＣ－２（塩酸過酸化水素水溶液）、ＳＰＭ（硫酸過酸化水素水溶液）、ＦＰＭ（フッ酸過酸化水素水溶液）、ＢＨＦ（バッファードフッ酸溶液）等が挙げられる。

【0021】

具体的にこの光学分析装置１００は、図１に示すように、光源ユニット１と、光ファイバ４等を有する導光機構を介して光源ユニット１に接続された光学セル２と、光ファイバ４等を有する導光機構を介して光学セル２に接続された光検出器３と、演算部５とを有する。この光学分析装置１００では、光学セル２には薬液等の液体試料が収容されており、光源ユニット１から出射された光が光学セル２に照射され、当該光学セル２を透過した光が光検出器３で検出され、そして光検出器３からの光強度信号を受信した演算部５により、液体試料に含まれる所定成分の濃度が算出される。このようにして得られる濃度を用いて、薬液の濃度等が制御される。光学セル２は、例えば半導体洗浄装置の薬液槽に接続された薬液配管により形成される循環経路に設けられたフローセルである。なお、光学セル２は、半導体洗浄装置内配管に直接組み込みインラインフローセルであってもよい。光学セル２の材質は、フッ酸等に対する薬液耐性が必要な場合はサファイアが好ましく、薬液耐性が不要な場合はより光透過性がよい石英を用いるのが好ましい。またセル長を変えることにより、測定したい波長域と吸光度を薬液毎に選択できるように構成してもよい。

【0022】

しかして本実施形態の光学分析装置１００は、１つの光源ユニット１に対して、２つの光学セル（第１光学セル２１、第２光学セル２２）と、感度波長範囲が互いに異なる２つの光検出器（第１光検出器３１、第２光検出器３２）とを有している。具体的に光源ユニット１は、互いに異なるスペクトルの光を出射する２つの光出力口（第１光出力口１Ｐ１、第２光出力口１Ｐ２）を有しており、各光出力口から出射された光が、導光機構を介して第１光学セル２１と第２光学セル２２にそれぞれ照射される。そして、第１光学セル２１と第２光学セル２２を透過した光はそれぞれ、導光機構を介して第１光検出器３１と第２光検出器３２により検出される。

【0023】

光源ユニット１は、図２に示すように、ケーシング１Ｃと、ケーシング１Ｃ内に収容された、互いに異なるスペクトルの光を出射する第１光源部１１及び第２光源部１２と、第１光源部１１及び第２光源部１２から出射される光を透過及び／又は反射させる複数の光学素子（第１の光学素子１３、第２の光学素子１４）とを備えている。“互いに異なるスペクトルの光を出射する”とは、少なくとも一部の波長域におけるスペクトルが互いに異なる光を出射することを意味しており、全波長域におけるスペクトルが互いに異なる光を出射することも含む意味である。第１光源部１１と第２光源部１２から出射された光は、これらの複数の光学素子によって、透過及び反射され、ケーシング１Ｃの一側壁に略同一方向を向いて設けられた第１光出力口１Ｐ１と第２光出力口１Ｐ２に導かれる。

【0024】

第１光源部１１は、例えば図３及び図４に示すような光出力スペクトルをもつ、可視光域～赤外光域の光を出射するものである。具体的にこの第１光源部１１は、光源としてのハロゲンランプ１１ａと、ハロゲンランプ１１ａから出た光の広がりを調整するレンズ１１ｂとを有する。

【0025】

第２光源部１２は、例えば図３に示すような光出力スペクトルをもつ、紫外光域の光を出射するものである。具体的にこの第２光源部１２は、光源としての重水素ランプ１２ａと、重水素ランプ１２ａから出た光の広がりを調整するするレンズ１２ｂとを有する。

【0026】

本実施形態では第１光源部１１と第２光源部１２は、ケーシング１Ｃ内において互いの光路が交差（例えば直交が好ましいが、これに限らない）するように配置されている。ここでは、互いのレンズ１１ｂとレンズ１２ｂの光軸が交差するように配置されている。そしてこの２つの光路が交差する交差部ＣＰ近傍に第１の光学素子１３が配置されている。この第１の光学素子１３は、第１光源部１１からの光と第２光源部１２からの光とを合成して射出するものである。より具体的にこの第１の光学素子１３は、照射された光の一部を透過させ且つ一部を反射させるものであり、具体的にはノンコートの石英板を用いて構成したものである。

【0027】

本実施形態の第１の光学素子１３は、ノンコートの石英板を用いることで、光透過率（例えば約８５％～約９５％）が光反射率（例えば約５％～約１５％）よりも高い光学特性を有している。

【0028】

ここで第１の光学素子１３は、第１光源部１１からの光が照射される第１面１３ａと、第２光源部１２からの光が照射される第２面１３ｂとを有している。この第１面１３ａと第２面１３ｂは、互いに反対方向を向き、かつ互いに平行な平坦状をなしている。第１の光学素子１３は、第１面１３ａで反射された第１光源部１１からの光（反射光）と、第２面１３ｂを透過した第２光源部１２からの光（透過光）の互いの光路が略一致するように、その角度及び位置が設定されている。すなわちこの第１の光学素子１３において、第１光源部１１からの光の反射光と第２光源部１２からの光の透過光とが合成される。ここで、ハロゲンランプの光量は重水素ランプの光量はよりも大きいという特性を持ち、また前述したように第１の光学素子１３は光透過率よりも光反射率が小さい光学特性を持つため、第１の光学素子１３の第１面１３ａで反射された第１光源部１１からの光と、第１の光学素子１３の第２面１３ｂを透過した第２光源部１２からの光は、適度な光量バランスで合成される。そして、この合成した光（合成光）の光路上に第１光出力口１Ｐ１が設けられており、当該第１光出力口１Ｐ１から、図３に示す光出力スペクトルを持つ、第１光源部からの反射光と第２光源部からの透過光とが合成した合成光（紫外光域～赤外光域の光）が射出される。

【0029】

一方で、第１の光学素子１３の第１面１３ａを透過した第１光源部１１からの光の光路上には、第２の光学素子１４が配置されている。この第２の光学素子１４は照射された光を反射させる反射面を有する平面鏡等の反射ミラー１４である。そしてこの反射ミラー１４で反射された第１光源部１１からの光の光路上に第２光出力口１Ｐ２が設けられており、当該第２光出力口１Ｐ２から、例えば図４に示す光出力スペクトルをもつ、第１光源部１１からの透過光（可視光域～赤外光域の光）が射出される。なおこの第２光出力口１Ｐ２には、第１の光学素子１３の第２面１３ｂで反射される第２光源部１２からの光も到達するが、前述のように重水素ランプの光量はハロゲンランプの光量よりも小さく、また第１の光学素子１３は光透過率よりも光反射率が小さい光学特性を持つため、第２光出力口１Ｐ２に到達する光の大部分が第１光源部１１からの透過光となっている。

【0030】

そしてこの第１光出力口１Ｐ１と第２光出力口１Ｐ２には、出力された光を第１光学セル２１と第２光学セル２２にそれぞれ導くための光ファイバ４の端部が接続されている。これにより、第１光学セル２１には、光ファイバ４を介して第１光源部１１からの反射光と第２光源部１２からの透過光の合成光（紫外光域～赤外光域の光）が照射され、第２光学セル２２には、光ファイバ４を介して第１光源部１１からの透過光（可視光域～赤外光域の光）が主として照射される。

【0031】

光検出器３は、光学セル２を透過した光を分光して検出する分光器等を有するものである。この光検出部器により透過光の光吸収スペクトル（分光スペクトル）が得られる。なお、本実施形態の光吸収スペクトルは、透過光の光吸収スペクトルと入射光の光吸収スペクトルとから求まる吸光度スペクトルを含む概念である。そして本実施形態では、第１光検出器３１と第２光検出器３２は、測定する光波長に応じた互いに異なる検出素子を用いて構成されたリニアイメージセンサである。具体的には、第１光検出器３１は、紫外光域及び可視光域に感度波長範囲をもつシリコン検出素子を用いて構成され、第２光検出器３２は、赤外光域に感度波長範囲をもつＩｎＧａＡｓ検出素子を用いて構成されている。

【0032】

このように構成した本実施形態の光学分析装置１００によれば、第１の光学素子１３の第１面１３ａにより反射された第１光源部１１からの光（可視光域～赤外光域の光）と、第１の光学素子１３の第２面１３ｂを透過した第２光源部１２からの光（紫外光域の光）とが合成され第１光出力口１Ｐ１に導かれるようにしているので、当該第１光出力口１Ｐ１から、紫外光域～赤外光域の光を出力し、第１光学セル２１に照射することができる。さらに、第１の光学素子１３の第１面１３ａを透過した第１光源部１１からの光が第２光出力口１Ｐ２に導かれるようにしているので、この第１光源部１１からの透過光（可視光域～赤外光域）も捨てることなく有効利用し、第２光学セル２２に照射できるようになる。
ここで、第１の光学素子１３として、光反射率に対して光透過率が十分に高い光学特性を持つノンコートの石英板を用いているので、光量が相対的大きい第１光源部１１からの光と光量が相対的に小さい第２光源部からの光とを適度な光量バランスで合成した合成光（紫外光域～赤外光域の光）を、第１光出力口１Ｐ１から出力することができ、その一方で、第２光出力口１２からは、第１光源部１１からの光（可視光域～赤外光域の光）を主として出力することができる。これにより、第１光出力口１Ｐ１と第２光出力１Ｐ２から、スペクトルが互いに異なる光を適度な光量で出力することができる。
そして、第１光出力口１Ｐ１から出力された光を紫外光域～可視光域に感度波長範囲を持つ第１光検出器３１で検出し、第２光出力口１Ｐ２から出力された光を赤外光域に感度波長範囲を持つ第２光検出器３２で検出するようにしているので、紫外光域～可視光域までの波長範囲を測定することができる。第１光検出器３１と第２光検出器３２のそれぞれにおける、各出力口１Ｐ１、１Ｐ２からの出力光のスペクトルの測定例を図３及び図４に示す。

【0033】

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば第１の光学素子１３は、可視光域の光を反射させ、且つ紫外光域及び赤外光域の光を透過させる光学特性を有するものであってもよいし、これとは逆に、可視光域の光を透過させ、且つ紫外光域及び赤外光域の光を反射させる光学特性を有するものであってもよい。また第１の光学素子１３は、透過率よりも反射率が高いものであってもよい。この場合には、第１光源部１１と第２光源部１２の配置、又は第１光検出器３１と第２光検出器３２の配置を入れ替えるようにすればよい。

【0034】

前記実施形態の第１の光学素子１３は石英板であったがこれに限らない。他の実施形態では第１の光学素子１３は、例えば、ＣａＦ_２（フッ化カルシウム）、ＢＫ７、サファイア等の任意の材料からなるガラス板であってもよい。また他の実施形態の第１の光学素子１３は、例えば、ポルカドットビームスプリッタ、反射型NDフィルタ、誘電体多層膜ビームスプリッタ等であってもよい。

【0035】

また前記実施形態では、第１光源部１１は、光源としてハロゲンランプ１１ａを備えていたがこれに限らない。他の実施形態では、第１光源部１１は、赤外光域の光と可視光域の光を射出する１又は複数のＬＥＤを光源として備えていてもよい。同様に第２光源部１２は、紫外線光域の光を射出する１又は複数のＬＥＤを光源として備えていてもよい。

【0036】

また他の実施形態の光源ユニット１は、第１光源部１１と第２光源部１２とが異なるスペクトルの光を発するものであり、かつ第１光源部１１からの光と第２光源部１２からの光を第１の光学素子１３で合成した合成光を第１光出力口１Ｐ１から出力するとともに、第１の光学素子１３を透過した第１光源部１１からの光を第２光出力口１Ｐ２から出力するように構成されたものであれば、各光源部１１、１２から射出される光の波長域や、第１光出力口１Ｐ１及び第２光出力口１Ｐ２から出力される光の波長域は任意のものであってもよい。

【0037】

また前記実施形態では、第１の光学素子１３を透過した第１光源からの光の光路上には第２の光学素子１４が配置されていたがこれに限らない。他の実施形態の光源ユニット１は、第２の光学素子１４を備えておらず、第１の光学素子１３を透過した第１光源からの光が、そのまま第２光出力口１Ｐ２に導かれるように構成されていてもよい。

【0038】

さらに前記実施形態では、第１光源部１１と第２光源部１２は、ケーシング１Ｃ内においてそれぞれのレンズ１１ｂ、１２ｂ自体の光軸が交差するように配置されていたがこれに限らない。他の実施形態では、例えば図５に示すように、第１光源部１１から射出された光が、反射ミラーである第３の光学素子１５により反射されて第１の光学素子１３に導かれ、この第１の光学素子１３において、第１光源部１１から射出された光と第２光源部１２から射出された光とが交差するように構成されていてもよい。すなわち、本明細書において、「第１光源部１１と第２光源部１２の互いの光路が交差するように配置される」とは、これらの光を合成させる第１の光学素子１３において、第１光源部１１から到達する光と第２光源部１２から到達する光とが交差することを意味している。

【0039】

また前記実施形態では、第１光源部１１と第２光源部１２は互いの光路が交差するように配置され、この交差部ＣＰ近傍に第１の光学素子１３が配置されていたがこれに限らない。これに限らず他の実施形態の光学分析装置１００では、第１光源部１１からの光と第２光源部１２の光の光路上に第１の光学素子１３が存在し、第１の光学素子１３で反射した第１光源部１１からの光と、第１の光学素子１３を透過した第２光源部１２からの光の光路上（より具体的には合成光の光路上）に第１光出力ポート１Ｐ１が設けられており、第１の光学素子１３を透過した第１光源部１１からの光の光路上に第２光出力ポート１Ｐ２が設けられていれば、第１光源部１１、第２光源部１２及び第１の光学素子１３の位置や向きは適宜変更されてよい。

【0040】

また前記実施形態では、第１の光学素子１３において第１光源部１１の光と第２光源部１２の光とが合成するように構成されていたがこれに限らない。他の実施形態では、第１の光学素子１３を通過した後で、第１光源部１１の光と第２光源部１２の光とが合成するように構成されていてもよい。

【0041】

また他の実施形態の光学分析装置１００は、薬液等の液体試料を分析するものに限らず、ガス等の気体試料を分析するものであってもよい。また同様の装置構成で、光学セル内の試料から発生する蛍光を測定するようにしてもよい。このようにすれば、一台の装置により、広波長範囲での励起光波長掃引をすることができる。

【0042】

また前記した光学分析装置１００は、液体試料の光吸収スペクトルと、電気化学的に計測される液体試料の特性値とを用いて液体試料に含まれる所定成分の濃度を測定する複合分析装置４００に適用されてもよい。以下、このような複合分析装置４００の一実施形態について、図６を用いて説明する。

【0043】

＜装置構成＞
複合分析装置４００は、例えば半導体製造装置で使用される薬液等の液体試料に含まれる測定対象成分の濃度を測定するものである。この複合分析装置４００は、例えば前記薬液を供給する薬液配管に介在して設けられ、その薬液の測定対象成分の濃度を測定するものである。なお、このようにして得られた濃度を用いて、薬液の濃度等が制御される。なお、薬液としては、２成分以上の混合薬液（混合試料）であり、例えば、溶解時に導電性を生じる成分、導電性を生じない成分、又は、水素イオン（Ｈ^＋）に相関がある成分を含んでいる。

【0044】

具体的に複合分析装置４００は、図６に示すように、液体試料の光吸収スペクトルを計測する光学計測部（具体的には前記光学分析装置）１００と、液体試料の特性値を電気化学的に計測する電気化学計測部２００と、光学計測部１００及び電気化学計測部２００から得られる計測情報を処理する情報処理装置３００とを備えている。なお、特性値とは、液体試料に含まれる測定対象成分濃度と相関のある物性値のことである。

【0045】

光学計測部１００は、前述したように液体試料に光を照射して液体試料の吸光度を計測する吸光度計である。内部に収容された光学セル２は、例えば半導体製造装置の薬液槽Ｔに接続された薬液配管（不図示）により形成される第１のサンプル流路Ｌ１に設けられている。なお、第１のサンプル流路Ｌ１は、測定対象成分の種別に応じて、第１光学セル２１と第２光学セル２２のどちらに接続されてもよい。

【0046】

本実施形態の電気化学計測部２００は、液体試料の導電率（電気伝導率）を計測する導電率計２１０と、液体試料のｐＨを計測するｐＨ計２２０とを備えている。

【0047】

具体的に導電率計２１０は、２つの電極２１１、２１２間に交流電圧を印加して、流れる電流に基づいて液体試料の導電率（電気伝導率）を計測するものである。本実施形態の導電率計２１０は、前記光学計測部１００が設けられた第１のサンプル流路Ｌ１において、光学計測部１００の上流側又は下流側に設けられている。なお、導電率計２１０は、交流２極方式の他に、交流４極方式のものであっても良いし、電磁誘導方式のものであっても良い。また、導電率計２１０は、第１のサンプル流路Ｌ１とは別のサンプル流路に設けても良い。

【0048】

また、ｐＨ計２２０は、ｐＨガラス電極（作用電極）２２１及び比較電極２２２の間に生じる電位差に基づいて液体試料のｐＨを計測するものである。本実施形態のｐＨ計２２０は、第１のサンプル流路Ｌ１とは別に、薬液槽５に接続された薬液配管（不図示）により形成される第２のサンプル流路Ｌ２に設けられている。なお、ｐＨ計２２０は、第１のサンプル流路Ｌ１において、例えば光学計測部１００の上流側又は下流側に設けても良い。

【0049】

情報処理装置３００は、光学計測部１００により得られた光吸収スペクトル（又は吸光度スペクトル）と、導電率計２１０により得られた導電率と、ｐＨ計２２０により得られたｐＨとを用いて、液体試料の測定対象成分の濃度を算出するものである。なお、情報処理装置３００は、ＣＰＵ、メモリ、入出力インターフェイス、ＡＤ変換器、ディスプレイ等の出力手段、キーボード等の入力手段を有するコンピュータである。そして、メモリに格納された成分濃度算出用プログラムに基づいて、ＣＰＵ及び周辺機器が協働して濃度算出部３１０としての機能を発揮する。

【0050】

具体的に濃度算出部３１０は、光吸収スペクトル及び特性値（導電率及びｐＨ）を説明変数とした多変量解析により、測定対象成分の濃度を算出するものである。なお、多変量解析としては、重回帰分析（ＭＬＲ又はＩＬＳ）、主成分回帰分析（ＰＣＲ）、最小二乗法（ＣＬＳ）、部分最小二乗法（ＰＬＳ（ＰＬＳ１又はＰＬＳ２））等が考えられる。

【0051】

ここで、濃度算出部３１０は、光吸収スペクトルを一次微分又は二次微分の微分処理し、その微分値を説明変数として多変量解析するものである。また、濃度算出部３１０は、光吸収スペクトルにおける複数の波長それぞれの値を説明変数として多変量解析するものである。

【0052】

具体的に濃度算出部３１０は、以下の式を用いた多変量解析により、測定対象成分の濃度を算出する。

【0053】

【数1】

【0054】

ここで、Ａｂｓ_ｉ（吸光度）は、光吸収スペクトルを微分処理したものであり、複数の波長（λ１，λ２，・・・λｎ）それぞれの値である。
また、係数ａ_ｉ、ｂ、ｃは、それぞれ、波長λｉに対する濃度回帰係数、導電率に対する濃度回帰係数、ｐＨに対する濃度回帰係数である。なお、濃度回帰係数が、各説明変数の重みに相当するものである。
さらに、ｋは、予め求められた検量線であり、Ｓは、光学計測部１００及び電気化学計測部２００の液体試料の計測データ（実測データ）である。ここで、検量線は、濃度既知の標準サンプルを測定した際に得られた光学計測部１００及び電気化学計測部２００の計測データを上記の式を用いて多変量解析することにより求められる。
なお、吸光度及び導電率の２つの説明変数を用いる場合には、上記の数１においてｐＨの項にゼロを入れれば良いし、吸光度及びｐＨの２つの説明変数を用いる場合には、上記の数１において導電率の項にゼロを入れれば良い。

【0055】

その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な実施形態の変形や組み合わせを行っても構わない。

【符号の説明】

【0056】

１００・・・光学分析装置
１ ・・・光源ユニット
１１ ・・・第１光源部
１２ ・・・第２光源部
１３ ・・・第１の光学素子
１Ｐ１・・・第１光出力口
１Ｐ２・・・第２光出力口
２ ・・・光学セル
３ ・・・光検出器
ＣＰ ・・・交差部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】