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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024087405
(43)【公開日】2024-07-01
(54)【発明の名称】固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20240624BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240624BHJP
H01M 8/1226 20160101ALI20240624BHJP
H01M 8/1213 20160101ALI20240624BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 U
H01M8/12 101
H01M8/1226
H01M8/1213
H01M8/12 102A
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022202217
(22)【出願日】2022-12-19
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】李 新宇
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018AS02
5H018BB01
5H018BB03
5H018CC06
5H018EE02
5H018EE12
5H018HH01
5H018HH03
5H018HH05
5H126AA02
5H126BB06
5H126HH01
5H126HH02
5H126JJ01
5H126JJ03
5H126JJ05
(57)【要約】
【課題】 金属基板に対する密着性を向上させる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、前記多孔質金属層に含まれる結晶粒子のうち少なくともいずれかは、前記金属基板に入り込んでいる。
【選択図】 図４
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、前記多孔質金属層に含まれる結晶粒子のうち少なくともいずれかは、前記金属基板に入り込んでいる。
【選択図】 図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、
前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、
前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、
前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、
前記多孔質金属層に含まれる結晶粒子のうち少なくともいずれかは、前記金属基板に入り込んでいる、固体酸化物型燃料電池。
前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、
前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、
前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、
前記多孔質金属層に含まれる結晶粒子のうち少なくともいずれかは、前記金属基板に入り込んでいる、固体酸化物型燃料電池。
【請求項2】
前記多孔質金属層において、前記金属基板に接する結晶粒子のうち、１０％以上が、前記金属基板に対して３μｍ以上入り込んでいる、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項3】
前記多孔質金属層における平均結晶粒子径は、前記金属基板における平均結晶粒子径よりも小さい、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項4】
前記多孔質金属層における平均結晶粒子径は、２μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項5】
前記金属基板における平均結晶粒子径は、２００μｍ以上３０００μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項6】
金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備える積層体を準備する工程と、
厚み方向の貫通孔を有する金属基板に対して前記積層体を加圧焼成し、前記多孔質金属層に含まれる結晶粒子のうち少なくともいずれかが前記金属基板に入り込むようにする工程と、を含む、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
厚み方向の貫通孔を有する金属基板に対して前記積層体を加圧焼成し、前記多孔質金属層に含まれる結晶粒子のうち少なくともいずれかが前記金属基板に入り込むようにする工程と、を含む、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物型燃料電池は、高い発電効率を有しているため、ＣＯ２削減技術として注目されている。近年、自動車などで使用可能な固体酸化物型燃料電池システムを開発するためには、金属基板で支持するメタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－１５８０２６号公報
【特許文献2】特表２００４－５１２６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
メタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池では、金属基板に対する密着性が求められている。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、金属基板に対する密着性を向上させる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、前記多孔質金属層に含まれる結晶粒子のうち少なくともいずれかは、前記金属基板に入り込んでいる。
【0007】
上記固体酸化物型燃料電池の前記多孔質金属層において、前記金属基板に接する結晶粒子のうち、１０％以上が、前記金属基板に対して３μｍ以上入り込んでいてもよい。
【0008】
上記固体酸化物型燃料電池の前記多孔質金属層における平均結晶粒子径は、前記金属基板における平均結晶粒子径よりも小さくてもよい。
【0009】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記多孔質金属層における平均結晶粒子径は、２μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。
【0010】
上記固体酸化物型燃料電池の前記金属基板における平均結晶粒子径は、２００μｍ以上３０００μｍ以下であってもよい。
【0011】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備える積層体を準備する工程と、厚み方向の貫通孔を有する金属基板に対して前記積層体を加圧焼成し、前記多孔質金属層に含まれる結晶粒子のうち少なくともいずれかが前記金属基板に入り込むようにする工程と、を含む。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、金属基板に対する密着性を向上させる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。
【図2】多孔質金属層、混合層、およびアノードの詳細を例示する拡大断面図である。
【図3】積層方向を含む断面である。
【図4】（ａ）および（ｂ）は積層方向を含む断面である。
【図5】燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0015】
図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、金属基板５上に、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、中間層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
【0016】
電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とする固体酸化物電解質層であり、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）、ＹＳＺ（イットリア安定化酸化ジルコニウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）がＣｅＯ２にドープされたＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）などを主成分とすることが好ましい。ＳｃＹＳＺを用いる場合、Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
【0017】
カソード６０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有する。例えば、カソード６０は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を主成分とする。当該セラミックス材料として、例えば、ＬａＣｏＯ３系材料、ＬａＭｎＯ３系材料、ＬａＦｅＯ３系材料などを用いることができる。例えば、ＬａＣｏＯ３系材料として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ３である。
【0018】
中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止する成分を主成分とする反応防止層である。中間層５０の構成材料は、電解質層４０の構成材料と異なっている。中間層５０は、酸化物イオン伝導性を有しているが、カソードとしての電極活性を有していない。例えば、中間層５０は、セリア（ＣｅＯ２）に添加物が添加された構造を有している。添加物は、特に限定されるものではない。例えば、中間層５０は、ＧＤＣ（例えば、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘ）などを主成分とする。一例として、電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード６０がＬＳＣを含有する場合には、中間層５０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
【0019】
図２は、多孔質金属層１０、混合層２０、およびアノード３０の詳細を例示する拡大断面図である。
【0020】
多孔質金属層１０は、ガス透過性を有するとともに、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０を支持可能な部材である。したがって、多孔質金属層１０は、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０の支持体としても機能する。多孔質金属層１０は、複数の空隙を有する金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。多孔質金属層１０の材料の詳細については後述する。
【0021】
アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、多孔質金属層１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
【0022】
アノード３０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０の多孔体は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。
【0023】
また、アノード３０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
【0024】
図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、多孔体の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。例えば、アノード触媒のＤ５０％粒径は、１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。
【0025】
なお、燃料電池１００は例えば６００℃～９００℃の高温で発電するため、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が小さすぎると発電温度で当該セラミックス粒子が焼結し、ガスを流すための空隙が少なくおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２のことである。
【0026】
一方、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が大きすぎると、比表面積が低下し、電極反応に寄与する三相界面が減少し、発電特性が低下するおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0027】
アノード３０が薄すぎると、電極反応に寄与する三相界面が少なくなり、発電特性が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の厚みに、下限を設けることが好ましい。たとえば、アノード３０の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0028】
一方、アノード３０が厚すぎると、発電反応に利用されるガスがより長い距離を拡散しなければならない。このガス拡散抵抗を抑えるために、アノード３０の厚みに、上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の厚みは、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0029】
アノード３０の厚みは、例えば、異なる１０点の厚みの平均値を算出することによって得ることができる。
【0030】
アノード３０全体における空隙率が低すぎると、燃料ガスが十分に反応せず、発電性能が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の断面の全体における空隙率に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
【0031】
一方、アノード３０全体における空隙率が高すぎると、層間の密着性が低下し、はがれるおそれがある。そこで、アノード３０全体における空隙率に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
【0032】
アノード３０全体の空隙率は、断面写真において、アノード３０の全体に対する、各空孔の合計面積の比率を算出することによって得ることができる。
【0033】
アノード３０において、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合伝導性セラミックスを用いてもよい。
【0034】
混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、多孔質金属層１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、電子伝導性セラミックス３１、酸化物イオン伝導性セラミックス３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。なお、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合伝導性セラミックを用いてもよい。
【0035】
図２で例示するように、混合層２０において、例えば、金属材料２１とセラミックス材料２２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、複数の改質触媒が担持されている。改質触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス２３と、触媒金属２４とが、多孔体の表面に担持されている。したがって、金属材料２１およびセラミックス材料２２によって空間的に連続して形成されている多孔体において、複数の酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４が空間的に分散して配置されている。改質触媒は、炭化水素ガスを水素ガスに改質することができるものであれば特に限定されるものではない。触媒金属２４と酸化物イオン伝導性セラミックス２３との組み合わせとして、例えば、ＮｉとＧＤＣとの組み合わせ、ＮｉとＹＳＺとの組み合わせ、ＮｉとＳＤＣ（サマリアドープドセリア）との組み合わせなどを用いることができる。Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、改質触媒として機能する金属の形態をとるようになる。酸化物イオン伝導性セラミックス２３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と同じ材料とすることが好ましい。触媒金属２４は、触媒金属３４と同じ材料とすることが好ましい。
【0036】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード６０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード６０においては、酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。
【0037】
一方、金属基板５には、炭化水素ガス、水蒸気などを含有する燃料ガスが導入される。燃料ガスは、多孔質金属層１０の空隙を介して混合層２０に到達する。燃料ガスは、混合層２０の触媒金属２４の触媒作用により、水素ガスを含む改質ガスに改質される。改質反応は、例えば、下記式で表すことができる。
２ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ６Ｈ２ ＋ ＣＯ２
２ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ６Ｈ２ ＋ ＣＯ２
【0038】
改質ガスは、混合層２０の空隙を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード６０側から電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード６０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【0039】
以上の発電反応において、触媒金属２４は、改質反応の触媒として機能する。触媒金属３４は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス３１は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、電解質層４０からアノード３０に到達した酸化物イオンの伝導を担う。
【0040】
このように、本実施形態に係る燃料電池１００では、燃料ガスの改質と発電とが燃料電池１００の内部で行なわれている。
【0041】
このような燃料電池においては、金属基板に対する密着性が求められている。本実施形態に係る燃料電池１００は、金属基板５に対する密着性を向上させる構成を有している。以下、当該構成について説明する。
【0042】
【0043】
図４（ａ）で例示するように、金属基板５に接触する結晶粒子１１のうちの少なくとも一部は、金属基板５と多孔質金属層１０との界面よりも、金属基板５側に入り込んでいる。ここで、金属基板５と多孔質金属層１０との界面は、図４（ａ）において点線で示され、積層方向を含む断面において、金属基板５と多孔質金属層１０との境界付近における複数の空隙１３の金属基板５側の最端の線を直線近似した線と定義することができる。金属基板５に接触する結晶粒子１１が金属基板５側に入り込んでいることでアンカー効果が得られ、金属基板５と多孔質金属層１０との密着性が向上する。それにより、金属基板５からの剥がれを抑制することができる。
【0044】
金属基板５に接触する結晶粒子１１のうち、金属基板５と多孔質金属層１０との界面よりも金属基板５側に入り込む結晶粒子１１の数が多いほど、金属基板５と多孔質金属層１０との密着性が向上する。本実施形態においては、金属基板５に接触する結晶粒子１１のうち、金属基板５と多孔質金属層１０との界面よりも金属基板５側に３μｍ以上入り込んでいる結晶粒子１１の個数の比率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
【0045】
次に、図３および図４（ａ）で例示するように、多孔質金属層１０の空隙１３は、結晶粒子１１の外周によって構成される。すなわち、空隙１３は、複数の結晶粒子１１によって形成されている。したがって、空隙１３のサイズは、結晶粒子１１のサイズとほぼ同じになる。結晶粒子１１が小さいと、細かい空隙が多数存在する状態となる。この場合、金属基板５の貫通孔から導入された燃料ガスは、多孔質金属層１０を通過する際にランダムに面内に分布し、均一に発電できる。以上のことから、多孔質金属層１０における結晶粒子１１は、小さいほうが好ましい。
【0046】
そこで、本実施形態に係る燃料電池１００においては、多孔質金属層１０における平均結晶粒子径は、金属基板５における平均結晶粒子径よりも小さくなっていることが好ましい。この構成によれば、空隙１３が小さくなり、多孔質金属層１０内に多数の空隙１３が存在するようになり、均一に発電できるようになる。なお、多孔質金属層１０における結晶粒子１１の結晶方位および結晶粒子径は、ＥＢＳＤ測定によって確認することができる。具体的には、図４（ｂ）で例示するように、多孔質金属層１０の断面のＥＢＳＤ測定用サンプルを作製し、１００～３００倍の倍率で観察を行なう。等間隔Ｌ１（例えば、１０μｍとする）で多孔質金属層１０の延びる方向と垂直方向に線を引き、引いた線と結晶粒子１１とぶつかった点の距離、例えば、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３・・・・Ｄｎを計測し、平均した値を平均粒径と定義することができる。
【0047】
多孔質金属層１０における空隙１３を小さくする観点から、平均結晶粒子径に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、多孔質金属層１０における平均結晶粒子径は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0048】
一方、多孔質金属層１０における平均結晶粒子径が小さすぎると、多孔質金属層１０における空隙１３も小さくなり、ガスが通りにくくなり、ガス拡散抵抗が増大し、発電特性が悪くなるおそれがある。そこで、多孔質金属層１０における平均結晶粒子径に下限を設けることが好ましい。多孔質金属層１０における平均結晶粒子径は、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0049】
また、金属基板５においては、結晶粒子５１が大きいほど、電気伝導性および熱伝導性の両方が良好となる。そのため、金属基板５においては、結晶粒子５１が大きい方が好ましい。そこで、金属基板５における平均結晶粒子径に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、金属基板５における平均結晶粒子径は、２００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0050】
一方、金属基板５における平均結晶粒子径が大きすぎると、金属基板５の強度が低下し、セル全体が反りやすくなる。そこで、金属基板５における平均結晶粒子径に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、金属基板５における平均結晶粒子径は、３０００μｍ以下であることが好ましく、２０００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0051】
多孔質金属層１０の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【0052】
金属基板５の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。なお、コスト低減およびセルの反り抑制の観点から、金属基板５の厚みは、多孔質金属層１０よりも厚く形成されていることが好ましい。
【0053】
以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図５は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0054】
（金属基板の作製工程）
金属基板５を用意し、機械加工で貫通孔を一定間隔で形成する。例えば、金属基板５として、厚み０．２ｍｍ～１ｍｍのステンレス板（例えば、ＳＵＳ３０４など）などを用い、機械加工で０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の貫通孔を一定間隔で形成する。
金属基板５を用意し、機械加工で貫通孔を一定間隔で形成する。例えば、金属基板５として、厚み０．２ｍｍ～１ｍｍのステンレス板（例えば、ＳＵＳ３０４など）などを用い、機械加工で０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の貫通孔を一定間隔で形成する。
【0055】
（多孔質金属層用材料の作製工程）
多孔質金属層用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～５００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、多孔質金属層１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
多孔質金属層用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～５００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、多孔質金属層１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
【0056】
（混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
【0057】
（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
【0058】
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
【0059】
（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、多孔質金属グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。これらの多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、多孔質金属グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。これらの多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
【0060】
（金属基板への密着工程）
ハーフセルを機械加工後の金属基板５の上に載せて、ホットプレス機を用い、不活性ガス雰囲気、あるいは、還元雰囲気にて加圧焼成を行う。焼成することによって、多孔質金属層１０および金属基板５の材料が互いに拡散する。それにより、金属基板５に接触する結晶粒子１１のうちの少なくとも一部が、金属基板５と多孔質金属層１０との界面よりも、金属基板５側に入り込むようになる。加圧焼成の際の焼成温度が高いほど、金属基板５側に入り込む結晶粒子１１の数が多くなる。そこで、加圧焼成の際の焼成温度は、１１００℃以上であることが好ましく、１２００℃以上であることがより好ましく、１３００℃以上であることがさらに好ましい。
ハーフセルを機械加工後の金属基板５の上に載せて、ホットプレス機を用い、不活性ガス雰囲気、あるいは、還元雰囲気にて加圧焼成を行う。焼成することによって、多孔質金属層１０および金属基板５の材料が互いに拡散する。それにより、金属基板５に接触する結晶粒子１１のうちの少なくとも一部が、金属基板５と多孔質金属層１０との界面よりも、金属基板５側に入り込むようになる。加圧焼成の際の焼成温度が高いほど、金属基板５側に入り込む結晶粒子１１の数が多くなる。そこで、加圧焼成の際の焼成温度は、１１００℃以上であることが好ましく、１２００℃以上であることがより好ましく、１３００℃以上であることがさらに好ましい。
【0061】
（アノード含浸工程）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
【0062】
（中間層形成工程）
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤ（物理気相成長）、ＰＬＤ（パルスレーザアブレーション成膜）により電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤ（物理気相成長）、ＰＬＤ（パルスレーザアブレーション成膜）により電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。
【0063】
（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
【0064】
（カソードの形成工程）
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。
【0065】
本実施形態に係る製造方法によれば、密着工程を実施することによって、金属基板５に接触する結晶粒子１１のうちの少なくとも一部が、金属基板５と多孔質金属層１０との界面よりも、金属基板５側に入り込むようになる。それにより、金属基板５に接触する結晶粒子１１が金属基板５側に入り込んでいることでアンカー効果が得られ、金属基板５と多孔質金属層１０との密着性が向上する。それにより、金属基板５からの剥がれを抑制することができる。
【0066】
アノード３０の焼成後に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４を含浸させるため、焼成時に触媒が他の部材と反応することなどが防止される。また、密着工程の後に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４を含浸させるため、密着工程時に触媒が他の部材と反応することなどが防止される。
【実施例0067】
上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。
【0068】
（実施例１）
機械加工でステンレスの金属基板に貫通孔を形成した。多孔質金属層用の多孔質金属グリーンシート、混合層用の混合層グリーンシート、アノード用のアノードグリーンシート、電解質層用の電解質層グリーンシートを順に積層し、焼成した。得られたハーフセルを、加圧焼成によって金属基板に密着させた。多孔質金属層用の多孔質金属グリーンシートにおける金属粉末の粒径を５０μｍとした。密着工程における焼成温度を１３００℃とした。その後、酸化物イオン伝導性セラミックスおよび触媒金属の原料を、アノードの電極骨格内に含浸させた。電解質層上に、中間層として、ＧＤＣをＰＶＤ法で成膜した。中間層上に、ＬＳＣのペーストを印刷し、Ｎ２雰囲気において１０００℃で焼成した。
機械加工でステンレスの金属基板に貫通孔を形成した。多孔質金属層用の多孔質金属グリーンシート、混合層用の混合層グリーンシート、アノード用のアノードグリーンシート、電解質層用の電解質層グリーンシートを順に積層し、焼成した。得られたハーフセルを、加圧焼成によって金属基板に密着させた。多孔質金属層用の多孔質金属グリーンシートにおける金属粉末の粒径を５０μｍとした。密着工程における焼成温度を１３００℃とした。その後、酸化物イオン伝導性セラミックスおよび触媒金属の原料を、アノードの電極骨格内に含浸させた。電解質層上に、中間層として、ＧＤＣをＰＶＤ法で成膜した。中間層上に、ＬＳＣのペーストを印刷し、Ｎ２雰囲気において１０００℃で焼成した。
【0069】
断面のＥＢＳＤ測定によって、多孔質金属層の結晶粒子が、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に入り込んでいることが観察された。多孔質金属層における金属基板と接する結晶粒子のうち、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に３μｍ以上入り込んでいる結晶粒子の比率は、５０％であった。１００枚のサンプルについて、金属基板からの多孔質金属層の剥がれの有無を確認したところ、剥がれが確認されたのは０枚であった。これは、多孔質金属層における結晶粒子が金属基板に入り込んだからであると考えられる。
【0070】
次に、結晶粒子径を測定した。多孔質金属層における平均結晶粒径は、５０μｍであった。金属基板における平均結晶粒径は、８００μｍであった。発電特性を評価する際に得られたガス拡散抵抗は、比較的に低く、０．３Ω・ｃｍ２程度であった。これは、多孔質金属層の平均結晶粒子径が金属基板の平均結晶粒子径よりも小さいことで小さくなり、高いガス流通性が得られたからであると考えられる。結果を表１に示す。
【0071】
（実施例２）
実施例２では、密着工程における焼成温度を１２００℃とした。その他の製造条件は、実施例１と同じとした。
実施例２では、密着工程における焼成温度を１２００℃とした。その他の製造条件は、実施例１と同じとした。
【0072】
断面のＥＢＳＤ測定によって、多孔質金属層の結晶粒子が、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に入り込んでいることが観察された。多孔質金属層における金属基板と接する結晶粒子のうち、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に３μｍ以上入り込んでいる結晶粒子の比率は、３０％であった。１００枚のサンプルについて、金属基板からの多孔質金属層の剥がれの有無を確認したところ、剥がれが確認されたのは１枚であり、少なかった。これは、多孔質金属層における結晶粒子が金属基板に入り込んだからであると考えられる。剥がれが１枚確認されたのは、多孔質金属層における金属基板と接する結晶粒子のうち、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に３μｍ以上入り込んでいる結晶粒子の比率が実施例１よりは小さかったからであると考えられる。
【0073】
次に、結晶粒子径を測定した。多孔質金属層における平均結晶粒径は、５０μｍであった。金属基板における平均結晶粒径は、８００μｍであった。発電特性を評価する際に得られたガス拡散抵抗は、比較的に低く、０．３Ω・ｃｍ２程度であった。これは、多孔質金属層の平均結晶粒子径が金属基板の平均結晶粒子径よりも小さいことで小さくなり、高いガス流通性が得られたからであると考えられる。
【0074】
（実施例３）
実施例３では、密着工程における焼成温度を１１００℃とした。その他の製造条件は、実施例１と同じとした。
実施例３では、密着工程における焼成温度を１１００℃とした。その他の製造条件は、実施例１と同じとした。
【0075】
断面のＥＢＳＤ測定によって、多孔質金属層の結晶粒子が、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に入り込んでいることが観察された。多孔質金属層における金属基板と接する結晶粒子のうち、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に３μｍ以上入り込んでいる結晶粒子の比率は、１０％であった。１００枚のサンプルについて、金属基板からの多孔質金属層の剥がれの有無を確認したところ、剥がれが確認されたのは１０枚であり、少なかった。これは、多孔質金属層における結晶粒子が金属基板に入り込んだからであると考えられる。剥がれが１０枚確認されたのは、多孔質金属層における金属基板と接する結晶粒子のうち、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に３μｍ以上入り込んでいる結晶粒子の比率が実施例１よりは小さかったからであると考えられる。
【0076】
次に、結晶粒子径を測定した。多孔質金属層における平均結晶粒径は、５０μｍであった。金属基板における平均結晶粒径は、８００μｍであった。発電特性を評価する際に得られたガス拡散抵抗は、比較的に低く、０．３Ω・ｃｍ２程度であった。これは、多孔質金属層の平均結晶粒子径が金属基板の平均結晶粒子径よりも小さいことで小さくなり、高いガス流通性が得られたからであると考えられる。
【0077】
（実施例４）
実施例４では、多孔質金属層用の多孔質金属グリーンシートにおける金属粉末の粒径を１５０μｍとした。その他の製造条件は、実施例１と同じとした。
実施例４では、多孔質金属層用の多孔質金属グリーンシートにおける金属粉末の粒径を１５０μｍとした。その他の製造条件は、実施例１と同じとした。
【0078】
断面のＥＢＳＤ測定によって、多孔質金属層の結晶粒子が、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に入り込んでいることが観察された。多孔質金属層における金属基板と接する結晶粒子のうち、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に３μｍ以上入り込んでいる結晶粒子の比率は、５０％であった。１００枚のサンプルについて、金属基板からの多孔質金属層の剥がれの有無を確認したところ、剥がれが確認されたのは０枚であり、少なかった。これは、多孔質金属層における結晶粒子が金属基板に入り込んだからであると考えられる。
【0079】
次に、結晶粒子径を測定した。多孔質金属層における平均結晶粒径は、１５０μｍであった。金属基板における平均結晶粒径は、８００μｍであった。発電特性を評価する際に得られたガス拡散抵抗は、比較的に低く、０．６Ω・ｃｍ２程度であった。これは、多孔質金属層の平均結晶粒子径が金属基板の平均結晶粒子径よりも小さいことで小さくなり、高いガス流通性が得られたからであると考えられる。ただし、実施例１～３と比較すると、ガス拡散抵抗は低くなった。これは、多孔質金属層の平均結晶粒子径が実施例１～３よりは大きくなったからであると考えられる。
【0080】
（実施例５）
実施例５では、多孔質金属層用の多孔質金属グリーンシートにおける金属粉末の粒径を５００μｍとした。また、金属基板は市販のＳＵＳ基板マーカーより比較的に粒径が小さくするような熱処理条件で作製して、結晶粒子径は４００μｍとした。その他の製造条件は、実施例１と同じとした。
実施例５では、多孔質金属層用の多孔質金属グリーンシートにおける金属粉末の粒径を５００μｍとした。また、金属基板は市販のＳＵＳ基板マーカーより比較的に粒径が小さくするような熱処理条件で作製して、結晶粒子径は４００μｍとした。その他の製造条件は、実施例１と同じとした。
【0081】
断面のＥＢＳＤ測定によって、多孔質金属層の結晶粒子が、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に入り込んでいることが観察された。多孔質金属層における金属基板と接する結晶粒子のうち、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に３μｍ以上入り込んでいる結晶粒子の比率は、３０％であった。１００枚のサンプルについて、金属基板からの多孔質金属層の剥がれの有無を確認したところ、剥がれが確認されたのは３枚であり、少なかった。これは、多孔質金属層における結晶粒子が金属基板に入り込んだからであると考えられる。剥がれが３枚確認されたのは、多孔質金属層における金属基板と接する結晶粒子のうち、金属基板と多孔質金属層との界面よりも金属基板側に３μｍ以上入り込んでいる結晶粒子の比率が実施例１よりは小さかったからであると考えられる。
【0082】
次に、結晶粒子径を測定した。多孔質金属層における平均結晶粒径は、５００μｍであった。金属基板における平均結晶粒径は、４００μｍであった。発電特性を評価する際に得られたガス拡散抵抗は、比較的に低く、３Ω・ｃｍ２程度であった。これは、多孔質金属層の平均結晶粒子径が金属基板の平均結晶粒子径よりも小さいことで小さくなり、高いガス流通性が得られたからであると考えられる。ただし、実施例１～４と比較すると、ガス拡散抵抗は低くなった。これは、多孔質金属層の平均結晶粒子径が金属基板における平均結晶粒子径よりも大きく、多孔質金属層の空隙が比較的小さくなったからであると考えられる。
【0083】
（比較例１）
比較例１では、多孔質金属層を設けなかった。その他の製造条件は、実施例１と同じとした。比較例１では、アノードなどに剥がれが確認された。これは、多孔質金属層が存在しないため、金属基板への密着性を担保できなかったからであると考えられる。
比較例１では、多孔質金属層を設けなかった。その他の製造条件は、実施例１と同じとした。比較例１では、アノードなどに剥がれが確認された。これは、多孔質金属層が存在しないため、金属基板への密着性を担保できなかったからであると考えられる。
【表1】
【0084】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0085】
５ 金属基板
１０ 多孔質金属層
１１ 結晶粒子
１２ 結晶粒界
１３ 空隙
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ 中間層
５１ 結晶粒子
６０ カソード
１００ 燃料電池
１０ 多孔質金属層
１１ 結晶粒子
１２ 結晶粒界
１３ 空隙
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ 中間層
５１ 結晶粒子
６０ カソード
１００ 燃料電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】