特開 2024-86718 シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含むトナー粒子用添加剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024086718

(43)【公開日】2024-06-28

(54)【発明の名称】シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含むトナー粒子用添加剤

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20240621BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20240621BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20240621BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20240621BHJP

【ＦＩ】

G03G9/097 375

G03G9/097 365

G03G9/087 331

G03G9/08 381

C01B33/18 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022169333

(22)【出願日】2022-10-21

(71)【出願人】

【識別番号】511076424

【氏名又は名称】ヒューレット－パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ．

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100130052

【弁理士】

【氏名又は名称】大阪 弘一

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】石川 恵一

(72)【発明者】

【氏名】ホン， ジンモ

【テーマコード（参考）】

2H500

4G072

【Ｆターム（参考）】

2H500AA01

2H500AA08

2H500AA09

2H500AA11

2H500BA27

2H500CA06

2H500CA34

2H500CB12

2H500EA04D

2H500EA42D

2H500EA44B

2H500EA52D

2H500EA62D

4G072AA25

4G072AA28

4G072AA41

4G072BB05

4G072CC13

4G072DD05

4G072DD06

4G072DD07

4G072GG02

4G072GG03

4G072HH17

4G072HH30

4G072JJ23

4G072KK03

4G072LL11

4G072MM01

4G072QQ07

4G072RR05

4G072RR12

4G072TT01

4G072UU04

(57)【要約】      （修正有）

【課題】逆帯電トナーが減りかぶりの少ない鮮明な画像を長時間生成し得ること。
【解決手段】フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含む、トナー粒子用添加剤による。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含む、トナー粒子用添加剤。

【請求項2】

前記シリカ粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー粒子用添加剤。

【請求項3】

前記シランカップリング剤がパーフルオロエーテル基を含む、請求項１に記載のトナー粒子用添加剤。

【請求項4】

前記シランカップリング剤がメルカプト基を含む、請求項１に記載のトナー粒子用添加剤。

【請求項5】

前記表面処理が前記シリカ粒子に負の荷電を付与する表面処理である、請求項１に記載のトナー粒子用添加剤。

【請求項6】

コア粒子と、
前記コア粒子に外添された添加剤と、を含有するトナー粒子であって、
前記添加剤は、フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含む、トナー粒子。

【請求項7】

前記シリカ粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下である、請求項６に記載のトナー粒子。

【請求項8】

前記シランカップリング剤がパーフルオロエーテル基を含む、請求項６に記載のトナー粒子。

【請求項9】

前記シランカップリング剤がメルカプト基を含む、請求項６に記載のトナー粒子。

【請求項10】

前記表面処理が前記シリカ粒子に負の荷電を付与する表面処理である、請求項６に記載のトナー粒子。

【請求項11】

前記添加剤の含有量が、前記コア粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上１５質量部以下である、請求項６に記載のトナー粒子。

【請求項12】

前記トナー粒子の表面における前記添加剤の被覆率が、３０％以上８０％以下である、請求項６に記載のトナー粒子。

【請求項13】

前記コア粒子が、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有する、請求項６に記載のトナー粒子。

【請求項14】

前記結着樹脂が、２種以上のポリエステル樹脂を含む、請求項１３に記載のトナー粒子。

【請求項15】

フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤でシリカ粒子を表面処理する工程を備える、トナー粒子用添加剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、様々な分野で利用されている。電子写真法においては、感光体表面を均一に帯電させた後、この感光体表面に静電荷像を形成し、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像することで、トナー像として可視化する。そして、このトナー像が記録媒体表面に転写され、定着することにより、画像が形成される。

【発明を実施するための形態】

【0002】

以下、トナー粒子用添加剤の一実施形態について説明する。一実施形態に係るトナー粒子用添加剤は、フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子を含む。

【0003】

一実施形態において、シリカ粒子の表面処理は、シリカ粒子の表面を疎水性にする疎水化処理である。すなわち、フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤は、シリカ粒子の表面を疎水化可能なシランカップリング剤である。他の一実施形態において、シリカ粒子の表面処理は、シリカ粒子の表面を疎水性にする疎水化処理であると共に、シリカ粒子に荷電を付与する（特に負の荷電を付与する）処理でもあり得る。すなわち、フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤は、シリカ粒子の表面を疎水化可能であると共に、荷電付与（特に負の荷電付与）可能なシランカップリング剤である。

【0004】

上記のようなシリカ粒子の表面処理は、一実施形態において、シラザン化合物（例えばヘキサメチルジシラザン）を用いない表面処理である。これにより、例えばシラザン化合物の使用に法的な規制がかかった場合にも、当該規制を受けずに使用可能なトナー粒子用添加剤が提供され得る。

【0005】

フッ素を含むシランカップリング剤としては、パーフルオロエーテル基を含むシランカップリング剤が挙げられる。パーフルオロエーテル基を含むシランカップリング剤は、例えば下記式（１）で表されるシランカップリング剤であってよい。

【化1】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にアルキル基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。

【0006】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。ｍは、４以下の整数であってもよい。ｎは、５以下、４以下、３以下、又は２以下の整数であってもよい。

【0007】

硫黄を含むシランカップリング剤としては、メルカプト基を含むシランカップリング剤が挙げられる。メルカプト基を含むシランカップリング剤は、例えば下記式（２）で表されるシランカップリング剤であってよい。

【化2】

式中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ^６はアルキレン基を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０～３の整数であって、ｐ＋ｑ＝３を満たす整数を表す。

【0008】

Ｒ^４及びＲ^５で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ^４及びＲ^５で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ^６で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ^６で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上であってよく、４以下であってよい。ｐは、２又は３であってもよい。ｑは、０又は１であってもよい。

【0009】

シリカ粒子の平均粒子径は、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってよく、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上であってよい。シリカ粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定される。

【0010】

次に、上述したトナー粒子用添加剤の製造方法の一実施形態について説明する。一実施形態に係るトナー粒子用添加剤の製造方法は、フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤でシリカ粒子を表面処理する工程を備える。

【0011】

表面処理前のシリカ粒子は、所望の平均粒子径などに応じて、市販品を購入することにより入手可能である。シリカ粒子を表面処理する工程では、一実施形態において、アルコール（例えばメタノール）と、表面処理前のシリカ粒子と、塩基性水溶液（例えばアンモニア水）とを混合し、フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤を徐々に添加し、添加後も混合を継続することにより、シリカ粒子の表面処理が行われる。

【0012】

フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤の詳細は上述したとおりである。当該シランカップリング剤の添加量は、表面処理前のシリカ粒子１００質量部に対して、１質量部以上又は２質量部以上であってよく、５質量部以下又は４質量部以下であってよい。

【0013】

このようなトナー粒子用添加剤の製造方法によれば、シリカ粒子の表面処理の際に、従来使用されていたシラザン化合物（例えばヘキサメチルジシラザン）を用いなくても、シリカ粒子の表面を上記シランカップリング剤で疎水化することができる。すなわち、このシリカ粒子の表面処理は、シラザン化合物（例えばヘキサメチルジシラザン）を用いない表面処理（疎水化処理）である。これにより、例えばシラザン化合物の使用に法的な規制がかかった場合にも、当該規制を受けずに使用可能なトナー粒子用添加剤が提供され得る。

【0014】

次に、トナー粒子の一実施形態について説明する。一実施形態に係るトナー粒子は、コア粒子と、コア粒子に外添された添加剤と、を含有する。当該添加剤は、上述したトナー粒子用添加剤である。

【0015】

コア粒子は、結着樹脂を含む。結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含んでよい。結着樹脂は、１２０℃以上の軟化点を有する第１のポリエステル樹脂（高軟化点のポリエステル樹脂）と、１２０℃未満の軟化点を有する第２のポリエステル樹脂（低軟化点のポリエステル樹脂）とを含んでよい。

【0016】

本明細書における軟化点は、フローテスター（例えば、定試験力押出形 細管式レオメータ「フローテスターＣＦＴ－５００型」、島津製作所社製）を用いて測定される樹脂の流動曲線に基づくＴ１／２として定義される。軟化点（Ｔ１／２）は、実施例に記載の方法で測定される。

【0017】

第１のポリエステル樹脂の軟化点は、１２３℃以上、１２５℃以上、又は１３０℃以上であってもよく、１６０℃以下、１５５℃以下、１５０℃以下、又は１４５℃以下であってもよく、低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保管性の点で更に優れる観点から、好ましくは、１４０℃以下又は１３５℃以下であってもよい。

【0018】

第２のポリエステル樹脂の軟化点は、１１８℃以下、１１５℃以下、又は１１０℃以下であってもよく、８０℃以上であってもよく、低温定着性及び耐熱保管性の点で更に優れる観点から、好ましくは、８５℃以上又は９０℃以上であってもよい。

【0019】

第１のポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートとカルボン酸とジオールとの重縮合体であってよい。この場合、第１のポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートとカルボン酸とジオールと（以下、これらをまとめて「第１の重縮合成分」ともいう）をエステル化反応させることにより得られる。より具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレートにモノマー単位として含まれるエチレングリコールとアルコールとの間でエステル交換反応を生じさせると共に、カルボン酸の重縮合も生じさせることにより、第１のポリエステル樹脂を得ることができる。

【0020】

ポリエチレンテレフタレートの物性は特に制限されないが、一例として、ポリエチレンテレフタレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上、１０，０００以上、又は１５，０００以上であってよく、６０，０００以下、５５，０００以下、５０，０００以下、又は４５，０００以下であってよい。ポリエチレンテレフタレートは、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートであってもよい。この場合、環境に配慮されたトナー粒子が提供され得る。

【0021】

ポリエチレンテレフタレートの量（仕込量）は、第１の重縮合成分の全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、８５質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。

【0022】

カルボン酸は、多価カルボン酸又はその無水物であってよい。多価カルボン酸は、２価カルボン酸又はその無水物を含んでよい。２価カルボン酸としては、ペンダント基を有する２価カルボン酸、及びペンダント基を有さない２価カルボン酸が挙げられる。

【0023】

ペンダント基を有する２価カルボン酸は、二つのカルボキシル基を有する鎖を主鎖としたときに、当該主鎖から分岐している鎖（ペンダント基）を有している。ペンダント基は、鎖状の炭化水素基であってよく、アルキル基又はアルケニル基であってよい。ペンダント基の炭素数は、３以上、４以上、６以上、８以上、１０以上、又は１２以上であってもよく、３０以下、２８以下、２６以下、２４以下、２２以下、２０以下、１８以下、１６以下、１４以下、又は１２以下であってもよい。

【0024】

ペンダント基を有する２価カルボン酸としては、炭素数３以上のアルキル基を有するコハク酸、炭素数３以上のアルケニル基を有するコハク酸、炭素数３以上のアルキル基を有するアルキルビスコハク酸、及び炭素数３以上のアルケニル基を有するアルケニルビスコハク酸が挙げられる。当該２価カルボン酸としては、具体的には、例えば、オクチルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、テトラデシルコハク酸、ヘキサデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸、イソオクタデシルコハク酸、ヘキセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、イソオクタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、及びノネニルコハク酸が挙げられる。

【0025】

ペンダント基を有さない２価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニルアセト酸、ｐ－フェニレン－２－アセト酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニルアセト酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

【0026】

カルボン酸は、３価カルボン酸又はその無水物を含んでもよい。３価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、及びピレントリカルボン酸が挙げられる。

【0027】

カルボン酸は、２価カルボン酸又はその無水物、及び３価カルボン酸又はその無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよく、上述したＭＤＳＣのピークを示さないトナー粒子がより容易に得られる観点から、好ましくは、ペンダント基を有する２価カルボン酸又はその無水物、及び３価カルボン酸又はその無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。

【0028】

カルボン酸の量（仕込量）は、第１の重縮合成分の全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、６５質量％以下、６０質量％以下、又は５５質量％以下であってよい。

【0029】

ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。ジオールは、好ましくは芳香族ジオールを含み、オフセット耐性及び耐熱保管性の点で更に優れる観点から、より好ましくは芳香族ジオールのみからなる（芳香族ジオール以外のジオールが含まれない）。

【0030】

ジオールの含有量は、第１の重縮合成分の全量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、７０質量％以下、６５質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。

【0031】

第２のポリエステル樹脂は、カルボン酸とジオールとの重縮合体であってよい。この場合、第２のポリエステル樹脂は、カルボン酸とジオールと（以下、これらをまとめて「第２重縮合成分」ともいう）をエステル化反応させることにより得られる。第２の重縮合成分は、ポリエチレンテレフタレートを更に含んでもよい。カルボン酸、ジオール及びポリエチレンテレフタレートの詳細は、第１のポリエステル樹脂について説明したのと同様である。

【0032】

第１のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、第２のポリエステル樹脂の重量平均分子量より大きい。第１のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、２０，０００以上、３０，０００以上、又は４０，０００以上であってよく、８０，０００以下、７５，０００以下、又は７０，０００以下であってよい。第２のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上、６，０００以上、又は７，０００以上であってよく、３０，０００以下、２０，０００以下、又は１５，０００以下であってよい。第１及び第２のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定される。

【0033】

第１のポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量を基準として、２質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。第２のポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量を基準として、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９８質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下であってよい。

【0034】

トナー粒子における結着樹脂の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、４０質量％以上、４５質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は７５質量％以下であってよい。

【0035】

コア粒子は、着色剤を更に含んでよい。着色剤は、例えば、ブラック着色剤、シアン着色剤、マゼンタ着色剤及びイエロー着色剤から選ばれる少なくとも１種の着色剤を含むことができる。着色剤は、色相、彩度、明度、耐候性、トナー内の分散性などを考慮して、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。

【0036】

ブラック着色剤は、カーボンブラック又はアニリンブラックであってよい。イエロー着色剤は、縮合窒素化合物、イソインドリノン化合物、アントラキン化合物、アゾ金属錯体又はアリルイミド化合物であってよい。イエロー着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０などが挙げられる。

【0037】

マゼンタ着色剤は、縮合窒素化合物、アントラキン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物であってよい。マゼンタ着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４などが挙げられる。

【0038】

シアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、又はアントラキン化合物などであってよい。シアン着色剤としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。

【0039】

着色剤の含有量は、トナー粒子の全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１０質量％以下、８質量％以下、又は６質量％以下であってよい。

【0040】

コア粒子は、離型剤を更に含んでよい。離型剤としては、例えばワックスが挙げられる。ワックスは、天然ワックスであっても合成ワックスであってもよい。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリコンワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、カルナバワックス、蜜蝋、及びメタロセンワックスが挙げられる。ワックスは、好ましくはエステルワックスであってよい。

【0041】

エステルワックスは、例えば、炭素数１５～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０の一価アルコールとのエステルであってよく、炭素数１５～３０の脂肪酸と炭素数３～３０の多価アルコールとのエステルであってもよい。エステルワックスとしては、例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、及びモンタン酸グリセリドが挙げられる。

【0042】

ワックスの融点は、６０℃以上又は７０℃以上であってよく、１００℃以下又は９０℃以下であってよい。

【0043】

ワックスの含有量は、トナー粒子の全量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。

【0044】

添加剤（トナー粒子用添加剤）の含有量（添加量）は、コア粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上、０．５質量部以上、又は１質量部以上であってよく、１５質量部以下、１０質量部以下、又は７質量部以下であってよい。

【0045】

トナー粒子の表面におけるトナー粒子用添加剤（上記の表面処理されたシリカ粒子）の被覆率は、好適な帯電量が得られる観点から、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上であってよく、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。被覆率は、実施例に記載の方法により測定される。

【0046】

トナー粒子は、上述したトナー粒子用添加剤に加えて、コア粒子に外添された無機粒子を更に含有していてもよい。無機粒子としては、上記の表面処理されたシリカ粒子以外のシリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、及びチタニア粒子が挙げられる。

【0047】

トナー粒子の平均粒子径は、３μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってよく、１２μｍ以下、１１μｍ以下、１０μｍ以下、又は９μｍ以下であってよい。

【0048】

以上説明したトナー粒子では、フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子が外添されていることにより、当該シリカ粒子が負の荷電制御剤として機能し得るため、逆帯電トナーが減りかぶりの少ない鮮明な画像を長時間生成し得る。また、一実施形態において、シリカ粒子の表面処理は、シラザン化合物（例えばヘキサメチルジシラザン）を用いない表面処理であり得るため、例えばシラザン化合物の使用に法的な規制がかかった場合にも、当該規制を受けずに使用可能なトナー粒子が提供され得る。

【0049】

次に、上述したトナー粒子の製造方法の一実施形態について説明する。一実施形態に係るトナー粒子の製造方法は、フッ素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むシランカップリング剤でシリカ粒子を表面処理する工程と、表面処理されたシリカ粒子をコア粒子に外添する工程と、を備える。シリカ粒子を表面処理する工程の詳細は上述したとおりである。

【0050】

表面処理されたシリカ粒子をコア粒子に外添する方法は、公知の方法であってよい。例えば、粉体ミキサによってコア粒子及びシリカ粒子を混合することにより、シリカ粒子がコア粒子に外添される。

【0051】

トナー粒子は、一成分系現像剤として使用できる。トナー粒子は、ドット再現性をより向上させ、長期にわたり安定した画像を供給するために、磁性キャリアと混合されて、二成分系現像剤として使用することもできる。

【0052】

トナー粒子は、例えばトナーカットリッジに収容されてよい。より具体的には、トナー粒子は、トナーカートリッジ中の容器内に収容されてよい。すなわち、他の一実施形態は、上述したトナー粒子を収容する容器を備えるトナーカートリッジである。

【実施例0053】

以下、実施例によってトナー粒子用添加剤を更に詳細に説明するが、トナー粒子用添加剤は実施例に限定されない。

【0054】

（シリカ粒子の表面処理）
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール１５００ｇと、表１に示す粒径及び比重を有するシリカ粒子５００ｇと、２８％アンモニア水６６．５ｇとを入れて混合した。続いて、２５℃において、表１に示す種類及び添加量のシランカップリング剤を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１２時間攪拌を継続し、シリカ粒子の表面処理を行った。

【0055】

なお、表１中、シリカカップリング剤の種類は、以下のとおりである。
ＳＣ１：パーフルオロエーテル基を含むシランカップリング剤（上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が－ＣＨ_３基、ｍが３、ｎが１であるシランカップリング剤）
ＳＣ２：パーフルオロエーテル基を含むシランカップリング剤（上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が－ＣＨ_３基、ｍが３、ｎが２であるシランカップリング剤）
ＳＣ３：メルカプト基を含むシランカップリング剤（Ｒ^４及びＲ^５が－ＣＨ_３基、Ｒ^６が－Ｃ_３Ｈ_６－基を表し、ｐが３、ｑが１であるシランカップリング剤）
ＳＣ４：メチルトリメトキシシラン
ＳＣ５：フェニルトリメトキシシラン

【0056】

【表1】

【0057】

（トナー粒子の製造）
ポリオキシプロピレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（プロピレンオキサイド平均付加モル数＝２）５９．７質量部、トリメリット酸２．６質量部、ドデセニルコハク酸無水物７．７質量部、及びポリエチレンテレフタレート（数平均分子量Ｍｎ：２４，０００）３０質量部を原料とし、エステル化触媒を用いて公知の方法によりポリエステル樹脂１を製造した。
また、ポリオキシプロピレン－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（プロピレンオキサイド平均付加モル数＝２．２）２５．５質量部、イソフタル酸１．３質量部、ドデセニルコハク酸無水物２２．３質量部、ポリエチレンテレフタレート（数平均分子量Ｍｎ：２４，０００）５０．２質量部、及びトリメリット酸０．７質量部を原料とし、エステル化触媒を用いて公知の方法によりポリエステル樹脂２を製造した。
続いて、ポリエステル樹脂１ ３０質量部、ポリエステル樹脂２ ７０質量部、着色剤「ＭＡ－１００」（三菱ケミカル（株）製））１０質量部、及び離型剤「ＷＥＰ－５」（日油株式会社製、融点：８３℃）７質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機（（株）池貝製、ＰＣＭ－３０）で混練した。ついで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業（株）製、ＭＤＳ－Ｉ）で分級し、体積中位粒子径（Ｄ５０）が６．８μｍのコア粒子の粉体を得た。得られたコア粒子１００質量部に対し、上記の表面処理されたシリカ粒子を表２に示す添加量で加え、サンプルミルにて１０，０００ｒｐｍで３０秒間混合して、トナー粒子を得た。なお、表面処理されたシリカ粒子の添加量は、後述する帯電量の評価結果を公平に比較するために、実施例１０及び実施例１５を除いては、表面処理されたシリカ粒子の被覆率が同等になるように調整した。
なお、表面処理されたシリカ粒子の被覆率は、下記式により求めた。
被覆率（％）＝［（トナー粒子の粒子径：μｍ）×（トナー粒子の比重：ｇ／ｍｌ）×（シリカ粒子に対するトナー粒子の質量比：％）］／［４×（シリカ粒子の粒子径：μｍ）×（シリカ粒子の比重：ｇ／ｍｌ）］

【0058】

（帯電量の評価）
フタ付きのガラス瓶に、スチレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（体積平均粒子径：３５μｍ、粒度分布測定装置（マルチサイザー（登録商標）、ベックマン・コールター社製）を用いて測定）３０質量部を秤量し、その後、フェライト粒子上に載置した状態でトナー粒子１質量部を秤量した。その後、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）下で放置して２４時間シーズニングした後、ターブラーミキサーで３分間撹拌振盪することにより、トナー粒子に対してフェライト粒子との衝突による摩擦帯電を生じさせる負荷を与えた。負荷を与えてから２０秒後及び３００秒後に、帯電量（μＣ／ｇ）を飛翔式帯電量測定装置（電界飛翔式帯電量測定装置ＩＩ－ＤＣ電界（商品名）、ディーアイティー株式会社製）で測定した。結果を表２に示す。

【0059】

【表2】

【0060】

以上、トナー粒子用添加剤、トナー粒子等の様々な例について具体的に説明したが、特許請求の範囲の精神の範囲を逸脱しない範囲において種々の変形及び変更が可能であることは当業者にとって明らかである。すなわち、特許請求の範囲に記載した精神を逸脱しない範囲内において全ての変更が含まれることが意図される。