(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024086959
(43)【公開日】2024-06-28
(54)【発明の名称】ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム
(51)【国際特許分類】
C08G 18/18 20060101AFI20240621BHJP
C08G 18/20 20060101ALI20240621BHJP
C08G 18/22 20060101ALI20240621BHJP
C08G 18/09 20060101ALI20240621BHJP
【FI】
C08G18/18
C08G18/20
C08G18/22
C08G18/09 020
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2024067926
(22)【出願日】2024-04-19
(62)【分割の表示】P 2020117399の分割
【原出願日】2020-07-07
(31)【優先権主張番号】P 2019127142
(32)【優先日】2019-07-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】梶田 倫生
(57)【要約】
【課題】発泡剤の触媒に対する安定性及び良好な発泡性を両立するポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】ポリイソシアネートと反応させて発泡性ポリウレタン組成物を得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、発泡剤及び触媒を含有し、前記触媒は、炭素数5以上のカルボン酸の4級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩とを含有するポリオール含有組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、発泡剤及び触媒を含有し、
前記触媒は、炭素数5以上のカルボン酸の4級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩とを含有するポリオール含有組成物。
【請求項2】
前記カルボン酸アンモニウム塩におけるカルボン酸が、2-エチルヘキサン酸及び2,2-ジメチルプロパン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のポリオール含有組成物。
【請求項3】
前記カルボン酸アンモニウム塩における4級アンモニウムイオンが、トリエチルメチルアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のポリオール含有組成物。
【請求項4】
前記カルボン酸アンモニウム塩が、2,2-ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項5】
前記複素環式化合物が、イミダゾール誘導体である、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項6】
前記イミダゾール誘導体が、1位および2位がそれぞれ独立に炭素数4以下のアルキル基で置換されたイミダゾールである、請求項1~5のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項7】
前記イミダゾール誘導体が、1,2-ジメチルイミダゾール及び1-イソブチル-2-メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~6のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項8】
前記イミダゾール誘導体が、1,2-ジメチルイミダゾールである、請求項1~7のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項9】
前記遷移金属塩における遷移金属が、ビスマス及びスズからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1~8のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項10】
前記遷移金属塩が、炭素数5以上のカルボン酸の金属塩である、請求項1~9のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項11】
前記遷移金属塩における遷移金属が、ビスマスである、請求項1~10のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項12】
前記遷移金属塩が、オクチル酸の金属塩である、請求項1~11のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項13】
前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンである、請求項1~12のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項14】
整泡剤を含有する、請求項1~13のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物。
【請求項15】
請求項1~14のいずれか1項に記載のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを含む、発泡性ポリウレタン組成物。
【請求項16】
イソシアネートインデックスが250以上である、請求項15に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
【請求項17】
請求項15又は16に記載の発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性及び接着性から、例えば、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。ポリウレタンフォームは、ポリオール含有組成物とポリイソシアネートとを混合して発泡させることで得られる。
【0003】
ポリオール含有組成物には、触媒として樹脂化触媒及び三量化触媒等が配合されている。樹脂化触媒は、ポリオール等とイソシアネートとの反応を促進する触媒であり、三量化触媒は、イソシアネートが互いに反応することでイソシアヌレートの生成を促進し、イソシアヌレートの比率を高める触媒である。
触媒が配合されたポリオール含有組成物は、保管中に触媒と発泡剤が反応して触媒性能の低下、発泡性の低下を引き起こすことがある。発泡剤は、従前においてはハイドロフルオロカーボン(HFC)が広く使用されていたが、発泡剤として地球温暖化係数が低いハイドロフルオロオレフィン(HFO)への切り替えが進んでいる。ハイドロフルオロオレフィンは、発泡剤の中でも、特に触媒と反応しやすい傾向があり、触媒性能の低下及び発泡性の低下が一層生じやすくなる。
このような問題を解決する方法として、三量化触媒と樹脂化触媒との配合量を特定する方法(例えば、特許文献1参照)、及び所定の構造を有する三量化触媒を用いる方法(例えば、特許文献2参照)が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2018-30975号公報、
【特許文献2】国際公開2018/105730号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来のポリオール含有組成物では、発泡剤の触媒に対する安定性と、発泡性の向上とを両立することが難しい。
【0006】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、発泡剤の触媒に対する安定性及び良好な発泡性を両立するポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、触媒として炭素数5以上のカルボン酸の4級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩とを含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
【0008】
本発明は、下記[1]~[17]を要旨とする。
[1]ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、発泡剤及び触媒を含有し、
前記触媒は、炭素数5以上のカルボン酸の4級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩とを含有するポリオール含有組成物。
[2]前記カルボン酸アンモニウム塩におけるカルボン酸が、2-エチルヘキサン酸及び2,2-ジメチルプロパン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、[1]に記載のポリオール含有組成物。
[3]前記カルボン酸アンモニウム塩における4級アンモニウムイオンが、トリエチルメチルアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載のポリオール含有組成物。
[4]前記カルボン酸アンモニウム塩が、2,2-ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩である、[1]~[3]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[5]前記複素環式化合物が、イミダゾール誘導体である、[1]~[4]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[6]前記イミダゾール誘導体が、1位および2位がそれぞれ独立に炭素数4以下のアルキル基で置換されたイミダゾールである、[1]~[5]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[7]前記イミダゾール誘導体が、1,2-ジメチルイミダゾール及び1-イソブチル-2-メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]~[6]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[8]前記イミダゾール誘導体が、1,2-ジメチルイミダゾールである、[1]~[7]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[9]前記遷移金属塩における遷移金属が、ビスマス及びスズからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]~[8]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[10]前記遷移金属塩が、炭素数5以上のカルボン酸の金属塩である、[1]~[9]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[11]前記遷移金属塩における遷移金属が、ビスマスである、[1]~[10]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[12]前記遷移金属塩が、オクチル酸の金属塩である、[1]~[11]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[13]前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンである、[1]~[12]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[14]整泡剤を含有する、[1]~[13]のいずれかに記載のポリオール含有組成物。
[15][1]~[14]のいずれかに記載のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを含む、発泡性ポリウレタン組成物。
[16]イソシアネートインデックスが250以上である、[15]に記載の発泡性ポリウレタン組成物。
[17][15]又は[16]に記載の発泡性ポリウレタン組成物を、反応かつ発泡させてなる、ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、発泡剤の触媒に対する安定性及び良好な発泡性を両立するポリオール含有組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
[ポリオール含有組成物]
本発明のポリオール含有組成物は、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタンフォームを得るためのポリオール含有組成物であって、ポリオール、発泡剤及び触媒を含有し、触媒は、炭素数5以上のカルボン酸の4級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩とを含有する。本発明のポリオール含有組成物は、触媒として、炭素数5以上のカルボン酸の4級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩とを含有することで、発泡剤の触媒に対する安定性及び良好な発泡性を両立することができる。
【0011】
<ポリオール>
本発明のポリオール含有組成物はポリウレタンフォームの原料としてポリオールを含有する。
本発明に用いるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【0012】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【0013】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。
【0014】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε-カプロラクトン、及びα-メチル-ε-カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸(m-フタル酸)、テレフタル酸(p-フタル酸)、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6-ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【0015】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、及び多価アルコールの変性ポリオール又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
【0016】
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト-ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四~八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ-ル、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1,3,6,8-テトラヒドロキシナフタレン、及び1,4,5,8-テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体及びポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2~100)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。
【0017】
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、「AO」ともいう)を付加させる方法が好適に用いられる。AOとしては、炭素数2~6のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、「EO」ともいう)、1,2-プロピレンオキサイド(以下、「PO」ともいう)、1,3-プロピレオキサイド、1,2-ブチレンオキサイド、及び1,4-ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、PO、EO及び1,2-ブチレンオキサイドが好ましく、PO及びEOがより好ましい。AOを2種以上使用する場合(例えば、PO及びEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【0018】
ポリエーテルポリオ-ルとしては、例えば、活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも1種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオ-ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【0019】
本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、及びポリエーテルポリオールが好ましい。また、水酸基を2個有するポリオールが好ましい。中でも、難燃性を高める観点から、芳香族環を有するポリエステルポリオールである芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールとしては、イソフタル酸(m-フタル酸)、テレフタル酸(p-フタル酸)等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールA、エチレングリコール、及び1,2-プロピレングリコール等の2価アルコールとを脱水縮合して得られるものがより好ましい。
【0020】
ポリオールの水酸基価は、20~300mgKOH/gが好ましく、30~250mgKOH/gがより好ましく、50~220mgKOH/gがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が上記上限値以下であるとポリオール含有組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が上記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、JIS K 1557-1:2007に従って測定可能である。
【0021】
本発明のポリオール含有組成物中のポリオールの含有量は、好ましくは10~80質量%、より好ましくは20~70質量%、更に好ましくは25~60質量%である。ポリオールの含有量が上記下限値以上であるとポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなるため好ましい。一方、ポリオールの含有量が上記上限値以下であると、ポリオール含有組成物の粘度が高くなりすぎないため取扱い性の観点で好ましい。
【0022】
<触媒>
本発明のポリオール含有組成物は、触媒として、炭素数5以上のカルボン酸の4級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩との3種を併用する。本発明のポリオール含有組成物は、触媒として3種を併用することで、触媒による発泡剤の分解性を抑制し、かつ、触媒の活性を高めて発泡性を向上させることができる。
【0023】
《カルボン酸アンモニウム塩(三量化触媒)》
本発明のポリオール含有組成物は、カルボン酸アンモニウム塩を含有する。カルボン酸アンモニウム塩は、三量化触媒であり、ポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合を形成しやすくなる。
本発明において、カルボン酸アンモニウム塩は、炭素数5以上のカルボン酸の4級アンモニウム塩である。カルボン酸は、好ましくは脂肪族カルボン酸であり、より好ましくは飽和脂肪族カルボン酸である。カルボン酸の炭素数は、例えば20以下であるが、好ましくは12以下、より好ましくは8以下である。また、カルボン酸は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよいが、分岐構造を有することが好ましい。分岐構造を有すると、立体障害によりハイドロフルオロオレフィンなどの発泡剤との反応性が低くなりやすい。
【0024】
カルボン酸アンモニウム塩に使用される4級アンモニウムイオンとしては、好ましくはテトラアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。テトラアルキルアンモニウムイオンにおける各アルキル基は、例えば炭素数1~4のアルキル基、好ましくは炭素数1~2のアルキル基、より好ましくはメチル基である。
4級アンモニウムイオンの好適な具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、及びトリエチルメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。中でも、トリメチルエチルアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオンがより好ましく、テトラメチルアンモニウムイオンがさらに好ましい。
【0025】
カルボン酸アンモニウム塩は、中でも、下記一般式(1)で表されるカルボン酸アンモニウム塩であることが好ましい。下記一般式(1)で表されるカルボン酸アンモニウム塩は、適度な立体障害を有しているため発泡剤を分解する反応を抑制でき、また、触媒活性の低下も防ぐことができる。
【0026】
【化1】
(一般式(1)中、R
1及びR
2は、それぞれ独立にアルキル基を表し、R
3は水素原子又はアルキル基を表す。また、M
+は4級アンモニウムイオンを表す。)
【0027】
一般式(1)中のR1及びR2は、それぞれ独立にアルキル基を表し、具体的には炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、炭素数1~2のアルキル基がより更に好ましい。なお、アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
また、R3は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基は炭素数1~6が好ましい。また、R3は、アルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましく、炭素数1~2のアルキル基がより更に好ましい。
R1、R2及びR3の炭素数が上記下限値以上であると、立体障害が大きくなるためハイドロフルオロオレフィンを分解する反応を抑制することができる。一方、R1、R2及びR3の炭素数が上記上限値以下であると、立体障害が大きくなりすぎないため反応性が遅くなることを防ぐことができる。
M+は4級アンモニウムイオンを表し、4級アンモニウムイオンの詳細は上記の通りである。
【0028】
カルボン酸アンモニウム塩におけるカルボン酸の具体例としては、R1、R2及びR3がいずれもメチル基である2,2-ジメチルプロパン酸、及びR1がエチル基、R2がブチル基、R3が水素原子である2-エチルヘキサン酸から選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの中で特に好ましく2,2-ジメチルプロパン酸である。
また、カルボン酸アンモニウム塩の好適な具体例としては2,2-ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩、2-エチルヘキサン酸トリエチルメチルアンモニウム塩が挙げられる。また、ポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合を形成しやすくなる観点から、2,2-ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩がより好ましい。
なお、本発明においてカルボン酸アンモニウム塩は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
ポリオール含有組成物中のカルボン酸アンモニウム塩の配合量は、ポリオール100質量部に対して、1~28質量部が好ましく、2~26質量部がより好ましく、3~24質量部が更に好ましく、4~22質量部がより更に好ましく、5~20質量部がより更に好ましく、6~15質量部が特に好ましい。カルボン酸アンモニウム塩の配合量が上記下限値以上であるとポリイソシアネートの三量化が生じやすくなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性が向上する。一方、カルボン酸アンモニウム塩の配合量が上記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。
【0030】
《窒素原子を有する複素環式化合物(樹脂化触媒)》
本発明のポリオール含有組成物は、樹脂化触媒として窒素原子を有する複素環式化合物を含有する。ポリオール含有組成物は、窒素原子を有する複素環式化合物を樹脂化触媒として含有すると、ハイドロフルオロオレフィンの影響を受けにくく、安定性を高めつつ、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなる。
【0031】
本発明において用いる窒素原子を有する複素環式化合物に特に制限はないが、複素環中に窒素原子を含む化合物が好ましく、例えば、複素環中に窒素原子を含む4~8員環の複素環化合物がより好ましく、より具体的には、イミダゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。これらの中でもイミダゾール誘導体が好ましい。
イミダゾール誘導体が、1位および2位がそれぞれ独立に炭素数8以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数6以下、より好ましくは炭素数4以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式(2)で表される。
【0032】
【化2】
(一般式(2)中、R
4及びR
5は、それぞれ独立に炭素数1~8のアルキル基を表す。)
【0033】
前記一般式(2)におけるR4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1~8のアルキル基を表し、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。R4及びR5のアルキル基の炭素数が上記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィンなどの発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、R4及びR5のアルキル基の炭素数が上記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になる。なお、アルキル基はそれぞれ直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
一般式(2)で表されるイミダゾール誘導体としては、1,2-ジメチルイミダゾール、1-エチル-2-メチルイミダゾール、1-メチル-2-エチルイミダゾール、1,2-ジエチルイミダゾール、及び1-イソブチル-2-メチルイミダゾールが挙げられ、中でも、ハイドロフルオロオレフィン存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、1,2-ジメチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾールが好ましい。また、安定性をより高める観点からは1,2-ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。
【0034】
ポリオール含有組成物中の窒素原子を有する複素環式化合物の配合量は、ポリオール100質量部に対して、0.7~21質量部が好ましく、0.8~19質量部がより好ましく、0.9~17質量部が更に好ましく、1.0~15質量部がより更に好ましい。窒素原子を有する複素環式化合物の配合量が上記下限値以上であるとウレタン結合の形成が生じやすくなり、反応が速やかに進行する。一方、窒素原子を有する複素環式化合物の配合量が上記上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなるため好ましい。
【0035】
《遷移金属塩(樹脂化触媒)》
本発明のポリオール含有組成物は、樹脂化触媒として遷移金属塩を含有する。ポリオール含有組成物は、遷移金属塩を樹脂化触媒として含有すると、発泡剤に対する分解性を抑制し、安定性を高めつつ、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなる。
【0036】
本発明において用いる遷移金属塩としては、特に制限はないが、例えば、ビスマス、スズ、亜鉛、銅、鉄及び鉛などからなる金属塩が挙げられ、中でも、ビスマス又はスズからなる金属塩が好ましく、ビスマスからなる金属塩がより好ましい。
【0037】
遷移金属塩は、有機酸金属塩であることが好ましく、より好ましくは炭素数5以上のカルボン酸の金属塩である。カルボン酸は、炭素数5以上であることで、発泡剤、特にハイドロフルオロオレフィンとの安定性が良好となる。また、カルボン酸の炭素数は、触媒活性などの観点から、18以下が好ましく、12以下がさらに好ましい。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。カルボン酸は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよいが、分岐構造を有することが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸などが挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、2-エチルヘキサン酸が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸のスズ塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸スズ塩はジアルキルスズカルボン酸塩などであってもよく、好ましくはジオクチルスズカルボン酸塩などである。
カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチルスズバーサテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチル酸スズ及びジオクチル酸鉛等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチルスズバーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。
【0038】
ポリオール含有組成物中の遷移金属塩の配合量は、ポリオール100質量部に対して、0.1~8質量部が好ましく、0.2~7質量部がより好ましく、0.3~6質量部が更に好ましく、0.4~5質量部がより更に好ましい。遷移金属塩の配合量が上記下限値以上であると、発泡性ポリウレタン組成物の硬化反応スピードを向上させることができる。一方、遷移金属塩の配合量が上記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。
【0039】
<発泡剤>
本発明のポリオール含有組成物は、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを含有することが好ましい。本発明では、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを用いた場合であっても、発泡剤の安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくい。ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が3~6個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が3~6個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
より具体的には、トリフルオロプロペン、HFO-1234等のテトラフルオロプロペン、HFO-1225等のペンタフルオロプロペン、HFO-1233等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)、1,1,3,3-テトラフルオロプロペン、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225ye)、1,1,1-トリフルオロプロペン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225zc)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロブト-2-エン、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225yc)、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225yez)、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン(HFO-1233zd)、及び1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブト-2-エン等が挙げられる。これらの中ではHFO-1233zdが好ましい。
これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
ハイドロフルオロオレフィンの配合量は、ポリオール100質量部に対して、10~60質量部が好ましく、20~55質量部がより好ましく、25~50質量部が更に好ましく、30~45質量部がより更に好ましい。ハイドロフルオロオレフィンの配合量が上記下限値以上であると発泡が促進され、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、ハイドロフルオロオレフィンの配合量が上記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0041】
本発明のポリオール含有組成物は、ハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤を含有してもよい。ハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤としては、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、及びイソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、及び二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でも、取扱い性の観点から、水、酸素ガス、及び二酸化炭素ガスが好ましく、イソシアネートインデックスを調整する観点、及び取扱い容易性の観点から水が好ましい。
【0042】
ポリオール含有組成物中のハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤の配合量は、ポリオール100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましく、0.5~2質量部が更に好ましい。発泡剤の配合量が上記下限値以上であると発泡が促進され、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の配合量が上記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0043】
<整泡剤>
本発明のポリオール含有組成物は、ポリオール含有組成物とイソシアネートとの混合物を発泡しやすくさせることを目的として整泡剤を含有してもよい。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びオルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0044】
本発明のポリオール含有組成物中の整泡剤の配合量は、ポリオール100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、1~8質量部がより好ましく、1~5質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量が上記下限値以上であるとポリオール含有組成物とポリイソシアネートとの混合物を発泡させやすくなるため均質なポリウレタンフォームを得ることが可能になる。また、整泡剤の配合量が上記上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが最適になる。
【0045】
<難燃剤>
本発明のポリオール含有組成物は難燃剤を含有してもよい。本発明のポリオール含有組成物を用いて製造したポリウレタンフォームはポリイソシアネートの三量化によるイソシアヌレート結合を含むため難燃性に優れるが、難燃剤を用いることでより一層ポリウレタンフォームの難燃性を向上させることができる。
本発明に使用する難燃剤としては、赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ酸含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、及び金属水酸化物等が好ましい。
【0046】
赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好適に用いられる。
【0047】
リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましく、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2-エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、ホスフアフエナンスレン、及びトリス(β-クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。
【0048】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ-2,6-キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名PX-200)、ハイドロキノンポリ(2,6-キシリル)ホスフェート、及びこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
【0049】
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期律表IA族-IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
周期律表IA族-IVB族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
【0050】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0051】
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレン-ビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールA等のモノマー系有機臭素化合物、臭素化ビスフェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールAとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ(-メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマー等が挙げられる。
臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0052】
ホウ酸含有難燃剤としては、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
【0053】
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0054】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化スズ、水酸化バナジウム等が挙げられる。
金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0055】
本発明のポリオール含有組成物が難燃剤を含有する場合、その配合量は、ポリオール100質量部に対して、10~150質量部が好ましく、20~140質量部がより好ましく、30~130質量部が更に好ましく、40~125質量部がより更に好ましい。難燃剤の配合量が上記下限値以上であると、ポリオール含有組成物を用いて製造したポリウレタンフォームに十分な難燃性を付与することができる。一方、難燃剤の配合量が上記上限値以下であると、ポリウレタンフォームを製造する際の発泡が阻害されない。
【0056】
難燃剤としては、上記した中では、ポリオールに対する相溶性、溶解性などの観点から、リン酸エステルが好ましい。また、リン酸エステルとしては、ポリオール含有組成物とポリイソシアネートとの混合物の粘度を低下させて製造を容易にする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス(β-クロロプロピル)ホスフェートがより好ましい。
ポリオール含有組成物において、難燃剤として、リン酸エステルを単独で使用してもよいし、リン酸エステルと他の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
ポリオール含有組成物におけるリン酸エステルの配合量は、ポリオール100質量部に対して、5~100質量部が好ましく、12~90質量部がより好ましく、20~75質量部がさらに好ましく、32~65質量部がよりさらに好ましい。
【0057】
<無機充填剤>
無機充填剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカパルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、及びジルコニア繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】
本発明のポリオール含有組成物は、無機充填剤を含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合の無機充填剤の配合量は、ポリオール100質量部に対して、1~100質量部が好ましく、10~80質量部がより好ましく、20~70質量部がさらに好ましい。
【0059】
<その他成分>
ポリオール含有組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等から選択される1種以上を含むことができる。
【0060】
<ポリオール含有組成物の製造方法>
本発明のポリオール含有組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を20~40℃程度でホモディスパー等を用いて30秒~20分程度撹拌することにより製造することができる。
【0061】
[発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム]
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、本発明のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。本発明のポリウレタンフォームは、発泡性ポリウレタン組成物を、反応及び発泡させた反応生成物である。
【0062】
<ポリイソシアネート>
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【0063】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0064】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0065】
これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイソシアネートは、ポリオール含有組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
【0066】
なお、ポリオール含有組成物と、ポリオール含有組成物に混合されるポリイソシアネートは、互いに体積が実質的に同じであることが好ましい。具体的には、ポリオール含有組成物に対する、ポリイソシアネートの体積比は、0.8~1.2が好ましく、0.9~1.1がより好ましく、0.95~1.05がさらに好ましい。
【0067】
<イソシアネートインデックス>
本発明のポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスに特に制限はないが、250以上が好ましい。イソシアネートインデックスが上記下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、不燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、上記したカルボン酸アンモニウム塩、窒素原子を有する複素環式化合物、及び遷移金属塩を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これら観点から、イソシアネートインデックスは、300以上がより好ましく、350以上さらに好ましく、400以上がよりさらに好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、1,000以下が好ましく、800以下がより好ましく、600以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが上記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
【0068】
なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
=ポリイソシアネートの当量数÷(ポリオールの当量数+水の当量数)×100
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数=ポリイソシアネートの使用量(g)×NCO含有量(質量%)/NCOの分子量(モル)×100
・ポリオールの当量数=OHV×ポリオールの使用量(g)÷KOHの分子量(ミリモル)
OHVはポリオールの水酸基価(mgKOH/g)である。
・水の当量数=水の使用量(g)/水の分子量(モル)×水のOH基の数
上記各式において、NCOの分子量は42(モル)、KOHの分子量は56,100(ミリモル)、水の分子量は18(モル)、水のOH基の数は2とする。
【0069】
<ポリウレタンフォームの製造方法>
ポリウレタンフォームの製造方法に特に制限はないが、ポリイソシアネートとポリオール含有組成物とを混合して得た発泡性ポリウレタン組成物を発泡し、かつ反応させるとよい。具体的には、ポリイソシアネートとポリオール含有組成物とをスプレーガン等を用いて衝突混合させ、吹付施工することが好ましい。
本発明においては、ポリイソシアネートとポリオール含有組成物とを混合した後、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより発泡性ポリウレタン組成物を得てもよい。
【0070】
<ポリウレタンフォームの用途>
本発明のポリウレタンフォームの用途は特に限定されないが難燃性及び断熱性に優れているため、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物に好適に用いることができる。また、建築物の構造材の間に生じる目地や穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を埋める部材として好適に用いることもできる。
【実施例0071】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0072】
1.ポリウレタンフォームの製造
表1に示した配合により、実施例および比較例に係るポリウレタンフォームを、(1)ポリオール含有組成物、及び(2)ポリイソシアネートの2つに分けて準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。
【0073】
(1)ポリオール含有組成物
〔ポリオール〕
・p-フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRLK-087、水酸基価=200mgKOH/g)
【0074】
〔整泡剤〕
・シリコーン系整泡剤(東レダウコーニング社製、製品名:SH-193、オクタメチルシクロテトラシロキサン)
【0075】
〔触媒〕
・三量化触媒、2,2-ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩(エアープロダクツ社製、製品名:DABCO TMR7)濃度約45質量%
・三量化触媒、2-エチルヘキサン酸トリエチルメチルアンモニウム塩(サンアプロ株式会社製、製品名:U-CAT 18X)濃度約99質量%
・樹脂化アミン触媒、1,2-ジメチルイミダゾール(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標)-DM70)濃度65~75質量%
・樹脂化アミン触媒、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール(エアープロダクツ社製、製品名:DABCO NC-IM)濃度約98質量%
・樹脂化金属触媒、ビスマストリオクテート(日東化成社製、製品名:ネオスタン U-600)濃度55~58質量%
・樹脂化金属触媒、ジオクチルスズバーサテート(日東化成社製、製品名:ネオスタン U-830)濃度約99質量%
・三量化アミン触媒、酢酸テトラメチルアンモニウム塩(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標)-TRX)濃度60~70質量%
・三量化金属触媒、2-エチルヘキサン酸カリウム(エアープロダクツ社製、製品名:DABCO K-15)濃度70~80質量%
・樹脂化アミン触媒、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン(東ソー社製、製品名:TOYOCAT(登録商標)-TT)濃度約99質量%
【0076】
〔発泡剤〕
・ハイドロフルオロオレフィン(ハネウェルジャパン株式会社製、製品名:ソルティスLBA、トランス-1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン)
・水
【0077】
〔難燃剤〕
・トリス(β-クロロプロピル)ホスフェート(大八化学社製、製品名:TMCPP)
【0078】
〔無機充填剤〕
・ウォラストナイト(SiO2・CaO)(キンセイマテック社製、製品名:SH-1250)
【0079】
(2)ポリイソシアネート
・4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-MDI)(万華化学ジャパン株式会社製、製品名:PM200)
【0080】
発泡性ポリウレタン樹脂組成物の形成は以下の手順に従った。
(1)ポリオール含有組成物の成分の混練物100gに対して、希釈用途(3倍希釈)としてTMCPPを200g添加し、(2)ポリイソシアネートを加えた。そして、外気温20℃、液温度15±1℃にて、ハンドミキサー(PRIMIX社製高速分散機ホモディスパー 2.5型)で回転数8,000rpmにて3秒間撹拌し、発泡性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。(この際、希釈目的として、ポリイソシアネートも3倍量添加した。)
【0081】
2.評価
下記の基準により、実施例及び比較例を評価した。
〔発泡性〕
上記方法により作製した発泡性ポリウレタン樹脂組成物のゲルタイムを測定した。ゲルタイムが10秒より小さいものは、反応の活性が高く、良好な発泡が得られず、ゲルタイムが16秒より大きなものは、反応の活性が低く、硬化不良となることから、ゲルタイムが12秒以上14秒以下を「A」、14秒超16秒以下を「B」、10秒未満または16秒超を「C」とした。結果を表1に示す。
なお、ゲルタイムとは、発泡性ポリウレタン樹脂組成物を撹拌してから、反応中の発泡性ポリウレタン樹脂組成物に金属棒を刺した際、金属棒に対して樹脂が糸を引くようになるまでの時間、又は、反応中の発泡性ポリウレタン樹脂組成物に金属棒を刺してできた穴が塞がるようになるまでの時間をいう。
【0082】
〔安定性〕
上記方法により作製した発泡性ポリウレタン樹脂組成物を耐圧容器に入れ、60℃の恒温槽で3日間保管した。その後、同様に、ゲルタイムの測定を行い、その結果が、20秒以下を「A」、20秒超23秒以下を「B」、23秒超を「C」とした。結果を表1に示す。
【0083】
【0084】
以上の実施例の結果から明らかなように、炭素数5以上のカルボン酸の4級アンモニウム塩であるカルボン酸アンモニウム塩と、窒素原子を有する複素環式化合物と、遷移金属塩との3種の触媒を併用することで、触媒による発泡剤の分解性を抑制し、発泡剤の触媒に対する安定性が得られた。つまり、本発明のポリオール含有組成物によれば、触媒の活性を高めて発泡性を向上させることができた。
前記カルボン酸アンモニウム塩におけるカルボン酸が、2-エチルヘキサン酸及び2,2-ジメチルプロパン酸からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のポリオール含有組成物。
前記カルボン酸アンモニウム塩における4級アンモニウムイオンが、トリエチルメチルアンモニウムイオン及びテトラメチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のポリオール含有組成物。