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特開2024-86293ポリオール組成物、発泡性ウレタン樹脂組成物、及びポリウレタンフォーム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024086293
(43)【公開日】2024-06-27
(54)【発明の名称】ポリオール組成物、発泡性ウレタン樹脂組成物、及びポリウレタンフォーム
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20240620BHJP
C08G 18/09 20060101ALI20240620BHJP
C08G 18/18 20060101ALI20240620BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20240620BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20240620BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 H
C08G18/00 J
C08G18/09 020
C08G18/18
C08G18/22
C08G101:00
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022201348
(22)【出願日】2022-12-16
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】小栗 綾華
(72)【発明者】
【氏名】田中 康揮
【テーマコード（参考）】
4J034
【Ｆターム（参考）】
4J034AA04
4J034AA06
4J034BA03
4J034DA01
4J034DB04
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4J034DF11
4J034DF12
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4J034DF22
4J034DF24
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG06
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4J034DQ02
4J034DQ04
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4J034EA12
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4J034HA06
4J034HA07
4J034HA08
4J034HB07
4J034HC03
4J034HC12
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4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
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4J034HC67
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4J034KB03
4J034KB05
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4J034NA06
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4J034QA02
4J034QA03
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4J034QB01
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4J034QC01
4J034RA10
4J034RA12
4J034RA15
(57)【要約】
【課題】低温環境下で発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合でも、ポリウレタンフォームの発泡倍率を高く維持できるポリオール組成物を提供すること。
【解決手段】ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、液状難燃剤、フィラー、及び触媒を含有し、前記発泡剤が沸点１７℃以下のＨＦＯを含む、ポリオール組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、液状難燃剤、フィラー、及び触媒を含有し、前記発泡剤が沸点１７℃以下のＨＦＯを含む、ポリオール組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール組成物であって、
前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、液状難燃剤、フィラー、及び触媒を含有し、
前記発泡剤が沸点１７℃以下のＨＦＯを含む、ポリオール組成物。
前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、液状難燃剤、フィラー、及び触媒を含有し、
前記発泡剤が沸点１７℃以下のＨＦＯを含む、ポリオール組成物。
【請求項2】
前記発泡剤の含有量が、ポリオール１００質量部に対し２５～５５質量部である、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項3】
前記フィラーがリン系難燃剤を含む、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項4】
前記触媒が三量化触媒として４級アンモニウム塩を含む、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項5】
前記触媒がウレタン化触媒として金属触媒を含む、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項6】
吹き付け用途である、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを備える発泡性ウレタン樹脂組成物。
【請求項8】
前記発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタンフォームを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて加熱した場合において、１０分間加熱したときの総発熱量が８ＭＪ以下である、請求項７に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
【請求項9】
請求項７又は８に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡及び反応させて形成される、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオール組成物、該ポリオール組成物とポリイソシアネートとを備える発泡性ウレタン樹脂組成物、及び該発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されたポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性を利用して、マンション等の集合住宅、戸建住宅、商業ビル等の建築物の天井、屋根、壁面などの各構造物の断熱や結露防止に実用されている。ポリウレタンフォームは、例えば各構造物の表面に、ポリオール含有組成物及びポリイソシアネート混合して得たウレタン樹脂組成物を吹付け、発泡及び硬化させることにより形成される。ポリオール含有組成物は、ポリオール、発泡剤、難燃剤、及び触媒を含有するものが知られており、発泡剤としては、近年、環境保護の観点から、ハイドロフルオロオレフィンを使用することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－０３０３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ポリウレタンフォームは、季節などによって吹付や発泡の際の温度が変わり、常温で吹き付けて発泡させたり、低温環境下で吹き付けて発泡させたりすることがある。しかし、従来のポリウレタンフォームは、低温環境下で吹き付けて発泡させた際に、ポリウレタンフォームの発泡倍率が低下する問題がある。
そこで、本発明は、低温環境下で発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合でも、ポリウレタンフォームの発泡倍率を高く維持できるポリオール組成物を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、低温環境下で発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合でも、ポリウレタンフォームの発泡倍率を高く維持できるポリオール組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、鋭意検討の結果、沸点が１７℃以下の発泡剤と、フィラーとをポリオール組成物中に併用させることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、液状難燃剤、フィラー、及び触媒を含有し、前記発泡剤が沸点１７℃以下のＨＦＯを含む、ポリオール組成物。
［２］前記発泡剤の含有量が、ポリオール１００質量部に対し２５～５５質量部である、［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記フィラーがリン系難燃剤を含む、［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記触媒が三量化触媒として４級アンモニウム塩を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［５］前記触媒がウレタン化触媒として金属触媒を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［６］吹き付け用途である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを備える発泡性ウレタン樹脂組成物。
［８］前記発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタンフォームを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて加熱した場合において、１０分間加熱したときの総発熱量が８ＭＪ以下である、［７］に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
［９］［７］又は［８］に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡及び反応させて形成される、ポリウレタンフォーム。
本発明は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物が、ポリオール、発泡剤、液状難燃剤、フィラー、及び触媒を含有し、前記発泡剤が沸点１７℃以下のＨＦＯを含む、ポリオール組成物。
［２］前記発泡剤の含有量が、ポリオール１００質量部に対し２５～５５質量部である、［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記フィラーがリン系難燃剤を含む、［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記触媒が三量化触媒として４級アンモニウム塩を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［５］前記触媒がウレタン化触媒として金属触媒を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［６］吹き付け用途である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを備える発泡性ウレタン樹脂組成物。
［８］前記発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタンフォームを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて加熱した場合において、１０分間加熱したときの総発熱量が８ＭＪ以下である、［７］に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物。
［９］［７］又は［８］に記載の発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡及び反応させて形成される、ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、低温環境下で発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合でも、ポリウレタンフォームの発泡倍率を高く維持できるポリオール組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
［ポリオール組成物］
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、液状難燃剤、フィラー、及び触媒を含有する。以下、詳細に説明する。
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、液状難燃剤、フィラー、及び触媒を含有する。以下、詳細に説明する。
【0008】
＜ポリオール＞
ポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【0009】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【0010】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【0011】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
【0012】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノー
ルノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサン
ジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシク
ロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
ルノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサン
ジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシク
ロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
【0013】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【0014】
本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、難燃性の観点からポリエステルポリオールを少なくとも含むことが好ましい。中でも、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られるポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。
【0015】
ポリオールの水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～２７５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール液剤の粘度が過度に大きくならず、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。
【0016】
＜発泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、発泡剤として、沸点１７℃以下のハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」ともいう）を含む。発泡剤は、本発明のポリオール組成物をポリイソシアネートと混合してポリウレタンフォームを製造する際、発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させる。本発明で使用するＨＦＯの沸点は、１７℃を超えると、低温環境下で発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合に、高い発泡倍率を維持することが困難となる。ＨＦＯの沸点は、低温環境下における発泡性（低温発泡性）の観点から、１６℃以下であることが好ましい。
本発明で使用するＨＦＯの沸点は、ポリオール組成物の保管中に発泡剤が揮発することを抑制して、ポリオール組成物の貯蔵安定性を良好とする観点から、７℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１２℃以上がさらに好ましい。なお、ＨＦＯの沸点は、１気圧における沸点である。
本発明のポリオール組成物は、発泡剤として、沸点１７℃以下のハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」ともいう）を含む。発泡剤は、本発明のポリオール組成物をポリイソシアネートと混合してポリウレタンフォームを製造する際、発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させる。本発明で使用するＨＦＯの沸点は、１７℃を超えると、低温環境下で発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合に、高い発泡倍率を維持することが困難となる。ＨＦＯの沸点は、低温環境下における発泡性（低温発泡性）の観点から、１６℃以下であることが好ましい。
本発明で使用するＨＦＯの沸点は、ポリオール組成物の保管中に発泡剤が揮発することを抑制して、ポリオール組成物の貯蔵安定性を良好とする観点から、７℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１２℃以上がさらに好ましい。なお、ＨＦＯの沸点は、１気圧における沸点である。
【0017】
ＨＦＯとしては、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ＨＦＯは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
ＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
より具体的には、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：１０℃）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（沸点：４℃）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ、沸点：２℃）、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、沸点：７．５℃）、１－クロロ－２，３，３，３，－テトラフルオロプロペン（Ｚ）（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、沸点：１４℃）等が挙げられる。
これらの中では、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）及びＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）から選択される少なくとも１種が好ましい。これら発泡剤を使用することで低温発泡性が良好となり、さらに貯蔵中に発泡剤が揮発したり、触媒と反応したりすることを防止して貯蔵安定性も良好にできる。また、低温発泡性、貯蔵安定性、難燃性の観点から、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）がより好ましい。
これらのＨＦＯは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
より具体的には、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：１０℃）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（沸点：４℃）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ、沸点：２℃）、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）、沸点：７．５℃）、１－クロロ－２，３，３，３，－テトラフルオロプロペン（Ｚ）（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、沸点：１４℃）等が挙げられる。
これらの中では、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）及びＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）から選択される少なくとも１種が好ましい。これら発泡剤を使用することで低温発泡性が良好となり、さらに貯蔵中に発泡剤が揮発したり、触媒と反応したりすることを防止して貯蔵安定性も良好にできる。また、低温発泡性、貯蔵安定性、難燃性の観点から、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）がより好ましい。
これらのＨＦＯは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
ＨＦＯの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１５～７５質量部が好ましく、１８～５５質量部がより好ましく、２４～５３質量部が更に好ましい。ＨＦＯの含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、低温環境下で発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させた場合でも、発泡倍率の高いポリウレタンフォームを形成することができ、さらに低温環境下でも高い発泡倍率を維持しやすくなる。一方、ＨＦＯの含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0019】
発泡剤としては、水を含有してもよい。水は取り扱いが容易であり、また、水を含有することでポリオール組成物の反応性やポリウレタンフォームの施工性を良好にしやすくなる。発泡剤として、ＨＦＯと共に水を含有する場合、水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水などを適宜用いることができる。また、水の含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましく、０．３～２質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、発泡倍率の高いポリウレタンフォームを形成することができる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0020】
さらに、ポリオール組成物は、本発明の効果を奏する限り、水及びＨＦＯ以外の発泡剤を含有してもよい。発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロプロパン、シクロブタン等の低沸点の炭化水素、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物などの沸点が４０℃以下の発泡剤が挙げられる。水及びＨＦＯ以外の発泡剤を含有する場合には、発泡剤全量基準で例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【0021】
発泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１５～７５質量部が好ましく、２０～６５質量部がより好ましく、２５～５５質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、発泡倍率の高いポリウレタンフォームを形成することができ、さらに低温環境下でも高い発泡倍率を維持しやすくなる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0022】
＜フィラー＞
本発明のポリオール組成物は、フィラーを含有する。本発明のポリオール組成物は、ＨＦＯと共にフィラーを含有することで、樹脂の剛直性が上がり、ポリウレタンフォームの樹脂構造が安定しやすくなる。そのため、低温環境下で発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合でも、高い発泡倍率を維持することができる。フィラーは、難燃剤を含むことが好ましい。フィラーとして難燃剤を使用することで、ポリウレタンフォームに高い難燃性能を付与することもできる。フィラーとして用いられる難燃剤は固形難燃剤である。本発明では、固形難燃剤を使用することで、より難燃性を効果的に高めることができる。なお、固形難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体となる難燃剤である。本発明に使用する固形難燃剤としては、リン系難燃剤を含むことが好ましい。リン系難燃剤を含有することで、ポリウレタンフォームに優れた難燃性をより効果的に付与しやすくなる。リン系難燃剤としては、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤等が挙げられる。
本発明のポリオール組成物は、フィラーを含有する。本発明のポリオール組成物は、ＨＦＯと共にフィラーを含有することで、樹脂の剛直性が上がり、ポリウレタンフォームの樹脂構造が安定しやすくなる。そのため、低温環境下で発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合でも、高い発泡倍率を維持することができる。フィラーは、難燃剤を含むことが好ましい。フィラーとして難燃剤を使用することで、ポリウレタンフォームに高い難燃性能を付与することもできる。フィラーとして用いられる難燃剤は固形難燃剤である。本発明では、固形難燃剤を使用することで、より難燃性を効果的に高めることができる。なお、固形難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体となる難燃剤である。本発明に使用する固形難燃剤としては、リン系難燃剤を含むことが好ましい。リン系難燃剤を含有することで、ポリウレタンフォームに優れた難燃性をより効果的に付与しやすくなる。リン系難燃剤としては、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤等が挙げられる。
【0023】
（赤燐系難燃剤）
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
【0024】
（リン酸塩含有難燃剤）
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。なお、用語「各種リン酸」は、リン酸のみならず、亜リン酸、次亜リン酸等も含まれる概念である。
周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。なお、用語「各種リン酸」は、リン酸のみならず、亜リン酸、次亜リン酸等も含まれる概念である。
周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
【0025】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。
ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明のポリオール組成物がリン酸塩含有難燃剤を含有する場合は、ポリリン酸塩を含有することが好ましく、ポリリン酸アンモニウムを含有することがより好ましい。
ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明のポリオール組成物がリン酸塩含有難燃剤を含有する場合は、ポリリン酸塩を含有することが好ましく、ポリリン酸アンモニウムを含有することがより好ましい。
【0026】
ポリオール組成物中のリン系難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、３～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましく、８～３０質量部が更に好ましく、１０～２５質量部がよりさらに好ましい。リン系難燃剤の含有量が上記下限値以上であると、ポリウレタンフォームに良好な難燃性を付与することが可能になる。また、リン系難燃剤の含有量を上記上限値以下とすることで、適度な量のリン系難燃剤でポリウレタンフォームに良好な難燃性を付与することが可能になる。
【0027】
（その他のフィラー）
本発明のポリオール組成物は、リン系難燃剤以外の固体難燃剤（以下、「その他の固体難燃剤」ともいう）を含有してもよい。その他の固体難燃剤としては、例えば、ホウ素含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、及び針状フィラー等が挙げられる。これらの中では、ホウ素含有難燃剤を含むことが好ましい。その他の固体難燃剤は、リン系難燃剤と併用してもよいし、リン系難燃剤と併用しなくてもよい。
本発明のポリオール組成物は、リン系難燃剤以外の固体難燃剤（以下、「その他の固体難燃剤」ともいう）を含有してもよい。その他の固体難燃剤としては、例えば、ホウ素含有難燃剤、臭素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、及び針状フィラー等が挙げられる。これらの中では、ホウ素含有難燃剤を含むことが好ましい。その他の固体難燃剤は、リン系難燃剤と併用してもよいし、リン系難燃剤と併用しなくてもよい。
【0028】
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。
【0029】
ポリオール組成物中のホウ素含有難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、３～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましく、８～３０質量部が更に好ましく、１０～２０質量部がよりさらに好ましい。ホウ素含有難燃剤の含有量が上記下限値以上であると、ポリウレタンフォームに良好な難燃性を付与することが可能になる。また、ホウ素含有難燃剤の含有量を上記上限値以下とすることで、適度な量のホウ素含有難燃剤でポリウレタンフォームに良好な難燃性を付与することが可能になる。
【0030】
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
【0031】
また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0032】
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0033】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0034】
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、珪素系フィラー、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの針状フィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0035】
本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。
【0036】
本発明において使用する固体難燃剤は、いずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。２種以上を併用して使用する場合、例えば、針状フィラーとして、チタン酸カリウムウィスカー及びホウ酸アルミニウムウィスカーを含有するなど、同じ分類の固体難燃剤を２種以上使用してもよいし、赤燐系難燃剤及び針状フィラーを含有するなど、異なる分類の固体難燃剤を１種以上ずつ使用してもよい。
固体難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、例えば３～５０質量部、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは８～３０質量部、更に好ましくは１０～２５質量部である。固体難燃剤の含有量を上記範囲内とすることで、固形分を必要以上に増加させることなく、適度な難燃性をウレタンフォームに付与できる。
固体難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、例えば３～５０質量部、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは８～３０質量部、更に好ましくは１０～２５質量部である。固体難燃剤の含有量を上記範囲内とすることで、固形分を必要以上に増加させることなく、適度な難燃性をウレタンフォームに付与できる。
【0037】
フィラーとしては、上記固形難燃剤以外の無機充填剤を使用してもよい。固形難燃剤以外の無機充填剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカバルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、及びジルコニア繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
固体難燃剤以外のフィラーとしては、有機フィラーを使用してもよい。有機フィラーとしては、例えば、ポリスチレン系フィラー、ベンゾグアナミン系フィラー、ポリエチレン系フィラー、ポリプロピレン系フィラー、尿素－ホルマリン系フィラー、スチレン／メタクリル酸共重合体、アクリル系フィラー、ポリカーボネート系フィラー、ポリウレタン系フィラー、ポリアミド系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、エポキシ樹脂系フィラー、熱硬化樹脂系中空フィラー繊維等の樹脂系フィラーが挙げられる。これらの有機フィラーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
本発明のポリオール組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対し５～６０量部が好ましく、８～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部が更に好ましく、１２～３０質量部がより更に好ましい。フィラーの含有量が前記下限値以上であることにより、該ポリオール組成物から形成されるポリウレタンフォームの難燃性などの各種性能を向上させやすくなる。また、低温環境下で発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合でも、発泡倍率を維持しやすくなる。他方、フィラーの含有量が前記上限値以下であることにより、該ポリオール組成物の粘度を一定以下に抑えることができ、取り扱い性が良好になる。
【0040】
＜液状難燃剤＞
本発明のポリオール組成物は、液状難燃剤を含有する。液状難燃剤を含有することで、ポリオール組成物の粘度を過剰に大きくすることなく、ポリウレタンフォームの難燃性を良好にしやすくなる。液状難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステルが好ましい。なお、液状難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体となる難燃剤である。
本発明のポリオール組成物は、液状難燃剤を含有する。液状難燃剤を含有することで、ポリオール組成物の粘度を過剰に大きくすることなく、ポリウレタンフォームの難燃性を良好にしやすくなる。液状難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステルが好ましい。なお、液状難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体となる難燃剤である。
【0041】
リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0042】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。
【0043】
リン酸エステルは、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオールの粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタンフォームの不燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。
【0044】
ポリオール組成物中の液状難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、１０～８０質量部がより好ましく、２０～７０質量部がさらに好ましく、３５～６５質量部がより更に好ましい。リン酸エステルの含有量をこれら下限値以上とすることで、リン酸エステルを含有させる効果を発揮しやすくなる。また、上限値以下とすることで、リン酸エステルによって、ポリウレタンフォームの発泡が阻害されたりすることもない。
【0045】
＜触媒＞
本発明のポリオール組成物は、触媒を含有する。本発明のポリオール組成物は、触媒として、三量化触媒を含有することが好ましい。
本発明のポリオール組成物は、触媒を含有する。本発明のポリオール組成物は、触媒として、三量化触媒を含有することが好ましい。
【0046】
（三量化触媒）
三量化触媒は、発泡性ウレタン樹脂組成物において、イソシアヌレート結合を形成する三量化を促進する触媒である。三量化が促進されることで、ポリウレタンフォームの難燃性や燃え拡がりにくさが向上する。
三量化触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、ギ酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、２－エチルアジリジン等のアジリジン類、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の第三級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。これらの中では、４級アンモニウム塩が好ましい。４級アンモニウム塩を使用すると、発泡剤にＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）などのハイドロフルオロオレフィン化合物を使用しても、触媒活性が良好に維持されることで、三量化が適切に進行し難燃性などが向上する。
４級アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。
三量化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
三量化触媒は、発泡性ウレタン樹脂組成物において、イソシアヌレート結合を形成する三量化を促進する触媒である。三量化が促進されることで、ポリウレタンフォームの難燃性や燃え拡がりにくさが向上する。
三量化触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、ギ酸カリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、２－エチルアジリジン等のアジリジン類、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の第三級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができる。これらの中では、４級アンモニウム塩が好ましい。４級アンモニウム塩を使用すると、発泡剤にＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）などのハイドロフルオロオレフィン化合物を使用しても、触媒活性が良好に維持されることで、三量化が適切に進行し難燃性などが向上する。
４級アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。
三量化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
【0047】
三量化触媒の含有量は特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、１～１５質量部の範囲であることが好ましく、１．５～１３質量部の範囲であることがより好ましく、２～１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。三量化触媒の含有量を上記範囲内とすることで、イソシアヌレート結合が適度に形成され、難燃性が向上する。
【0048】
（ウレタン化触媒）
本発明のポリオール組成物は、ウレタン化触媒を含有することが好ましく、特に三量化触媒及びウレタン化触媒の両方を含有することがより好ましい。
ウレタン化触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。ウレタン化触媒としては、ビスマス化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属触媒（「ウレタン化金属触媒」ともいう）、アミノ化合物などが挙げられる。
本発明のポリオール組成物は、難燃性や貯蔵安定性を低下させずに初期活性を高める観点から、ウレタン化金属触媒を含有することが好ましく、中でもビスマス化合物及びスズ化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ビスマス化合物を含有することがさらに好ましい。さらに、ウレタン化触媒としては、上記したウレタン化金属触媒に加え、アミノ化合物を使用することも好ましい。
本発明のポリオール組成物は、ウレタン化触媒を含有することが好ましく、特に三量化触媒及びウレタン化触媒の両方を含有することがより好ましい。
ウレタン化触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。ウレタン化触媒としては、ビスマス化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属触媒（「ウレタン化金属触媒」ともいう）、アミノ化合物などが挙げられる。
本発明のポリオール組成物は、難燃性や貯蔵安定性を低下させずに初期活性を高める観点から、ウレタン化金属触媒を含有することが好ましく、中でもビスマス化合物及びスズ化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、ビスマス化合物を含有することがさらに好ましい。さらに、ウレタン化触媒としては、上記したウレタン化金属触媒に加え、アミノ化合物を使用することも好ましい。
【0049】
ビスマス化合物としては、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ビスマスなどが挙げられる。
錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。
錫化合物としては、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。
【0050】
アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２メチルイミダゾール、イイミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物などが挙げられる。アミノ化合物としてはイミダゾール化合物が好ましく、中でも１、２－ジメチルイミダゾールがより好ましい。
本発明のポリオール組成物に含有されるウレタン化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
本発明のポリオール組成物に含有されるウレタン化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。
【0051】
本発明のポリオール組成物におけるウレタン化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１～１０質量部であることが好ましく、２～８質量部であることがより好ましく、３～５質量部であることがさらに好ましい。ウレタン化触媒の含有量が上記下限値以上とすることで、発泡性を良好にしつつ、適度な反応速度で、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進できる。また、ウレタン化触媒の含有量が上記下限値以下であると、触媒の含有量に見合った発泡性、反応性を得ることができる。
【0052】
＜整泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とから得られる発泡性ウレタン樹脂組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の含有量がこれら下限値以上であると発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタンフォームを得やすくなる。また、整泡剤の含有量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とから得られる発泡性ウレタン樹脂組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の含有量がこれら下限値以上であると発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタンフォームを得やすくなる。また、整泡剤の含有量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。
【0053】
＜その他の成分＞
本発明のポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤などの添加剤を含むことができる。
本発明のポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤などの添加剤を含むことができる。
【0054】
＜製造方法＞
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を室温程度でホモディスパー等の混合機を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を室温程度でホモディスパー等の混合機を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
【0055】
［発泡性ウレタン樹脂組成物］
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物は、上記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む。より具体的には、発泡性ウレタン樹脂組成物は、少なくとも、上記ポリオール組成物とポリイソシアネートを混合することにより得られる。
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物は、上記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む。より具体的には、発泡性ウレタン樹脂組成物は、少なくとも、上記ポリオール組成物とポリイソシアネートを混合することにより得られる。
【0056】
＜ポリイソシアネート＞
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物に含まれるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネートを用いることができる。
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物に含まれるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネートを用いることができる。
【0057】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。
【0058】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0059】
これらの中では、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、および低コストであることなどから、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩ）を使用してもよい。液状ＭＤＩの具体的な市販品としては、「４４Ｖ－１０」，「４４Ｖ－２０」（住化コベストロウレタン株式会社製）、「ミリオネートＭＲ－２００」（日本ポリウレタン工業）などが挙げられる。また、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（例えば、市販品として「ミリオネートＭＴＬ」：日本ポリウレタン工業製）などでもよい。また、ポリイソポリシアネート内のイソシアネート活性基の一部を水酸基含有化合物と反応させ、予めポリオールとの親和性を高めた処置を施したものを使用してもよい。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネートを併用してもよい。
【0060】
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、特に限定されないが、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上がさらに好ましい。イソシアネートインデックスがこれら下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成しやすくなる結果、ポリウレタンフォームの不燃性が向上する。
また、発泡性ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、好ましくは６００以下であり、より好ましくは５５０以下であり、さらに好ましくは５００以下である。イソシアネートインデックスがこれら上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの不燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
また、発泡性ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、好ましくは６００以下であり、より好ましくは５５０以下であり、さらに好ましくは５００以下である。イソシアネートインデックスがこれら上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの不燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、以下の方法にて算出される。
【0061】
ＩＮＤＥＸ＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、
ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）×１００／ＮＣＯ分子量
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
ここで、
ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用部数×ＮＣＯ含有率（％）×１００／ＮＣＯ分子量
ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用部数÷ＫＯＨの分子量、ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
水の当量数＝水の使用部数×水のＯＨ基の数／水の分子量
である。なお上記式において、使用部数の単位は重量（ｇ）であり、ＮＣＯ基の分子量は４２、ＮＣＯ含有率はポリイソシアネート中のＮＣＯ基の割合を質量％で表したものであり、上記式の単位換算の都合上ＫＯＨの分子量は５６１００とし、水の分子量は１８、水のＯＨ基の数は２とする。
【0062】
＜密度低減率＞
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタンフォームは、密度低減率が例えば６％以下であり、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。密度低減率が上記上限値以下であると、低温環境下で発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合でも、ポリウレタンフォームの発泡倍率を高く維持できていることとなる。密度低減率の下限は、特に限定されず、０％以上であればよい。
密度低減率は、後述の実施例に記載する方法により、それぞれ５℃又は２０℃に調温したポリオール組成物及びポリイソシアネートを、５℃又は２０℃環境下で混合させて、ポリウレタンフォームを得て、得られたポリウレタンフォームそれぞれの密度を測定して、以下の式（１）により求めたものである。
密度低減率（％）＝［（５℃で上記調温及び混合をして得られたポリウレタンフォームの密度）－（２０℃で上記調温及び混合をして得られたポリウレタンフォームの密度）］／（２０℃で上記調温及び混合をして得られたポリウレタンフォームの密度）×１００・・（１）
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタンフォームは、密度低減率が例えば６％以下であり、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。密度低減率が上記上限値以下であると、低温環境下で発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡させてポリウレタンフォームを形成した場合でも、ポリウレタンフォームの発泡倍率を高く維持できていることとなる。密度低減率の下限は、特に限定されず、０％以上であればよい。
密度低減率は、後述の実施例に記載する方法により、それぞれ５℃又は２０℃に調温したポリオール組成物及びポリイソシアネートを、５℃又は２０℃環境下で混合させて、ポリウレタンフォームを得て、得られたポリウレタンフォームそれぞれの密度を測定して、以下の式（１）により求めたものである。
密度低減率（％）＝［（５℃で上記調温及び混合をして得られたポリウレタンフォームの密度）－（２０℃で上記調温及び混合をして得られたポリウレタンフォームの密度）］／（２０℃で上記調温及び混合をして得られたポリウレタンフォームの密度）×１００・・（１）
【0063】
＜総発熱量＞
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタンフォームは、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときの総発熱量が８ＭＪ以下であることが好ましい。総発熱量が８ＭＪ以下であることにより、本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタンフォームは、所定の難燃性を有する。
該フォームの難燃性をより向上させる観点から、上記総発熱量は、７．８ＭＪ以下であることがより好ましく、７ＭＪ以下であることがさらに好ましい。
上記総発熱量は、コーンカロリーメーター試験により得られ、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタンフォームは、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときの総発熱量が８ＭＪ以下であることが好ましい。総発熱量が８ＭＪ以下であることにより、本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物からなるポリウレタンフォームは、所定の難燃性を有する。
該フォームの難燃性をより向上させる観点から、上記総発熱量は、７．８ＭＪ以下であることがより好ましく、７ＭＪ以下であることがさらに好ましい。
上記総発熱量は、コーンカロリーメーター試験により得られ、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0064】
［ポリウレタンフォーム］
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタンフォームは、上記した発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されてなるものであり、具体的には、発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。
本発明の発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されるポリウレタンフォームは、上記した発泡性ウレタン樹脂組成物から形成されてなるものであり、具体的には、発泡性ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。
【0065】
＜用途＞
本発明のポリオール組成物、発泡性ウレタン樹脂組成物、及び該組成物から形成されるポリウレタンフォームの用途は、特に限定されないが、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物の空洞に充填する用途に用いたり、該構造物に対して吹き付ける用途に用いたりすることができる。中でも、構造物に対して吹き付ける用途、即ち、吹き付け用途に用いられることが好ましい。
吹き付けは、吹き付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹き付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を吹き付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。吹き付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。また原液温度設定・圧力等は一般的なウレタンフォームの吹き付け条件が適応できる。
本発明のポリオール組成物、発泡性ウレタン樹脂組成物、及び該組成物から形成されるポリウレタンフォームの用途は、特に限定されないが、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物の空洞に充填する用途に用いたり、該構造物に対して吹き付ける用途に用いたりすることができる。中でも、構造物に対して吹き付ける用途、即ち、吹き付け用途に用いられることが好ましい。
吹き付けは、吹き付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹き付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を吹き付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。吹き付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。また原液温度設定・圧力等は一般的なウレタンフォームの吹き付け条件が適応できる。
【実施例0066】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0067】
［評価方法］
実施例、比較例では、ポリウレタンフォームの収縮性を以下の手順により評価した。
実施例、比較例では、ポリウレタンフォームの収縮性を以下の手順により評価した。
【0068】
＜密度低減率＞
以下（１）～（５）の手順により、ポリウレタンフォームの密度低減率を算出した。
（１）各実施例及び比較例で作製したポリオール組成物、及びポリイソシアネートを、いずれも２０℃に調温した。
（２）２０℃に調温したポリオール組成物及びポリイソシアネートを、２０℃環境下で、ポリプロピレン製カップ（１０００ｃｃ）に投入して発泡させて、ポリウレタンフォームＡを得た。なお、ポリオール組成物は８０ｇをカップ内に投入し、ポリイソシアネートは表１の配合割合となるようにポリオール組成物に合わせて投入した。
（３）各実施例及び比較例で作製したポリオール組成物、及びポリイソシアネートを、（１）及び（２）で使用したものとは別途で用意し、それらをいずれも５℃に調温した。
（４）５℃に調温したポリオール組成物及びポリイソシアネートを、５℃環境下で、ポリプロピレン製カップ（１０００ｃｃ）に投入して発泡させて、ポリウレタンフォームＢを得た。ポリオール組成物及びポリイソシアネートの投入量は、（２）と同じであった。
（５）以上の方法で得た各ポリウレタンフォームから、それぞれ、上方から１５ｍｍの部分を取り除いたうえで、１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの寸法のポリウレタンフォームを上面から切り出し、以下の計算式に基づいて密度低減率を算出した。
（計算式）
密度低減率（％）＝［（ポリウレタンフォームｂの密度）－（ポリウレタンフォームａの密度）］／（ポリウレタンフォームａの密度）×１００
なお、ポリウレタンフォームａは、ポリウレタンフォームＡから切り出したポリウレタンフォーム、ポリウレタンフォームｂは、ポリウレタンフォームＢから切り出したポリウレタンフォームである。
以下（１）～（５）の手順により、ポリウレタンフォームの密度低減率を算出した。
（１）各実施例及び比較例で作製したポリオール組成物、及びポリイソシアネートを、いずれも２０℃に調温した。
（２）２０℃に調温したポリオール組成物及びポリイソシアネートを、２０℃環境下で、ポリプロピレン製カップ（１０００ｃｃ）に投入して発泡させて、ポリウレタンフォームＡを得た。なお、ポリオール組成物は８０ｇをカップ内に投入し、ポリイソシアネートは表１の配合割合となるようにポリオール組成物に合わせて投入した。
（３）各実施例及び比較例で作製したポリオール組成物、及びポリイソシアネートを、（１）及び（２）で使用したものとは別途で用意し、それらをいずれも５℃に調温した。
（４）５℃に調温したポリオール組成物及びポリイソシアネートを、５℃環境下で、ポリプロピレン製カップ（１０００ｃｃ）に投入して発泡させて、ポリウレタンフォームＢを得た。ポリオール組成物及びポリイソシアネートの投入量は、（２）と同じであった。
（５）以上の方法で得た各ポリウレタンフォームから、それぞれ、上方から１５ｍｍの部分を取り除いたうえで、１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの寸法のポリウレタンフォームを上面から切り出し、以下の計算式に基づいて密度低減率を算出した。
（計算式）
密度低減率（％）＝［（ポリウレタンフォームｂの密度）－（ポリウレタンフォームａの密度）］／（ポリウレタンフォームａの密度）×１００
なお、ポリウレタンフォームａは、ポリウレタンフォームＡから切り出したポリウレタンフォーム、ポリウレタンフォームｂは、ポリウレタンフォームＢから切り出したポリウレタンフォームである。
【0069】
＜総発熱量＞
密度低減率を測定した際にポリウレタンフォームＢを得たときと同様の方法で、ポリウレタンフォームを得て、上方から１５ｍｍの部分を取り除いたうえで、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの寸法のポリウレタンフォームを試験体として上面から切り出した。得られたポリウレタンフォームの試験体を、コーンカロリーメーター試験用サンプルとした。該サンプルを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときの総発熱量を測定した。
密度低減率を測定した際にポリウレタンフォームＢを得たときと同様の方法で、ポリウレタンフォームを得て、上方から１５ｍｍの部分を取り除いたうえで、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの寸法のポリウレタンフォームを試験体として上面から切り出した。得られたポリウレタンフォームの試験体を、コーンカロリーメーター試験用サンプルとした。該サンプルを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠したコーンカロリーメーター試験により、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときの総発熱量を測定した。
【0070】
＜総合評価＞
以下の評価基準に基づき、ポリウレタンフォームの物性を総合評価した。
◎：密度低減率が５．０％以下、かつ総発熱量が８．０ＭＪ以下
〇：密度低減率が５．０％以下、かつ総発熱量が８．０ＭＪ超
△：密度低減率が５．０％超６．０％以下
×：密度低減率が６．０％超
以下の評価基準に基づき、ポリウレタンフォームの物性を総合評価した。
◎：密度低減率が５．０％以下、かつ総発熱量が８．０ＭＪ以下
〇：密度低減率が５．０％以下、かつ総発熱量が８．０ＭＪ超
△：密度低減率が５．０％超６．０％以下
×：密度低減率が６．０％超
【0071】
［使用材料］
各実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
各実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。
【0072】
＜ポリイソシアネート＞
・ＭＤＩ（住友化学社製、製品名：スミジュール４４Ｖ２０）
＜ポリオール＞
・ポリエステルポリオール（日立化成社製、製品名：ＰＨＡＮＴＯＬ ＳＶ－２０８、水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜液状難燃剤＞
・リン酸エステル：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
＜フィラー＞
・リン系難燃剤１：赤燐（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
・リン系難燃剤２：ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）（クラリアントケミカルズ社製、製品名：Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ ４２２）
・ホウ素系難燃剤：ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒｅａｋ ＺＢ）
＜触媒＞
・三量化触媒：２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（エボニックジャパン社製、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ－７、濃度４５～５５質量％）
・ウレタン化触媒：２－エチルヘキサン酸ビスマス（ウレタン化金属触媒：日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８、濃度８１～９０質量％）
＜発泡剤＞
・ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）（ＡＧＣ社製、製品名：Ａｍоｌｅａ １２２４ｙｄ、沸点：１５℃）
・ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ、沸点：１８℃）
・ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）（三井・ケマーズフロロプロダクツ社製、製品名：Ｏｐｔｅｏｎ１１５０、沸点：７．５℃）
・水
・ＭＤＩ（住友化学社製、製品名：スミジュール４４Ｖ２０）
＜ポリオール＞
・ポリエステルポリオール（日立化成社製、製品名：ＰＨＡＮＴＯＬ ＳＶ－２０８、水酸基価２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜液状難燃剤＞
・リン酸エステル：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学工業社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
＜フィラー＞
・リン系難燃剤１：赤燐（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
・リン系難燃剤２：ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）（クラリアントケミカルズ社製、製品名：Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ ４２２）
・ホウ素系難燃剤：ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒｅａｋ ＺＢ）
＜触媒＞
・三量化触媒：２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（エボニックジャパン社製、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ－７、濃度４５～５５質量％）
・ウレタン化触媒：２－エチルヘキサン酸ビスマス（ウレタン化金属触媒：日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８、濃度８１～９０質量％）
＜発泡剤＞
・ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）（ＡＧＣ社製、製品名：Ａｍоｌｅａ １２２４ｙｄ、沸点：１５℃）
・ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ、沸点：１８℃）
・ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ）（三井・ケマーズフロロプロダクツ社製、製品名：Ｏｐｔｅｏｎ１１５０、沸点：７．５℃）
・水
【0073】
［実施例１～８、比較例１～２］
表１に記載した配合に従って作製したポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを、用意して、上記密度低減率及び総発熱量の評価方法に記載の方法に従ってポリウレタンフォームを作製した。
表１に記載した配合に従って作製したポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを、用意して、上記密度低減率及び総発熱量の評価方法に記載の方法に従ってポリウレタンフォームを作製した。
【0074】
【表1】
※表１中の各触媒の含有量は、製品としての質量部である。
【0075】
以上の実施例から明らかなように、本発明の要件を満たすポリオール組成物から形成されたポリウレタンフォームは、低温環境下で発泡した場合にも、発泡倍率が一定以上に維持され、密度低減率が低く抑えられた。また、該ポリウレタンフォームのうち、実施例２、６で形成されたポリウレタンフォームは、フィラーとしてリン系難燃剤を使用することで、難燃性にも優れていた。
これに対し、比較例で作製したポリオール組成物から形成されたポリウレタンフォームは、低温環境下での発泡時における発泡倍率を一定以上に維持することができず、密度低減率が高くなった。
これに対し、比較例で作製したポリオール組成物から形成されたポリウレタンフォームは、低温環境下での発泡時における発泡倍率を一定以上に維持することができず、密度低減率が高くなった。