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▶ ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024008674
(43)【公開日】2024-01-19
(54)【発明の名称】複層塗膜形成方法、およびこれにより形成された複層塗膜
(51)【国際特許分類】
B05D 1/36 20060101AFI20240112BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240112BHJP
B05D 3/00 20060101ALI20240112BHJP
B05D 5/06 20060101ALI20240112BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20240112BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240112BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20240112BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240112BHJP
C09D 133/14 20060101ALI20240112BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20240112BHJP
【ＦＩ】
B05D1/36 B
B05D7/24 303A
B05D7/24 303E
B05D7/24 303H
B05D7/24 302P
B05D7/24 302T
B05D1/36 Z
B05D3/00 D
B05D3/00 F
B05D5/06 Z
B05D5/06 101Z
B32B27/20 A
B32B27/30 A
B32B27/40
C09D201/00
C09D133/14
C09D7/65
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022110728
(22)【出願日】2022-07-08
(71)【出願人】
【識別番号】390008981
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ－４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】酒井 直也
(72)【発明者】
【氏名】水野 重行
【テーマコード（参考）】
4D075
4F100
4J038
【Ｆターム（参考）】
4D075AA01
4D075AE04
4D075AE06
4D075BB25Z
4D075BB26Z
4D075BB75X
4D075BB89X
4D075BB91Y
4D075BB92Y
4D075BB93Z
4D075CA17
4D075CA32
4D075CA38
4D075CA47
4D075CA48
4D075CB01
4D075CB15
4D075DA06
4D075DB02
4D075EA06
4D075EB13
4D075EB22
4D075EB32
4D075EB35
4D075EB38
4D075EC01
4D075EC02
4D075EC07
4D075EC11
4D075EC24
4D075EC30
4D075EC33
4D075EC47
4D075EC53
4D075EC54
4F100AB03A
4F100AK01C
4F100AK25C
4F100AK51C
4F100AT00A
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100CA13B
4F100CA13C
4F100CC00B
4F100DE01C
4F100EH46
4F100EJ08
4F100EJ42
4F100GB32
4F100GB48
4F100HB00B
4F100HB00C
4F100JD10
4F100JL10B
4F100JL10C
4F100JN06C
4F100YY00C
4J038CG041
4J038DG262
4J038KA08
(57)【要約】
【課題】 光干渉性顔料等の光輝性顔料を含まないトップコート組成物を用い、低温で硬化し、最上層にクリヤー塗膜層を形成しなくても耐候性、耐湿性に優れたパール調の複層塗膜形成方法を提供する。さらにこの方法により形成された複層塗膜を提供する。
【解決手段】 被塗物上に着色顔料を含む着色塗膜層を形成し、その上に、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含み、光輝性顔料を含まないトップコート組成物を塗装してトップコート層を形成し、硬化させる複層塗膜形成方法において、樹脂ビーズ（Ｃ）を特定の平均粒径Ｄ５０を有するものとし、かつ、トップコート層の乾燥膜厚を樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０以下とし、さらに、得られる複層塗膜の明度差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５を特定の範囲とする複層塗膜形成方法、およびこの方法により形成された複層塗膜を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 被塗物上に着色顔料を含む着色塗膜層を形成し、その上に、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含み、光輝性顔料を含まないトップコート組成物を塗装してトップコート層を形成し、硬化させる複層塗膜形成方法において、樹脂ビーズ（Ｃ）を特定の平均粒径Ｄ５０を有するものとし、かつ、トップコート層の乾燥膜厚を樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０以下とし、さらに、得られる複層塗膜の明度差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５を特定の範囲とする複層塗膜形成方法、およびこの方法により形成された複層塗膜を用いる。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
工程（１）： 被塗物上に、着色顔料を含む着色塗料組成物を塗装して着色塗膜層を形成する工程
工程（２）： 着色塗膜層上に、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含み、光輝性顔料を含まないトップコート組成物を塗装してトップコート層を形成する工程
工程（３）： 前記工程（１）で形成された着色塗膜層、前記工程（２）で形成されたトップコート層を別々に又は同時に加熱することにより硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０が２０～７０μｍであり、
トップコート層の乾燥膜厚が樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０以下であり、
得られる複層塗膜面の垂線に対して４５度の角度で照射した入射光を、その正反射角に対して入射光方向に１５度の角度をなして受光した反射光の分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊１５値と、複層塗膜面の垂線に対して４５度の角度で照射した入射光を正反射角に対して入射光方向に２５度の角度をなして受光した反射光の分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊２５値との差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５が１．０～２０．０である複層塗膜形成方法。
工程（２）： 着色塗膜層上に、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含み、光輝性顔料を含まないトップコート組成物を塗装してトップコート層を形成する工程
工程（３）： 前記工程（１）で形成された着色塗膜層、前記工程（２）で形成されたトップコート層を別々に又は同時に加熱することにより硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０が２０～７０μｍであり、
トップコート層の乾燥膜厚が樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０以下であり、
得られる複層塗膜面の垂線に対して４５度の角度で照射した入射光を、その正反射角に対して入射光方向に１５度の角度をなして受光した反射光の分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊１５値と、複層塗膜面の垂線に対して４５度の角度で照射した入射光を正反射角に対して入射光方向に２５度の角度をなして受光した反射光の分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊２５値との差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５が１．０～２０．０である複層塗膜形成方法。
【請求項2】
前記トップコート組成物中の樹脂ビーズ（Ｃ）の合計含有量が水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の不揮発成分の合計量１００質量部に対して５～４０質量部である請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項3】
前記トップコート組成物が着色顔料を含む請求項１又は２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項4】
前記トップコート層の加熱硬化を７０～１５０℃で行う請求項１又は２記載の複層塗膜形成方法。
【請求項5】
前記着色塗膜層において、前記Ｌ＊４５値が７０～９５であって、得られる複層塗膜の赤外線反射率（ＩＲＳＲ）が６０％以上である請求項１記載の複層塗膜形成方法。
【請求項6】
請求項１または５に記載の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光干渉性顔料等の光輝性顔料を含まない塗料組成物を用いたパール調の複層塗膜形成方法、およびこれにより形成された複層塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、特に自動車外板、家電製品等の分野においては、観察角度によって色が変わる、光干渉性顔料を含んだパール調の塗色が、高級感の点から人気の高いものとなっている。このようなパール調の塗膜は、通常、複層塗膜の色相と明度を決定付けるカラーベース塗料組成物による塗膜上に、パール調の質感を決定付ける光干渉性顔料を含んだパールベース塗料組成物を塗装し、その上に塗膜を保護するクリヤー塗料を塗装した複層塗膜を形成することによって得ることができる。
【0003】
例えば、特許文献１では、自動車車体上に電着塗膜、着色中塗り塗膜、干渉性光輝性顔料を含有する光輝性塗膜、及びクリヤー塗膜を形成する複層塗膜形成方法において、特定の着色中塗り塗膜を用いることにより、パール調の遮熱複層塗膜が形成できることが開示されている。
【0004】
一方、塗料組成物に樹脂ビーズを添加して、意匠性を付与する試みが行われている。例えば、特許文献２では、熱硬化性粉体塗料成分と樹脂ビーズを含有する凹凸模様形成粉体塗料が開示されている。この粉体塗料は、均一かつ緻密で微細な丸みを帯びた突起状の模様で表現されるソフトで意匠性の高いサテン調の凹凸模様を有する塗膜を形成することができる。また、特許文献３では、クリヤー層を形成しうる造膜成分に特定の屈折率を有する樹脂ビーズを加える塗料の艶下げ方法が開示されている。この方法により、透明感があって、しかも、光沢の抑えられた上塗り塗膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－３６７５９号公報
【特許文献2】特開平９－３０２２７２号公報
【特許文献3】特開平５－６５４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１の複層塗膜形成方法では、最上層にクリヤー塗膜層を形成することが必須である。最上層にクリヤー塗膜層を形成しない場合、得られる塗膜の耐候性、耐湿性が影響を受け、屋外で使用することが難しい。また、特許文献２は熱硬化性粉体塗料であるため、１５０～２８０℃の高い加熱温度が必要である。さらに、特許文献３では、樹脂ビーズ添加による艶消し効果のみが開示されており、その他の効果が十分に得られるものではない。
【0007】
そこで、本発明は、光干渉性顔料等の光輝性顔料を含まないトップコート組成物を用い、低温で硬化し、最上層にクリヤー塗膜層を形成しなくても耐候性・耐湿性に優れたパール調の複層塗膜形成方法を提供することを目的とする。
【0008】
さらに、本発明は、上記の複層塗膜形成方法により形成された複層塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、被塗物上に着色顔料を含む着色塗膜層を形成し、その上に、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含み、光輝性顔料を含まないトップコート組成物を塗装してトップコート層を形成し、硬化させる複層塗膜形成方法において、樹脂ビーズ（Ｃ）を特定の平均粒径Ｄ５０を有するものとし、かつ、トップコート層の乾燥膜厚を樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０以下とすることとし、さらに、得られる複層塗膜の明度差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明の上記課題は、
工程（１）： 被塗物上に、着色顔料を含む着色塗料組成物を塗装して着色塗膜層を形成する工程
工程（２）： 着色塗膜層上に、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含み、光輝性顔料を含まないトップコート組成物を塗装してトップコート層を形成する工程
工程（３）： 前記工程（１）で形成された着色塗膜層、前記工程（２）で形成されたトップコート層を別々に又は同時に加熱することにより硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０が２０～７０μｍであり、
トップコート層の乾燥膜厚が樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０以下であり、
得られる複層塗膜面の垂線に対して４５度の角度で照射した入射光をその正反射光(鏡面反射)角に対して入射光方向に１５度の角度をなして受光した反射光の分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊１５値と、複層塗膜面の垂線に対して４５度の角度で照射した光を正反射角に対して入射光方向に２５度の角度をなして受光した反射光の分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊２５値との差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５が１．０～２０．０である複層塗膜形成方法により解決される。
工程（１）： 被塗物上に、着色顔料を含む着色塗料組成物を塗装して着色塗膜層を形成する工程
工程（２）： 着色塗膜層上に、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含み、光輝性顔料を含まないトップコート組成物を塗装してトップコート層を形成する工程
工程（３）： 前記工程（１）で形成された着色塗膜層、前記工程（２）で形成されたトップコート層を別々に又は同時に加熱することにより硬化させる工程を含む複層塗膜形成方法であって、
前記樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０が２０～７０μｍであり、
トップコート層の乾燥膜厚が樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０以下であり、
得られる複層塗膜面の垂線に対して４５度の角度で照射した入射光をその正反射光(鏡面反射)角に対して入射光方向に１５度の角度をなして受光した反射光の分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊１５値と、複層塗膜面の垂線に対して４５度の角度で照射した光を正反射角に対して入射光方向に２５度の角度をなして受光した反射光の分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊２５値との差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５が１．０～２０．０である複層塗膜形成方法により解決される。
【0011】
さらに、本発明の複層塗膜形成方法は、トップコート組成物中の樹脂ビーズ（Ｃ）の合計含有量が水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の不揮発成分の合計量１００質量部に対して５～４０質量部である複層塗膜形成方法であると好ましい。
【0012】
さらに、本発明の複層塗膜形成方法は、トップコート組成物が着色顔料を含む複層塗膜形成方法であると好ましい。
【0013】
さらに、本発明の複層塗膜形成方法は、トップコート層の加熱硬化を７０～１５０℃で行う複層塗膜形成方法であると好ましい。
【0014】
さらに、本発明の複層塗膜形成方法は、上記着色塗膜層において上記のＬ＊４５値が７０～９５であって、得られる複層塗膜の赤外線反射率（ＩＲＳＲ）が６０％以上である複層塗膜形成方法であると好ましい。
【0015】
また、本発明の課題は、上記複層塗膜形成方法により得られた複層塗膜によっても解決される。
【発明の効果】
【0016】
本発明の複層塗膜形成方法では、光干渉性顔料等の光輝性顔料を含まないトップコート組成物を用い、低温で硬化することができ、最上層にクリヤー塗膜層を形成しなくても耐候性、耐湿性に優れたパール調の複層塗膜を得ることができる。このような複層塗膜に、さらに、優れた遮熱効果を与えることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
［工程（１）］
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（１）として、まず、被塗物上に、着色顔料を含む着色塗料組成物が塗装され、着色塗膜層が形成される。
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（１）として、まず、被塗物上に、着色顔料を含む着色塗料組成物が塗装され、着色塗膜層が形成される。
【0019】
［被塗物］
本発明の複層塗膜形成方法を適用することができる被塗物には特に制限はなく、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属からなる部材、これら金属の合金からなる部材、これらの金属によるメッキ又は蒸着が施された部材、ガラス、プラスチック、各種素材の発泡体等からなる部材等を挙げることができ、その中でも、自動車車体を構成する鋼材及びプラスチック材料が好ましい。これらの部材には、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等の処理を施すことができる。
本発明の複層塗膜形成方法を適用することができる被塗物には特に制限はなく、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属からなる部材、これら金属の合金からなる部材、これらの金属によるメッキ又は蒸着が施された部材、ガラス、プラスチック、各種素材の発泡体等からなる部材等を挙げることができ、その中でも、自動車車体を構成する鋼材及びプラスチック材料が好ましい。これらの部材には、必要に応じて適宜、脱脂処理、表面処理等の処理を施すことができる。
【0020】
また、本発明では前記部材に下塗り塗膜を形成したものを被塗物として用いることもできる。下塗り塗膜は、部材表面を隠蔽したり、部材に防食性、防錆性、密着性等を付与したりするために部材表面に適用されるものであり、下塗り塗料を塗装し、硬化又は乾燥させることによって形成することができる。この下塗り塗料は、特に限定されるものではなく、それ自体既知のもの、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー、水系プライマー等を用いることができる。
【0021】
［着色塗料組成物］
本発明の複層塗膜形成方法に使用される着色塗料組成物は、樹脂成分と着色顔料を含む。
本発明の複層塗膜形成方法に使用される着色塗料組成物は、樹脂成分と着色顔料を含む。
【0022】
本発明に使用される着色塗料組成物の樹脂成分としては、塗装後、加熱により架橋反応が進行することによって塗膜を形成する熱硬化性樹脂組成物であってもよいし、溶剤が揮発することによって塗膜を形成する熱可塑性樹脂組成物であってもよい。
【0023】
熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水酸基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロックされたものも含む）等の架橋剤を含んでなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒中に溶解又は分散させて使用することができる。この樹脂組成物（基体樹脂＋架橋剤）中における架橋剤の含有量は特に制限はないが、樹脂不揮発成分の合計量１００質量部に対して１０～１００質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましく、３０～６０質量部であることが特に好ましい。
【0024】
また、熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、３０，０００以上の質量平均分子量を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂（塩素化及び／又は変性されたものも含む）、エポキシ樹脂等の基体樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。これらは有機溶剤及び／又は水等の溶媒中に溶解又は分散させて使用することができる。
【0025】
本発明に使用される着色塗料組成物の着色顔料としては、例えば、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料、カーボンブラック顔料等が挙げられる。なお、カーボンブラック顔料の使用は控え、アゾ系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、金属酸化物黒色顔料等を使用すると、得られる複層塗膜が優れた遮熱効果を発揮するため、さらに好ましい。これらの着色顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0026】
本発明に使用される着色塗料組成物に含まれる着色顔料の合計含有量は特に限定されないが、ビヒクルとして使用される樹脂不揮発成分の合計量１００質量部に対して１０～２００質量部であることが好ましく、３０～１８０質量部であることがより好ましく、５０～１６０質量部であることが特に好ましい。
【0027】
また、本発明に使用される着色塗料組成物は、さらに光輝性顔料を含んでもよい。光輝性顔料としては、例えば、未着色又は着色アルミニウム顔料、蒸着金属フレーク顔料、透明又は半透明な基材を金属酸化物で被覆した光干渉性顔料等を挙げることができる。これらの光輝性顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0028】
本発明に使用される着色塗料組成物に含まれる光輝性顔料の合計含有量は特に限定されないが、ビヒクルとして使用される樹脂不揮発成分の合計量１００質量部に対して０～２．０質量部であることが好ましく、０～１．０質量部であることがより好ましく、０～０．５質量部であることが特に好ましい。
【0029】
本発明に使用される着色塗料組成物は、さらに必要に応じて、有機溶剤及び／又は水等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。有機溶剤の例としては、着色塗料組成物の製造に慣用の有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸ペンチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル、イソプロパノール、ブタノール、２－ブトキシエタノール等のアルコール、エーテル、塩素化炭化水素などを含む脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物を挙げることができる。このうち、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（ブロックされたものも含む）を使用する場合は、有機溶剤のアルコール及び水の使用を控えることにより、円滑な硬化反応が行われる。
【0030】
本発明に使用される着色塗料組成物の塗装時の不揮発成分含有率は特に限定されないが、１０．０～６５．０質量％が好ましく、１５．０～６３．０質量％がより好ましく、２０．０～６０．０質量％が特に好ましい。
【0031】
本発明に使用される着色塗料組成物は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができ、着色塗膜の硬化膜厚は、特に限定されないが、５～５０μｍであることが好ましく、１０～４５μｍであることがより好ましく、１５～４０μｍであることが特に好ましい。
【0032】
本発明に使用される着色塗料組成物から得られる着色塗膜層面の垂線に対して４５度の角度で照射した入射光を正反射角に対して入射光方向に４５度の角度をなして受光した反射光の分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊４５値は特に限定されないが、７０～９５であると、得られる複層塗膜が優れた遮熱効果を発揮する。Ｌ＊４５値は７５～９３であるとより好ましく、８０～９０であると特に好ましい。なお、ＣＩＥ ＬＡＢ表色系とは、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規定され、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３にも採用されている表色系である。本発明における明度Ｌ＊４５値は、マルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定された数値である。
【0033】
［工程（２）］
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（２）として、着色塗膜層上に、トップコート組成物が塗装され、トップコート層が形成される。
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（２）として、着色塗膜層上に、トップコート組成物が塗装され、トップコート層が形成される。
【0034】
［トップコート組成物］
本発明の複層塗膜形成方法に使用されるトップコート組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含み、光輝性顔料を含まない。
本発明の複層塗膜形成方法に使用されるトップコート組成物は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び樹脂ビーズ（Ｃ）を含み、光輝性顔料を含まない。
【0035】
［水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）］
本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリルモノマーを含んだモノマー混合物のラジカル共重合等公知の方法によって得ることができる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル又は４－ヒドロキシブチル等のエステル、アクリル酸又はメタクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド開環付加物等が挙げられる。これらの水酸基含有アクリルモノマーは、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基含有アクリルモノマーを含んだモノマー混合物のラジカル共重合等公知の方法によって得ることができる。
水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル又は４－ヒドロキシブチル等のエステル、アクリル酸又はメタクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド開環付加物等が挙げられる。これらの水酸基含有アクリルモノマーは、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
また、前記水酸基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸、及びそのメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２－エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル等のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α－メチルスチレン、マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの共重合可能なモノマーは、前記水酸基含有アクリルモノマーに対して、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、共重合するモノマー中の水酸基含有アクリルモノマーの含有量で決定される。本発明に用いる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は特に限定されないが、８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、９０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【0038】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、共重合するモノマーの配合割合で決定される。本発明に用いる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は特に限定されないが、－５０～７０℃であることが好ましく、－４５～６５℃であることがより好ましく、－４０～６０℃あることが特に好ましい。なお、本発明におけるガラス転移温度は、下記に示した式から計算された数値である。
【0039】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｉ：モノマーｉ成分の質量分率
Ｔｇｉ：モノマーｉ成分のホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｉ：モノマーｉ成分の質量分率
Ｔｇｉ：モノマーｉ成分のホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【0040】
さらに、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、共重合時の反応条件で決定される。本発明に用いる水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量は特に限定されないが、２，０００～２０，０００であることが好ましく、３，０００～１８，０００であることがより好ましく、４，０００～１６，０００であることが特に好ましい。なお、質量平均分子量は、例えば、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、温度４０℃、流速１ｍｌ／分で測定したデータを、ポリスチレンの質量平均分子量を基準にして換算したときの値として求めることができる。ここで、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のカラムは、例えば、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ５０００ＨＸＬ（商品名、東ソー株式会社製）を組み合わせて用いることができる。
【0041】
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、塗料用途に用いられているものであれば、特に限定されることなく、芳香族、脂肪族、脂環式等の各種ポリイソシアネート化合物を使用することができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）や、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート（ＬＴＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）等が好適に挙げられる。また、これらのビュレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等であってもよい。さらに、これらのイソシアネート基の一部をアミノ基含有のシランカップリング剤等で変性したものであってもよい。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、塗料用途に用いられているものであれば、特に限定されることなく、芳香族、脂肪族、脂環式等の各種ポリイソシアネート化合物を使用することができる。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）や、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートカプロエート（ＬＴＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、水素化キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）等が好適に挙げられる。また、これらのビュレット体、アダクト体、イソシアヌレート体等であってもよい。さらに、これらのイソシアネート基の一部をアミノ基含有のシランカップリング剤等で変性したものであってもよい。これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0042】
本発明に使用されるトップコート組成物中では、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基１モルに対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基が０．４～１．６モルの割合となるように混合されるのが好ましく、０．６～１．４モルがより好ましく、０．８～１．２モルが特に好ましい。
【0043】
［樹脂ビーズ（Ｃ）］
本発明に使用される樹脂ビーズ（Ｃ）は、平均粒径Ｄ５０が２０～７０μｍであるものが好ましく、３０～６５μｍであるものがより好ましく、４０～６０μｍであるものが特に好ましい。平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以上とすることにより、パール調の外観を向上させることができ、平均粒径Ｄ５０が７０μｍ以下とすることにより塗装時のスプレーガンの詰まりを回避することができる。
本発明に使用される樹脂ビーズ（Ｃ）は、平均粒径Ｄ５０が２０～７０μｍであるものが好ましく、３０～６５μｍであるものがより好ましく、４０～６０μｍであるものが特に好ましい。平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以上とすることにより、パール調の外観を向上させることができ、平均粒径Ｄ５０が７０μｍ以下とすることにより塗装時のスプレーガンの詰まりを回避することができる。
【0044】
なお、本発明における平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法（静的光散乱法）によって測定された体積基準粒径分布において、小粒径側からある粒径までの間で積算した粒子の合計体積を、粒子全体の体積に対する百分率で表したときに、その値が５０％となる粒径である。レーザ回折・散乱法（静的光散乱法）粒径分布測定装置としては、例えば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９６０Ｖ２シリーズ（商品名、株式会社堀場製作所製）、ＳＡＬＤ－２３００（商品名、株式会社島津製作所製）、ＭＴ３０００ＩＩシリーズ（商品名、マイクロトラック・ベル株式会社製）等が挙げられる。
【0045】
樹脂ビーズ（Ｃ）の形状としては、表面が平滑な真球状が好ましいが、表面に凹凸等を有する疑似球状であってもよい。ただし、柱状や針状は、目的とするパール調の外観を得ることが難しくなる場合には、使用が推奨されない。また、樹脂ビーズ（Ｃ）は、加熱硬化時に形状が安定であれば、未架橋であってもいいし、架橋構造を有するものであってもよい。さらに、樹脂ビーズ（Ｃ）は、有機顔料、無機顔料等の着色材や、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤等を含んでいてもよい。
【0046】
樹脂ビーズ（Ｃ）は、その樹脂組成や合成経路等に特に制限はなく、ポリアミド（ナイロン）樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等のビーズを使用することができる。市販されている樹脂ビーズの代表的なものとして、例えば、ベストシント１１６４、ベストシント２１５７（商品名、ダイセル・エボニック株式会社製）、オルガソル１００２ Ｄ ＮＡＴ１、オルガソル１００２ ＥＳ５ ＮＡＴ１、オルガソル２００２ Ｄ ＮＡＴ１、オルガソル２００２ ＥＳ３ ＮＡＴ３、オルガソル２００２ ＥＳ４ ＮＡＴ３、オルガソル２００２ ＥＳ５ ＮＡＴ３、オルガソル２００２ ＥＳ６ ＮＡＴ３、オルガソル３５０２ Ｄ ＮＡＴ１（商品名、アルケマ株式会社製）、ミペロンＸＭ－２２０、ミペロンＸＭ－３３０（商品名、三井化学株式会社製）、ケミスノーＭＸ－２０００、ケミスノーＭＸ－３０００、ケミスノーＭＺ－２０ＨＮ、ケミスノーＭＺ－３０Ｈ、ケミスノーＳＧＰ－７０Ｃ、ケミスノーＳＧＰ－１５０Ｃ（商品名、綜研化学株式会社製）、テクポリマーＭＢＸ－２０、テクポリマーＭＢＸ－３０、テクポリマーＭＢＸ－４０、テクポリマーＭＢＸ－５０、テクポリマーＭＢＸ－６０、テクポリマーＭＢ３０Ｘ－２０、テクポリマーＭＢ２０Ｘ－３０、テクポリマーＭＢＸ－２５Ｈ、テクポリマーＳＳＸ－１２０、テクポリマーＳＳＸ－１２７、テクポリマーＭＢＰ－２０、テクポリマーＳＢＸ－３０、テクポリマーＢＭ３０Ｘ－３０、テクポリマーＢＭ３０Ｘ－５５、テクポリマーＡＢＸ－２０、テクポリマーＡＲＸ－３０、テクポリマーＡＦＸ－３０、テクポリマーＭＢ－２０（商品名、積水化成品工業株式会社製）、タフチックＡＲ６５０Ｍ、タフチックＡＲ６５０ＭＸ、タフチックＡＲ６５０ＭＺ、タフチックＦＨ－Ｓ０２０（商品名、日本エクスラン工業株式会社製）、ラブコロール０３０（Ｘ）クリヤー（商品名、大日精化工業株式会社製）等が挙げられる。これらの樹脂ビーズは、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0047】
本発明に使用されるトップコート組成物中では、樹脂ビーズ（Ｃ）の合計含有量が水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の不揮発成分の合計量１００質量部に対して５～４０質量部であることが好ましく、１５～３５質量部であることがより好ましく、１０～３０質量部であることが特に好ましい。樹脂ビーズ（Ｃ）の含有量が５質量部以上であることにより意匠効果を得ることができ、樹脂ビーズ（Ｃ）の含有量が４０質量部以下であることにより耐候性、耐湿性が確保できる。
【0048】
また、本発明に使用されるトップコート組成物は、着色顔料を含んでいてもよい。着色顔料としては、例えば、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料、カーボンブラック顔料等が挙げられる。なお、カーボンブラック顔料の使用は控え、アゾ系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、金属酸化物黒色顔料等を使用すると、得られる複層塗膜が優れた遮熱効果を発揮するため、さらに好ましい。これらの着色顔料は、１種単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
本発明に使用されるトップコート組成物に含まれる着色顔料の合計含有量は特に限定されないが、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の不揮発成分の合計量１００質量部に対して０～５０質量部であることが好ましく、２～４０質量部であることがより好ましく、５～３５質量部であることが特に好ましい。ただし、本発明のトップコート組成物は、耐候性、耐湿性が低下することが想定されるため、光輝性顔料は含まない。
【0050】
本発明に使用されるトップコート組成物は、さらに必要に応じて、有機溶剤等の溶媒、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種塗料用添加剤、体質顔料等を適宜配合することができる。有機溶剤の例としては、トップコート組成物の製造に慣用の有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２－ブトキシエチル、酢酸ペンチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル、エーテル、塩素化炭化水素などを含む脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物を挙げることができる。ただし、アルコールは硬化反応の妨げになることが想定される場合は、使用が推奨されない。
【0051】
本発明に使用されるトップコート組成物の塗装時の不揮発成分含有率は特に限定されないが、５６．０～７２．０質量％が好ましく、５８．０～７０．０質量％がより好ましく、６０．０～６８．０質量％が特に好ましい。
【0052】
本発明に使用されるトップコート組成物は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法により塗装することができる。
【0053】
本発明に使用されるトップコート層の硬化膜厚は樹脂ビーズの平均粒径Ｄ５０以下であることが好ましい。トップコート層の硬化膜厚（平均膜厚）が樹脂ビーズの平均粒径Ｄ５０以下とすることによりパール調の外観を向上させることができる。特に、トップコート層の硬化膜厚は、樹脂ビーズの平均粒径Ｄ５０に対して、６０～９５％、特に６５％～８０％であると好ましい。なお、本発明において、硬化膜厚は、１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの試験板を作成し、電磁膜厚計ＤＥＬＴＡＳＣＯＰＥ ＦＭＰ１０（商品名、ヘルムート・フィッシャー社製）用いて、ほぼ均等に離れた任意の１０点を測定した際の平均値とした。
【0054】
［工程（３）］
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（３）として、前記工程（１）で形成された着色塗膜層、前記工程（２）で形成されたトップコート層が別々に又は同時に加熱され、硬化複層塗膜が得られる。
本発明の複層塗膜形成方法では、工程（３）として、前記工程（１）で形成された着色塗膜層、前記工程（２）で形成されたトップコート層が別々に又は同時に加熱され、硬化複層塗膜が得られる。
【0055】
本発明において、着色塗膜層とトップコート層が別々に加熱される場合、工程（１）と工程（２）の間に１回目の加熱が行われ、工程（２）の後に２回目の加熱が行われる。この別々の加熱の場合、１回目の加熱条件と２回目の加熱条件は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0056】
また、本発明において、着色塗膜層とトップコート層が同時に加熱される場合、工程（２）の後にのみ加熱が行われる。この同時の加熱の場合、工程（１）と工程（２）の間に、塗膜が実質的に硬化しない条件でプレヒート、エアブロー等を行うことができる。
【0057】
本発明では、この中でも、複層塗膜の外観等の観点から、着色塗膜層形成後、室温放置あるいはプレヒートが行われ、その上にトップコート層塗膜が形成され、その後、着色塗膜層とトップコート層塗膜が同時に加熱されることが好ましい。
【0058】
本発明では、加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用できる。加熱温度は特に制限されないが、７０～１５０℃であることが好ましく、７０～１２５℃であることがより好ましく、７０～１００℃であることが特に好ましい。加熱温度を７０℃以上とすることにより硬化反応を十分に進めることができ、１５０℃以下とすることによりエネルギーの消費を抑制することができる。また、加熱時間も特に制限されないが、１０～５０分間であることが好ましく、１５～４０分間であることがより好ましく、２０～３０分間であることが特に好ましい。
【0059】
本発明の複層塗膜形成方法から得られる複層塗膜は、観察角度によって色が変わるパール調の外観を呈する。
【0060】
優れたパール状の外観を得るために、本発明の複層塗膜の明度差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５を、下記のように所定範囲に設定する。明度Ｌ＊は上述のとおり、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に定義されているが、さらに、それの本発明への適用を、図１を用いて説明する。
【0061】
図１（ａ）には、本発明の複層塗膜１０の塗膜表面Ｆの垂線ＰＬに対して４５度の角度で光照射した様子が、複層塗膜１０の断面図を用いて示されている。入射光Ｉが塗膜表面Ｆの垂線ＰＬに対して入射角ＲＩ４５°で入射し、塗膜表面Ｆにて正反射した場合、正反射光ＳＲの反射角、すなわち正反射角Ｒｓｒは、入射角ＲＩに対して直角（９０°）となる。
【0062】
本発明では、トップコート層の乾燥膜厚が樹脂ビーズ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０以下であることから、複層塗膜１０の上表面に所定の凹凸が形成される。そして、複層塗膜１０にパール状の外観を与えるために、複層塗膜１０の乾燥膜厚、樹脂ビーズ（Ｃ）の形状、その平均粒径Ｄ５０、およびトップコート組成物中の樹脂ビーズ（Ｃ）の合計含有量を選定する等により、得られる塗膜表面Ｆの反射を所定範囲に制御することで、複合塗膜が優れたパール状の輝きを持つようになる。
【0063】
図１（ｂ）に示すとおり、本発明では、入射光Ｉのうち、正反射角ＲＳＲに対して入射光方向に１５度の角度をなして反射した光(反射角ＲＬ１５による反射光Ｌ１５(破線で示す))を測定器(図示せず)により受光して分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊１５値として測定する。
【0064】
さらに上記の入射光Ｉのうち、正反射角ＲＳＲに対して入射光方向に２５度の角度をなして反射した光(反射角ＲＬ２５による反射光Ｌ２５(破線で示す))を上記測定器により受光して分光反射率に基づくＣＩＥ ＬＡＢ表色系における明度を示すＬ＊２５値として測定する。このように測定した２つの反射角における２つの明度値の差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５によって、本発明の複合塗膜の表面の状態、すなわちパール状の外観が規定される。
【0065】
なお、本発明における明度Ｌ＊１５値およびＬ＊２５値は、マルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定された数値である。本発明の複層塗膜は、明度差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５が１．０～２０．０であることがましく、１．５～１５．０であることがより好ましく、２．０～１０．０であることが特に好ましい。明度差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５が１．０以上２０．０以下となることにより複層塗膜は優れたパール調の外観を呈する。
【0066】
また、本発明から得られる複層塗膜は、赤外線反射率（ＩＲＳＲ）が６０％以上であることが好ましく、６３％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。赤外線反射率（ＩＲＳＲ）が６０％以上となることにより、得られる複層塗膜は優れた遮熱効果を発揮する。なお、本発明における赤外線反射率（ＩＲＳＲ）は、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて測定された数値である。
【0067】
さらに、本発明から得られる複層塗膜は、全日射反射率（ＴＳＲ）が６０％以上であることが好ましく、６３％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。全日射反射率（ＴＳＲ）が６０％以上となることにより、得られる複層塗膜は優れた遮熱効果を発揮する。なお、本発明における全日射反射率（ＴＳＲ）は、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて測定された数値である。
【0068】
本発明の複層塗膜形成方法およびこれから得られる複層塗膜は、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体、部材および部品について適用可能であり、金属を被塗物とする場合には特に自動車車体に対し、プラスチックを被塗物とする場合には、特に自動車の内外装部品の使用に有効である。
【実施例0069】
以下、本発明について実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、配合量、含有量に関する「％」は、「質量％」を意味する。
【0070】
＜製造例１：水系着色塗料組成物用ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ－１の製造＞
（１） ポリエステルポリオール溶液ＰＰ－１の製造
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された炭素数３６のジカルボン酸が主成分であるダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１０１７（商品名、クローダジャパン株式会社製）３５．０部、イソフタル酸３０．０部、アジピン酸０．６部、１，６－ヘキサンジオール３３．６部、トリメチロールプロパン０．８部を仕込み、１２０℃まで昇温して原料を溶解した後、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇになったら、８０℃以下まで降温した。最後にメチルエチルケトン６０．８部を加え、ポリエステルポリオール溶液ＰＰ－１を得た。ポリエステルポリオール溶液ＰＰ－１の特性値は、質量平均分子量７，２００、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分６０％であった。
（１） ポリエステルポリオール溶液ＰＰ－１の製造
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、炭素数１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された炭素数３６のジカルボン酸が主成分であるダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１０１７（商品名、クローダジャパン株式会社製）３５．０部、イソフタル酸３０．０部、アジピン酸０．６部、１，６－ヘキサンジオール３３．６部、トリメチロールプロパン０．８部を仕込み、１２０℃まで昇温して原料を溶解した後、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇになったら、８０℃以下まで降温した。最後にメチルエチルケトン６０．８部を加え、ポリエステルポリオール溶液ＰＰ－１を得た。ポリエステルポリオール溶液ＰＰ－１の特性値は、質量平均分子量７，２００、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分６０％であった。
【0071】
（２） ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ－１の製造
温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例１－（１）で得られたポリエステルポリオール溶液ＰＰ－１を１１０．０部、ジメチロールプロピオン酸４．５部、ネオペンチルグリコール２．０部、メチルエチルケトン２０．３部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、イソホロンジイソシアネート２４．０部加え、８０℃を継続し、イソシアネート量が０．４０ミリモル／ｇとなったところで、トリメチロールプロパン３．２部を加え、８０℃を保持した。イソシアネート量が０．０３ミリモル／ｇとなったところで、ブチルセロソルブ５．２部を加え、５０℃まで降温してからジメチルエタノールアミン３．３部加えて酸基を中和し、脱イオン水１５０．０部を加えた。その後１００℃まで昇温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去し、ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ－１を得た。ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ－１の特性値は、質量平均分子量７１，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分３８％であった。
温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、製造例１－（１）で得られたポリエステルポリオール溶液ＰＰ－１を１１０．０部、ジメチロールプロピオン酸４．５部、ネオペンチルグリコール２．０部、メチルエチルケトン２０．３部を仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、イソホロンジイソシアネート２４．０部加え、８０℃を継続し、イソシアネート量が０．４０ミリモル／ｇとなったところで、トリメチロールプロパン３．２部を加え、８０℃を保持した。イソシアネート量が０．０３ミリモル／ｇとなったところで、ブチルセロソルブ５．２部を加え、５０℃まで降温してからジメチルエタノールアミン３．３部加えて酸基を中和し、脱イオン水１５０．０部を加えた。その後１００℃まで昇温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去し、ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ－１を得た。ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ－１の特性値は、質量平均分子量７１，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分３８％であった。
【0072】
＜製造例２：水系着色塗料組成物用ポリエステル樹脂溶液ＰＥ－１の製造＞
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、上記ダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１０１７（商品名、クローダジャパン株式会社製）１５．０部、無水フタル酸３０．０部、アジピン酸３．１部、１，６－ヘキサンジオール３１．５部、トリメチロールプロパン１０．３部を仕込み、１２０℃まで昇温して原料を溶解した後、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃で２時間保持した後、１８０℃まで降温した。次に、無水トリメリット酸１０部を加え、１８０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになったら、８０℃以下まで降温した。ブチルセロソルブ２５部を加えた後、ジメチルエタノールアミン３．２部を加えて酸基を中和し、脱イオン水３４．１部を加え、ポリエステル樹脂溶液ＰＥ－１を得た。ポリエステル樹脂溶液ＰＥ－１の特性値は、質量平均分子量１５，０００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分６０％であった。
反応水の分離管が付属した還流冷却器、温度計、攪拌装置及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、上記ダイマー酸ＰＲＩＰＯＬ１０１７（商品名、クローダジャパン株式会社製）１５．０部、無水フタル酸３０．０部、アジピン酸３．１部、１，６－ヘキサンジオール３１．５部、トリメチロールプロパン１０．３部を仕込み、１２０℃まで昇温して原料を溶解した後、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。１６０℃で１時間保持した後、２３０℃まで５時間かけて昇温した。２３０℃で２時間保持した後、１８０℃まで降温した。次に、無水トリメリット酸１０部を加え、１８０℃に保持しながら定期的に酸価を測定し、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになったら、８０℃以下まで降温した。ブチルセロソルブ２５部を加えた後、ジメチルエタノールアミン３．２部を加えて酸基を中和し、脱イオン水３４．１部を加え、ポリエステル樹脂溶液ＰＥ－１を得た。ポリエステル樹脂溶液ＰＥ－１の特性値は、質量平均分子量１５，０００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分６０％であった。
【0073】
＜製造例３：水系着色塗料組成物ＰＲ－１の製造＞
（１） 水系着色塗料組成物ＰＲ－１の製造
分散樹脂としてポリウレタン樹脂分散液ＰＵ－１を２６．３部とポリエステル樹脂溶液ＰＥ－１を３３．３部使用し、これに対して二酸化チタン顔料タイピュアＲ７０６（商品名、ケマーズ株式会社製）１１９．０部及びペリレン系黒色顔料Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ００８６（商品名、ＤＩＣ株式会社製）を１．０部、さらに粘度調整のために脱イオン水３０．０部を添加し、モーターミルで分散し、顔料ペーストを得た。次に、ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ－１を５２．６部計量し、ディソルバーで攪拌下、上記の顔料ペースト２０９．６部を加えて混合した。これに対し、さらに、メラミン樹脂溶液サイメル２０３（商品名、オルネクス社製、不揮発分７２質量％）２７．８部、メラミン樹脂溶液サイメル３２５（商品名、オルネクス社製、不揮発分８０質量％）１２．５部、及びポリエステル樹脂溶液ＰＥ－１を３３．３部、脱イオン水４０．０部を加えて混合した。最後に、フォードカップ＃４の粘度が２０℃で４０秒となるように脱イオン水で希釈して、水系着色塗料組成物ＰＲ－１を得た。
（１） 水系着色塗料組成物ＰＲ－１の製造
分散樹脂としてポリウレタン樹脂分散液ＰＵ－１を２６．３部とポリエステル樹脂溶液ＰＥ－１を３３．３部使用し、これに対して二酸化チタン顔料タイピュアＲ７０６（商品名、ケマーズ株式会社製）１１９．０部及びペリレン系黒色顔料Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ００８６（商品名、ＤＩＣ株式会社製）を１．０部、さらに粘度調整のために脱イオン水３０．０部を添加し、モーターミルで分散し、顔料ペーストを得た。次に、ポリウレタン樹脂分散液ＰＵ－１を５２．６部計量し、ディソルバーで攪拌下、上記の顔料ペースト２０９．６部を加えて混合した。これに対し、さらに、メラミン樹脂溶液サイメル２０３（商品名、オルネクス社製、不揮発分７２質量％）２７．８部、メラミン樹脂溶液サイメル３２５（商品名、オルネクス社製、不揮発分８０質量％）１２．５部、及びポリエステル樹脂溶液ＰＥ－１を３３．３部、脱イオン水４０．０部を加えて混合した。最後に、フォードカップ＃４の粘度が２０℃で４０秒となるように脱イオン水で希釈して、水系着色塗料組成物ＰＲ－１を得た。
【0074】
（２） 水系着色塗膜層の評価
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料カソガードＮｏ．５００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いて硬化膜厚が２０μｍとなるよう電着塗装を行い、１７５℃℃で２５分間焼き付けて電着塗装板を得た。次に、電着塗装板に水系着色塗料組成物ＰＲ－１を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、８５℃で５分間プレヒートを行った。その後、１００℃で３０分間加熱して水系着色塗膜層を得た。得られた水系着色塗膜層のマルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定された明度L＊４５値は８７であった。
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料カソガードＮｏ．５００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いて硬化膜厚が２０μｍとなるよう電着塗装を行い、１７５℃℃で２５分間焼き付けて電着塗装板を得た。次に、電着塗装板に水系着色塗料組成物ＰＲ－１を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、８５℃で５分間プレヒートを行った。その後、１００℃で３０分間加熱して水系着色塗膜層を得た。得られた水系着色塗膜層のマルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定された明度L＊４５値は８７であった。
【0075】
＜製造例４：溶剤型着色塗料組成物ＰＲ－２の製造＞
（１） 溶剤型着色塗料組成物ＰＲ－２の製造
分散樹脂として無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液スーパークロン８４２ＬＭ（商品名、日本製紙株式会社製、不揮発分２０質量％、質量平均分子量５５，０００）を２００．０部使用し、これに対してトルエン５０．０部を添加後、さらに二酸化チタン顔料タイピュアＲ７０６（商品名、ケマーズ株式会社製）１３９．０部及びペリレン系黒色顔料Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ００８６（商品名、ＤＩＣ株式会社製）１．０部を添加して、モーターミルで分散し、顔料ペーストを得た。次に、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液スーパークロン８４２ＬＭを２００．０部計量し、ディソルバーで攪拌下、上記の顔料ペースト３９０．０部を加えて混合した。これに対し、さらに、ブロックイソシアネート樹脂溶液デスモジュールＢＬ３１７５ＳＮ（商品名、住化コベストロウレタン株式会社製、不揮発分７５質量％、ＮＣＯ含有率１１．１質量％）１３．３部、及び液状エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル株式会社製）１０．０部さらに芳香族石油ナフサソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル社製）１００．０部を加えて混合した。得られた混合物に、最後に、フォードカップ＃４の粘度が２０℃で１５秒となるようにトルエン／芳香族石油ナフサソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル社製）からなる混合溶剤（混合質量比：１／１）で希釈して、溶剤型着色塗料組成物ＰＲ－２を得た。
（１） 溶剤型着色塗料組成物ＰＲ－２の製造
分散樹脂として無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液スーパークロン８４２ＬＭ（商品名、日本製紙株式会社製、不揮発分２０質量％、質量平均分子量５５，０００）を２００．０部使用し、これに対してトルエン５０．０部を添加後、さらに二酸化チタン顔料タイピュアＲ７０６（商品名、ケマーズ株式会社製）１３９．０部及びペリレン系黒色顔料Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ００８６（商品名、ＤＩＣ株式会社製）１．０部を添加して、モーターミルで分散し、顔料ペーストを得た。次に、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂溶液スーパークロン８４２ＬＭを２００．０部計量し、ディソルバーで攪拌下、上記の顔料ペースト３９０．０部を加えて混合した。これに対し、さらに、ブロックイソシアネート樹脂溶液デスモジュールＢＬ３１７５ＳＮ（商品名、住化コベストロウレタン株式会社製、不揮発分７５質量％、ＮＣＯ含有率１１．１質量％）１３．３部、及び液状エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（商品名、三菱ケミカル株式会社製）１０．０部さらに芳香族石油ナフサソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル社製）１００．０部を加えて混合した。得られた混合物に、最後に、フォードカップ＃４の粘度が２０℃で１５秒となるようにトルエン／芳香族石油ナフサソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル社製）からなる混合溶剤（混合質量比：１／１）で希釈して、溶剤型着色塗料組成物ＰＲ－２を得た。
【0076】
（２） 溶剤型着色塗膜層の評価
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料カソガードＮｏ．５００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いて硬化膜厚が２０μｍとなるよう電着塗装を行い、１７５℃℃で２５分間焼き付けて電着塗装板を得た。次に、電着塗装板に溶剤型着色塗料組成物ＰＲ－２を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で５分間放置した。その後、１００℃で３０分間加熱して溶剤型着色塗膜層を得た。得られた溶剤型着色塗膜層のマルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定された明度L＊４５値は８５であった。
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料カソガードＮｏ．５００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いて硬化膜厚が２０μｍとなるよう電着塗装を行い、１７５℃℃で２５分間焼き付けて電着塗装板を得た。次に、電着塗装板に溶剤型着色塗料組成物ＰＲ－２を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で５分間放置した。その後、１００℃で３０分間加熱して溶剤型着色塗膜層を得た。得られた溶剤型着色塗膜層のマルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定された明度L＊４５値は８５であった。
【0077】
＜製造例５：トップコート組成物用水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレンを３３．９部仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で、４－ヒドロキシブチルアクリレート２３．９部、スチレン１０．０部、イソブチルメタクリレート１９．０部、シクロヘキシルメタクリレート６．２部、メタクリル酸０．９部のラジカル重合性モノマーと、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート５．０部とを均一に混合し、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１部をキシレン１．０部に溶解させて追加触媒として添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保った後、冷却し、水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１を得た。水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１の特性値は、質量平均分子量７，０００、酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－１０℃、樹脂固形分６０％であった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレンを３３．９部仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で、４－ヒドロキシブチルアクリレート２３．９部、スチレン１０．０部、イソブチルメタクリレート１９．０部、シクロヘキシルメタクリレート６．２部、メタクリル酸０．９部のラジカル重合性モノマーと、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート５．０部とを均一に混合し、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１部をキシレン１．０部に溶解させて追加触媒として添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保った後、冷却し、水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１を得た。水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１の特性値は、質量平均分子量７，０００、酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度－１０℃、樹脂固形分６０％であった。
【0078】
＜製造例６：水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－２の製造＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレンを２７．０部、プロピレングリコールモノメトキシエーテルアセテートを９．０部仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１３０℃を保った。次に、１３０℃の温度で、４－ヒドロキシブチルアクリレート１２．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３．９部、スチレン２５．０部、イソブチルメタクリレート４．１部、シクロヘキシルメタクリレート９．１部、メタクリル酸０．８部のラジカル重合性モノマーと、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．０部とを均一に混合し、３時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１３０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１部をキシレン１．０部に溶解させて追加触媒として添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保った後、キシレン６．９部を加えてシンニングして冷却し、水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－２を得た。水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－２の特性値は、質量平均分子量１０，０００、酸価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２５℃、樹脂固形分５５％であった。
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコにキシレンを２７．０部、プロピレングリコールモノメトキシエーテルアセテートを９．０部仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１３０℃を保った。次に、１３０℃の温度で、４－ヒドロキシブチルアクリレート１２．１部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３．９部、スチレン２５．０部、イソブチルメタクリレート４．１部、シクロヘキシルメタクリレート９．１部、メタクリル酸０．８部のラジカル重合性モノマーと、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．０部とを均一に混合し、３時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１３０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．１部をキシレン１．０部に溶解させて追加触媒として添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保った後、キシレン６．９部を加えてシンニングして冷却し、水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－２を得た。水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－２の特性値は、質量平均分子量１０，０００、酸価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２５℃、樹脂固形分５５％であった。
【0079】
＜製造例７：白色顔料ペーストＷ－１の製造＞
分散樹脂として水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１を５０．０部、二酸化チタン顔料タイペークＣＲ－９５（商品名、石原産業株式会社製）を１２０．０部およびキシレンを５０．０部混合した後、モーターミルで分散し、白色顔料ペーストＷ－１を得た。
分散樹脂として水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１を５０．０部、二酸化チタン顔料タイペークＣＲ－９５（商品名、石原産業株式会社製）を１２０．０部およびキシレンを５０．０部混合した後、モーターミルで分散し、白色顔料ペーストＷ－１を得た。
【0080】
＜製造例８：白色顔料ペーストＷ－２の製造＞
分散樹脂として水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－２を５４．５部、二酸化チタン顔料タイペークＣＲ－９５（商品名、石原産業株式会社製）を１２０．０部およびキシレンを４５．５部混合した後、モーターミルで分散し、白色顔料ペーストＷ－２を得た。
分散樹脂として水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－２を５４．５部、二酸化チタン顔料タイペークＣＲ－９５（商品名、石原産業株式会社製）を１２０．０部およびキシレンを４５．５部混合した後、モーターミルで分散し、白色顔料ペーストＷ－２を得た。
【0081】
＜製造例９：黄色顔料ペーストＹ－１の製造＞
分散樹脂として水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１を１００．０部、黄色酸化鉄顔料ＴＡＲＯＸ ＬＬ－１００（商品名、チタン工業株式会社製）を４０．０部およびキシレンを１００．０部混合した後、モーターミルで分散し、黄色顔料ペーストＹ－１を得た。
分散樹脂として水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１を１００．０部、黄色酸化鉄顔料ＴＡＲＯＸ ＬＬ－１００（商品名、チタン工業株式会社製）を４０．０部およびキシレンを１００．０部混合した後、モーターミルで分散し、黄色顔料ペーストＹ－１を得た。
【0082】
＜製造例１０：黄色顔料ペーストＹ－２の製造＞
分散樹脂として水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－２を１０９．１部、黄色酸化鉄顔料ＴＡＲＯＸ ＬＬ－１００（商品名、チタン工業株式会社製）を４０．０部およびキシレンを９０．９部混合した後、モーターミルで分散し、黄色顔料ペーストＹ－２を得た。
分散樹脂として水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－２を１０９．１部、黄色酸化鉄顔料ＴＡＲＯＸ ＬＬ－１００（商品名、チタン工業株式会社製）を４０．０部およびキシレンを９０．９部混合した後、モーターミルで分散し、黄色顔料ペーストＹ－２を得た。
【0083】
＜製造例１１：黒色顔料ペーストＢ－１の製造＞
分散樹脂として水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１を１００．０部、ペリレン系黒色顔料Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ００８６（商品名、ＤＩＣ株式会社製）を２０．０部およびキシレンを１００．０部混合した後、モーターミルで分散し、黒色顔料ペーストＢ－１を得た。
分散樹脂として水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａ－１を１００．０部、ペリレン系黒色顔料Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ００８６（商品名、ＤＩＣ株式会社製）を２０．０部およびキシレンを１００．０部混合した後、モーターミルで分散し、黒色顔料ペーストＢ－１を得た。
【0084】
＜製造例１２：トップコート組成物ＴＣ－１～ＴＣ－１４の製造＞
表１に記載した原料の内、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、樹脂ビーズ（Ｃ）、顔料ペースト、および添加剤溶液（紫外線吸収剤溶液、光安定剤溶液、および表面調整剤溶液）を混合して均一になるように撹拌した。次に、表１に記載したポリイソシアネート化合物（Ｂ）を前記混合物に加え再び均一になるように撹拌した。その後、得られた混合物のフォードカップ＃４の粘度が２０℃で２５秒となるようにソルベッソ１００（表１ではＳ－１００と表記）で希釈して、トップコート組成物ＴＣ－１～ＴＣ－１４を得た。
表１に記載した原料の内、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、樹脂ビーズ（Ｃ）、顔料ペースト、および添加剤溶液（紫外線吸収剤溶液、光安定剤溶液、および表面調整剤溶液）を混合して均一になるように撹拌した。次に、表１に記載したポリイソシアネート化合物（Ｂ）を前記混合物に加え再び均一になるように撹拌した。その後、得られた混合物のフォードカップ＃４の粘度が２０℃で２５秒となるようにソルベッソ１００（表１ではＳ－１００と表記）で希釈して、トップコート組成物ＴＣ－１～ＴＣ－１４を得た。
【0085】
上記のソルベッソ１００（商品名、エクソンモービル社製）とは、芳香族石油ナフサであり、表１のＳ－１００の欄には、各トップコート組成物を上記の粘度とするために用いたソルベッソ１００の量(質量部)を記載した。
【0086】
【表1】
【0087】
表中の数値は質量部を単位とする。
【0088】
１） デスモジュールＮ３３００： 商品名、住化コベストロウレタン株式会社製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のトリマー、不揮発分１００質量％、ＮＣＯ含有率２１．８質量％
２） テクポリマーＭＢＸ－２０： 商品名、積水化成品工業株式会社製、アクリル樹脂ビーズ、Ｄ５０＝２０μｍ
３） タフチックＡＲ６５０ＭＸ： 商品名、日本エクスラン工業株式会社製、アクリル樹脂ビーズ、Ｄ５０＝４０μｍ
４） タフチックＡＲ６５０ＭＺ： 商品名、日本エクスラン工業株式会社製、アクリル樹脂ビーズ、Ｄ５０＝６０μｍ
５） オルガゾル ２００２ ＥＳ６ ＮＡＴ３： 商品名、アルケマ株式会社製、ポリアミド樹脂ビーズ、Ｄ５０＝６０μｍ
６） テクポリマーＭＢＸ－１２： 商品名、積水化成品工業株式会社製、アクリル樹脂ビーズ、Ｄ５０＝１２μｍ
７） タフチックＡＲ６５０ＭＬ： 商品名、日本エクスラン工業株式会社製、アクリル樹脂ビーズ、Ｄ５０＝８０μｍ
８） イリオジン１０３ＷＮＴ： 商品名、メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製、光干渉性パール顔料
９） 紫外線吸収剤溶液： チヌビン９００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）の２０質量％キシレン溶液
１０） 光安定剤溶液： チヌビン２９２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）の２０質量％キシレン溶液
１１） 表面調整剤溶液： ＢＹＫ－３００（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）の１０質量％キシレン溶液
２） テクポリマーＭＢＸ－２０： 商品名、積水化成品工業株式会社製、アクリル樹脂ビーズ、Ｄ５０＝２０μｍ
３） タフチックＡＲ６５０ＭＸ： 商品名、日本エクスラン工業株式会社製、アクリル樹脂ビーズ、Ｄ５０＝４０μｍ
４） タフチックＡＲ６５０ＭＺ： 商品名、日本エクスラン工業株式会社製、アクリル樹脂ビーズ、Ｄ５０＝６０μｍ
５） オルガゾル ２００２ ＥＳ６ ＮＡＴ３： 商品名、アルケマ株式会社製、ポリアミド樹脂ビーズ、Ｄ５０＝６０μｍ
６） テクポリマーＭＢＸ－１２： 商品名、積水化成品工業株式会社製、アクリル樹脂ビーズ、Ｄ５０＝１２μｍ
７） タフチックＡＲ６５０ＭＬ： 商品名、日本エクスラン工業株式会社製、アクリル樹脂ビーズ、Ｄ５０＝８０μｍ
８） イリオジン１０３ＷＮＴ： 商品名、メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製、光干渉性パール顔料
９） 紫外線吸収剤溶液： チヌビン９００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）の２０質量％キシレン溶液
１０） 光安定剤溶液： チヌビン２９２（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）の２０質量％キシレン溶液
１１） 表面調整剤溶液： ＢＹＫ－３００（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）の１０質量％キシレン溶液
【0089】
＜実施例１～１０及び比較例１～７＞
（１） 試験板の作成
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料カソガードＮｏ．５００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いて硬化膜厚が２０μｍとなるよう電着塗装を行い、１７５℃で２５分間焼き付けて電着塗装板を得た。
（１） 試験板の作成
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料カソガードＮｏ．５００（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いて硬化膜厚が２０μｍとなるよう電着塗装を行い、１７５℃で２５分間焼き付けて電着塗装板を得た。
【0090】
次に、実施例１～８および比較例１～７では、上記の電着塗装板に水系着色塗料組成物ＰＲ－１を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、８５℃で５分間プレヒートを行った。水系着色塗料組成物ＰＲ－１塗装板が室温まで冷却された後、 トップコート組成物ＴＣ－１～ＴＣ－１２を表２に記載した乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、室温で１０分間放置した。最後に、１００℃で３０分間加熱して試験板を作成した。
【0091】
また、実施例９～１０では、上記の電着塗装板に溶剤型着色塗料組成物ＰＲ－２を乾燥膜厚が２０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で５分間放置した後、 トップコート組成物ＴＣ－１３及びＴＣ－１４を表２に記載した乾燥膜厚となるようにスプレー塗装し、室温で１０分間放置した。最後に、１００℃で３０分間加熱して複層塗膜試験板を作成した。
【0092】
各トップコート組成物に含まれる樹脂ビーズの詳細は表１に記載したとおりであるが、表２にも各トップコート組成物中の樹脂ビーズの平均粒径Ｄ５０を記載した。
【0093】
なお、トップコート組成物ＴＣ－１１は、塗装時にスプレーガンの詰まりが発生したため、試験板を作成することができなかった。
【0094】
（２） 複層塗膜の評価
実施例１～１０、比較例１、２および４～７で得られた複層塗膜（試験版）について下記（２）－１～（２）－５の評価・測定を行い、その結果を表２に示した。
（２）－１ 明度差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５の評価
マルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて明度Ｌ＊１５値およびＬ＊２５値を測定し、明度差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５を算出した。
（２）－２ 赤外線反射率（ＩＲＳＲ）の測定
赤外線反射率（ＩＲＳＲ）は、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
（２）－３ 全日射反射率（ＴＳＲ）の測定
全日射反射率（ＴＳＲ）は、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
（２）－４ 耐湿性の評価
得られた試験板を、５０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽内に入れ、２４０時間放置した。放置後、試験板を取り出し、塗膜の外観異常やふくれの程度を次の基準に従い目視評価した。
実施例１～１０、比較例１、２および４～７で得られた複層塗膜（試験版）について下記（２）－１～（２）－５の評価・測定を行い、その結果を表２に示した。
（２）－１ 明度差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５の評価
マルチアングル測色器ＢＹＫｍａｃ ｉ（商品名、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて明度Ｌ＊１５値およびＬ＊２５値を測定し、明度差Ｌ＊１５－Ｌ＊２５を算出した。
（２）－２ 赤外線反射率（ＩＲＳＲ）の測定
赤外線反射率（ＩＲＳＲ）は、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
（２）－３ 全日射反射率（ＴＳＲ）の測定
全日射反射率（ＴＳＲ）は、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００（商品名、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
（２）－４ 耐湿性の評価
得られた試験板を、５０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽内に入れ、２４０時間放置した。放置後、試験板を取り出し、塗膜の外観異常やふくれの程度を次の基準に従い目視評価した。
【0095】
〇 ： 塗膜に異常が無い状態
× ： 塗膜にふくれや著しい外観異常がある状態
（２）－５ 耐候性の評価
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳＫ－５４００（１９９０）９．８．１）を用いて３０００時間試験を行い、試験後の塗膜の状態を目視評価した。
× ： 塗膜にふくれや著しい外観異常がある状態
（２）－５ 耐候性の評価
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳＫ－５４００（１９９０）９．８．１）を用いて３０００時間試験を行い、試験後の塗膜の状態を目視評価した。
【0096】
〇 ： 塗膜に異常が無い状態
× ： 塗膜にふくれや著しい外観異常がある状態
× ： 塗膜にふくれや著しい外観異常がある状態
【0097】
【表2】
【0098】
（※） 塗装時にスプレーガンの詰まりが発生したため、試験板を作成することができなかった。
【0099】
以上、本発明者等によってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【0100】
１０ 複層塗膜
Ｆ 複層塗膜の表面
ＰＬ 複層塗膜の表面に下した垂線
Ｉ 入射光
ＲＩ 入射角
ＳＲ 正反射光
Ｒｓｒ 正反射角
Ｌ１５ 反射光（正反射角ＲＳＲに対して入射光方向に１５度の 角度をなして反射した光 ）
Ｌ２５ 反射光（正反射角ＲＳＲに対して入射光方向に２５度の角 度をなして反射した光）
Ｆ 複層塗膜の表面
ＰＬ 複層塗膜の表面に下した垂線
Ｉ 入射光
ＲＩ 入射角
ＳＲ 正反射光
Ｒｓｒ 正反射角
Ｌ１５ 反射光（正反射角ＲＳＲに対して入射光方向に１５度の 角度をなして反射した光 ）
Ｌ２５ 反射光（正反射角ＲＳＲに対して入射光方向に２５度の角 度をなして反射した光）
【図1】