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特開2024-86698ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド系接着組成物、ポリイミド接着フィルム及び軟性金属箔積層フィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024086698
(43)【公開日】2024-06-27
(54)【発明の名称】ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド系接着組成物、ポリイミド接着フィルム及び軟性金属箔積層フィルム
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20240620BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20240620BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20240620BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240620BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240620BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240620BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08
B32B15/08 J
B32B27/34
C08K3/013
C08L63/00 A
C08G73/10
【審査請求】有
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023212311
(22)【出願日】2023-12-15
(31)【優先権主張番号】10-2022-0176084
(32)【優先日】2022-12-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】522007107
【氏名又は名称】ネックスフレックス カンパニー，リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110003339
【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】クォン，セジン
(72)【発明者】
【氏名】キム，ドゥヘヨン
(72)【発明者】
【氏名】イ，ユジョン
(72)【発明者】
【氏名】キム，スンス
(72)【発明者】
【氏名】キム，ヒョクジュン
【テーマコード（参考）】
4F100
4J002
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F100AB10B
4F100AB16B
4F100AB17B
4F100AB33B
4F100AH02A
4F100AH02C
4F100AH03A
4F100AH03C
4F100AK49A
4F100AK49C
4F100AK53A
4F100AK53C
4F100AL05A
4F100AL05C
4F100BA01
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA06
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100BA10C
4F100CA02A
4F100CA02C
4F100CB00A
4F100CB00C
4F100GB43
4F100JB08A
4F100JB08C
4F100JG05A
4F100JG05C
4F100JJ03
4F100JK06
4F100JK06A
4F100JK06C
4F100JK07A
4F100JK07C
4F100JK08A
4F100JK08C
4F100JL11
4F100JL11A
4F100JL11C
4F100YY00A
4F100YY00C
4J002BD133
4J002BD153
4J002BD163
4J002CD04X
4J002CD05X
4J002CD06X
4J002CD13X
4J002CM04W
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE136
4J002DE146
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002DK006
4J002FD013
4J002FD016
4J002GQ00
4J043PA04
4J043QB15
4J043QB26
4J043RA06
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA45
4J043SA47
4J043SB03
4J043TA22
4J043TA70
4J043TB01
4J043UA012
4J043UA051
4J043UA052
4J043UA082
4J043UB011
4J043UB021
4J043UB061
4J043UB121
4J043UB281
4J043UB301
4J043XA03
4J043XA19
4J043ZA31
4J043ZB50
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポリイミド樹脂組成物、これを含むポリイミド系接着組成物、ポリイミド接着フィルム及び軟性金属箔積層フィルムを提供する。
【解決手段】ポリイミド樹脂組成物は、脂肪族酸無水物と、芳香族ジアミン及びダイマージアミンと、を含むポリイミド前駆体組成物から誘導され、前記脂肪族酸無水物は、脂肪族テトラカルボン酸系無水物を含む。
【選択図】図１
【解決手段】ポリイミド樹脂組成物は、脂肪族酸無水物と、芳香族ジアミン及びダイマージアミンと、を含むポリイミド前駆体組成物から誘導され、前記脂肪族酸無水物は、脂肪族テトラカルボン酸系無水物を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂肪族酸無水物と、芳香族ジアミン及びダイマージアミンと、を含むポリイミド前駆体組成物から誘導され、
前記脂肪族酸無水物は、脂肪族テトラカルボン酸系無水物を含む、ポリイミド樹脂組成物。
前記脂肪族酸無水物は、脂肪族テトラカルボン酸系無水物を含む、ポリイミド樹脂組成物。
【請求項2】
前記脂肪族テトラカルボン酸系無水物は、
ビシクロ（２．２．２）オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸（ＢＯＴＤＡ）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸（ＤＭＣＤＡ）、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３'，４'－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－２，２'，３，３'－テトラカルボン酸、４，４'－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）及び４，４'－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む無水物である、
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
ビシクロ（２．２．２）オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸（ＢＯＴＤＡ）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸（ＤＭＣＤＡ）、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３'，４'－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－２，２'，３，３'－テトラカルボン酸、４，４'－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）及び４，４'－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む無水物である、
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項3】
前記芳香族ジアミンは、
下記化学式ａ１で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ａ１）と、
下記化学式ａ２で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ａ２）のうち少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物：
（上記式で、Ｙは、下記化学式ａ３で表される化合物群より選ばれる１種以上である。）
下記化学式ａ１で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ａ１）と、
下記化学式ａ２で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ａ２）のうち少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物：
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項4】
前記芳香族ジアミンは、
ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン及び３，５－ジアミノベンゼン酸からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、及びｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌ）、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２'－ジメチルベンジジン、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミン、又はこれらの混合物のうち少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン及び３，５－ジアミノベンゼン酸からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、及びｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌ）、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２'－ジメチルベンジジン、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミン、又はこれらの混合物のうち少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項5】
前記ダイマージアミンは、
下記化学式ｂ１で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ｂ１）と、
下記化学式ｂ２で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ｂ２）のうち少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
（上記化学式ｂ１で、ｍ＋ｎ＝６～１７の整数であり、ｐ＋ｑ＝８～１９の整数であり、破線部は、炭素－炭素単一結合又は炭素炭素二重結合を意味する。）
（上記化学式ｂ２で、ｍ＋ｎ＝６～１７の整数であり、ｐ＋ｑ＝８～１９の整数である。）
下記化学式ｂ１で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ｂ１）と、
下記化学式ｂ２で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ｂ２）のうち少なくとも１つ以上を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化4】
【化5】
【請求項6】
前記ダイマージアミンにおいてジアミンは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、４，４'－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）、エチレンジアミン（ＥＮ）、１，３－ジアミノプロパン（１３ＤＡＰ）、テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２－ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）、ノルボルナンジアミン及び４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む、
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項7】
前記芳香族ジアミン対前記ダイマージアミンのモル比は、１：９９～９９：１である、
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項8】
前記脂肪族テトラカルボン酸系無水物は、前記脂肪族酸無水物のうち８０モル％以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項9】
前記ポリイミド樹脂は、１４０℃～２００℃温度でポリイミド前駆体組成物をイミド化反応を誘導して獲得し、可溶性である、
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項10】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂組成物と、
硬化剤と、
フィラーと、
を含む、ポリイミド系接着組成物。
硬化剤と、
フィラーと、
を含む、ポリイミド系接着組成物。
【請求項11】
前記ポリイミド系接着組成物のうち、
前記ポリイミド樹脂組成物１０重量％～９０重量％と、
前記硬化剤０．０１重量％～５０重量％、及び
前記フィラー５重量％～８５重量％
である、
請求項１０に記載のポリイミド系接着組成物。
前記ポリイミド樹脂組成物１０重量％～９０重量％と、
前記硬化剤０．０１重量％～５０重量％、及び
前記フィラー５重量％～８５重量％
である、
請求項１０に記載のポリイミド系接着組成物。
【請求項12】
前記フィラーは、フッ素系フィラー、無機系フィラー又はその両方を含み、
前記無機系フィラーは、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、ケイ酸ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む、
請求項１０に記載のポリイミド系接着組成物。
前記無機系フィラーは、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、ケイ酸ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む、
請求項１０に記載のポリイミド系接着組成物。
【請求項13】
前記フッ素系フィラーは、
テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド三元共重合体（ＴＨＶ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上のフッ素樹脂を含む、
請求項１２に記載のポリイミド系接着組成物。
テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド三元共重合体（ＴＨＶ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上のフッ素樹脂を含む、
請求項１２に記載のポリイミド系接着組成物。
【請求項14】
前記硬化剤はエポキシ系硬化剤を含み、
前記エポキシ系硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イミド系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂及びビフェニル系エポキシ樹脂又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む、
請求項１０に記載のポリイミド系接着組成物。
前記エポキシ系硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イミド系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂及びビフェニル系エポキシ樹脂又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む、
請求項１０に記載のポリイミド系接着組成物。
【請求項15】
請求項１０に記載のポリイミド系接着組成物から製造され、
誘電率（Ｄｋ）が２．６以下であり、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１０以上０．０１以下である、
ポリイミド接着フィルム。
誘電率（Ｄｋ）が２．６以下であり、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１０以上０．０１以下である、
ポリイミド接着フィルム。
【請求項16】
前記フィルムの接着力が７００ｇｆ／ｃｍ２以上である、
請求項１５に記載のポリイミド接着フィルム。
請求項１５に記載のポリイミド接着フィルム。
【請求項17】
金属箔と、
前記金属箔の一面又は両面に積層されたポリイミド接着フィルムと、を含み、
前記ポリイミド接着フィルムは、請求項１４に記載のポリイミド接着フィルムである、
軟性金属箔積層フィルム。
前記金属箔の一面又は両面に積層されたポリイミド接着フィルムと、を含み、
前記ポリイミド接着フィルムは、請求項１４に記載のポリイミド接着フィルムである、
軟性金属箔積層フィルム。
【請求項18】
前記金属箔は、
圧延銅箔（ＲＡ、Ｒｏｏ－Ａｎｎｅａｌｅｄ）、電解銅箔（ＥＤ、ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、アルミニウム箔（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｆｏｉｌ）、及びニッケル箔（Ｎｉｃｋｅｌ Ｆｏｉｌ）からなる群より選ばれる１つ以上を含む、
請求項１７に記載の軟性金属箔積層フィルム。
圧延銅箔（ＲＡ、Ｒｏｏ－Ａｎｎｅａｌｅｄ）、電解銅箔（ＥＤ、ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、アルミニウム箔（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｆｏｉｌ）、及びニッケル箔（Ｎｉｃｋｅｌ Ｆｏｉｌ）からなる群より選ばれる１つ以上を含む、
請求項１７に記載の軟性金属箔積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物、これを含むポリイミド系接着組成物、ポリイミド接着フィルム、及び軟性金属箔積層フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
一般にポリイミド（ＰＩ、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）は、イミド単量体の重合体として高い耐熱性を有しており、高温の燃料電池、ディスプレイ、軍事的目的の用途などの堅固な有機材料を要求する分野で多様に使用されている。ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものであり、電子機器の小型化及び高集積化によってフィルム状のポリイミドが脚光を浴びる素材である。
【0003】
軟性印刷回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＦＰＣＢ）は、回路基板の柔軟性及び薄い基板が必要な場合に使用できるように製造されたＰＣＢであり、軟性金属箔積層フィルム（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ、ＦＭＣＬ）は、軟性印刷回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、ＦＰＣＢ）製品の基本原資材として伝導性金属箔と絶縁層で構成される。代表的には、銅箔とポリイミドが積層された軟性金属箔積層フィルムが使用されている。
【0004】
電子機器の小型化によって印刷回路基板は、小型化、軽量化、狭ピッチ（ｐｉｔｃｈ）化が急速に進み、５Ｇ時代高速伝送のためのＦＰＣＢ基板素材に対する技術開発が要求される。すなわち、電子機器の信号送信速度の高速化が急激に進み、従来の絶縁体よりも誘電率と誘電損失とが低い絶縁体の開発が必要である。
【0005】
前述した背景技術は、発明者が本願の開示内容を導出する過程で保有又は習得したものであって、必ずしも本出願前に一般公衆に公開された公知技術とは限らない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
電子機器の信号送信速度の高速化が急激に進み、従来の絶縁体よりも誘電率と誘電損失とが低い絶縁体の開発が必要となり、これに関連して軟性金属箔積層体を構成する絶縁樹脂（例えば、ポリイミド）の誘電特性を改善するための様々な研究が進められている。しかし、主な絶縁樹脂であるポリイミドは、分子量増加時の構造的限界によって可溶性が低くなったり、はんだ耐熱性と低誘電損失を同時に満足することが難しい。また、単分子ポリイミドは接着剤で適用する際にエポキシによる硬化制御が難しく、電子機器用（例えば、軟性金属箔積層フィルム用）接着シートの作製が難しいことがある。
【0007】
これによって、本発明は、上記言及した問題点を解決するために、可溶性特性を有しながらも接着力とはんだ耐熱性に優れ、低誘電損失を実現することができるポリイミド樹脂組成物を提供することである。
【0008】
本発明は、本発明によるポリイミド樹脂組成物を含み、ポリイミド系接着組成物（例えば、電子機器用ポリイミド系接着剤）を提供することである。
【0009】
本発明は、本発明によるポリイミド系接着組成物で製造されたポリイミド接着シート又はフィルム（例えば、電子機器用接着シート又はフィルム）を提供することである。
【0010】
本発明は、本発明によるポリイミド接着シート又はフィルムを含む軟性金属箔積層フィルム（例えば、軟性銅箔積層フィルム）を提供することである。
【0011】
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及したものに制限されず、言及されていない他の課題は、以下の記載から該当分野における通常の技術者に明確に理解できるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0012】
一実施例により、ポリイミド樹脂組成物は、脂肪族酸無水物と、芳香族ジアミン及びダイマージアミンを含むアミンと、を含むポリイミド前駆体組成物から誘導され、前記脂肪族酸無水物は、脂肪族テトラカルボン酸系無水物を含むことができる。
【0013】
一実施例により、前記脂肪族テトラカルボン酸系無水物は、ビシクロ（２．２．２）オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸（ＢＯＴＤＡ）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸（ＤＭＣＤＡ）、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３'，４'－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－２，２'，３，３'－テトラカルボン酸、４，４'－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）及び４，４'－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）又はこれらの混合物のうち１つ以上を含む無水物を含むことができる。
【0014】
一実施例により、前記芳香族ジアミンは、下記化学式ａ１で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ａ１）と、下記化学式ａ２で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ａ２）のうち少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0015】
【化1】
【0016】
【化2】
【0017】
（上記式で、Ｙは、下記化学式ａ３で表される化合物群より選ばれる１種以上である。）
【0018】
【化3】
【0019】
一実施例により、上記ダイマージアミンは、下記化学式ｂ１で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ｂ１）と、下記化学式ｂ２で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ｂ２）のうち少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0020】
【化4】
【0021】
（上記化学式ｂ１で、ｍ＋ｎ＝６～１７の整数であり、ｐ＋ｑ＝８～１９の整数であり、破線部は、炭素－炭素単一結合又は炭素炭素二重結合を意味する。）
【0022】
【化5】
【0023】
（上記化学式ｂ２で、ｍ＋ｎ＝６～１７の整数であり、ｐ＋ｑ＝８～１９の整数である。）
【0024】
一実施例により、前記芳香族ジアミン対前記ダイマージアミンのモル比は、１：９９～９９：１であることができる。
【0025】
一実施例により、前記脂肪族テトラカルボン酸系無水物は、前記脂肪族酸無水物のうち８０モル％以上であり、前記ダイマージアミンは、前記アミンのうち１０モル％～９０モル％であることができる。
【0026】
一実施例により、前記芳香族ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン及び３，５－ジアミノベンゼン酸からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、及びｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌ）、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２'－ジメチルベンジジン、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミン又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0027】
一実施例により、前記ダイマージアミンにおいてジアミンは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、４，４'－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）、エチレンジアミン（ＥＮ）、１，３－ジアミノプロパン（１３ＤＡＰ）、テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２－ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）、ノルボルナンジアミン、及び４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0028】
一実施例により、前記ポリイミド樹脂は、１２０℃～２２０℃温度でポリイミド前駆体組成物をイミド化反応を誘導して獲得し、可溶性であることができる。
【0029】
一実施例により、ポリイミド系接着組成物は、本発明によるポリイミド樹脂組成物と、硬化剤と、フィラーと、を含むことができる。
【0030】
一実施例により、前記ポリイミド系接着組成物のうち、前記ポリイミド樹脂組成物１０重量％～９０重量％、前記硬化剤０．０１重量％～５０重量％及び前記フィラー５重量％～８５重量％であることができる。
【0031】
一実施例により、前記ポリイミド系接着組成物のうち、前記ポリイミド樹脂組成物４０重量％～９０重量％、前記硬化剤０．０１重量％～５重量％及び前記フィラー１０重量％～６０重量％であることができる。
【0032】
一実施例により、前記フィラーは、フッ素系フィラー、無機系フィラー又はその両方を含み、前記無機系フィラーは、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、ケイ酸ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0033】
一実施例により、前記フッ素系フィラーは、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド三元共重合体（ＴＨＶ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上のフッ素樹脂を含むことができる。
【0034】
一実施例により、前記硬化剤はエポキシ系硬化剤を含み、前記エポキシ系硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イミド系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂及びビフェニル系エポキシ樹脂又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0035】
一実施例により、ポリイミド接着フィルムは、軟性金属箔積層フィルムが本発明によるポリイミド系接着組成物から製造され、誘電率（Ｄｋ）が２．６以下であり、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１０以上０．０１以下であることができる。
【0036】
一実施例により、ポリイミド接着フィルムは、軟性金属箔積層フィルム用であることができる。
【0037】
一実施例により、前記ポリイミド接着フィルムの接着力が７００ｇｆ／ｃｍ２以上であることができる。
【0038】
一実施例により、軟性金属箔積層フィルムは、金属箔と、前記金属箔の一面又は両面に積層されたポリイミド接着フィルムと、を含み、前記ポリイミド接着フィルムは、本発明によるポリイミド接着フィルムであることができる。
【0039】
一実施例により、軟性印刷回路基板は、本発明の一実施例に係る軟性銅箔積層フィルムを含むことができる。
【発明の効果】
【0040】
一実施例により、可溶性特性を有するポリイミド樹脂を用いて接着力とはんだ耐熱性に優れ、低い誘電損失を実現することができるポリイミド系接着樹脂組成物及びこれを含むポリイミド接着シート又はフィルム（例えば、電子機器用接着シート又はフィルム）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】本発明の一実施例に係る軟性金属箔積層フィルムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0042】
以下、本発明の実施例を図面を参照して具体的に説明する。しかし、実施例には様々な変更が加えられるので、特許出願の権利範囲はこれらの実施例によって制限又は限定されるものではない。実施例に対する全ての変更、均等物ないし代替物が権利範囲に含まれると理解されるべきである。
【0043】
実施例で使用した用語は、単に説明を目的として使用されたものであり、限定しようとする意図として解釈されるべきではない。単数の表現は、文脈上明白に別段の意味を持たない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数、ステップ、動作、構成要素、部品、又はそれらの組み合わせが存在することを指定するものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数、ステップ、動作、構成要素、部品、又はそれらの組み合わせの存在又は付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
【0044】
別途の定義がない限り、技術的又は科学的用語を含めて、ここで使用される全ての用語は、実施例が属する技術分野における通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有している。一般的に使用される辞書に定義されているなどの用語は、関連技術の文脈上有している意味と一致するものと解釈されるべきであり、本出願において明白に定義しない限り、理想的又は過度に形式的な意味として解釈されない。
【0045】
実施例を説明するにあたって、関連する公知技術についての具体的な説明が実施例の要旨を不要に濁す恐れがあると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
【0046】
さらに、実施例の構成要素を説明するにあたって、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）などの用語を使用することができる。これらの用語は、その構成要素を他の構成要素と区別するためのものであり、その用語によって該当構成要素の本質や順番又は順序などが限定されない。ある構成要素が他の構成要素に「連結」、「結合」又は「接続」されると記載された場合、その構成要素は他の構成要素に直接的に連結又は接続されるが、各構成要素の間にまた他の構成要素が「連結」、「結合」又は「接続」されるとも理解されるべきである。
【0047】
いずれかの実施例に含まれた構成要素と、共通的な機能を含む構成要素は、他の実施例において同一の名称を使用して説明する。反対の記載がない限り、いずれかの実施例に記載の説明は他の実施例にも適用でき、重複する範囲で具体的な説明は省略する。
【0048】
以下、本発明は、ポリイミド樹脂組成物及びその活用について実施例を参照して具体的に説明する。しかし、本発明は、このような実施例に制限されるものではない。
【0049】
一実施例により、脂肪族酸無水物と、芳香族ジアミン及びダイマージアミンを含むアミンと、を含むポリイミド前駆体組成物から誘導される可溶性ポリイミド樹脂組成物又はポリイミド樹脂を提供することができる。
【0050】
一実施例により、前記ポリイミド樹脂組成物は、脂肪族酸無水物を用いて製造されたポリアミック酸からなる前駆体組成物で製造され、これは可溶性ポリイミド樹脂を提供し、優れた接着力とはんだ耐熱性を有しながら低い誘電損失を実現させることができる。例えば、前記ポリイミド樹脂組成物は、電子機器用（例えば、軟性金属箔積層フィルム用）接着フィルム（又はシート）として活用することができる。
【0051】
一実施例により、前記脂肪族酸無水物は脂肪族テトラカルボン酸系無水物を含み、前記無水物は二無水物であることができる。一例として、前記脂肪族テトラカルボン酸系無水物は、前記脂肪族酸無水物のうち８０モル％以上、９０モル％以上、又は約１００モル％を含むことができる。これは、脂肪族酸無水物の割合を増加させて低い誘電損失を有するポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系樹脂を提供することができる。
【0052】
一例として、前記脂肪族テトラカルボン酸系無水物は、ビシクロ（２．２．２）オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸（ＢＯＴＤＡ）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸（ＤＭＣＤＡ）、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３'，４'－テトラカルボン酸、［１，１'－ビ（シクロヘキサン）］－２，２'，３，３'－テトラカルボン酸、４，４'－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４'－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）及び４，４'－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含む無水物（例えば、二無水物）を含むことができる。これは、１種又は２種以上の脂肪族テトラカルボン酸系無水物を含むことができる。
【0053】
一実施例により、前記芳香族ジアミンは、前記アミンのうち１０モル％～９０モル％を含み、前記範囲内に含まれると、はんだ耐熱性及び機械的強度を改善させることができる。
【0054】
一実施例により、前記芳香族ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、及び３，５－ジアミノベンゼン酸からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、及びｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌ）、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルプロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２'－ジメチルベンジジン、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくともいずれかを含む芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミン、又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことができる。いずれかの例では、前記芳香族ジアミンは、ｍ－トリジン（ｍ－ｔｏｌ）を含むことができる。
【0055】
一実施例により、前記芳香族ジアミンは、下記化学式ａ１で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ａ１）と、下記化学式ａ２で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ａ２）のうち少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0056】
【化6】
【0057】
【化7】
【0058】
（上記式で、Ｙは、下記化学式ａ３で表される化合物群より選ばれる１種以上である。）
【0059】
【化8】
【0060】
一実施例により、前記ダイマージアミンは、前記アミンのうち１０モル％～９０モル％であり、前記範囲内に含まれると、はんだ耐熱性及び機械的強度を改善させることができる。
【0061】
一実施例により、前記ダイマージアミンは脂肪族ジアミンであることができる。例えば、前記脂肪族は、飽和脂肪族又は不飽和脂肪族であることができる。
【0062】
一実施例により、前記ダイマージアミンは、下記化学式ｂ１で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ｂ１）と、下記化学式ｂ２で表される化合物から選択されるいずれかの化合物（Ｂ２）のうち少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0063】
【化9】
【0064】
（上記化学式ｂ１で、ｍ＋ｎ＝６～１７の整数であり、ｐ＋ｑ＝８～１９の整数であり、破線部は、炭素－炭素単一結合又は炭素炭素二重結合を意味する。）
【0065】
【化10】
【0066】
（上記化学式ｂ２で、ｍ＋ｎ＝６～１７の整数であり、ｐ＋ｑ＝８～１９の整数である。）
【0067】
一例として、前記ダイマージアミンにおいてジアミンは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＭＣＡ）、４，４'－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）（ＭＭＣＡ）、エチレンジアミン（ＥＮ）、１，３－ジアミノプロパン（１３ＤＡＰ）、テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン（１６ＤＡＨ）、１，１２－ジアミノドデカン（１１２ＤＡＤ）、ノルボルナンジアミン及び４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン、又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0068】
一実施例により、前記脂肪族酸無水物（Ａ）１００モルに対して、芳香族ジアミン（Ｂ）５モル～６０モル、ダイマージアミン（Ｃ）３９モル～９４モルを含むことができる。例えば、前記脂肪族酸無水物（Ａ）１００モルに対して、芳香族ジアミン（Ｂ）：ダイマージアミン（Ｃ）は、５：９４～６０：３９であることができる。
【0069】
一実施例に係るポリイミド接着樹脂組成物の製造方法は、溶媒に無水物系化合物、アミン系化合物を混合及び重合反応させて固形分含量が３０重量％～６０重量％であるポリアミック酸組成物を準備するステップ、及び前記ポリアミック酸組成物をイミド化反応させるステップを含み、前記アミン系化合物は、芳香族ジアミン及びダイマージアミンを含むことができる。
【0070】
一実施例により、前記重合反応は、２０℃～１００℃の温度範囲で５分～４８時間行うことができる。
【0071】
一実施例により、前記イミド化反応は、１００℃～２００℃の温度範囲で５分～４８時間行うことができる。
【0072】
一実施例により、前記イミド化反応後、常温に冷却する工程をさらに含むことができる。
【0073】
一実施例により、前記ポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド前駆体組成物をイミド化反応を誘導して獲得することができる。一例として、脂肪族酸無水物と、芳香族ジアミン及びダイマージアミンを含むアミンと、を混合してポリイミド前駆体組成物を形成するステップと、前記ポリイミド前駆体組成物を１４０℃～２００℃温度で１時間～５０時間イミド化反応を誘導するステップと、を含むことができる。
【0074】
例えば、前記ポリイミド前駆体組成物を形成するステップは、脂肪族酸無水物と、芳香族ジアミン及びダイマージアミンを反応させてポリアミック酸重合体で重合させることができる。
【0075】
例えば、前記イミド化反応を誘導するステップは、ポリアミック酸重合体をイミド化反応してポリイミドを製造することができる。
【0076】
例えば、前記イミド化反応を誘導するステップは、基材上にコーティング又はキャスティングし、上記温度範囲で加熱又は乾燥させてポリイミドを製造することができる。
【0077】
例えば、ポリイミド前駆体組成物は有機溶媒をさらに含み、例えば、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＦＨ、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ベンゼン、クレゾール、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロペンタノン、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、メチルシクロヘキサン（Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを含むことができる。好ましくは、メチルシクロヘキサン（Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、及びシクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）を含むことができる。
【0078】
一実施例により、本発明にポリイミド樹脂組成物、硬化剤、及びフィラーを含む、ポリイミド系接着組成物を提供することができる。
【0079】
一実施例により、前記ポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド系接着組成物のうち１０重量％～９０重量％、４０重量％～９０重量％、又は４０重量％～８０重量％であることができる。前記範囲内に含まれると、接着力及びはんだ耐熱性を向上させ、誘電特性を改善させることができる。
【0080】
一実施例により、前記硬化剤は、前記組成物のうち０．０１重量％～５０重量％であることができる。前記範囲を適用する場合に接着力及びはんだ耐熱性を向上させ、誘電特性を改善させることができる。一実施例により、前記硬化剤はエポキシ系硬化剤を含み、前記エポキシ系硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、イミド系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂及びビフェニル系エポキシ樹脂又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことができる。いずれかの例では、前記エポキシ系硬化剤は、イミド系エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂及びビフェニル系エポキシ樹脂のうち少なくとも１つ以上を含むことができる。いずれかの例では、前記エポキシ系硬化剤は、前記組成物のうち０．０１重量％～５０重量％のイミド系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂又はその両方及び／又は前記組成物のうち０．０１重量％～５０重量％のノボラックエポキシ樹脂を含むことができる。
【0081】
一実施例により、前記フィラーは、前記組成物のうち５重量％～８５重量％、５重量％～６０重量％、１０重量％～６０重量％、又は２０重量％～６０重量％であることができる。
【0082】
一実施例により、前記フィラーは、フッ素系フィラー、有機フィラー又は無機系フィラーを含むことができる。例えば、前記フィラーは、粉末、繊維、粒子などの形態であることができる。一例として、前記無機系フィラーは、窒化物、酸化物などを含むことができ、例えば、ガラス粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、タルク粉、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、ケイ酸ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことができる。一例として、前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリフェニルエーテル及びポリエーテルスルホン粉末又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0083】
一実施例により、前記フッ素系フィラーは、フッ素を含む樹脂、フッ素を含む樹脂がコーティングされたフィラーなどを含むことができ、例えば、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド三元共重合体（ＴＨＶ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上のフッ素樹脂を含むことができる。例えば、前記フッ素樹脂を有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維、カーボンなどの基材上に取り付けたものであり得る。
【0084】
一実施例により、前記ポリイミド系接着組成物は残量の有機溶媒を含み、例えば、前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＦＨ、Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ベンゼン、クレゾール、ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロペンタノン、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、メチルシクロヘキサン（Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを含むことができる。好ましくは、メチルシクロヘキサン（Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、及びシクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）を含むことができる。
【0085】
一実施例により、本発明によるポリイミド系接着組成物から製造され、誘電率（Ｄｋ）が２．６以下であり、誘電正接（Ｄｆ）が０．００１０以上０．０１以下であるポリイミド接着フィルムを提供することができる。一実施例により、ポリイミド接着フィルムは、軟性金属箔積層フィルム用であることができる。
【0086】
一実施例により、ポリイミド接着フィルムの接着力が７００ｇｆ／ｃｍ以上であり、はんだ耐熱性が２８８℃／３ｍｉｎ以上であることができる。すなわち、脂肪族酸無水物化合物（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を含み、低い誘電損失を有するポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系樹脂を適用することによって、低誘電損失及びはんだ耐熱性を同時に有する軟性金属箔積層フィルムの接着フィルムとして活用できるポリイミド接着フィルムを提供することができる。
【0087】
一実施例により、図１を参照すると、一実施例に係る軟性金属箔積層フィルム１の構成を示す断面図である。図１を参照すると、軟性金属箔積層フィルム１は、金属膜又は柔軟ポリマー膜１００の一面又は両面に積層されたポリイミド接着フィルム層２００を含むことができる。例えば、金属箔と、前記金属箔の一面又は両面に積層された前記ポリイミド接着フィルムと、を含む、軟性金属箔積層フィルムを提供することができる。
【0088】
一実施例により、ポリイミド接着フィルム層２００は、基材上に単一又は複数回コーティングして形成することができる。前記基材は、金属膜又は柔軟ポリマー膜１００であってもよく、離型フィルムであってもよい。例えば、金属膜１００の一面又は両面にポリイミド接着フィルム層２００を形成し、金属膜１００は積層されることができる。例えば、離型フィルム上にポリイミド接着フィルム層２００を形成し、金属膜又は柔軟ポリマー膜１００を積層することができる。
【0089】
一実施例により、前記ポリイミド接着フィルム層２００は、前記基材の一面又は両面に本発明によるポリイミド系接着組成物をコーティングすることができる。例えば、前記コーティングは、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースコンマコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャストコーティング（Ｃａｓｔ ｃｏａｔｉｎｇ）又は浸漬コーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）で行われることができる。
【0090】
一実施例により、前記コーティングは、複数回行われることができ、コーティング後に乾燥過程が共に行われることができる。前記乾燥は、１００℃～２００℃温度範囲で、１分～２０分間行われることができ、最高温度で１分～８分間維持した後、冷却されることができる。
【0091】
一実施例により、前記ポリイミド接着フィルム層２００は、コーティング後硬化することができる。例えば、前記硬化は、窒素雰囲気下で行われることができ、３００℃～４００℃温度範囲で、５分～６０分間行われることができ、最高温度で１分～１５分間維持した後、冷却されることができる。このとき、前記最高温度までは５分～３０分間昇温して達することができる。
【0092】
一実施例により、金属膜は、圧延銅箔（ＲＡ、Ｒｏｏ－Ａｎｎｅａｌｅｄ）、電解銅箔（ＥＤ、ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、アルミニウム箔（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｆｏｉｌ）及びニッケル箔（Ｎｉｃｋｅｌ Ｆｏｉｌ）からなる群より選ばれる１つ以上を含むことができる。
【0093】
一実施例により、柔軟ポリマー膜は柔軟ポリマーを含み、例えば、柔軟ポリマーは、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴＥ）、パリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＰＵ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＳ）及びポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）又はこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上を含むことができる。
【0094】
一実施例により、前記ポリイミド接着フィルム層２００の厚さは、５μｍ～１００μｍ、１０μｍ～８０μｍ、１０μｍ～５０μｍ、又は１０μｍ～２０μｍであることができる。前記厚さの範囲内に含まれると、軟性金属箔積層フィルムに十分な接着力と柔軟性を提供することができる。
【0095】
以下、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明しようとする。ただし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の内容は下記実施例に限定されるものではない。
【0096】
［実施例１］
窒素雰囲気でシクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）／メチルシクロヘキサン（Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｎａｅ）溶媒投入後、脂肪族酸無水物系列のＤＭＣＤＡ１００ｍｏｌ％を溶解させる。十分に溶解した後、アミン系列のｍ－ｔｏｌ１５ｍｏｌ％、ダイマージアミン（Ｄｉｍｅｒ ｄｉａｍｉｎｅ、Ｐｒｉａｍｉｎｅ １０７５、ＤＤＡ）８４ｍｏｌ％を投入して一次ポリアミック酸組成物を製造する（総固形分含量４０ｗｔ％）。上記製造されたポリアミック酸樹脂を１４０℃～１６０℃で２４ｈｒ間加熱し、常温に冷やして反応を終了させ、可溶性のポリイミド溶液を得る。
窒素雰囲気でシクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）／メチルシクロヘキサン（Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｎａｅ）溶媒投入後、脂肪族酸無水物系列のＤＭＣＤＡ１００ｍｏｌ％を溶解させる。十分に溶解した後、アミン系列のｍ－ｔｏｌ１５ｍｏｌ％、ダイマージアミン（Ｄｉｍｅｒ ｄｉａｍｉｎｅ、Ｐｒｉａｍｉｎｅ １０７５、ＤＤＡ）８４ｍｏｌ％を投入して一次ポリアミック酸組成物を製造する（総固形分含量４０ｗｔ％）。上記製造されたポリアミック酸樹脂を１４０℃～１６０℃で２４ｈｒ間加熱し、常温に冷やして反応を終了させ、可溶性のポリイミド溶液を得る。
【0097】
［実施例２］
表１に従って、ｍ－ｔｏｌ５５ｍｏｌ％及びＤＤＡ４４ｍｏｌ％を投入した以外は、実施例１と同様の工程で可溶性のポリイミド溶液を得た。
表１に従って、ｍ－ｔｏｌ５５ｍｏｌ％及びＤＤＡ４４ｍｏｌ％を投入した以外は、実施例１と同様の工程で可溶性のポリイミド溶液を得た。
【0098】
［比較例１］
ＢＰＡＤＡ１００ｍｏｌ％、ｍ－ｔｏｌ５５ｍｏｌ％及びＤＤＡ４４ｍｏｌ％を投入した以外は、実施例１と同様の工程で可溶性のポリイミド溶液を得た。
ＢＰＡＤＡ１００ｍｏｌ％、ｍ－ｔｏｌ５５ｍｏｌ％及びＤＤＡ４４ｍｏｌ％を投入した以外は、実施例１と同様の工程で可溶性のポリイミド溶液を得た。
【0099】
［比較例２］
ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ｍ－ｔｏｌ１５ｍｏｌ％及びＤＤＡ８４ｍｏｌ％を投入した以外は、実施例１と同様の工程で可溶性のポリイミド溶液を得た。
ＢＰＤＡ１００ｍｏｌ％、ｍ－ｔｏｌ１５ｍｏｌ％及びＤＤＡ８４ｍｏｌ％を投入した以外は、実施例１と同様の工程で可溶性のポリイミド溶液を得た。
【0100】
表１は、実施例及び比較例の合成に適用された無水物含量、合成されたポリイミド溶液のアミン含量及び物性（仮付け可能性、Ｔａｃｋ有／無及びＴｓ）を示すものである。
【0101】
【表1】
【0102】
表１で脂肪族酸無水物を適用した実施例のポリイミド溶液は、８０℃以上の軟化点と可溶性を有することが確認できる。また、常温でＴａｃｋが発生せず、接着剤として活用できる。
【0103】
［積層体の作製］
［積層体１］
接着剤溶液の製造
実施例１で製造されたポリイミド（ＰＩ）樹脂７０．３５ｇ、イミド型エポキシ樹脂（ＰＡ－８０６、エポキシ価＝１１９ｇ／ｅｑ、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）１．２６ｇ、ノボラック系エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７０４Ｌ、エポキシ価＝２０７ｇ／ｅｑ、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）０．２２ｇ、無機系フィラー（フッ素系及びシリカ）４０ｇを有機溶剤であるシクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）に十分に溶解させてＦＣＣＬ用接着剤溶液を製造した。
［積層体１］
接着剤溶液の製造
実施例１で製造されたポリイミド（ＰＩ）樹脂７０．３５ｇ、イミド型エポキシ樹脂（ＰＡ－８０６、エポキシ価＝１１９ｇ／ｅｑ、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）１．２６ｇ、ノボラック系エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７０４Ｌ、エポキシ価＝２０７ｇ／ｅｑ、ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）０．２２ｇ、無機系フィラー（フッ素系及びシリカ）４０ｇを有機溶剤であるシクロヘキサノン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）に十分に溶解させてＦＣＣＬ用接着剤溶液を製造した。
【0104】
［積層工程］
製造された接着剤溶液を支持体である３６μｍ厚さのシリコン離型処理されたＰＥＴフィルム（商品名ＳＧ３１、ＳＫＣ製）の一面に塗布した。その後、熱風オーブンで１６０℃の温度で８分加熱乾燥させ、接着剤溶液をシート化してＦＣＣＬ用接着シートを製造した。製造された接着シートの接着面に１２．５μｍのＦＣＣＬ用ポリイミドを両面に置き、１７５℃×６０分×４０ｋｇｆ加熱圧着して積層体１を作製した。
製造された接着剤溶液を支持体である３６μｍ厚さのシリコン離型処理されたＰＥＴフィルム（商品名ＳＧ３１、ＳＫＣ製）の一面に塗布した。その後、熱風オーブンで１６０℃の温度で８分加熱乾燥させ、接着剤溶液をシート化してＦＣＣＬ用接着シートを製造した。製造された接着シートの接着面に１２．５μｍのＦＣＣＬ用ポリイミドを両面に置き、１７５℃×６０分×４０ｋｇｆ加熱圧着して積層体１を作製した。
【0105】
［積層体２］
実施例２で製造されたポリイミド（ＰＩ）樹脂を用いた以外は、積層体２と同様の工程で積層体２を作製した。
実施例２で製造されたポリイミド（ＰＩ）樹脂を用いた以外は、積層体２と同様の工程で積層体２を作製した。
【0106】
［積層体３］
比較例１で製造されたポリイミド（ＰＩ）樹脂を用いた以外は、積層体４と同様の工程で積層体４を作製した。
比較例１で製造されたポリイミド（ＰＩ）樹脂を用いた以外は、積層体４と同様の工程で積層体４を作製した。
【0107】
［積層体の物性評価］
作製された積層体に対して接着力、はんだ耐熱性、誘電特性、モジュラス及び伸び率を測定し、その結果は表２に示した。
作製された積層体に対して接着力、はんだ耐熱性、誘電特性、モジュラス及び伸び率を測定し、その結果は表２に示した。
【0108】
［接着力］
それぞれの実施例及び比較例で製造された接着剤の保護フィルムを除去した後、接着剤両面に１ｍｉｌ厚さのＰＩ Ｆｉｌｍ（ＰＩ先端素材）をラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、１７５℃×６０分×３０ｋｇｆの条件でホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）を用いて取り付けた後、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．９Ｄの基準に基づいて剥離試験機を適用してＰＩ Ｆｉｌｍとの接着特性を評価した。
それぞれの実施例及び比較例で製造された接着剤の保護フィルムを除去した後、接着剤両面に１ｍｉｌ厚さのＰＩ Ｆｉｌｍ（ＰＩ先端素材）をラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、１７５℃×６０分×３０ｋｇｆの条件でホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）を用いて取り付けた後、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．９Ｄの基準に基づいて剥離試験機を適用してＰＩ Ｆｉｌｍとの接着特性を評価した。
【0109】
［はんだ耐熱性］
それぞれの実施例及び比較例で製造されたポリイミド樹脂接着剤の保護フィルムを除去した後、接着剤両面に１ｍｉｌ厚さのＰＩ Ｆｉｌｍ（ＰＩ先端素材）をラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、１７５℃×６０分×４０ｋｇｆの条件でホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）を用いて取り付けた後、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．１３基準に基づいて２８８℃温度で溶融した鉛槽に３分間浮かせて試料外観状態を観察した。測定結果、気泡が発生したことをＮＧとし、気泡が発生しないことをＰＡＳＳとした。
それぞれの実施例及び比較例で製造されたポリイミド樹脂接着剤の保護フィルムを除去した後、接着剤両面に１ｍｉｌ厚さのＰＩ Ｆｉｌｍ（ＰＩ先端素材）をラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、１７５℃×６０分×４０ｋｇｆの条件でホットプレス（Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）を用いて取り付けた後、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．１３基準に基づいて２８８℃温度で溶融した鉛槽に３分間浮かせて試料外観状態を観察した。測定結果、気泡が発生したことをＮＧとし、気泡が発生しないことをＰＡＳＳとした。
【0110】
［仮付け性評価］
それぞれの実施例及び比較例で製造されたポリイミド樹脂接着剤の保護フィルムを除去した後、接着剤を１ｍｉｌ厚さのＰＩ Ｆｉｌｍ（ＰＩ先端素材）に１００℃×６ｍｐｍの条件でラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、接着剤の反対面の保護フィルムの除去時に接着剤が被着剤に固定されて剥離が起こらないと「Ｏ」、一部起こると「△」、起こると「×」と表記した。
それぞれの実施例及び比較例で製造されたポリイミド樹脂接着剤の保護フィルムを除去した後、接着剤を１ｍｉｌ厚さのＰＩ Ｆｉｌｍ（ＰＩ先端素材）に１００℃×６ｍｐｍの条件でラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）した後、接着剤の反対面の保護フィルムの除去時に接着剤が被着剤に固定されて剥離が起こらないと「Ｏ」、一部起こると「△」、起こると「×」と表記した。
【0111】
［誘電率測定］
誘電損失の測定は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社のｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒを用いてｒｅｓｏｎａｎｔ ｃａｖｉｔｙ法で測定した。試験片は銅箔／接着剤／銅箔積層構造でＨｏｔ Ｐｒｅｓｓ後銅箔を除去して接着剤層（Ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｈｅｅｔ）を得ており、１２０℃温度で乾燥後絶縁層内部の水分を除去した。２３℃／５０ＲＨ％恒温恒湿器で２４時間保管後、吸湿環境で誘電損失を測定した。
誘電損失の測定は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社のｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒを用いてｒｅｓｏｎａｎｔ ｃａｖｉｔｙ法で測定した。試験片は銅箔／接着剤／銅箔積層構造でＨｏｔ Ｐｒｅｓｓ後銅箔を除去して接着剤層（Ｂｏｎｄｉｎｇ ｓｈｅｅｔ）を得ており、１２０℃温度で乾燥後絶縁層内部の水分を除去した。２３℃／５０ＲＨ％恒温恒湿器で２４時間保管後、吸湿環境で誘電損失を測定した。
【0112】
［引張強度］
ＵＴＭ（ＩＮＳＴＲＯＮ－３３４５）を使用し、各積層体の幅を１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍ（測定有効範囲５０ｍｍ）に切って５０．８ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
ＵＴＭ（ＩＮＳＴＲＯＮ－３３４５）を使用し、各積層体の幅を１０ｍｍ及び長さ１００ｍｍ（測定有効範囲５０ｍｍ）に切って５０．８ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【0113】
【表2】
【0114】
表２で示すように、実施例のポリイミド樹脂を適用した積層体は、比較例のポリイミド樹脂を適用した積層体に比べて接着力及びはんだ耐熱性に優れ、低い誘電損失を有することが確認できる。すなわち、積層体１～積層体２の７００ｇｆ／ｃｍ２以上の接着力と２８８℃／３ｍｉｎのはんだ耐熱性条件を満たすことが確認できる。また、積層体１～積層体２の誘電損失で２．６以下のＤｋ及び０．０１以下のＤｆ値を確保することができる。
【0115】
実施例の接着剤組成物を適用した積層体は、銅箔積層体に適用可能な伸び率及びモジュラス値を有することが確認できる。
【0116】
以上のように、実施例がたとえ限られた実施例及び図面によって説明されたが、該当技術分野における通常の知識を有する者であれば、上記の記載から様々な修正及び変形が可能である。例えば、説明された技術が説明された方法とは異なる順序で行われるか、及び／又は説明された構成要素が説明された方法とは異なる形態で結合又は組み合わせられるか、他の構成要素又は均等物によって代替又は置換されても、適切な結果を達成することができる。したがって、他の実施形態、他の実施例、及び特許請求の範囲と均等なものも後述する特許請求の範囲に属する。
【図1】
【外国語明細書】