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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024086253
(43)【公開日】2024-06-27
(54)【発明の名称】液晶ポリウレタンエラストマー
(51)【国際特許分類】
C08G 18/32 20060101AFI20240620BHJP
【ＦＩ】
C08G18/32 015
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022201283
(22)【出願日】2022-12-16
(71)【出願人】
【識別番号】000003148
【氏名又は名称】ＴＯＹＯ ＴＩＲＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】早見 知花
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034BA02
4J034CA04
4J034CA16
4J034CB02
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB05
4J034CB07
4J034CB08
4J034CC12
4J034CC62
4J034CC67
4J034FA02
4J034FA04
4J034FB01
4J034FC03
4J034FD01
4J034FD03
4J034HA01
4J034HA07
4J034HA08
4J034HB03
4J034HB12
4J034HB16
4J034HC03
4J034HC09
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA02
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC02
4J034KC08
4J034KC16
4J034KC17
4J034KD02
4J034KD03
4J034KD04
4J034KD12
4J034KE02
4J034LA23
4J034LB06
4J034QB08
4J034QB12
4J034QB14
4J034QD03
4J034RA05
4J034RA09
4J034RA11
(57)【要約】
【課題】大きな収縮力を有する液晶ポリウレタンエラストマーを提供すること。
【解決手段】広角Ｘ線回折測定を行い、Ｈｅｒｍａｎｓの手法で算出した配向度ｆが０．０８～０．３である、液晶ポリウレタンエラストマー。該液晶ポリウレタンエラストマーは、例えば、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物と、３以上の活性水素基を有する架橋剤とを反応させることにより、光架橋性液晶ポリウレタンを製造し、これを延伸した状態で特定波長の光を照射することにより製造することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】広角Ｘ線回折測定を行い、Ｈｅｒｍａｎｓの手法で算出した配向度ｆが０．０８～０．３である、液晶ポリウレタンエラストマー。該液晶ポリウレタンエラストマーは、例えば、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物と、３以上の活性水素基を有する架橋剤とを反応させることにより、光架橋性液晶ポリウレタンを製造し、これを延伸した状態で特定波長の光を照射することにより製造することができる。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
広角Ｘ線回折測定を行い、Ｈｅｒｍａｎｓの手法で算出した配向度ｆが０．０８～０．３である、液晶ポリウレタンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶ポリウレタンエラストマーに関するものである。
【背景技術】
【0002】
分子構造内にメソゲン基を有する液晶ポリマーは、液晶（メソゲン基）の配向度の変化に伴って物性が変化する。このような性質に着目し、液晶ポリマーをエラストマーとして様々な用途で利用する試みがなされている。
【0003】
例えば、液晶ポリマーとして、ジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分と、メソゲンジオールとの反応によって得られる液晶性ポリマーをマトリックスとして含む熱応答性材料がある（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１１５０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１の液晶性ポリマーをマトリックスとして含む熱応答性材料は、本出願人が開発したものであり、液晶性発現温度領域でゴム弾性を有するものである。この液晶ポリウレタンエラストマーは、従来の液晶ポリウレタンと比べて、液晶性発現温度を低下させたものである。かかる液晶ポリウレタンエラストマーは、液晶分子を一軸配向し、等方相－液晶相転移させると、収縮などの可逆変形を引き起こす。しかしながら、用途によってはより大きな収縮力が必要になる場合がある。
【0006】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、大きな収縮力を有する液晶ポリウレタンエラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的は下記構成により達成し得る。すなわち本発明は、広角Ｘ線回折測定を行い、Ｈｅｒｍａｎｓの手法で算出した配向度ｆが０．０８～０．３である、液晶ポリウレタンエラストマーに関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明に係る液晶ポリウレタンエラストマーは収縮力が向上している。このような効果が得られる理由は明らかではないが、例えば以下の理由が考えられる。
【0009】
本発明に係る液晶ポリウレタンエラストマーは配向度が高い状態、具体的には広角Ｘ線回折測定を行い、Ｈｅｒｍａｎｓの手法で算出した配向度ｆが０．０８～０．３に設計されているため、常温ではエントロピーが低い状態となっている。一方、加熱により液晶構造が溶融した際、エントロピーが高くなるように働くため、エントロピーの変化量が大きくなることで、本発明に係る液晶ポリウレタンエラストマーの収縮力も大きくなると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明に係る液晶ポリウレタンエラストマーは、広角Ｘ線回折測定を行い、Ｈｅｒｍａｎｓの手法で算出した配向度ｆが０．０８～０．３である。配向度ｆは、Ｈｅｒｍａｎｓの手法により算出可能であり、その算出手順については後述する。
【0011】
なお、前記配向度ｆが０．０８～０．３を満たす液晶ポリウレタンエラストマーは、例えば、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物と、３以上の活性水素基を有する架橋剤とを反応させることにより、光架橋性液晶ポリウレタンを製造し、これを延伸した状態で特定波長の光を照射することにより製造することができる。以下に、光架橋性液晶ポリウレタン（液晶ポリウレタンエラストマー）の原料となる各成分について説明する。
【0012】
［メソゲン基含有化合物］
メソゲン基含有化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
メソゲン基含有化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【化1】
【0013】
上記一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、または－ＣＨ＝Ｎ－であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、または－Ｏ－であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、または炭素数１～２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が－Ｏ－であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミンなどが挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、液晶ポリウレタンエラストマーを構成する原料中、２０～８０質量％、好ましくは４０～７０質量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が２０質量％未満の場合、生成した液晶ポリウレタンエラストマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０質量％を超える場合、液晶相－等方相間の相転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域で液晶ポリウレタンエラストマーを成形することが困難となる。
【0014】
メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドを併用することが好ましい。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドは、液晶ポリウレタンエラストマーにおける液晶相の発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドを併用して生成した液晶ポリウレタンエラストマーは、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドが１～１０モル、好ましくは２～６モル付加されるように調整される。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドの付加モル数が１モル未満の場合、液晶ポリウレタンエラストマーの液晶相が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、無溶媒で且つ液晶相が発現した状態で光架橋性液晶ポリウレタンを連続成形することが困難となる。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドの付加モル数が１０モルを超える場合、液晶ポリウレタンエラストマーの液晶相が発現し難くなる虞がある。
【0015】
［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物は、例えば下記に示すジイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、およびｍ－キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、および１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；並びに１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。例示したジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。なお、本発明ではイソシアネート化合物として３官能以上のイソシアネート化合物を併用しても良いが、得られる光架橋性液晶ポリウレタンの熱可塑性を確保するため、使用するイソシアネート化合物の全量を１００質量％としたとき、ジイソシアネート化合物の割合は９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、略１００質量％であることがさらに好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、およびテトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートが挙げられる。
イソシアネート化合物は、例えば下記に示すジイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、およびｍ－キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、および１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；並びに１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。例示したジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。なお、本発明ではイソシアネート化合物として３官能以上のイソシアネート化合物を併用しても良いが、得られる光架橋性液晶ポリウレタンの熱可塑性を確保するため、使用するイソシアネート化合物の全量を１００質量％としたとき、ジイソシアネート化合物の割合は９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、略１００質量％であることがさらに好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、およびテトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートが挙げられる。
【0016】
液晶ポリウレタンエラストマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、イソシアネート化合物の割合は２０～７０質量部であることが好ましく、３０～６０質量部であることがより好ましい。イソシアネート化合物の配合量が２０質量部未満である場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、液晶ポリウレタンエラストマーを連続成形することが困難となる。一方、イソシアネート化合物の割合が７０質量部を超える場合、液晶ポリウレタンエラストマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶ポリウレタンエラストマーの液晶性が低下する。
【0017】
なお、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、メソゲン基含有化合物が有する水酸基などの活性水素基、および光重合性基含有化合物が有する水酸基などの活性水素基と反応し得る。メソゲン基含有化合物および光重合性基含有化合物が有する活性水素基の理論量に対するイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の理論量であるＮＣＯ ＩＮＤＥＸ（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９５～１．１０であることが好ましく、１．００～１．０５であることがより好ましい。
【0018】
［光重合性基含有化合物］
活性水素基を有する光重合性基含有化合物は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル化合物を使用することができる。アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、β－カルボキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネートなどが挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。
活性水素基を有する光重合性基含有化合物は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル化合物を使用することができる。アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、β－カルボキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネートなどが挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。
【0019】
液晶ポリウレタンエラストマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、光重合性基含有化合物の割合は０．１～１０質量部であることが好ましく、０．３～７質量部であることがより好ましい。光重合性基含有化合物の割合が０．１質量部未満の場合、原材料に光照射を行っても十分に硬化しないため、生成した液晶ポリウレタンエラストマーは熱応答性を発現し難くなる。光重合性基含有化合物の割合が１０質量部を超える場合、液晶ポリウレタンエラストマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、この場合も生成した液晶ポリウレタンエラストマーは熱応答性を発現し難くなる。
【0020】
［架橋剤］
液晶ポリウレタンエラストマーの原料として、３以上の活性水素基を有する架橋剤を使用することができる。架橋剤としては例えば、３つまたは４つの活性水素基を有するポリオール化合物、アミン化合物などが挙げられる。ポリオール化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ペンタエリトリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、３官能の開始剤（トリメチロールプロパン、グリセリン等）または４官能の開始剤（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジエチレンアミン等）にエーテル化合物を付加したポリエーテルポリオールなどが挙げられる。アミン化合物としては、メタントリアミン、ジエチレントリアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールなどが挙げられる。
液晶ポリウレタンエラストマーの原料として、３以上の活性水素基を有する架橋剤を使用することができる。架橋剤としては例えば、３つまたは４つの活性水素基を有するポリオール化合物、アミン化合物などが挙げられる。ポリオール化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ペンタエリトリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、３官能の開始剤（トリメチロールプロパン、グリセリン等）または４官能の開始剤（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジエチレンアミン等）にエーテル化合物を付加したポリエーテルポリオールなどが挙げられる。アミン化合物としては、メタントリアミン、ジエチレントリアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールなどが挙げられる。
【0021】
［その他の原材料］
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物と、架橋剤とに加え、液晶ポリウレタンエラストマーの原材料として、活性水素基含有化合物を使用してもよい。活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール化合物、アミン化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。上掲の各活性水素基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物と、架橋剤とに加え、液晶ポリウレタンエラストマーの原材料として、活性水素基含有化合物を使用してもよい。活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール化合物、アミン化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。上掲の各活性水素基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
【0022】
また、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物と、架橋剤とを反応させる場合、当業者に公知のウレタン重合触媒を使用してもよい。かかる重合触媒としては、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ―２－エチルへキソキシド、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン触媒、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム触媒、ナフテン酸亜鉛などの有機亜鉛触媒、ジブチル錫ジラウレートやオクチル酸錫などの有機錫系触媒、トリエチレンジアミンおよびその誘導体、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－２－エチル）エーテル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテルなどの第３級アミン系触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカルボン酸金属塩触媒、イミダゾール系触媒などが挙げられる。これらの中でも、トリエチレンジアミンおよびその誘導体の使用が好ましい。
【0023】
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物と、３以上の活性水素基を有する架橋剤との反応物を製造する際、光反応開始剤を配合することが好ましい。
【0024】
［光反応開始剤］
光反応開始剤は、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフォンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン／ベンゾフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル／オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート（１－）／プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス－（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。光反応開始剤の割合は、光架橋性液晶ポリウレタンを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～８質量部であることがより好ましい。光反応開始剤の配合量が０．１質量部未満の場合、光照射時に均一に重合反応が進行しないため、あるいは硬化が不十分となるため、生成した液晶ポリウレタンエラストマーは熱応答性を発現し難くなる。光反応開始剤の配合量が１０質量部を超える場合、生成した液晶ポリウレタンエラストマー中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶相が発現し難くなる。光反応開始剤は、２００～６００ｎｍに吸収波長を有するものが好ましい。光反応開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、光架橋性液晶ポリウレタンまたはその原材料の透明度（可視光の透過率）が低いものであっても、光反応開始剤が光を吸収し、確実に光架橋反応を進行させることができる。
光反応開始剤は、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフォンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン／ベンゾフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル／オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロフォスフェート（１－）／プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス－（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。光反応開始剤の割合は、光架橋性液晶ポリウレタンを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～８質量部であることがより好ましい。光反応開始剤の配合量が０．１質量部未満の場合、光照射時に均一に重合反応が進行しないため、あるいは硬化が不十分となるため、生成した液晶ポリウレタンエラストマーは熱応答性を発現し難くなる。光反応開始剤の配合量が１０質量部を超える場合、生成した液晶ポリウレタンエラストマー中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶相が発現し難くなる。光反応開始剤は、２００～６００ｎｍに吸収波長を有するものが好ましい。光反応開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、光架橋性液晶ポリウレタンまたはその原材料の透明度（可視光の透過率）が低いものであっても、光反応開始剤が光を吸収し、確実に光架橋反応を進行させることができる。
【0025】
液晶ポリウレタンエラストマーの前駆体（原料）となる光架橋性液晶ポリウレタンは、光反応開始剤の存在下、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物と、３以上の活性水素基を有する架橋剤とを反応させることにより、製造することができる。反応させる際の反応条件としては、例えば光反応開始剤と共に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物と、３以上の活性水素基を有する架橋剤とを押出成形機に投入し、例えば６０～１５０℃に加熱した状態で加熱溶融しつつ、これらを反応させる方法が挙げられる。
【0026】
光架橋性液晶ポリウレタンおよび光反応開始剤を含む、加熱溶融された液晶ポリウレタンエラストマー用組成物は、冷却後、粉砕してペレット状に成形しておき、ペレット化した原材料を押出成形機を用いて所定の形状に成形した後、液晶相を発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下）で延伸しながら押出成形してもよい。あるいは、光反応開始剤存在下、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、活性水素基を有する光重合性基含有化合物と、３以上の活性水素基を有する架橋剤の反応物（光架橋性液晶ポリウレタン）をそのまま、液晶相を発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下の温度領域）で延伸しながら押出成形してもよい。この場合、メソゲン基含有化合物に含まれるメソゲン基が延伸方向に沿うように動くため、高度な配向性を有する光架橋性液晶ポリウレタンの成形体を製造することができる。
【0027】
前記で得られた、高度な配向性を有する光架橋性液晶ポリウレタンの成形体を適切な形状に成形して冷却し、延伸状態を保ったまま波長２００～６００ｎｍ光を照射すると、配向性を維持したまま原材料間で架橋反応が進行し、低温での液晶相の発現性と弾性とを兼ね備えた熱応答性を示す液晶ポリウレタンエラストマーが完成する。このようにして製造された液晶ポリウレタンエラストマーは、低温領域ではメソゲン基が延伸方向に配向しているが、加熱して相転移温度（Ｔｉ）を上回るとメソゲン基の配向が崩れて（不規則となって）延伸方向に収縮し、冷却して相転移温度（Ｔｉ）を下回るとメソゲン基の配向が復活して延伸方向に伸張するという特異的な熱応答性挙動を示す。特に本発明に係る液晶ポリウレタンエラストマーは、広角Ｘ線回折測定を行い、Ｈｅｒｍａｎｓの手法で算出した配向度ｆを０．０８～０．３としたとき、より好ましくは０．０９～０．２８としたとき、さらに好ましくは０．１～０．２７としたとき、大きな収縮力を有する。
【0028】
本発明に係る液晶ポリウレタンエラストマーは、衣料製品（繊維）、アクチュエータ、フィルターなどの分野において利用できる可能性がある。
【実施例0029】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は下記のようにして測定を行った。
【0030】
＜配向度ｆの測定方法＞
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｘ線回折装置（ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８）を用いて、広角Ｘ線回折像を撮像した。光源には管電圧５０ｋＶ、管電流１０００μＡで発生させた波長１．５４６０ÅのＣｕＫα線を用いた。続いて、試料、およびバックグラウンドについて、カメラ長３０ｃｍ、スリット径１．０ｍｍ、コリメータ直径０．５ｍｍ、透過測定（コリメータ、検出器ともに角度０°）にて１０分間撮像した。吸収補正のためのダイレクトビーム測定では、検出器角度を２°に設定し、１０秒間撮像し、６８μｍ×６８μｍあたりの強度の最大値を抽出した。吸収補正係数（δ）は下記式にて算出した。
吸収補正係数（δ）＝試料のダイレクトビーム測定の平均値（ｎ＝５）／バックグラウンドのダイレクトビーム測定の平均値（ｎ＝５）
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｘ線回折装置（ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８）を用いて、広角Ｘ線回折像を撮像した。光源には管電圧５０ｋＶ、管電流１０００μＡで発生させた波長１．５４６０ÅのＣｕＫα線を用いた。続いて、試料、およびバックグラウンドについて、カメラ長３０ｃｍ、スリット径１．０ｍｍ、コリメータ直径０．５ｍｍ、透過測定（コリメータ、検出器ともに角度０°）にて１０分間撮像した。吸収補正のためのダイレクトビーム測定では、検出器角度を２°に設定し、１０秒間撮像し、６８μｍ×６８μｍあたりの強度の最大値を抽出した。吸収補正係数（δ）は下記式にて算出した。
吸収補正係数（δ）＝試料のダイレクトビーム測定の平均値（ｎ＝５）／バックグラウンドのダイレクトビーム測定の平均値（ｎ＝５）
【0031】
次に、ブルカー社製ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを用い、試料の回折像を、方位角１０～２６°、回折角７５°～１００°、ステップ幅０．０２°で方位角積分した。得られた強度プロフィールの最大ピークを示す回折角をＡとし、回折角Ａ－１．５°～Ａ＋１．５°、方位角０～３６０°の範囲にて、回折角積分した。得られた回折角の強度プロフィールに吸収補正係数を乗じ、バックグラウンドの強度プロフィールを差し引いて、Ｈｅｒｍａｎｓの手法（式１）で配向度ｆを算出した。式（１）へは、強度プロフィールのピークトップにおける回折角βを０として代入した。
【式１】
【0032】
【0033】
＜収縮力＞
液晶ポリウレタンエラストマーについて、光照射により製造後、２０℃にて保管したものを「幅４ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、長さ３０ｍｍ」のサンプル形状とし、測定装置としてＵＢＭ社製「ＤＶＥ－Ｖ４レオスペクトロラー」を使用し、荷重とサンプルの断面サイズとに基づき、収縮力（ＭＰａ）を算出した。表１の３７℃、および６０℃における収縮力は、測定結果から該当温度における収縮力を読み取り、比較例１で得られた液晶ポリウレタンエラストマーの収縮力を１として指数評価した。指数が高いほど、高い収縮力を有することを意味する。
測定装置を使用した、収縮力の測定条件を以下に示す。
（昇温速度）１℃／ｍｉｎ
（測定温度領域）２０～６０℃
（チャック間距離）１５ｍｍ
（初期ひずみ）０．１ｍｍ
（ひずみ）０．１０％
（周波数）１００Ｈｚ
液晶ポリウレタンエラストマーについて、光照射により製造後、２０℃にて保管したものを「幅４ｍｍ、厚み０．３ｍｍ、長さ３０ｍｍ」のサンプル形状とし、測定装置としてＵＢＭ社製「ＤＶＥ－Ｖ４レオスペクトロラー」を使用し、荷重とサンプルの断面サイズとに基づき、収縮力（ＭＰａ）を算出した。表１の３７℃、および６０℃における収縮力は、測定結果から該当温度における収縮力を読み取り、比較例１で得られた液晶ポリウレタンエラストマーの収縮力を１として指数評価した。指数が高いほど、高い収縮力を有することを意味する。
測定装置を使用した、収縮力の測定条件を以下に示す。
（昇温速度）１℃／ｍｉｎ
（測定温度領域）２０～６０℃
（チャック間距離）１５ｍｍ
（初期ひずみ）０．１ｍｍ
（ひずみ）０．１０％
（周波数）１００Ｈｚ
【0034】
（光架橋性液晶ポリウレタンおよび液晶ポリウレタンエラストマーの製造例）
実施例１
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ１が単結合であるＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、および溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して５当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（３）に示す。なお、式（３）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
実施例１
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として式（１）のＲ１が単結合であるＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、および溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して５当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（３）に示す。なお、式（３）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
【0035】
【化2】
【0036】
得られたメソゲンジオールＡ１００質量部に対し、イソシアネート化合物として１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（三井化学社製）を２７．５質量部、光重合性基含有化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製）を２質量部、光反応開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）を０．１質量部、架橋剤としてのトリメチロールプロパン（活性水素基数３）を０．０３質量部混合し、光架橋性液晶ポリウレタンの原材料を調製した。この原材料を撹拌しながら８０℃で加熱溶融し、メソゲンジオールＡと、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物と、トリメチロールプロパンとを反応させることにより、光架橋性液晶ポリウレタンおよび光反応開始剤を含有する液晶ポリウレタンエラストマー用組成物を製造した。得られた製造物を冷却後、プラスチック粉砕機（品名：ＺＩ－４２０、株式会社ホーライ製）で粉砕した。
【0037】
実施例２～４および比較例１
架橋剤の種類（トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトール（活性水素基数４））および配合量を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に光架橋性液晶ポリウレタンおよび光反応開始剤を含有する液晶ポリウレタンエラストマー用組成物を製造した。
架橋剤の種類（トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトール（活性水素基数４））および配合量を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に光架橋性液晶ポリウレタンおよび光反応開始剤を含有する液晶ポリウレタンエラストマー用組成物を製造した。
【0038】
（液晶ポリウレタンエラストマーの製造例）
実施例１～４および比較例１に係る液晶ポリウレタン用組成物の樹脂ペレットを、８０～１２０℃に設定した単軸押出機（品名：ＳＺＷ２５ＧＴ－２４ＭＧ－ＳＴＤ、株式会社テクノベル製）に投入し、厚み１．０ｍｍの樹脂シートに成形した。この樹脂シートを１５℃に設定した冷却ロールに通してガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ相転移温度（Ｔｉ）以下に冷却し、引取りロールで巻き取った。このとき、冷却ロールと引取りロールとの間に回転差を付けることにより、樹脂シートを１．５～１０倍に延伸した。さらに、冷却ロールと引取りロールとの間に卓上型ＵＶ硬化装置（品名：アイｍｉｎｉグランテージ（ＥＳＣ－１５１１Ｕ）、アイグラフィックス株式会社製）を設置し、延伸された樹脂シートに高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプを光源とした光を照射し、光架橋（硬化）された液晶ポリウレタンエラストマーを得た。
実施例１～４および比較例１に係る液晶ポリウレタン用組成物の樹脂ペレットを、８０～１２０℃に設定した単軸押出機（品名：ＳＺＷ２５ＧＴ－２４ＭＧ－ＳＴＤ、株式会社テクノベル製）に投入し、厚み１．０ｍｍの樹脂シートに成形した。この樹脂シートを１５℃に設定した冷却ロールに通してガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ相転移温度（Ｔｉ）以下に冷却し、引取りロールで巻き取った。このとき、冷却ロールと引取りロールとの間に回転差を付けることにより、樹脂シートを１．５～１０倍に延伸した。さらに、冷却ロールと引取りロールとの間に卓上型ＵＶ硬化装置（品名：アイｍｉｎｉグランテージ（ＥＳＣ－１５１１Ｕ）、アイグラフィックス株式会社製）を設置し、延伸された樹脂シートに高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプを光源とした光を照射し、光架橋（硬化）された液晶ポリウレタンエラストマーを得た。
【0039】
【表1】
【0040】
比較例１で製造した、光架橋性液晶ポリウレタンを含有する液晶ポリウレタン用組成物を原料として製造された液晶ポリウレタンエラストマーに比して、実施例１～４で製造した、光架橋性液晶ポリマーを含有する液晶ポリウレタン用組成物を原料として製造された液晶ポリウレタンエラストマーは、収縮力が飛躍的に向上していることがわかる。