特開 2024-87022 ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024087022

(43)【公開日】2024-06-28

(54)【発明の名称】ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/091 20060101AFI20240621BHJP

   C03C 3/097 20060101ALI20240621BHJP

   C03C 3/087 20060101ALI20240621BHJP

【ＦＩ】

C03C3/091

C03C3/097

C03C3/087

【審査請求】有

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024070353

(22)【出願日】2024-04-24

(62)【分割の表示】P 2022079908の分割

【原出願日】2018-01-31

(71)【出願人】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 敦己

(57)【要約】

【課題】ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮量が小さく、しかも耐失透性や溶融性が高いガラスを創案する。
【解決手段】本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～８．５％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２．５％、ＢａＯ １～６％を含有し、歪点（℃）をＡｌ_２Ｏ_３の含有量（モル％）で除した値が５１以上であることを特徴とする。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～８．５％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２．５％、ＢａＯ １～６％を含有し、歪点（℃）をＡｌ_２Ｏ_３の含有量（モル％）で除した値が５１以上であることを特徴とするガラス。

【請求項2】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１．３％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～３．２％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ３．５～６％を含有し、ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が３．１％以上、モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．０５以下、モル比ＳｒＯ／ＢａＯが０．０３～０．５０であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。

【請求項3】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１．８％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％未満、ＭｇＯ ０～６％、ＣａＯ ５％以上、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ３．５％以上を含有し、ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７％以上、モル比ＳｒＯ／ＢａＯが０．３８以下、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が１．０９～１．７０、歪点（℃）をＡｌ_２Ｏ_３の含有量（モル％）で除した値が５５以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラスに関し、特に、有機ＥＬディスプレイの基板、ポリイミド基板上に有機ＥＬ素子を作製する際に用いられるキャリアガラス等に好適なガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れ、消費電力が少ないため、携帯電話のディスプレイ等に使用されている。また、ポリイミド基板を用いた有機ＥＬディスプレイは、軽量で柔軟性を兼ね備えるため、様々なディスプレイへの応用が進んでいる。

【0003】

有機ＥＬディスプレイの基板には、ガラス板が広く使用されている。そして、ポリイミド基板上に有機ＥＬ素子を作製する際に用いられるキャリアガラスにもガラス板が使用されている。これらの用途のガラス板には、主に以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないこと。
（２）ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること。
（３）ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮量を低減するため、歪点が高いこと。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特表２００９－５２５９４２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記要求特性（３）について詳述すると、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの成膜工程には４００～６００℃の熱処理工程が存在し、この熱処理工程でガラス板に熱収縮と呼ばれる微小な寸法変化が生じる。熱収縮量が大きいと、ＴＦＴの画素ピッチにズレが生じて、表示不良の原因となる。有機ＥＬディスプレイの場合、数ｐｐｍ程度の寸法収縮でも表示不良となる虞がある。なお、ガラス板が受ける熱処理温度が高い程、熱収縮が大きくなる。

【0006】

またポリイミド基板上に有機ＥＬ素子を作製する際に用いられるキャリアガラスの場合でも、有機ＥＬ素子をガラス板上に作製する場合と同様の温度の熱処理工程を経由する。そして、ガラス板の熱収縮量が大きいと、その熱収縮がポリイミド基板に伝わるため、画素ピッチにズレを惹起させる。

【0007】

上記から分かるように、これらの用途では、熱収縮し難いガラス板が有利になる。熱収縮量を低減する方法として、ガラス板を成形した後、アニール点付近でアニール処理を行う方法がある。しかし、アニール処理は長時間を要するため、ガラス板の製造コストが高騰してしまう。

【0008】

他の方法として、ガラス板の歪点を高める方法がある。歪点が高い程、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮が生じ難くなる。例えば、特許文献１には、高歪点のガラス板が開示されている。

【0009】

しかしながら、高歪点のガラスは、一般的に難溶性のＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を多量に含むため、耐失透性や溶融性（特にバッチ溶解性）が低く、安価で高品位のガラスを安定して製造することが困難である。よって、高歪点のガラスは、上記要求特性（２）を満たすことが困難である。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮量が小さく、しかも耐失透性や溶融性が高いガラスを創案することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、低アルカリガラスのガラス組成と、Ａｌ_２Ｏ_３と歪点の関係とを厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～８．５％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２．５％、ＢａＯ １～６％を含有し、歪点（℃）をＡｌ_２Ｏ_３の含有量（モル％）で除した値が５１以上であることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」とは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。

【0012】

また、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１．３％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～３．２％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ３．５～６％を含有し、ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が３．１％以上、モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．０５以下、モル比ＳｒＯ／ＢａＯが０．０３～０．５０であることを特徴とする。ここで、「ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＣａＯの含有量からＳｒＯとＢａＯの合量を減じた値を指す。「ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＣａＯの含有量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。「ＳｒＯ／ＢａＯ」は、ＳｒＯの含有量をＢａＯの含有量で除した値を指す。

【0013】

また、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１．８％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％未満、ＭｇＯ ０～６％、ＣａＯ ５％以上、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ３．５％以上を含有し、ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７％以上、モル比ＳｒＯ／ＢａＯが０．３８以下、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が１．０９～１．７０、歪点（℃）をＡｌ_２Ｏ_３の含有量（モル％）で除した値が５５以上であることを特徴とする。ここで、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＡｌ_２Ｏ_３の含有量で除した値を指す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～８．５％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２．５％、ＢａＯ １～６％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を規定した理由を以下に示す。各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を意味する。

【0015】

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成すると共に、歪点を高める成分である。更に塩酸等の耐薬品性を高める成分である。一方、ＳｉＯ_２が多くなると、溶融性が著しく低下したり、ＨＦエッチングレートが低下してしまう。よって、ＳｉＯ_２の好適な下限範囲は６７％以上、６８％以上、６９％以上、特に７０％以上であり、好適な上限範囲は７３％以下、特に７２％以下である。

【0016】

Ａｌ_２Ｏ_３は、歪点やヤング率を高める成分である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３が多くなると、初期溶融時のバッチ溶解性が低下したり、成形温度が上昇してしまう。Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、特に１２％以上であり、好適な上限範囲は１５％以下、１４％以下、１３％以下、特に１２．５％以下である。なお、少量のＢ_２Ｏ_３を導入して、溶融性や成形粘度を低下させる場合、ガラス組成中にＡｌ_２Ｏ_３を比較的多く導入することができる。一方、Ｂ_２Ｏ_３を殆ど含まない場合、ガラス組成中にＡｌ_２Ｏ_３をあまり多く導入することができない。その場合、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、なるべく少ない方が好ましい。

【0017】

Ｂ_２Ｏ_３は、溶融性と耐失透性を高める成分であり、また成形温度を低下させる成分である。一方、Ｂ_２Ｏ_３を多く導入すると、歪点やヤング率も低下してしまう。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは３％未満、２．５％以下、２％以下、１．８％未満、１．３％以下、特に０．８％以下である。

【0018】

詳細は後述するが、Ｂ_２Ｏ_３の導入原料は、ガラス中の多くの水分の混入源である。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、低水分化の観点から、なるべく少ない方が好ましい。更に燃焼を用いずに完全電気溶融でガラス板を製造する場合、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少ない程、ガラスバッチが溶融窯内に一様に広がり易くなり、溶融ガラスの均質性を高めることができる。

【0019】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、溶融性を高めると共に、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる成分であるが、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏが多くなると、アルカリイオンの拡散によって半導体物質の汚染を引き起こす虞がある。よって、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量は、好ましくは０～０．５％、０～０．５％未満、０．０１～０．３％、０．０２～０．２％、特に０．０３～０．１％未満である。またＮａ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～０．３％、０．０１～０．３％、０．０２～０．２％、特に０．０３～０．１％未満である。Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０～０．３％、０～０．２％、特に０～０．１％未満である。

【0020】

ＭｇＯは、溶融性やヤング率を高める成分である。一方、ＭｇＯは、歪点を低下させる成分である。溶融温度や成形温度を低下させるためにＡｌ_２Ｏ_３を減量する場合、高歪点を維持するためにＳｉＯ_２を多く導入する必要がある。そのようなＳｉＯ_２を多く含む組成領域でＭｇＯを多く導入すると、成形時にクリストバライトが析出し易くなり、更に歪点も低下し易くなる。よって、この場合、ＭｇＯの含有量はなるべく少ない方が好ましく、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～８．５％、０～６％、０～５％、０～３．２％、０～３％、特に０～１％である。また、溶融温度や成形温度を低下させるために少量のＢ_２Ｏ_３を導入する場合には、ＳｉＯ_２の含有量を比較的少なく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を比較的多くすることができる。この場合、ＭｇＯを積極的に導入する方が好ましく、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１～８．５％、２～６％、特に２．５～５％である。

【0021】

ＣａＯは、溶融性やバッチ溶解性を高める成分である。またＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。またＭｇを含む失透結晶の析出を抑制する成分である。一方、ＣａＯが多くなると、成形時にＣａを含む長石系の失透結晶（例えばアノーサイト）が析出し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは３．５～１２％、４～１１％、５～１１％、特に５．５～１１％である。

【0022】

ＳｒＯは、成形時にクリストバライトを析出し難くする成分であり、また歪点をあまり下げずに溶融温度を低下させる成分である。一方、ＳｒＯが多くなると、密度が高くなり、ヤング率が低下し易くなる。また初相としてアノーサイトが析出し易い組成領域において、ＳｒＯが多くなると、液相温度が低下して、ガラス板の生産性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～２．５％、０～２％、特に０．１～１．３％である。

【0023】

ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、成形時にＡｌを含むムライトやアノーサイト等の失透結晶の析出を抑制する成分である。一方、ＢａＯが多くなると、密度が高くなり、ヤング率が低下し易くなる。ＢａＯの好適な下限範囲は１％以上、２％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、好適な上限範囲は１２％以下、１１％以下、１０％以下、８％以下、特に６％以下である。

【0024】

アルカリ土類金属酸化物は、歪点、耐失透性、溶融性を高めるために非常に重要な成分である。アルカリ土類金属酸化物が少ないと、歪点が上昇するが、成形時にＡｌ_２Ｏ_３系の失透結晶の析出し易くなり、また高温粘性が高くなって、溶融性が低下し易くなる。よって、アルカリ土類金属酸化物の合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の比率は非常に重要になる。具体的には、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が大きくなると、溶融性や成形性は向上するが歪点が低下し易くなり、逆にこの値が小さくなると、歪点は高くなるが溶融性や成形性が低下する傾向にある。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は０．９５以上、１．００以上、１．０５以上、特に１．０９以上、好適な上限範囲は１．７０以下である。

【0025】

モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３は、溶融性を担保しつつ、高歪点を維持するために重要な指標の一つである。ＣａＯを多く含む組成領域では、歪点が低下しないように組成設計することが重要になる。そして、Ａｌ_２Ｏ_３は、アルカリ土類アルミノシリケートガラスではＳｉＯ_２以外に歪点を上げる主要成分である。これらの観点から、モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_２は、好ましくは１．０９以下、１．０７以下、１．０５以下、特に０．２５～１．０５である。

【0026】

製造負荷を低下させつつ、高歪点のガラスを作製するためには、アルカリ土類金属酸化物の４成分をの配合比率が非常に重要になる。この観点から、ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは－３％以上、－１％以上、０％以上、０．７％以上、２％以上、特に３．１～１５％である。ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が多くなると、溶融温度や成形温度が低下して、ガラス板の生産性を高めることができる。

【0027】

ＣａＯを多く含む組成領域において、モル比ＳｒＯ／ＢａＯを規制することは、耐失透性の観点から重要になる。具体的には、ＣａＯを多く含む組成領域では、前述の通り、初相としてアノーサイトが析出し易くなる。アルカリ土類金属酸化物の中で、ＳｒＯはアノーサイトの液相温度を上昇させる成分であり、ＢａＯはアノーサイトの液相温度を低下させる成分である。よって、モル比ＳｒＯ／ＢａＯは小さい程、アノーサイトの液相温度が低下する。しかし、ＳｒＯを全く導入しないと、成形時にクリストバライト等の失透結晶が析出し易くなる。以上の点を踏まえると、モル比ＳｒＯ／ＢａＯの好適な下限範囲は０以上、特に０．０３以上であり、好適な上限範囲は０．７０以下、０．６３以下、０．５０以下、特に０．３８以下である。

【0028】

上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。

【0029】

ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯが多くなると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．２％である。

【0030】

Ｐ_２Ｏ_５は、Ａｌ系失透結晶の液相温度を低下させる成分であるが、Ｐ_２Ｏ_５が多くなると、歪点が低下してしまい、成形時にクリストバライトが析出し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０～１．５％、０～１．２％、特に０～０．１％未満である。

【0031】

ＴｉＯ_２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分である。しかし、ＴｉＯ_２が多くなると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％である。

【0032】

ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分が多くなると、密度が上昇し易くなる。よって、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は、それぞれ０～５％、０～３％、０～１％、０～０．１％未満、特に０～０．０５％未満が好ましい。更にＹ_２Ｏ_３とＬａ_２Ｏ_３の合量は０．１％未満が好ましい。

【0033】

ＳｎＯ_２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０～１％、０．００１～１％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．３％である。ＳｎＯ_２が多くなると、成形時にＳｎＯ_２の失透結晶が析出し易くなる。

【0034】

ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ_２、Ｃｌ_２、ＳＯ_３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を２％まで添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ_２等も１％まで添加することができる。

【0035】

Ａｓ_２Ｏ_３とＳｂ_２Ｏ_３は、清澄剤として有効であり、本発明のガラスは、これらの成分の導入を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。更にＡｓ_２Ｏ_３が多くなると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．２％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。

【0036】

Ｆｅ_２Ｏ_３は、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～０．２％、０．００１～０．１％、０．００５～０．０５％、特に０．００８～０．０１５％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、上記の効果を享受し難くなる。一方、Ｆｅ_２Ｏ_３が多くなると、紫外域での透過率が低下し易くなり、ディスプレイの製造工程で紫外域のレーザーを使用する際の照射効率が低下し易くなる。なお、電気溶融を行う場合、Ｆｅ_２Ｏ_３を積極的に導入する方が好ましく、その場合、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．００５～０．０３％、０．００８～０．０２５％、特に０．０１～０．０２％が好ましい。また、紫外域での透過率を高めたい場合、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．０２０％以下、０．０１５％以下、０．０１１％以下、特に０．０１０％以下である。

【0037】

またＦｅ_２Ｏ_３に関連して、ＭｇＯの導入原料は、Ｆｅ_２Ｏ_３の主な混入源になる。よって、紫外域での透過率を高める観点から、ＭｇＯの含有量をなるべく少なくする方が好ましい。

【0038】

Ｃｌは、低アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化できると共に、清澄剤の作用を促進することができる。またＣｌは、溶融ガラスのβ－ＯＨ値を低下させる効果を有する。しかし、Ｃｌが多くなると、歪点が低下し、また環境負荷が増大する。よって、Ｃｌの含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．００１～０．２％である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。

【0039】

本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。

【0040】

歪点は、好ましくは７３０℃以上、７３５℃以上、７４０℃以上、特に７４５℃以上である。歪点が低いと、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板が熱収縮し易くなる。

【0041】

ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮量が小さく、しかも溶融性が高いガラスを得る上で、歪点とバッチ溶解性を同時に高めることが重要になる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３は、バッチ溶解性を大幅に低下させる成分である。よって、歪点（℃）をＡｌ_２Ｏ_３の含有量（モル％）で除した値を大きくすることが上記観点から重要になり、歪点（℃）をＡｌ_２Ｏ_３の含有量（モル％）で除した値は、好ましくは５１以上、５３以上、特に５５～８０である。

【0042】

密度は、好ましくは２．７１ｇ／ｃｍ^３以下、２．６９ｇ／ｃｍ^３以下、２．６７ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．６４ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が高いと、比ヤング率が高くなり、ガラス板が自重で撓み易くなると共に、基板に用いる場合、有機ＥＬディスプレイの質量が増加してしまう。

【0043】

β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β－ＯＨ値は、好ましくは０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下である。β－ＯＨ値が大きくなると、歪点が低下し易くなる。なお、β－ＯＨ値が過度に小さくする場合、ガラス中のＣｌが過剰な状態になる虞がある。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０２／ｍｍ以上である。

【0044】

β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）低水分量のガラス原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ_３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ_２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を速くする。（７）電気溶融法を採用する。

【0045】

ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β－ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ_１／Ｔ_２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ_１：参照波長３８４６ｃｍ^－１における透過率（％）
Ｔ_２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ^－１付近における最小透過率（％）
液相温度は、好ましくは１３２０℃未満、１３００℃以下、１２８０℃以下、１２６０℃以下、１２４０℃以下、特に１２２０℃以下である。液相温度が高いと、オーバーフローダウンドロー法等による成形時に失透結晶が析出して、ガラス板の生産性が低下する。なお、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶（初相）の析出する温度を測定した値を指す。

【0046】

液相粘度は、好ましくは１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^５．３ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低いと、オーバーフローダウンドロー法等による成形時に失透結晶が析出して、ガラス板の生産性が低下する。なお、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。

【0047】

高温粘度１０^４．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１３２０℃未満、１３１０℃以下、１３０５℃以下、特に１３００℃以下である。高温粘度１０^４．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、オーバーフローダウンドロー法で成形する場合の成形温度に相当する。成形温度が高くなると、成形体のクリープ変形が進み易くなり、高品位のガラス板を安定して生産できなくなる。クリープ変形が進んだものを交換してガラス板を生産することも可能であるが、成形体は非常に高価であるため、ガラス板の製造コストが上昇してしまう。なお、「高温粘度１０^４．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。

【0048】

高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度をη_２．５、高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度をη_４．０とした時、（η_２．５－η_４．０）／η_２．５は、好ましくは０．１５８以上、０．１６３以上、特に０．１７０以上である。高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、一般的に溶融性の指標になり、この温度が低い程、溶融性が高くなる。しかし、本発明のように高歪点を追求して組成設計すると、どうしても高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は高くなってしまう。そして、清澄容器（清澄パイプ）で白金等の耐熱金属を用いる場合、このような高融点のガラスでは、白金の耐熱限界から清澄に十分な温度まで清澄容器（清澄パイプ）を昇温することが難しくなる。しかし、このような場合であっても、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度付近での粘度変化に対する温度変化が大きいと、プロセスウィンドウが広くなるため、泡品位を高める上で有利になる。なお、「（η_２．５－η_４．０）／η_２．５」は、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度から高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度を減じた温度を高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度で除した値である。また、「高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」と「高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。

【0049】

比ヤング率は、好ましくは２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^－３以上、２９．７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^－３以上、３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^－３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^－３以上、３１．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^－３以上、特に３２ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^－３以上である。比ヤング率が低いと、ガラス板が自重で撓み易くなり、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの成膜工程時にガラス板が破損し易くなる。なお、「比ヤング率」は、ヤング率を密度で除した値である。また、「ヤング率」は、周知の共振法で測定可能である。

【0050】

ＨＦによるエッチングレートは、好ましくは０．８μｍ／分以上、０．９μｍ／分以上、特に１．０μｍ／分以上である。ガラス板を携帯端末等の基板に用いる場合、フッ酸（ＨＦ）エッチングにより薄板化（スリミング）される。ＨＦによるエッチングレートが低いと、スリミングに時間がかかってしまい、コストアップの要因になる。ここで、「ＨＦのエッチングレート」は、鏡面研磨したガラス表面について、２０℃の１０質量％ＨＦ水溶液により３０分間の条件でエッチングした時のエッチング深さを指す。

【0051】

本発明のガラスは、平板形状であり、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。更に大面積化や薄肉化も容易である。

【0052】

オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法でガラス板を成形することも可能である。

【0053】

本発明のガラスにおいて、肉厚（ガラス板の場合、板厚）は、特に限定されないが、好ましくは１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．０５～０．４ｍｍである。肉厚が小さい程、有機ＥＬディスプレイを軽量化し易くなる。なお、肉厚は、ガラス製造時の流量や成形速度（板引き速度）等で調整可能である。

【0054】

本発明のガラスを工業的に製造する方法としては、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～８．５％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２．５％、ＢａＯ １～６％を含有するように調合されたガラスバッチを溶融炉に投入し、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの平板形状のガラスに成形する成形工程と、を有することが好ましい。

【0055】

ガラス板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを板状ガラスに成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。

【0056】

従来の低アルカリガラスを工業的に製造する場合、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されていた。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β－ＯＨ値が上昇し易くなる。よって、本発明のガラスを製造するに当たり、加熱電極による通電加熱を行うことが好ましく、バーナーの燃焼炎による加熱を行わずに、加熱電極による通電加熱で溶融すること、つまり完全電気溶融であることが好ましい。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β－ＯＨ値を０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下に規制し易くなる。更に、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。

【0057】

更にこの通電加熱に関し、ガラスバッチ中の水分量が少ない程、ガラス板中の水分量を低減し易くなる。そして、Ｂ_２Ｏ_３の導入原料は、最大の水分の混入源になり易い。よって、低水分のガラス板を製造する観点から、Ｂ_２Ｏ_３の含有量をなるべく少なくする方が好ましい。またガラスバッチ中の水分量が少ない程、ガラスバッチが溶融窯内に一様に広がり易くなるため、均質で高品位のガラス板を製造し易くなる。

【0058】

加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能であり、特に炉内設置の自由度の観点から、モリブデンが好ましい。

【0059】

本発明のガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量が少量であるため、電気抵抗率が高い。よって、加熱電極による通電加熱を低アルカリガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、溶融窯を構成する耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また溶融ガラス（ガラス組成）中に電気抵抗率を低下させる成分（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３等）を少量導入することが好ましく、特にＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等を少量導入（例えば、０．０１質量％以上、特に０．０２質量％以上）することが好ましい。またＦｅ_２Ｏ_３の含有量は０．００５～０．０３質量％、０．００８～０．０２５質量％、特に０．０１～０．０２質量％が好ましい。更に、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上である。

【実施例0060】

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、以下の実施例は例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

【0061】

表１～６は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～９１）を示している。なお、表中で「Ｎ．Ａ．」は、未測定であることを意味する。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

【表3】

【0065】

【表4】

【0066】

【表5】

【0067】

【表6】

【0068】

まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合したガラスバッチを白金坩堝に入れ、１６００～１６５０℃で２４時間溶融した。ガラスバッチの溶解にあたっては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、板状に成形した後、アニール点付近の温度で１時間アニールした。得られた各試料について、密度ρ、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数α、β－ＯＨ値、歪点Ｐｓ、アニール点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、高温粘度１０^４．５ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^３．０ｄＰａ・ｓにおける温度、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、液相粘度ｌｏｇηatＴＬ、ヤング率Ｅ、剛性率Ｇ、ポアソン比γ、比ヤング率Ｅ／ρ、ＨＦのエッチングレート（HF etching rate）を評価した。

【0069】

密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

【0070】

３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値である。

【0071】

β－ＯＨ値は、上記の方法によって測定した値である。

【0072】

歪点Ｐｓ、アニール点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６及びＣ３３８の方法に基づいて測定した値である。

【0073】

高温粘度１０^４．５ｄＰａ・ｓ、１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ及び１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

【0074】

液相粘度ｌｏｇηatＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶（初相）の析出する温度を測定した値である。

【0075】

ヤング率Ｅ、剛性率Ｇは、周知の共振法を用いて測定した値である。ポアソン比は、ヤング率Ｅと剛性率Ｇから算出される値である。比ヤング率Ｅ／ρは、ヤング率を密度で割った値である。

【0076】

ＨＦのエッチングレートは、鏡面研磨したガラス表面について、２０℃の１０質量％ＨＦ水溶液により３０分間の条件でエッチングした時のエッチング深さである。

【0077】

表１～９から明らかなように、試料Ｎｏ．１～９１は、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく、歪点Ｐｓが７３４℃以上、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６９３℃以下、液相粘度が１０^４．３２ｄＰａ・ｓ以上であった。よって、試料Ｎｏ．１～９１は、有機ＥＬディスプレイの基板、ポリイミド基板上に有機ＥＬ素子を作製する際に用いられるキャリアガラスに好適であると考えられる。

【手続補正書】

【提出日】2024-04-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～３％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～８．５％、ＣａＯ ３．５～６．１％、ＳｒＯ ０～２．５％、ＢａＯ １～６％、ＴｉＯ _２ ０～５％を含有し、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ _２ Ｏ _３ が１．３０以上であり、歪点（℃）をＡｌ_２Ｏ_３の含有量（モル％）で除した値が５１以上であることを特徴とするガラス。

【請求項2】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１．３％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～３．２％、ＣａＯ ３．５～６．１％、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ３．５～６％、ＴｉＯ _２ ０～５％を含有し、ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が３．１％以上、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ _２ Ｏ _３ が１．３０以上、モル比ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．０５以下、モル比ＳｒＯ／ＢａＯが０．０３～０．５０であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。

【請求項3】

ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７～７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２～１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０～１．８％未満、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０～０．５％未満、ＭｇＯ ０～６％、ＣａＯ ５～６．１％、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ３．５％以上、ＴｉＯ _２ ０～５％を含有し、ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７％以上、モル比ＳｒＯ／ＢａＯが０．３８以下、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が１．３０～１．７０、歪点（℃）をＡｌ_２Ｏ_３の含有量（モル％）で除した値が５５以上であることを特徴とする請求項１に記載のガラス。