特開 2024-87417 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024087417

(43)【公開日】2024-07-01

(54)【発明の名称】固体酸化物型燃料電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240624BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20240624BHJP

   H01M 8/1226 20160101ALI20240624BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALI20240624BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 U

H01M8/12 101

H01M8/12 102A

H01M8/1226

H01M8/1213

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022202237

(22)【出願日】2022-12-19

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】多田 咲

(72)【発明者】

【氏名】李 新宇

【テーマコード（参考）】

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

5H018AA06

5H018AS02

5H018CC06

5H018EE02

5H018EE10

5H018HH03

5H018HH04

5H126AA02

5H126BB06

5H126GG08

5H126HH01

5H126HH02

5H126JJ03

5H126JJ04

(57)【要約】

【課題】 ガス拡散抵抗を低減することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を複数有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、を備え、前記金属基板の前記多孔質金属層側の主面に、複数の前記貫通孔を接続する溝が形成されている。
【選択図】 図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚み方向の貫通孔を複数有する金属基板と、
前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、
前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、を備え、
前記金属基板の前記多孔質金属層側の主面に、複数の前記貫通孔を接続する溝が形成されている、固体酸化物型燃料電池。

【請求項2】

前記金属基板の厚みは、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項3】

前記金属基板は、フェライト系ステンレスである、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項4】

前記貫通孔の径は、０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項5】

複数の前記貫通孔のピッチは、前記貫通孔の径の１．２倍以上５倍以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項6】

前記溝の幅は、前記貫通孔の径の１／１０以上１／２以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項7】

前記溝の深さは、前記金属基板の厚みの１／１０以上１／２以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項8】

前記金属基板において、複数の前記貫通孔が、複数の格子点のそれぞれに配置されている、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項9】

前記貫通孔は、最近接の４つの貫通孔と前記溝によって接続されている、請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項10】

前記貫通孔は、最近接の４つの貫通孔と、前記４つの貫通孔の次に最近接の４つの貫通孔と、前記溝によって接続されている、請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池。

【請求項11】

厚み方向の貫通孔を複数有し、一方の主面に複数の前記貫通孔を接続する溝が形成されている金属基板と、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層上にアノードが設けられたハーフセルとを用意する工程と、
前記ハーフセルの前記アノード側を前記金属基板の前記一方の主面に対して加圧焼成する工程と、を含む、固体酸化物型燃料電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体酸化物型燃料電池は、高い発電効率を有しているため、ＣＯ_２削減技術として注目されている。近年、自動車などで使用可能な固体酸化物型燃料電池システムを開発するためには、金属基板で支持するメタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－１５８０２６号公報

【特許文献2】特表２００４－５１２６５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１、２では、セルのガス透過性を確保するため、金属基板支持体に孔を空けて電極を印刷する方法を開示している。しかしながら、セルにおいて、基板孔上に位置する部位と基板孔上に位置しない部位とで、ガス拡散性に差が生じ、ガス拡散抵抗が高くなるおそれがある。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ガス拡散抵抗を低減することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を複数有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、を備え、前記金属基板の前記多孔質金属層側の主面に、複数の前記貫通孔を接続する溝が形成されている。

【0007】

上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の厚みは、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。

【0008】

上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板は、フェライト系ステンレスであってもよい。

【0009】

上記固体酸化物型燃料電池において、前記貫通孔の径は、０．１ｍｍ以上６ｍｍ以下であってもよい。

【0010】

上記固体酸化物型燃料電池において、複数の前記貫通孔のピッチは、前記貫通孔の径の１．２倍以上５倍以下であってもよい。

【0011】

上記固体酸化物型燃料電池において、前記溝の幅は、前記貫通孔の径の１／１０以上１／２以下であってもよい。

【0012】

上記固体酸化物型燃料電池において、前記溝の深さは、前記金属基板の厚みの１／１０以上１／２以下であってもよい。

【0013】

上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板において、複数の前記貫通孔が、複数の格子点のそれぞれに配置されていてもよい。

【0014】

上記固体酸化物型燃料電池において、前記貫通孔は、最近接の４つの貫通孔と前記溝によって接続されていてもよい。

【0015】

上記固体酸化物型燃料電池において、前記貫通孔は、最近接の４つの貫通孔と、前記４つの貫通孔の次に最近接の４つの貫通孔と、前記溝によって接続されていてもよい。

【0016】

本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、厚み方向の貫通孔を複数有し、一方の主面に複数の前記貫通孔を接続する溝が形成されている金属基板と、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層上にアノードが設けられたハーフセルとを用意する工程と、前記ハーフセルの前記アノード側を前記金属基板の前記一方の主面に対して加圧焼成する工程と、を含む。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ガス拡散抵抗を低減することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】燃料電池の積層構造を例示する模式的断面図である。

【図2】多孔質金属層、混合層、およびアノードの詳細を例示する拡大断面図である。

【図3】金属基板の斜視図である。

【図4】（ａ）および（ｂ）は貫通孔の径およびピッチを例示する図である。

【図5】金属基板のアノード側の主面を例示する図である。

【図6】図５のＡ－Ａ線断面図である。

【図7】金属基板のアノード側の主面を例示する図である。

【図8】金属基板のアノード側の主面を例示する図である。

【図9】金属基板のアノード側の主面を例示する図である。

【図10】（ａ）および（ｂ）は溝が延びる方向に垂直な面で断面図である。

【図11】燃料電池の製造方法のフローを例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0020】

図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、金属基板５上に、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、中間層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。金属基板５は、厚み方向に貫通する１または複数の貫通孔５１を有している。

【0021】

電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とする固体酸化物電解質層であり、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）、ＹＳＺ（イットリア安定化酸化ジルコニウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）がＣｅＯ_２にドープされたＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）などを主成分とすることが好ましい。ＳｃＹＳＺを用いる場合、Ｙ_２Ｏ_３＋Ｓｃ_２Ｏ_３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。

【0022】

カソード６０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有する。例えば、カソード６０は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を主成分とする。当該セラミックス材料として、例えば、ＬａＣｏＯ_３系材料、ＬａＭｎＯ_３系材料、ＬａＦｅＯ_３系材料などを用いることができる。例えば、ＬａＣｏＯ_３系材料として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ_３である。

【0023】

中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止する成分を主成分とする反応防止層である。中間層５０の構成材料は、電解質層４０の構成材料と異なっている。中間層５０は、酸化物イオン伝導性を有しているが、カソードとしての電極活性を有していない。例えば、中間層５０は、セリア（ＣｅＯ_２）に添加物が添加された構造を有している。添加物は、特に限定されるものではない。例えば、中間層５０は、ＧＤＣ（例えば、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２－ｘ）などを主成分とする。一例として、電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード６０がＬＳＣを含有する場合には、中間層５０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ_２→ＳｒＺｒＯ_３
Ｌａ＋ＺｒＯ_３→Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７

【0024】

図２は、多孔質金属層１０、混合層２０、およびアノード３０の詳細を例示する拡大断面図である。

【0025】

多孔質金属層１０は、ガス透過性を有するとともに、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０を支持可能な部材である。したがって、多孔質金属層１０は、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０の支持体としても機能する。多孔質金属層１０は、複数の空隙を有する金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。多孔質金属層１０の材料の詳細については後述する。

【0026】

アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、多孔質金属層１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。

【0027】

アノード３０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０の多孔体は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ_３系材料、ＳｒＴｉＯ_３系材料などを用いることができる。

【0028】

また、アノード３０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ_２Ｏ_３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。

【0029】

図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、多孔体の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ_１－ｘＺｒ_ｘＯ_３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ_３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。例えば、アノード触媒のＤ５０％粒径は、１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。

【0030】

なお、燃料電池１００は例えば６００℃～９００℃の高温で発電するため、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が小さすぎると発電温度で当該セラミックス粒子が焼結し、ガスを流すための空隙が少なくおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２のことである。

【0031】

一方、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が大きすぎると、比表面積が低下し、電極反応に寄与する三相界面が減少し、発電特性が低下するおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0032】

アノード３０が薄すぎると、電極反応に寄与する三相界面が少なくなり、発電特性が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の厚みに、下限を設けることが好ましい。たとえば、アノード３０の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。

【0033】

一方、アノード３０が厚すぎると、発電反応に利用されるガスがより長い距離を拡散しなければならない。このガス拡散抵抗を抑えるために、アノード３０の厚みに、上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の厚みは、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0034】

アノード３０の厚みは、例えば、異なる１０点の厚みの平均値を算出することによって得ることができる。

【0035】

アノード３０全体における空隙率が低すぎると、燃料ガスが十分に反応せず、発電性能が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の断面の全体における空隙率に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。

【0036】

一方、アノード３０全体における空隙率が高すぎると、層間の密着性が低下し、はがれるおそれがある。そこで、アノード３０全体における空隙率に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。

【0037】

アノード３０全体の空隙率は、断面写真において、アノード３０の全体に対する、各空孔の合計面積の比率を算出することによって得ることができる。

【0038】

アノード３０において、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合伝導性セラミックスを用いてもよい。

【0039】

混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、多孔質金属層１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、電子伝導性セラミックス３１、酸化物イオン伝導性セラミックス３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ_３系材料、ＬａＣｒＯ_３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ_３系材料およびＬａＣｒＯ_３系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。なお、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合伝導性セラミックを用いてもよい。

【0040】

図２で例示するように、混合層２０において、例えば、金属材料２１とセラミックス材料２２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、複数の改質触媒が担持されている。改質触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス２３と、触媒金属２４とが、多孔体の表面に担持されている。したがって、金属材料２１およびセラミックス材料２２によって空間的に連続して形成されている多孔体において、複数の酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４が空間的に分散して配置されている。改質触媒は、炭化水素ガスを水素ガスに改質することができるものであれば特に限定されるものではない。触媒金属２４と酸化物イオン伝導性セラミックス２３との組み合わせとして、例えば、ＮｉとＧＤＣとの組み合わせ、ＮｉとＹＳＺとの組み合わせ、ＮｉとＳＤＣ（サマリアドープドセリア）との組み合わせなどを用いることができる。Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、改質触媒として機能する金属の形態をとるようになる。酸化物イオン伝導性セラミックス２３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と同じ材料とすることが好ましい。触媒金属２４は、触媒金属３４と同じ材料とすることが好ましい。

【0041】

燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード６０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード６０においては、酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。

【0042】

一方、金属基板５には、炭化水素ガス、水蒸気などを含有する燃料ガスが導入される。燃料ガスは、貫通孔５１および多孔質金属層１０の空隙を介して混合層２０に到達する。燃料ガスは、混合層２０の触媒金属２４の触媒作用により、水素ガスを含む改質ガスに改質される。改質反応は、例えば、下記式で表すことができる。
２ＣＨ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ ＋ ６Ｈ_２ ＋ ＣＯ_２

【0043】

改質ガスは、混合層２０の空隙を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード６０側から電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ_２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード６０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。

【0044】

以上の発電反応において、触媒金属２４は、改質反応の触媒として機能する。触媒金属３４は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス３１は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、電解質層４０からアノード３０に到達した酸化物イオンの伝導を担う。

【0045】

このように、本実施形態に係る燃料電池１００では、燃料ガスの改質と発電とが燃料電池１００の内部で行なわれている。

【0046】

図３は、金属基板５の斜視図である。金属基板５の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、オーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレスなどであり、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４、Ｃｒｏｆｅｒ２２などである。本実施形態においては、一例としてフェライト系ステンレスを用いる。金属基板５の厚みは、例えば、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である。貫通孔５１は、空隙になっていて気体以外の物質が存在していないことが好ましいが、他の部材が部分的に延在してきていてもよい。貫通孔５１が備わっていることで、燃料ガスの通気性が向上する。ただし、貫通孔５１が小さすぎると、金属基板５が十分な通気性を実現しないおそれがある。そこで、本実施形態においては、貫通孔５１のサイズに下限を設けることが好ましい。具体的には、金属基板５の面内方向において、貫通孔５１の径を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。一方、貫通孔５１が大きすぎると、支持体１０を形成するためのペーストが貫通孔５１内に入り込んで十分な通気性が得られないおそれがある。そこで、本実施形態においては、貫通孔５１のサイズに上限を設けることが好ましい。具体的には、貫通孔５１の径を６ｍｍ以下とすることが好ましい。

【0047】

例えば、貫通孔５１は、図４（ａ）で例示するように、金属基板５に対する平面視で円形状を有している。金属基板５に対する平面視において、当該円形状は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の直径を最大長さＬとして有している。図４（ｂ）で例示するように、貫通孔５１は、金属基板５に対する平面視で矩形状などの他の形状を有していてもよい。この場合には、貫通孔５１は、０．１ｍｍ以上、６ｍｍ以下の対角線を最大長さＬとして有している。これらのように、貫通孔５１の径とは、金属基板５に対する平面視において、最大長さのことを意味する。

【0048】

良好な通気性を得る観点から、貫通孔５１の径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。また、多孔質金属層１０を形成するためのペーストが貫通孔５１内に入り込むことを抑制する観点から、貫通孔５１の径は、６ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましい。

【0049】

金属基板５に複数の貫通孔５１が設けられている場合には、各貫通孔５１の径の平均値が、０．１ｍｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以下であり、４ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。

【0050】

本実施形態においては、図４（ａ）および図４（ｂ）で例示するように、貫通孔５１同士の距離（ピッチＰ）とは、所定の貫通孔５１に着目した場合に、当該所定の貫通孔５１の中心Ｏと、隣りの貫通孔５１の中心Ｏとの距離を意味する。

【0051】

本実施形態においては、金属基板５上に、多孔質状の支持体１０が設けられていることから、ガスの透過性を実現しつつ、金属基板５と混合層２０との密着性が向上する。さらに、支持体１０とアノード３０との間に、金属成分およびセラミックス成分の両方を備える混合層２０が設けられていることから、支持体１０とアノード３０との密着性が向上する。したがって、金属基板５とアノード３０との密着性が向上する。

【0052】

以上のように、本実施形態に係る燃料電池１００は、金属基板５とアノード３０との密着性と、金属基板５の通気性とを両立することができる。

【0053】

しかしながら、燃料電池１００において、貫通孔５１上に位置する部位と、貫通孔５１上に位置しない部位とでガス拡散性に差が生じ、ガス拡散抵抗が高くなるおそれがある。そこで、本実施形態に係る燃料電池１００は、ガス拡散抵抗を低減することができる構成を有している。

【0054】

図５は、金属基板５の、アノード３０側の主面を例示する図である。図６は、図５のＡ－Ａ線断面図である。図５および図６で例示するように、金属基板５のアノード３０側の主面には、複数の貫通孔５１を接続する溝５２が形成されている。この構成によれば、溝５２を介してガスが拡散するため、貫通孔５１上に位置しない部位のガス拡散性が向上する。それにより、ガス拡散抵抗を抑制することができる。

【0055】

各貫通孔５１に接続される溝５２の本数は、特に限定されるものではないが、多い方が好ましい。例えば、図５で例示するように各貫通孔５１が格子点のそれぞれに配置されている場合において、各貫通孔５１は、最近接の４つの貫通孔５１と４本の溝５２によって接続されていてもよい。

【0056】

または、図７で例示するように、各貫通孔５１が格子点のそれぞれに配置されている場合において、各貫通孔５１は、最近接の２つの貫通孔５１と２本の溝５２によって接続されていてもよい。

【0057】

または、図８で例示するように、各貫通孔５１が格子点のそれぞれに配置されている場合において、各貫通孔５１は、最近接の４つの貫通孔５１ａの次に最近接の４つの貫通孔５１ｂと４本の溝５２によって接続されていてもよい。

【0058】

または、図９で例示するように、各貫通孔５１が格子点のそれぞれに配置されている場合において、各貫通孔５１は、最近接の４つの貫通孔５１ａ、および次に最近接となる４つの貫通孔５１ｂと、８本の溝５２によって接続されていてもよい。

【0059】

図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、溝５２が延びる方向に垂直な面で断面図である。図１０（ａ）で例示するように、溝５２は、断面が半円または円弧状の形状を有していてもよい。または、図１０（ｂ）で例示するように、溝５２は、断面が矩形状を有していてもよい。

【0060】

溝５２の幅Ｗは、溝５２が延びる方向に垂直な面での断面において、金属基板５に溝５２が形成されている主面における凹部が開始する点から、当該凹部が終了する点までの距離のことである。溝５２の深さＤは、金属基板５の厚み方向において、最深点から、金属基板５に溝５２が形成されている主面までの距離のことである。

【0061】

金属基板５の面内において、貫通孔５１同士のピッチＰが長いと十分なガス拡散性が得られないおそれがある。そこで、ピッチＰに上限を設けることが好ましい。例えば、ピッチＰは、当該所定の貫通孔５１の径の５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。

【0062】

金属基板５に３以上の貫通孔５１が設けられている場合には、隣り合う貫通孔５１同士の中心間距離（ピッチＰ）の平均値は、各貫通孔５１の径の５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましい。

【0063】

一方で、ピッチＰが短いと、金属基板５の強度が低下し、燃料電池スタックを組み立てる際に割れるおそれがある。そこで、貫通孔５１同士のピッチＰに下限を設けることが好ましい。ピッチＰは、各貫通孔５１の径の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。

【0064】

金属基板５に３以上の貫通孔５１が設けられている場合には、ピッチＰの平均値は、各貫通孔５１の径の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。

【0065】

溝５２の幅Ｗが小さいと、十分なガス拡散性が得られないおそれがある。そこで、幅Ｗに下限を設けることが好ましい。例えば、幅Ｗは、貫通孔５１の径の１／１０以上であることが好ましく、１／７以上であることがより好ましく、１／５以上であることがさらに好ましい。

【0066】

溝５２の幅Ｗが大きいと、金属基板５の強度低下のおそれがある。そこで、幅Ｗに上限を設けることが好ましい。例えば、幅Ｗは、貫通孔５１の径の１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましく、１／４以下であることがさらに好ましい。

【0067】

溝５２の深さＤが小さいと、十分なガス拡散性が得られないおそれがある。そこで、深さＤに下限を設けることが好ましい。例えば、深さＤは、金属基板５の厚みの１／１０以上であることが好ましく、１／７以上であることがより好ましく、１／５以上であることがさらに好ましい。

【0068】

溝５２の深さＤが大きいと、金属基板５の強度低下のおそれがある。そこで、深さＤに上限を設けることが好ましい。例えば、深さＤは、金属基板５の厚みの１／２以下であることが好ましく、１／３以下であることがより好ましく、１／４以下であることがさらに好ましい。

【0069】

金属基板５の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。なお、十分な支持強度を維持する観点から、金属基板５の厚みは、多孔質金属層１０よりも厚く形成されていることが好ましい。

【0070】

以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図１１は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0071】

（金属基板の作製工程）
金属基板５を用意し、機械加工で貫通孔を一定間隔で形成する。フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレスのいずれを用いるもよいが、例えばフェライト系ステンレスを用いる。金属基板５に、機械加工で一定間隔の貫通孔５１を加工するまた、各格子点に貫通孔５１を形成する。さらに、機械加工で、貫通孔５１同士を接続する溝５２を形成する。

【0072】

（多孔質金属層用材料の作製工程）
多孔質金属層用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、多孔質金属層１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。

【0073】

（混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。

【0074】

（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。

【0075】

（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。

【0076】

（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、多孔質金属グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０^－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。これらの多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、Ｈ_２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ_２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ_２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ_２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ_２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。

【0077】

（金属基板への密着工程）
ハーフセルを機械加工後の金属基板５の上に載せて、ホットプレス機を用い、不活性ガス雰囲気、あるいは、還元雰囲気にて加圧焼成を行う。焼成することによって、多孔質金属層１０および金属基板５の材料が互いに拡散し、密着する。加圧焼成の際の焼成温度は、１１００℃以上であることが好ましく、１２００℃以上であることがより好ましく、１３００℃以上であることがさらに好ましい。

【0078】

（アノード含浸工程）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。

【0079】

（中間層形成工程）
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤ（物理気相成長）、ＰＬＤ（パルスレーザアブレーション成膜）により電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。

【0080】

（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ_３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。

【0081】

（カソードの形成工程）
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。

【0082】

本実施形態に係る製造方法によれば、電極ペーストを金属基板に印刷して焼成するのではなく、ハーフセルを焼成してから金属基板５に密着させることになる。この場合、電極ペーストによる貫通孔５１の目詰まりを抑制することができるため、ガス拡散抵抗を低減することができる。

【0083】

また、密着工程の後に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４を含浸させるため、密着工程時に触媒が他の部材と反応することなどが防止される。

【実施例0084】

上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。

【0085】

（実施例１）
機械加工で金属基板上にΦ（径）３ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチ（中心間距離）で作製した。各貫通孔は、格子点に配置させた。図９で例示したように、各貫通孔が、最近接の４つの貫通孔、および次に最近接となる４つの貫通孔と、８本の溝によって接続されるように加工した。各溝の幅Ｗを１ｍｍとし、深さＤを０．２ｍｍとした。

【0086】

多孔質金属層、混合層およびアノードを有するハーフセルを、加工した金属基板上に載せ、加圧焼成することで、金属基板とハーフセルとを密着させた。金属基板付きハーフセルのアノード多孔体に、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの硝酸塩溶液を含浸、乾燥、熱処理することでアノード触媒を生成した。電解質層の上にＰＶＤ法によって中間層を製膜した。カソードＬＳＣのペーストを用い、中間層の上にスクリーン印刷後、Ｎ_２雰囲気において１０００℃で焼成し、フルセルを完成した。完成したフルセルを用いて発電評価を行い、インピーダンス測定で分離した低周波数側のガス拡散抵抗は０．１１Ω・ｃｍ^２と低くなった。これは、金属基板に、貫通孔に加えて溝を形成したことで、ガス拡散性が向上したからであると考えられる。

【0087】

（実施例２）
機械加工で金属基板上にΦ（径）３ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチ（中心間距離）で作製した。各貫通孔は、格子点に配置させた。図７で例示したように、貫通孔１つにつき２本の溝を、隣接する２個の貫通孔と接続するように加工した。各溝の幅Ｗを１ｍｍとし、深さＤを０．２ｍｍとした。

【0088】

多孔質金属層、混合層およびアノードを有するハーフセルを、加工した金属基板上に載せ、加圧焼成することで、金属基板とハーフセルとを密着させた。金属基板付きハーフセルのアノード多孔体に、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの硝酸塩溶液を含浸、熱処理することでアノード触媒を生成した。電解質層の上ＰＶＤ法によって中間層を製膜した。カソードＬＳＣのペーストを用い、中間層の上にスクリーン印刷後、Ｎ_２雰囲気において１０００℃で焼成し、フルセルを完成した。完成したフルセルを用いて発電評価を行い、インピーダンス測定で分離した低周波数側のガス拡散抵抗は０．２Ω・ｃｍ^２と低かったものの、実施例１の方が低くなった。これは、溝の本数が実施例１の方が多かったからであると考えられる。

【0089】

（実施例３）
機械加工で金属基板上にΦ（径）３ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチ（中心間距離）で作製した。各貫通孔は、格子点に配置させた。図９で例示したように、各貫通孔が、最近接の４つの貫通孔、および次に最近接となる４つの貫通孔と、８本の溝によって接続されるように加工した。各溝の幅Ｗを０．５ｍｍとし、深さＤを０．２ｍｍとした。

【0090】

多孔質金属層、混合層およびアノードを有するハーフセルを、加工した金属基板上に載せ、加圧焼成することで、金属基板とハーフセルとを密着させた。金属基板付きハーフセルのアノード多孔体に、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの硝酸塩溶液を含浸、熱処理することでアノード触媒を生成した。電解質層の上にＰＶＤ法によって中間層を製膜した。カソードＬＳＣのペーストを用い、中間層の上にスクリーン印刷後、Ｎ_２雰囲気において１０００℃で焼成し、フルセルを完成した。完成したフルセルを用いて発電評価を行い、インピーダンス測定で分離した低周波数側のガス拡散抵抗は０．１３Ω・ｃｍ^２と低かったものの、実施例１の方が低くなった。これは、溝の幅Ｗが実施例１の方が大きかったからであると考えられる。

【0091】

（実施例４）
機械加工で金属基板上にΦ（径）３ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチ（中心間距離）で作製した。各貫通孔は、格子点に配置させた。図９で例示したように、各貫通孔が、最近接の４つの貫通孔、および次に最近接となる４つの貫通孔と、８本の溝によって接続されるように加工した。各溝の幅Ｗを１ｍｍとし、深さＤを０．１ｍｍとした。

【0092】

多孔質金属層、混合層およびアノードを有するハーフセルを、加工した金属基板上に載せ、加圧焼成することで、金属基板とハーフセルとを密着させた。金属基板付きハーフセルのアノード多孔体に、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの硝酸塩溶液を含浸、熱処理することでアノード触媒を生成した。電解質層の上にＰＶＤ法によって中間層を製膜した。カソードＬＳＣのペーストを用い、中間層の上にスクリーン印刷後、Ｎ_２雰囲気において１０００℃で焼成し、フルセルを完成した。完成したフルセルを用いて発電評価を行い、インピーダンス測定で分離した低周波数側のガス拡散抵抗は０．１６Ω・ｃｍ^２と低かったものの、実施例１の方が低くなった。これは、溝が実施例１の方が深かったからであると考えられる。

【0093】

（比較例１）
機械加工で金属基板上にΦ３ｍｍの貫通孔を１０ｍｍピッチ（中心間距離）で作製した。金属基板に溝は設けなかった。

【0094】

多孔質金属層、混合層およびアノードを有するハーフセルを、加工した金属基板上に載せ、加圧焼成することで、金属基板とハーフセルとを密着させた。金属基板付きハーフセルのアノード多孔体に、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの硝酸塩溶液を含浸、熱処理することでアノード触媒を生成した。電解質層の上にＰＶＤ法によって中間層を製膜した。カソードＬＳＣのペーストを用い、中間層の上にスクリーン印刷後、Ｎ_２雰囲気において１０００℃で焼成し、フルセルを完成した。完成したフルセルを用いて発電評価を行い、インピーダンス測定で分離した低周波数側のガス拡散抵抗は１．２８Ω・ｃｍ^２と高くなった。金属基板に溝を設けなかったために、ガスの拡散が抑制され、拡散抵抗が増大したと考えられる。

【表1】

【0095】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0096】

５ 金属基板
１０ 多孔質金属層
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ 中間層
５１ 貫通孔
５２ 溝
６０ カソード
１００ 燃料電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】