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特開2024-86689透明なガラスセラミックス、特にカバープレートとしてのガラスセラミックス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024086689
(43)【公開日】2024-06-27
(54)【発明の名称】透明なガラスセラミックス、特にカバープレートとしてのガラスセラミックス
(51)【国際特許分類】
C03C 10/12 20060101AFI20240620BHJP
C03C 21/00 20060101ALI20240620BHJP
【ＦＩ】
C03C10/12
C03C21/00 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】25
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023212050
(22)【出願日】2023-12-15
(31)【優先権主張番号】10 2022 133 592.5
(32)【優先日】2022-12-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(71)【出願人】
【識別番号】504299782
【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ． １０， ５５１２２ Ｍａｉｎｚ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】マイケ シュナイダー
(72)【発明者】
【氏名】ベアント リューディンガー
(72)【発明者】
【氏名】ウーヴェ マーテンス
【テーマコード（参考）】
4G059
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G059AA15
4G059AC16
4G059HB04
4G059HB13
4G059HB14
4G059HB15
4G059HB23
4G062AA11
4G062BB06
4G062CC04
4G062DA06
4G062DA07
4G062DB04
4G062DC01
4G062DD01
4G062DD02
4G062DE01
4G062DE02
4G062DE03
4G062DF01
4G062EA03
4G062EB01
4G062EB02
4G062EC01
4G062EC02
4G062ED01
4G062ED02
4G062ED03
4G062EE01
4G062EE02
4G062EE03
4G062EF01
4G062EF02
4G062EF03
4G062EG01
4G062EG02
4G062EG03
4G062FA01
4G062FB03
4G062FC01
4G062FD01
4G062FE01
4G062FE02
4G062FF01
4G062FG01
4G062FH01
4G062FJ01
4G062FK01
4G062FL01
4G062GA01
4G062GA10
4G062GB01
4G062GB02
4G062GC01
4G062GD01
4G062GE01
4G062HH01
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4G062HH05
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4G062HH15
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4G062HH20
4G062JJ01
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4G062JJ04
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4G062JJ07
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4G062JJ10
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM12
4G062NN01
4G062NN33
4G062QQ09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】透明で化学強化可能なまたは化学強化されたガラスセラミックス、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】カバーガラスとして使用するための、キータイトを主結晶相とする透明で化学強化可能なガラスセラミックスであって、高い透過率を有し、すなわち、厚さ０．７ｍｍでの透過率τｖｉｓが≧８５％であり、低ヘイズであり、ヘイズ値は≦１０で表され、キータイト割合が高く、ガラスセラミックス中に存在するすべての結晶相に対するキータイト固溶体の結晶相割合が少なくとも８０重量％であり、望ましくない呈色が避けられる、ガラスセラミックスである。
【選択図】なし
【解決手段】カバーガラスとして使用するための、キータイトを主結晶相とする透明で化学強化可能なガラスセラミックスであって、高い透過率を有し、すなわち、厚さ０．７ｍｍでの透過率τｖｉｓが≧８５％であり、低ヘイズであり、ヘイズ値は≦１０で表され、キータイト割合が高く、ガラスセラミックス中に存在するすべての結晶相に対するキータイト固溶体の結晶相割合が少なくとも８０重量％であり、望ましくない呈色が避けられる、ガラスセラミックスである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
キータイトを主結晶相とする透明で化学強化可能なまたは化学強化されたガラスセラミックスであって、厚さ０．７ｍｍでの透過率τｖｉｓが≧８５％であり、低ヘイズであり、ヘイズ値は≦１０、好ましくは＜５で表され、前記ガラスセラミックス中のすべての結晶相に対するキータイト固溶体の結晶相割合が少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％である、ガラスセラミックス。
【請求項2】
前記ガラスセラミックスが、主成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏを含み、かつ核生成剤としてＴｉＯ２およびＺｒＯ２を含む、請求項１記載のガラスセラミックス。
【請求項3】
重量パーセントでのＳｉＯ２含有量が、５８～７２、好ましくは６５～７０である、請求項１または２記載のガラスセラミックス。
【請求項4】
重量パーセントでのＡｌ２Ｏ３含有量が、１８～２３である、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項5】
重量パーセントでのＬｉ２Ｏ含有量が、２～５、好ましくは３～５である、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項6】
前記ガラスセラミックスが、１～５重量％のＴｉＯ２、好ましくは１．３～２．４重量％のＴｉＯ２および／または１．７～２．５重量％のＺｒＯ２を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項7】
前記ガラスセラミックスが、０．５重量％未満のＳｎＯ２、好ましくは０．３重量％未満のＳｎＯ２を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項8】
どちらも重量パーセントでのＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の比、すなわちＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２が、＜０．３３である、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項9】
前記ガラスセラミックスが、呈色成分を実質的に含まず、特にＶ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｏＯを含まない、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項10】
前記ガラスセラミックスが、Ｂ２Ｏ３を実質的に含まない、請求項１から９までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項11】
前記ガラスセラミックスが、１．５重量％未満のＰ２Ｏ５を含み、好ましくは０．５重量％未満のＰ２Ｏ５を含み、特に好ましくはＰ２Ｏ５を実質的に含まない、請求項１から１０までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項12】
前記ガラスセラミックスが、０～０．２重量％のＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項13】
前記ガラスセラミックスが、０～５重量％、好ましくは１～４．４重量％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯを含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項14】
前記ガラスセラミックスが、０．５重量％未満のＭｇＯ、好ましくは０．３重量％未満のＭｇＯを含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項15】
前記ガラスセラミックスが、１．５重量％未満のＣａＯ、好ましくは０．５重量％未満のＣａＯを含む、請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項16】
前記ガラスセラミックスが、＞２重量％のＳｒＯ＋ＢａＯを含み、その際、ＢａＯの含有量は、好ましくは１～２．５重量％であり、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０．５重量％未満である、請求項１から１５までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項17】
前記ガラスセラミックスが、０．３～１．８重量％のＺｎＯを含む、請求項１から１６までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項18】
ＺｎＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）、すなわち、アルカリ土類金属酸化物とＺｎＯとの合計に対するＺｎＯの割合が、＜５０％である、請求項１から１７までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項19】
（ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２）／（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）の比が、＜７．７５である、請求項１から１８までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項20】
前記ガラスセラミックスが、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ハロゲン化物、ＳＯ３から選択される１つ以上の清澄剤を２％まで含む、請求項１から１９までのいずれか１項記載のガラスセラミックス。
【請求項21】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の強化ガラスセラミックスの製造方法であって、
－ 溶融プロセスおよび後続の熱間成形により未焼結ケイ酸塩ガラスを製造するステップと、
－ 前記未焼結ケイ酸塩ガラスを熱処理するステップであって、少なくとも１回の核生成ステップを６９０℃～８５０℃の温度範囲で５分～７２時間、好ましくは３０分～２時間行い、少なくとも１回のセラミゼーションステップを７８０℃～１１００℃の温度範囲で３分～１５０時間、好ましくは３分～８時間行うステップと、
－ ＫＮＯ３が１００重量％～０重量％、ＮａＮＯ３が０重量％～１００重量％、ＬｉＮＯ３が０重量％～５重量％の組成を有する交換浴中で、３７０℃～５００℃の交換浴温度で２時間～５０時間の期間にわたって、少なくとも１回のイオン交換を行うステップと
を含む、方法。
－ 溶融プロセスおよび後続の熱間成形により未焼結ケイ酸塩ガラスを製造するステップと、
－ 前記未焼結ケイ酸塩ガラスを熱処理するステップであって、少なくとも１回の核生成ステップを６９０℃～８５０℃の温度範囲で５分～７２時間、好ましくは３０分～２時間行い、少なくとも１回のセラミゼーションステップを７８０℃～１１００℃の温度範囲で３分～１５０時間、好ましくは３分～８時間行うステップと、
－ ＫＮＯ３が１００重量％～０重量％、ＮａＮＯ３が０重量％～１００重量％、ＬｉＮＯ３が０重量％～５重量％の組成を有する交換浴中で、３７０℃～５００℃の交換浴温度で２時間～５０時間の期間にわたって、少なくとも１回のイオン交換を行うステップと
を含む、方法。
【請求項22】
前記熱間成形を、フロート法、圧延法、延伸法またはインゴットキャスティングによって行う、請求項２１記載の方法。
【請求項23】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の強化ガラスセラミックスまたは請求項２１もしくは２２記載の方法による強化ガラスセラミックスから製造された、厚さ０．４ｍｍ～１ｍｍのカバープレート。
【請求項24】
電子デバイス、特に電子ディスプレイデバイス、特にモバイル電子ディスプレイデバイス、例えばモバイルタッチパネルおよび／またはモバイルデジタルディスプレイデバイス、例えばスマートフォンもしくはスマートウォッチにおける、請求項２３記載のカバープレートおよび／または請求項１から２０までのいずれか１項記載の強化ガラスセラミックス製のカバープレートの使用。
【請求項25】
請求項２３記載のカバープレートを少なくとも１つ含む、ディスプレイデバイス、特にデジタルディスプレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明で化学強化可能なまたは化学強化されたガラスセラミックス、該ガラスセラミックスの製造方法、該ガラスセラミックス製カバープレートおよびその使用、ならびに該カバープレートを含むデジタルディスプレイデバイスに関する。
【0002】
電子部品やディスプレイ、特にスマートフォン用のカバープレートとしてガラスやガラスセラミックスを使用することは、長年知られている。好ましくは、これらのガラス系材料は、その機械的強度を高めるために化学強化される。
【0003】
セラミックス分野で知られているように、例えば繊維強化セラミックスやガラスのような多相材料は、相境界が亀裂の伝播を減少または抑制するため、本質的に高い強度を有する。このことは、ガラスセラミックスが未強化の状態ですでにガラスよりも高い強度を有することを示唆している。
【0004】
ここで、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系製のガラスやガラスセラミックス、いわゆるＬＡＳガラスやＬＡＳガラスセラミックスが特に適していることが判明している。これらは、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３を主成分として有する。ここで、使用されるガラスセラミックスは、その主結晶相、すなわち結晶相の過半数の割合（存在する結晶相の５０重量％超）を占める結晶相によって分類することができる：
－ 二ケイ酸リチウムガラスセラミックスあるいは二ケイ酸リチウムペタライトガラスセラミックス
－ 高石英固溶体ガラスセラミックス
－ キータイト固溶体ガラスセラミックス。
－ 二ケイ酸リチウムガラスセラミックスあるいは二ケイ酸リチウムペタライトガラスセラミックス
－ 高石英固溶体ガラスセラミックス
－ キータイト固溶体ガラスセラミックス。
【0005】
二ケイ酸リチウムガラスセラミックスあるいは二ケイ酸リチウムペタライトガラスセラミックスは、高透過率、低ヘイズなどの良好な光学特性を有することが多い。これらの材料における化学強化は、通常は残留ガラス相でのイオン交換に基づいており、機械的強度の向上に大きく寄与する結晶相でのイオン交換は、通常は達成されていない。それどころか、イオン交換は、強化表面層の非晶質化につながることが多い。したがって、ここで、強化によるプラスの効果とガラスセラミックス微細構造によるプラスの効果とを組み合わせることはできない。さらに、これらのガラスセラミックスの製造に使用される組成物は、十分な量の結晶相の形成を保証するべく、少なくとも１０重量％のＬｉ２Ｏを含んでいなければならない。近年、例えばリチウムイオン電池への使用に向けてＬｉ２Ｏの需要が高まる過程で、リチウム原料の価格が大幅に上昇し、これらのガラスセラミックスの製造はかなり高コストになっている。
【0006】
主結晶相が高石英固溶体であるガラスセラミックスも、長年知られている。こうしたガラスセラミックスは、低熱膨張性と高透明性と良好な工業的生産性とを兼ね備えているため、クックトップやミラー支持体などの製造によく使用される。こうしたガラスセラミックスは、Ｌｉ２Ｏの含有量が２～６重量％であると、さらに製造においてより有利である。しかし、化学強化は、困難であると同時に非晶質の残留ガラス相を通じてしか行われないため、カバーガラスとしての使用には限られた範囲でしか適していない。
【0007】
高石英固溶体ガラスセラミックスから熱処理により製造可能な主結晶相をキータイトとするガラスセラミックスは、散乱の増大を示すことが多く、この散乱の増大により、ガラスセラミックスの光学透過率が低下し、望ましくないヘイズが生じる。
【0008】
先行技術において、透明なガラスセラミックスの製造のために満たさなければならない理論的条件が知られており（Hoeland、Beall）、結晶相の屈折率と残留ガラス相の屈折率との差、および晶子径はできるだけ小さくなければならない。特に、キータイト固溶体ガラスセラミックスでは晶子径を小さくすることが難しく（通常の晶子径は１００ｎｍ超）、半透明または不透明なガラスセラミックスがほとんどである。
【0009】
例えば、本出願人の出願ＤＥ１０２０２１１３２７３８．５には、カバーガラスとして使用するための透明なキータイト固溶体ガラスセラミックスが記載されている。このガラスセラミックスでは、結晶相の強化により強化プロセスが行われ、これは、二ケイ酸リチウムガラスセラミックスのような非晶質相の強化に関する上述の欠点を排除し、非常に良好な強化結果をもたらす。
【0010】
同様に、透明な高石英固溶体ガラスセラミックスやキータイト固溶体ガラスセラミックスにおける核生成が、好ましくは混合核生成により行われることも先行技術から知られている。この場合特に、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２またはＳｎＯ２／ＺｒＯ２の核生成剤の組み合わせが使用される。３種すべての核生成剤の組み合わせ、すなわちＴｉＯ２／ＺｒＯ２／ＳｎＯ２も可能である。
【0011】
この場合、ＳｎＯ２／ＺｒＯ２による核生成には、これに必要とされるＳｎＯ２≧１重量％およびＺｒＯ２≧２重量％という含有量によって加工温度が高くなり、失透傾向が高まるという欠点がある。これら双方が相まって、こうしたガラスセラミックスを経済的に製造することが困難となっている。
【0012】
ＴｉＯ２／ＺｒＯ２による核生成にはこのような欠点はないが、核生成剤として使用されるＴｉＯ２は、Ｆｅ２Ｏ３と有色イルメナイト錯体を形成するため、ガラスセラミックスの望ましくない黄褐色の呈色を引き起こす可能性がある。ＳｎＯ２が同時に組成物中に存在する場合、黄色の変色も同時に起こる。これらの呈色は、原料中のＦｅ２Ｏ３含有量を低減することによって回避することができるが、これはより高い原料コストを伴うため、工業的生産には好ましい方法ではない。
【0013】
したがって、本発明の課題は、カバーガラスとして使用するための、キータイトを主結晶相とする透明で化学強化可能なガラスセラミックスであって、高い透過率を有し、すなわち、厚さ０．７ｍｍでの透過率τｖｉｓが≧８５％であり、低ヘイズであり、ヘイズ値は≦１０で表され、キータイト割合が高く、すなわち、ガラスセラミックス中に存在するすべての結晶相に対するキータイト固溶体の結晶相割合が少なくとも８０重量％であり、望ましくない呈色が避けられる、ガラスセラミックスを提供することである。さらなる態様は、該ガラスセラミックスの製造方法およびカバープレートとしてのその使用に関する。
【0014】
本発明の課題は、独立請求項の主題によって解決される。特定のおよび好ましい構成は、従属請求項および本開示の説明に記載されている。
【0015】
本発明によるガラスセラミックスは、ガラスセラミックス中のすべての結晶相に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％のキータイト固溶体という、キータイトの高い結晶相割合を含む。このように全結晶含有量に占めるキータイト固溶体の割合を高くすることにより、ガラスセラミックスの良好な強化性が保証される。さらに、核生成剤の結晶、すなわち核生成剤であるＴｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＳｎＯ２を含む結晶が存在することができる。高石英固溶体またはスピネル、例えばガーナイトのような他の結晶相は、透過率を低下させかつ／またはガラスセラミックスのヘイズを招く可能性があるため、好ましくは存在しない。ガラスセラミックスの非晶質残留ガラス相の量は、好ましくは４０重量％未満、特に好ましくは２重量％～３０重量％または５重量％～３０重量％である。高透明性を保証するために、キータイト固溶体の晶子径は、１００ｎｍ未満、好ましくは最大で８０ｎｍである。
【0016】
好ましい一実施形態において、ガラスセラミックスは、主成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏの成分を含み、かつ核生成剤としてＴｉＯ２およびＺｒＯ２を含む。本発明の意味での主成分とは、該成分の合計がガラスセラミックスの８５％以上（質量パーセント）であることを意味する。重量％と略記される質量パーセントおよび重量パーセントという用語は、本開示の範囲において同義で用いられる。
【0017】
好ましい一実施形態において、これらの成分の量は、質量パーセントで
ＳｉＯ２ ５８～７２％、好ましくは６５～７０％
および／または
Ａｌ２Ｏ３ １８～２３％
および／または
Ｌｉ２Ｏ ２～５％、好ましくは３～５％
および／または
ＴｉＯ２ １～５％、好ましくは１．３～２．４％
および／または
ＺｒＯ２ １．７～２．５％
である。
ＳｉＯ２ ５８～７２％、好ましくは６５～７０％
および／または
Ａｌ２Ｏ３ １８～２３％
および／または
Ｌｉ２Ｏ ２～５％、好ましくは３～５％
および／または
ＴｉＯ２ １～５％、好ましくは１．３～２．４％
および／または
ＺｒＯ２ １．７～２．５％
である。
【0018】
ＳｉＯ２に対するＡｌ２Ｏ３の（それぞれ質量パーセントに関する）比が０．３３未満であると、得られるガラスセラミックスの透過率に特に有利である。しかし、この比が殊に０．２以上であることも望ましく、なぜならば、そうでないとガラスの粘度が高くなり、溶融技術による製造および成形が困難になるためである。
【0019】
Ｌｉ２Ｏは、結晶の必須成分としてガラスセラミックス中に少なくとも２重量％含まれていることが望ましい。しかし、その量は原料コストに直接影響するため、経済性を考慮すると総量は制限される。よって、好ましい一実施形態において、ガラスセラミックスは最大で５重量％のＬｉ２Ｏを含む。
【0020】
核生成剤の量は、経済的に妥当な核生成時間（通常、数分から数日）で良好な核生成効果が得られるように選択される。これに関連して、良好な核生成効果とは、十分な数の核生成結晶が形成され、その上に成長する結晶が最大で１００ｎｍのサイズを超えないことを意味し、その際、結晶のサイズは、晶子成分の利用可能性および／または他の晶子との「ぶつかり」により制限される。同時に、過剰な核生成剤は避けることが望ましい。ＴｉＯ２は、上述の有色錯体の形成によりガラスセラミックスの黄色の呈色を招き、ＺｒＯ２は、多量に使用すると失透傾向の増加を招く。
【0021】
ＳｎＯ２は、清澄およびまたは核生成の改善に使用することができる。しかし、ＳｎＯ２の量は、ＳｎＯ２０．５％を超えないことが望ましく、望ましくない呈色を防止するためには、特に好ましくは、ガラスセラミックス中に含まれるＳｎＯ２は０．３％未満である。
【0022】
（ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２）／（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）の比（すべての含有量（重量％））が＜７．７５であると、ガラスセラミックスの透明性および呈色の同時の最適化に特に有利であることが判明した。
【0023】
ガラスセラミックスは、ガラスの溶融性を向上させるために、Ｌｉ２Ｏ以外の他のアルカリ金属酸化物、好ましくはＮａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏを２重量％まで含むことができる。アルカリ金属酸化物がこれより多量であると、望ましくない二次相の形成を招くおそれがあり、この二次相は、通常はガラスセラミックスの光学的または機械的特性に悪影響を及ぼす。
【0024】
未焼結ガラスの粘度を低下させ、ひいては製造性を向上させるために、アルカリ土類金属酸化物および／またはＺｎＯを使用することができる。この場合にも、これらの成分の好ましい上限量は、二次相を避けることが望ましいという条件から生じる。したがって、ガラスセラミックスは、殊に０～５重量％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ、好ましくは１～４．４重量％のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯを含む。
【0025】
ＭｇＯ成分は、結晶中に取り込むことができるため、アルカリ土類金属酸化物の中でも特別な位置を占めている。対照的に、より大きなアルカリ土類金属酸化物が残留ガラス相に留まる。したがって、アルカリ土類金属酸化物の量および選択は、残留ガラス相の屈折率、ひいては透過率やヘイズ値に直接影響を及ぼす。
【0026】
本発明によるガラスセラミックス中のＭｇＯは透過率に悪影響を及ぼすことが判明しており、したがって殊に、最大で０．５重量％のＭｇＯ、好ましくは０．３重量％未満のＭｇＯが使用される。
【0027】
ＣａＯは、殊に１．５重量％まで含まれていてよく、好ましくはその割合は、ＣａＯ０．５重量％未満である。
【0028】
ＳｒＯやＢａＯのようなより大きなアルカリ土類金属酸化物は、残留ガラス相の屈折率を増加させ、これは透過率に好影響を与える。したがって、一実施形態において、ガラスセラミックスは、ＢａＯとＳｒＯとの合計を２重量％超含み、その際、ＢａＯの含有量は、好ましくは１～２．５重量％であり、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０．５重量％未満である。
【0029】
また、ＺｎＯ成分も同様に透過率および粘度に好影響を及ぼし、ガラスセラミックスは、好ましくは０．３～１．８重量％のＺｎＯを含む。しかし、アルカリ土類金属酸化物＋ＺｎＯ（含有量はすべて重量％）の合計に対するＺｎＯの割合、すなわちＺｎＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）が＜５０％となるようにＺｎＯの量を制限することが有利であることが判明した。それにより、ガーナイトのような障害となる夾雑相の形成を回避することができる。
【0030】
実施形態において、ガラスセラミックスは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ハロゲン化物または硫黄含有化合物のような通常の清澄剤を２重量％まで含むことができる。しかし好ましくは、環境保護および労働安全上の理由から、ガラスセラミックスは、ヒ素およびアンチモンを実質的に含まない。このことは、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、ＣｄＯなどの他の有毒成分や環境に有害な成分にも適用される。
【0031】
「実質的に含まない」とは、通常かつ経済的な手順では不可避の（例えば、原料に起因する）不純物のみが含まれていることと理解される。
【0032】
ガラスセラミックスはさらに、殊に、呈色成分、特にＶ２Ｏ５、呈色希土類、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、および呈色金属酸化物、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３またはＣｕＯを実質的に含まない。
【0033】
材料の望ましくない呈色を避けるためには、Ｆｅ２Ｏ３の重量パーセントで示されるガラスセラミックスの鉄含有量は、殊に１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満であることが望ましい。ここで、ガラスセラミックスの鉄含有量は、原料の不可避不純物に起因する。低鉄の原料を使用することにより、鉄の量を低減することができ、ガラスセラミックスのより良好な（より中性的な）固有色を達成することができるが、これは通常は、より高い原料コストを伴う。
【0034】
一実施形態において、ガラスセラミックスはＢ２Ｏ３を実質的に含まないが、これは、Ｂ２Ｏ３がガラスセラミックスの強化性に悪影響を及ぼすおそれがあることが判明しているためである。
【0035】
本発明によるガラスセラミックスは、粘度および加工温度を低下させるためにＰ２Ｏ５を含むことができる。しかし、フロート法での製造が望まれる場合には、Ｐ２Ｏ５の量が制限されることが望ましい。したがって、一実施形態において、ガラスセラミックスは、１．５重量％未満のＰ２Ｏ５を含み、好ましくは０．５重量％未満のＰ２Ｏ５を含むか、またはＰ２Ｏ５を実質的に含まない。
【0036】
本発明によるガラスセラミックスは、例えば電子デバイス、特に電子ディスプレイデバイス、特にモバイル電子ディスプレイデバイス、例えばモバイルタッチパネルおよび／またはモバイルデジタルディスプレイデバイス、例えばスマートフォンもしくはスマートウォッチおよびタッチパネル全般におけるカバープレートの製造に適している。
【0037】
カバープレートは、殊に０．４ｍｍ～１ｍｍの厚さを有する。
【0038】
ガラスセラミックスの製造方法は、
－ 溶融プロセスおよび後続の熱間成形により未焼結ケイ酸塩ガラスを製造するステップと、
－ 未焼結ケイ酸塩ガラスを熱処理するステップであって、少なくとも１回の核生成ステップを６９０℃～８５０℃の温度範囲で５分～７２時間、好ましくは３０分～２時間行い、少なくとも１回のセラミゼーションステップを７８０℃～１１００℃の温度範囲で３分～１５０時間、好ましくは３分～８時間行うステップと
を含む。
－ 溶融プロセスおよび後続の熱間成形により未焼結ケイ酸塩ガラスを製造するステップと、
－ 未焼結ケイ酸塩ガラスを熱処理するステップであって、少なくとも１回の核生成ステップを６９０℃～８５０℃の温度範囲で５分～７２時間、好ましくは３０分～２時間行い、少なくとも１回のセラミゼーションステップを７８０℃～１１００℃の温度範囲で３分～１５０時間、好ましくは３分～８時間行うステップと
を含む。
【0039】
強化ガラスセラミックスを、特にカバープレートとして使用するための一実施形態により製造するために、上記の２つのステップの後に、
－ ＫＮＯ３が１００重量％～０重量％、ＮａＮＯ３が０重量％～１００重量％、ＬｉＮＯ３が０重量％～５重量％の組成を有する交換浴中で、３７０℃～５００℃の交換浴温度で２時間～５０時間の期間にわたって、少なくとも１回のイオン交換を行うステップ
が続く。
－ ＫＮＯ３が１００重量％～０重量％、ＮａＮＯ３が０重量％～１００重量％、ＬｉＮＯ３が０重量％～５重量％の組成を有する交換浴中で、３７０℃～５００℃の交換浴温度で２時間～５０時間の期間にわたって、少なくとも１回のイオン交換を行うステップ
が続く。
【0040】
熱間成形は、一般性を制限することなく、例えばフロート法、圧延法、延伸法またはインゴットキャスティングによって行うことができる。
【0041】
強化ガラスセラミックス製カバープレートは、透明であるだけでなく、中性色で高強度である。
【0042】
交換浴とは、塩融液を意味し、前記塩融液は、ガラスまたはガラス物品のイオン交換工程で使用される。本開示の範囲では、交換浴およびイオン交換浴という用語は同義で用いられる。
【0043】
通常は、テクニカルグレードの塩が交換浴に使用される。これは、交換浴の出発物質として例えば硝酸ナトリウムのみを使用するにもかかわらず、ある種の不純物が交換浴に含まれることを意味する。この場合、交換浴は、塩の融液、例えば硝酸ナトリウムの融液であるか、または塩の混合物の融液、例えばナトリウム塩とカリウム塩との混合物の融液である。ここで、交換浴の組成は、存在する可能性のある不純物を考慮せずに、交換浴の公称組成を指す形で記載される。したがって、本開示の範囲において１００％硝酸ナトリウム融液に言及する場合、原料として硝酸ナトリウムのみが使用されたことを意味する。しかし、交換浴中の硝酸ナトリウムの実際の含有量はこれと異なる場合があり、特にテクニカルグレードの原料は一定割合の不純物を有するため、通常でもこれと異なる。しかし、これは通常、交換浴の総重量に対して５重量％未満、特に１重量％未満である。
【0044】
同様に、異なる塩の混合物を含む交換浴の場合、これらの塩の公称含有量は、プロセスに起因する出発物質の不純物を考慮せずに示される。したがって、９０重量％のＫＮＯ３と１０重量％のＮａＮＯ３とを含む交換浴も同様に、なおもわずかな不純物を含み得るが、これは原料に起因するものであり、通常は交換浴の総重量に対して５重量％未満、特に１重量％未満であることが望ましい。
【0045】
さらに、イオン交換の継続により、特にリチウムイオンがガラスあるいはガラス製品から交換浴に移動することから、交換浴の組成はイオン交換の過程でも変化する。しかし、このような経時変化による交換浴の組成変化も、明示的に別段の記載がない限り、本開示では同様に考慮されない。本開示の範囲において、交換浴の組成の記載に際して元の公称組成が参照される。
【0046】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【0047】
本発明によるガラスセラミックス材料の組成を、表１に示す（数値はすべて、重量パーセント単位で示される）。略号ＭＯは、アルカリ土類金属酸化物とＺｎＯとの合計を表す。
【0048】
表１に示す材料は、ガラス産業で一般的に使用されている原料を使用し、約１６００℃～１６８０℃の温度で溶融および清澄処理したものである。ここで、バッチをまず、焼結シリカガラス製坩堝で溶融させ、次にシリカガラス製の内坩堝を備えたＰｔ／Ｒｈ製坩堝に注ぎ、約１５５０℃の温度で３０分間撹拌することにより均質化させた。１６４０℃で２時間静置させた後、流し込みにより約１４０ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍのサイズのキャスト体を製造し、約６２０℃～６８０℃で冷却炉にて応力緩和を行い、室温まで冷却した。このキャスト体から、ガラス状態の特性測定用およびセラミゼーション用の試験片を作製した。セラミゼーションには、通常は、表１に示す２段階のプログラムを用いた。ここで、まず、出発ガラスを室温からＴｇを上回る核生成温度まで加熱し、その温度で核生成に十分な時間にわたって保持する。次に、試料をセラミゼーション温度まで加熱し、その温度で同様に保持する。３段階以上のプログラムを用いることもできる。核生成のための保持時間は、５分～７２時間、好ましくは３０分～２時間であり、その後に３分～１５０時間、好ましくは３分～８時間のセラミゼーションステップが続く。保持時間は、遅い加熱速度でさらに置き換えることができる。
【0049】
セラミゼーションを施した試料について、ＸＲＤによって、結晶相およびその含有量、ならびに可視域の透過率τｖｉｓ［％］（厚さ０．７ｍｍの試料について）、ならびにＬａｂ表色系における色値（標準光源Ｄ６５）を測定した。
【0050】
ヘイズ値を、（厚さ０．７ｍｍの試料について）規格ＡＳＴＭ Ｄ １００３およびＩＳＯ １４７８２に準拠してBYK Additives & Instruments社製Ｈａｚｅ－Ｇａｒｄ ｄｕａｌで測定した。
【0051】
表１に重量％で示したガラスセラミックス中に存在するすべての結晶相に対する結晶相含有量は、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計（オランダ、アルメロ）でのＸ線回折測定によって求めたものである。Ｘ線として、Ｎｉフィルターを通して発生させたＣｕＫα線（λ＝１．５０６０Å）を使用した。粉末および固体試料の標準的なＸ線回折測定を、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏジオメトリー（θ－２θ）で行った。Ｘ線回折パターンを、１０°～１００°（２θ角）で測定した。相対的な結晶相割合の定量化および晶子径の決定を、リートベルト解析によって行った。これらの測定を、コア領域の体積割合が明らかに支配的である粉砕試料材料について実施した。したがって、測定された相割合は、ガラスセラミックスのコアにおける相分布に対応する。ＫＭＫは、キータイト固溶体、ＨＱＭＫは、高石英固溶体を表す。「Ｖ」を付した試料は、比較例に相当する。番号のみを付した例は、実施形態の実施例である。略号「ｎ．ｄ．」は「ｎｏｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ」を表す。
【0052】
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表1-4】
【0053】
【表2-1】
【表2-2】
【0054】
実施例１～１５は、本発明による低ヘイズの透明なガラスセラミックスを示す。
【0055】
ほとんどの実施例において、清澄剤として少量のＳｎＯ２を使用した。しかし、Ａｓ２Ｏ３（実施例３）またはＳｂ２Ｏ３（実施例１５）による清澄処理も可能である。
【0056】
比較例Ｖ１およびＶ２は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の比が透過率に及ぼす影響を示している。Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の比が０．３３を超えると、これらの組成物では８５％を超える高い透過率が達成できなかった。Ｖ２の場合のように、セラミゼーション中に高い石英固溶体が形成される場合、２０を超えるヘイズ値で示されるように、ガラスセラミックスのヘイズも増大する。
【0057】
実施例１～実施例６および実施例９、実施例１０は、少量のＭｇＯを含む。ＭｇＯは透過率に悪影響を及ぼすことが観察されているが、０．５重量％までの添加であれば重大な問題となることはなく、結果として生じる粘度の低下により有利になる場合さえある。
【0058】
比較例Ｖ３は、高ＣａＯ含有量の影響を示しており、これはヘイズを招く可能性がある。
【0059】
ＢａＯおよびＳｒＯは、残留ガラス相の屈折率を結晶の屈折率に適合させるために使用することができる。これによって透過率を改善できることが多い。しかし、実施例１に示すように、ＢａＯやＳｒＯを使用せずに８５％を超える透過率を有するガラスセラミックスを製造することも可能である。
【0060】
比較例Ｖ４から、ＺｎＯの役割が明らかであり、ＺｎＯの使用量が少ないと、所望の高い透過率を達成することは困難である。同様に、最適な透過率および低ヘイズ値のためには、アルカリ土類金属＋ＺｎＯの合計に対するＺｎＯの比が、好ましくは０．５未満であることが望ましい。
【外国語明細書】