(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024087469
(43)【公開日】2024-07-01
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20240624BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240624BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240624BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0568
H01M10/0569
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022202308
(22)【出願日】2022-12-19
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107249
【弁理士】
【氏名又は名称】中嶋 恭久
(72)【発明者】
【氏名】高田 祥希
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029HJ02
(57)【要約】
【課題】容量維持率の向上と反応抵抗の抑制との両立を可能にしたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解液は、シュウ酸骨格を有するリチウム塩である添加剤Ａと、アルキル硫酸リチウム塩、ハロゲン化アルキル硫酸リチウム塩、およびハロゲン化硫酸リチウム塩から選択される少なくとも一種である添加剤Ｂと、非水溶媒と、を含み、非水溶媒は、ハロゲン化エチレンカーボネートである添加剤Ｃと、飽和鎖状カルボン酸アルキルエステルである添加剤Ｄと、を含み、添加剤Ａが０．００１５ｍｏｌ％以上０．００２１ｍｏｌ％以下であり、添加剤Ｂが０．００６６ｍｏｌ％以上０．００７１ｍｏｌ％以下であり、添加剤Ｃが０．００５８ｍｏｌ％以上０．００７８ｍｏｌ％以下であり、添加剤Ｄが０．０２６１ｍｏｌ％以上０．０３４１ｍｏｌ％以下である。
【選択図】図１
【解決手段】非水電解液は、シュウ酸骨格を有するリチウム塩である添加剤Ａと、アルキル硫酸リチウム塩、ハロゲン化アルキル硫酸リチウム塩、およびハロゲン化硫酸リチウム塩から選択される少なくとも一種である添加剤Ｂと、非水溶媒と、を含み、非水溶媒は、ハロゲン化エチレンカーボネートである添加剤Ｃと、飽和鎖状カルボン酸アルキルエステルである添加剤Ｄと、を含み、添加剤Ａが０．００１５ｍｏｌ％以上０．００２１ｍｏｌ％以下であり、添加剤Ｂが０．００６６ｍｏｌ％以上０．００７１ｍｏｌ％以下であり、添加剤Ｃが０．００５８ｍｏｌ％以上０．００７８ｍｏｌ％以下であり、添加剤Ｄが０．０２６１ｍｏｌ％以上０．０３４１ｍｏｌ％以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水電解液を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解液は、
六フッ化リン酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、ビス（フッ化スルホニル）イミド酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸リチウム、およびビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である主電解質塩と、
シュウ酸骨格を有するリチウム塩である添加剤Ａと、
アルキル硫酸リチウム塩、ハロゲン化アルキル硫酸リチウム塩、およびハロゲン化硫酸リチウム塩から選択される少なくとも一種である添加剤Ｂと、
非水溶媒と、を含み、
前記非水溶媒は、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２－ブチレンカーボネート、２,３－ブチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種の主非水溶媒と、
ハロゲン化エチレンカーボネートである添加剤Ｃと、
炭素数が３以上８以下の飽和鎖状カルボン酸アルキルエステルである添加剤Ｄと、
を含み、
前記添加剤Ａの配合比が０．００１５ｍｏｌ％以上０．００２１ｍｏｌ％以下であり、
前記添加剤Ｂの配合比が０．００６６ｍｏｌ％以上０．００７１ｍｏｌ％以下であり、
前記添加剤Ｃの配合比が０．００５８ｍｏｌ％以上０．００７８ｍｏｌ％以下であり、
前記添加剤Ｄの配合比が０．０２６１ｍｏｌ％以上０．０３４１ｍｏｌ％以下である、
リチウムイオン二次電池。
前記非水電解液は、
六フッ化リン酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、ビス（フッ化スルホニル）イミド酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸リチウム、およびビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である主電解質塩と、
シュウ酸骨格を有するリチウム塩である添加剤Ａと、
アルキル硫酸リチウム塩、ハロゲン化アルキル硫酸リチウム塩、およびハロゲン化硫酸リチウム塩から選択される少なくとも一種である添加剤Ｂと、
非水溶媒と、を含み、
前記非水溶媒は、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２－ブチレンカーボネート、２,３－ブチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種の主非水溶媒と、
ハロゲン化エチレンカーボネートである添加剤Ｃと、
炭素数が３以上８以下の飽和鎖状カルボン酸アルキルエステルである添加剤Ｄと、
を含み、
前記添加剤Ａの配合比が０．００１５ｍｏｌ％以上０．００２１ｍｏｌ％以下であり、
前記添加剤Ｂの配合比が０．００６６ｍｏｌ％以上０．００７１ｍｏｌ％以下であり、
前記添加剤Ｃの配合比が０．００５８ｍｏｌ％以上０．００７８ｍｏｌ％以下であり、
前記添加剤Ｄの配合比が０．０２６１ｍｏｌ％以上０．０３４１ｍｏｌ％以下である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項2】
前記添加剤Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、およびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項3】
前記添加剤Ｂは、モノフルオロ硫酸リチウム、２，２，２－トリフルオロエチル硫酸リチウム、メチル硫酸リチウム、およびエチル硫酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項4】
前記添加剤Ｃは、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オン、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１,３－ジオキソラン－２－オン、およびトランスもしくはシス－４，５－ジクロロ－１，３－ジオキソラン－２－オンからなる群から選択される少なくとも一種である
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項5】
前記添加剤Ｄは、プロピオン酸メチル、あるいはプロピオン酸エチルである、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項6】
前記添加剤Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムであり、
前記添加剤Ｂは、モノフルオロ硫酸リチウムであり、
前記添加剤Ｃは、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オンであり、
前記添加剤Ｄは、プロピオン酸メチルであり、
前記主電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムであり、
前記主非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートの混合物である
請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記添加剤Ｂは、モノフルオロ硫酸リチウムであり、
前記添加剤Ｃは、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オンであり、
前記添加剤Ｄは、プロピオン酸メチルであり、
前記主電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムであり、
前記主非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートの混合物である
請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解液を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車やハイブリッド車両は、電源としてリチウムイオン二次電池を搭載する。リチウムイオン二次電池は、吸蔵するリチウムイオンを可逆的に放出する活物質を正極と負極とに備える。
【0003】
リチウムイオン二次電池に含まれる非水電解液の第１例は、主電解質塩、第１リチウム塩、および第３級カルボン酸エステルを含む（例えば、特許文献１を参照）。主電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（フッ化スルホニル）イミド酸リチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、およびビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸リチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）からなる群から選択される少なくとも一種である。第１リチウム塩は、シュウ酸骨格を有するリチウム塩と、リン酸骨格を有するリチウム塩、および主電解質塩以外においてスルホニル基を有するリチウム塩とからなる群から選択される少なくとも一種である。
【0004】
非水電解液の第１例における主電解質塩のモル濃度は、非水溶媒に対して０．３Ｍ以上２．５Ｍ以下であり、かつ第１リチウム塩のモル濃度は、主電解質塩のモル濃度よりも低い。これにより、非水電解液の第１例は、負極活物質の表面にＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、これによって非水溶媒の酸化分解や還元分解の抑制による高い容量維持率を実現する。
【0005】
リチウムイオン二次電池に含まれる非水電解液の第２例は、鎖状エステルと、添加剤にフッ素原子含有環状カーボネートと、を含む（例えば、特許文献２を参照）。鎖状エステルは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、およびピバリン酸メチルからなる群から選択される少なくとも一種である。フッ素原子含有環状カーボネートは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、およびトランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンからなる群から選択される少なくとも一種である。
【0006】
非水電解液の第２例におけるフッ素原子含有環状カーボネートの質量濃度は、非水電解液に対して０．１質量％以上３０質量％以下である。また、非水電解液の第２例における鎖状エステルの体積濃度は、非水溶媒に対して６０体積％以上９０体積％以下である。これにより、非水電解液の第２例は、高温かつ高電圧環境下での連続充電特性を高める。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０１６／０１７８０９号
【特許文献2】国際公開第２０１８／１９８６１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
上述した非水電解液の第１例において、シュウ酸骨格を有したリチウム塩によるＳＥＩ被膜の形成は、リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させる。一方、ＳＥＩ被膜のなかのシュウ酸骨格を有した成分の増加は、リチウムイオン二次電池における反応抵抗の増大を生じさせる。すなわち、シュウ酸骨格を有したリチウム塩の添加による容量維持率の向上と反応抵抗の抑制とは、一方を高めると他方を低めるというトレードオフの関係を有する。このため、上述したリチウムイオン二次電池には、容量維持率の向上と反応抵抗の抑制とを両立させる技術が切望されている。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池は、非水電解液を含むリチウムイオン二次電池である。前記非水電解液は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、ビス（フッ化スルホニル）イミド酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸リチウム、およびビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である主電解質塩と、シュウ酸骨格を有するリチウム塩である添加剤Ａと、アルキル硫酸リチウム塩、ハロゲン化アルキル硫酸リチウム塩、およびハロゲン化硫酸リチウム塩から選択される少なくとも一種である添加剤Ｂと、非水溶媒と、を含む。前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２－ブチレンカーボネート、２,３－ブチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種の主非水溶媒と、ハロゲン化エチレンカーボネートである添加剤Ｃと、炭素数が３以上８以下の飽和鎖状カルボン酸アルキルエステルである添加剤Ｄと、を含む。前記添加剤Ａの配合比が０．００１５ｍｏｌ％以上０．００２１ｍｏｌ％以下であり、前記添加剤Ｂの配合比が０．００６６ｍｏｌ％以上０．００７１ｍｏｌ％以下であり、前記添加剤Ｃの配合比が０．００５８ｍｏｌ％以上０．００７８ｍｏｌ％以下であり、前記添加剤Ｄの配合比が０．０２６１ｍｏｌ％以上０．０３４１ｍｏｌ％以下である。
【0010】
上記構成によれば、添加剤Ａ～Ｄが上述した配合比を満たすため、（i）容量維持率の向上と（ii）反応抵抗の抑制との両立が可能である。
上記リチウムイオン二次電池において、前記添加剤Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、およびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
上記リチウムイオン二次電池において、前記添加剤Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、およびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
【0011】
上記リチウムイオン二次電池において、前記添加剤Ｂは、モノフルオロ硫酸リチウム、２，２，２－トリフルオロエチル硫酸リチウム、メチル硫酸リチウム、およびエチル硫酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
【0012】
上記リチウムイオン二次電池において、前記添加剤Ｃは、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オン、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１,３－ジオキソラン－２－オン、およびトランスもしくはシス－４，５－ジクロロ－１，３－ジオキソラン－２－オンからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
【0013】
上記リチウムイオン二次電池において、前記添加剤Ｄは、プロピオン酸メチル、あるいはプロピオン酸エチルでもよい。
上記リチウムイオン二次電池において、前記添加剤Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムであり、前記添加剤Ｂは、モノフルオロ硫酸リチウムであり、前記添加剤Ｃは、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オンであり、前記添加剤Ｄは、プロピオン酸メチルであり、前記主電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムであり、前記主非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートの混合物でもよい。
上記リチウムイオン二次電池において、前記添加剤Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムであり、前記添加剤Ｂは、モノフルオロ硫酸リチウムであり、前記添加剤Ｃは、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オンであり、前記添加剤Ｄは、プロピオン酸メチルであり、前記主電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムであり、前記主非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートの混合物でもよい。
【0014】
上記各構成によれば、（i）容量維持率の向上と（ii）反応抵抗の抑制とを両立する実効性が高まる。
【発明の効果】
【0015】
本開示のリチウムイオン二次電池によれば、（i）容量維持率の向上と（ii）反応抵抗の抑制との両立が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
［リチウムイオン二次電池１］
図１が示すように、リチウムイオン二次電池１は、電極体１０、ケース１１、および非水電解液を備える。電極体１０は、積層体から形成される扁平柱状を有した捲回体である。ケース１１は、上側に開口を有した偏平な有底角型の外形を有する。ケース１１は、電極体１０と非水電解液とを収容する。蓋体１２は、ケース１１の開口を閉塞する。ケース１１は、蓋体１２を取り付けることで直方体形状の密閉された電槽を構成する。
図１が示すように、リチウムイオン二次電池１は、電極体１０、ケース１１、および非水電解液を備える。電極体１０は、積層体から形成される扁平柱状を有した捲回体である。ケース１１は、上側に開口を有した偏平な有底角型の外形を有する。ケース１１は、電極体１０と非水電解液とを収容する。蓋体１２は、ケース１１の開口を閉塞する。ケース１１は、蓋体１２を取り付けることで直方体形状の密閉された電槽を構成する。
【0018】
蓋体１２は、正極の外部端子１４と負極の外部端子１６とを備える。電極体１０における正極側の端部である正極側集電部は、正極側集電部材１３を介して正極の外部端子１４に電気的に接続される。電極体１０における負極側の端部である負極側集電部は、負極側集電部材１５を介して負極の外部端子１６に電気的に接続される。
【0019】
図２が示すように、電極体１０は、正極シート１１０、セパレータ１２０、および負極シート１００を備える。正極シート１１０、セパレータ１２０、および負極シート１００は、それぞれ長尺状を有する。各シート１００，１１０、およびセパレータ１２０の長手方向が他のシートの長手方向に一致し、かつ正極シート１１０、セパレータ１２０、負極シート１００、セパレータ１２０の順に各シート１００，１１０が並ぶように、各シート１００，１１０が捲回前に積層される。各シート１００，１１０において、シート１００，１１０の長手方向が長手方向Ｚであり、長手方向Ｚに直交する方向が幅方向Ｗである。
【0020】
電極体１０は、捲回体の最も内側に正極シート１１０を配置するように、長手方向Ｚに沿って捲回される。捲回された電極体１０は、捲回された電極体１０の周面を１つの方向から押圧されることによって扁平形状に加工される。
【0021】
正極シート１１０は、正極集電体１１１と、正極集電体１１１の両面に配置された正極合材層１１２とを備える。正極合材層１１２は、正極集電体１１１に塗工された正極合材ペーストの乾燥によって形成される。正極シート１１０の幅方向Ｗの一方の端部は、未塗工部１１３である。未塗工部１１３は、正極集電体１１１の端部であって、正極集電体１１１のなかで正極合材層１１２が塗工されずに正極集電体１１１を露出している。
【0022】
負極シート１００は、負極集電体１０１と、負極集電体１０１の両面に配置された負極合材層１０２とを備える。負極合材層１０２は、負極集電体１０１に塗工された負極合材ペーストの乾燥によって形成される。負極シート１００の幅方向Ｗの一方の端部は、未塗工部１０３である。未塗工部１０３は、負極集電体１０１の端部であって、負極合材層１０２が塗工されずに負極集電体１０１を露出している。
【0023】
リチウムイオン二次電池１は、未塗工部１１３に金属材からなる正極側集電部材１３が接合され、かつ未塗工部１０３に金属材からなる負極側集電部材１５が接合されている。リチウムイオン二次電池１は、正極側集電部材１３に正極の外部端子１４を接続されると共に、負極側集電部材１５に負極の外部端子１６を接続されることによって、充電、および放電可能にする。
【0024】
［電極体１０］
正極集電体１１１は、金属箔である。金属箔の構成材料は、アルミニウム箔でもよい。正極合材層１１２は、正極活物質、導電材、およびバインダである結着材を含む。正極活物質は、１種類の活物質でもよいし、２種類以上の活物質の混合物でもよい。正極活物質の構成材料は、層状系のリチウム複合金属酸化物でもよいし、スピネル系のリチウム複合金属酸化物でもよい。リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される少なくとも１種でもよい。結着材は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種でもよい。
正極集電体１１１は、金属箔である。金属箔の構成材料は、アルミニウム箔でもよい。正極合材層１１２は、正極活物質、導電材、およびバインダである結着材を含む。正極活物質は、１種類の活物質でもよいし、２種類以上の活物質の混合物でもよい。正極活物質の構成材料は、層状系のリチウム複合金属酸化物でもよいし、スピネル系のリチウム複合金属酸化物でもよい。リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される少なくとも１種でもよい。結着材は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種でもよい。
【0025】
正極合材層１１２に占める正極活物質の割合は、６０重量％以上９９重量％以下でもよいし、７０重量％以上９９重量％以下でもよい。
負極集電体１０１は、金属箔である。金属箔の構成材料は、銅箔でもよいし、ニッケル箔でもよい。負極合材層１０２は、負極活物質、導電材、およびバインダである結着材を含む。負極活物質は、１種類の活物質でもよいし、２種類以上の活物質の混合物でもよい。負極活物質の構成材料は、炭素材料でもよい。炭素材料は、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種である。負極活物質が導電性の向上、およびエネルギー密度の向上を要求される場合、炭素材料は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系材料であることが好ましく、天然黒鉛であることがより好ましい。結着材は、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥからなる群から選択される少なくとも1種でもよい。結着材は、増粘剤や分散剤を含有してもよい。増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよいし、メチルセルロース（ＭＣ）でもよい。
負極集電体１０１は、金属箔である。金属箔の構成材料は、銅箔でもよいし、ニッケル箔でもよい。負極合材層１０２は、負極活物質、導電材、およびバインダである結着材を含む。負極活物質は、１種類の活物質でもよいし、２種類以上の活物質の混合物でもよい。負極活物質の構成材料は、炭素材料でもよい。炭素材料は、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種である。負極活物質が導電性の向上、およびエネルギー密度の向上を要求される場合、炭素材料は、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛系材料であることが好ましく、天然黒鉛であることがより好ましい。結着材は、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥからなる群から選択される少なくとも1種でもよい。結着材は、増粘剤や分散剤を含有してもよい。増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよいし、メチルセルロース（ＭＣ）でもよい。
【0026】
負極合材層１０２に占める負極活物質の割合は、５０重量％以上でもよいし、９０重量％以上９９重量％以下でもよい。負極合材層１０２に占める結着材の割合は、０．５重量％以上１０重量％以下でもよいし、０．５重量％以上５重量％以下でもよい。負極合材層１０２に占める増粘剤の割合は、０．５重量％以上１０重量％以下でもよいし、０．５重量％以上５重量％以下でもよい。
【0027】
セパレータ１２０は、樹脂から形成された多孔質層を有する。多孔質層は、単層構造体でもよいし、多層構造体でもよい。多孔質層の構成材料は、ポリオレフィンでもよいし、ポリ塩化ビニルでもよい。多孔質層が強度の向上を要求される場合、多孔質層は、フィラーを含有してもよい。セパレータ１２０は、接着剤からなる接着層を介して負極シート１００に接合されてもよい。
【0028】
［非水電解液］
非水電解液は、電解質塩と、非水溶媒とを含む。電解質塩は、主電解質塩、添加剤Ａ、および添加剤Ｂを含む。非水溶媒は、主非水溶媒、ハロゲン化エチレンカーボネートである添加剤Ｃ、および飽和鎖状カルボン酸アルキルエステルである添加剤Ｄを含む。
非水電解液は、電解質塩と、非水溶媒とを含む。電解質塩は、主電解質塩、添加剤Ａ、および添加剤Ｂを含む。非水溶媒は、主非水溶媒、ハロゲン化エチレンカーボネートである添加剤Ｃ、および飽和鎖状カルボン酸アルキルエステルである添加剤Ｄを含む。
【0029】
［電解質塩］
主電解質塩は、電解質塩を構成する成分のなかで最も高い配合比を有する主成分である。電解質塩における各成分の配合比は、非水電解液の全モル数に対する電解質塩の各成分のモル分率である。主電解質塩の配合比は、主電解質塩が六フッ化リン酸リチウムである場合、０．０８５ｍｏｌ％以上０．０９９ｍｏｌ％以下である。
主電解質塩は、電解質塩を構成する成分のなかで最も高い配合比を有する主成分である。電解質塩における各成分の配合比は、非水電解液の全モル数に対する電解質塩の各成分のモル分率である。主電解質塩の配合比は、主電解質塩が六フッ化リン酸リチウムである場合、０．０８５ｍｏｌ％以上０．０９９ｍｏｌ％以下である。
【0030】
主電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、およびイミド酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である。イミド酸リチウムは、ビス（フッ化スルホニル）イミド酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド酸リチウム、およびビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種である。
【0031】
添加剤Ａは、シュウ酸骨格を有するリチウム塩である。添加剤Ａは、下記式（Ａ１）に示すビス（オキサラト）ホウ酸リチウムでもよい。添加剤Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、およびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
【0032】
【化1】
添加剤Ｂは、硫酸骨格を有するリチウム塩である。添加剤Ｂは、下記式（Ｂ１）に示すモノフルオロ硫酸リチウムでもよい。添加剤Ｂは、アルキル硫酸リチウム塩、ハロゲン化アルキル硫酸リチウム塩、およびハロゲン化硫酸リチウム塩から選択される少なくとも一種でもよい。添加剤Ｂは、モノフルオロ硫酸リチウム、２，２，２－トリフルオロエチル硫酸リチウム、メチル硫酸リチウム、およびエチル硫酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
【0033】
【化2】
電解質塩は、主電解質塩、添加剤Ａ、および添加剤Ｂからなる群以外の残余分として、トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウム、ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホウ酸リチウムを含有してもよい。
【0034】
添加剤Ａ、および添加剤Ｂのそれぞれの配合比は、非水電解液の全モル数に対するモル分率として、以下の条件を満たす。
（条件１）添加剤Ａの配合比が、０．００１５ｍｏｌ％以上０．００２１ｍｏｌ％以下である。
（条件２）添加剤Ｂの配合比が、０．００６６ｍｏｌ％以上０．００７１ｍｏｌ％以下である。
（条件１）添加剤Ａの配合比が、０．００１５ｍｏｌ％以上０．００２１ｍｏｌ％以下である。
（条件２）添加剤Ｂの配合比が、０．００６６ｍｏｌ％以上０．００７１ｍｏｌ％以下である。
【0035】
添加剤Ａは、負極活物質におけるＳＥＩ被膜の形成を促す。ＳＥＩ被膜は、非水溶媒の分解反応による電池容量の低下を抑える。添加剤Ａの配合比が０．００１５ｍｏｌ％以上であれば、ＳＥＩ被膜の形成によって良好な容量維持率が得られる。一方、シュウ酸骨格を有した成分のＳＥＩ被膜における過多は、ＳＥＩ被膜におけるイオン移動度の低下による反応抵抗の増大を招く。
【0036】
ここで、（i）添加剤Ａの単位配合比あたりにおける容量維持率の上昇する度合いは、添加剤Ａの配合比が増えるに連れて低下し続けてやがて飽和する。一方、（ii）添加剤Ａの単位配合比あたりにおける反応抵抗の上昇する度合いは、添加剤Ａの配合比が増えるとしてもほぼ一定である。このため、容量維持率の向上効果が飽和するなかで最も低い添加剤Ａの配合比、すなわち、添加剤Ａの配合比が０．００２１ｍｏｌ％以下であれば、良好な容量維持率が得られると共に、シュウ酸骨格を有した成分の適量化によって良好な反応抵抗が得られる。
【0037】
添加剤Ｂは、負極活物質におけるＳＥＩ被膜の形成を促す。添加剤Ｂの配合比が０．００６６ｍｏｌ％以上であれば、ＳＥＩ被膜の形成によって良好な容量維持率が得られる。一方、添加剤Ｂの過多は、正極シート１１０や負極シート１００の製造時に混入したコンタミネーションを構成するステンレスを非水電解液のなかに溶出させやすい。添加剤Ｂの溶出による鉄イオンは、負極に化学的な短絡を生じさせる。
【0038】
ここで、（i）添加剤Ｂの単位配合比あたりにおける容量維持率の上昇する度合いは、添加剤Ｂの配合比が増えるに連れて低下し続けてやがて飽和する。また、（ii）添加剤Ｂの単位配合比あたりにおける反応抵抗の下降する度合いは、添加剤Ｂの配合比が増えるに連れて徐々に低下し続ける。このため、容量維持率の向上効果が飽和するなかで最も低い添加剤Ｂの配合比、すなわち、添加剤Ｂの配合比が０．００７１ｍｏｌ％以下であれば、良好な容量維持率と、良好な反応抵抗とが得られると共に、ステンレスの溶出が抑制されて、負極において短絡が抑制されやすい。
【0039】
［非水溶媒］
主非水溶媒は、非水溶媒を構成する成分のなかで１０ｍｏｌ％以上の配合比を有する主成分である。非水溶媒における各成分の配合比は、非水電解液の全モル数に対する非水溶媒の各成分のモル分率である。主非水溶媒の配合比は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）が０．３１２ｍｏｌ％以上０．３４７ｍｏｌ％以下、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が０．２９４ｍｏｌ％以上０．３２８ｍｏｌ％以下、エチルメリルカーボネート（ＥＭＣ）が０．２５４ｍｏｌ％以上０．２８４ｍｏｌ％以下である。
主非水溶媒は、非水溶媒を構成する成分のなかで１０ｍｏｌ％以上の配合比を有する主成分である。非水溶媒における各成分の配合比は、非水電解液の全モル数に対する非水溶媒の各成分のモル分率である。主非水溶媒の配合比は、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）が０．３１２ｍｏｌ％以上０．３４７ｍｏｌ％以下、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が０．２９４ｍｏｌ％以上０．３２８ｍｏｌ％以下、エチルメリルカーボネート（ＥＭＣ）が０．２５４ｍｏｌ％以上０．２８４ｍｏｌ％以下である。
【0040】
主非水溶媒は、ハロゲン原子を含有しない環状カーボネートである。主非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２－ブチレンカーボネート、２,３－ブチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種である。
【0041】
添加剤Ｃは、ハロゲン化エチレンカーボネートである。添加剤Ｃは、下記式（Ｃ１）に示すモノハロゲン－１,３－ジオキソラン－２－オンでもよい。式（Ｃ１）における「Ｘ」は、ハロゲン原子である。添加剤Ｃは、下記式（Ｃ２）に示す４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オンでもよいし、下記式（Ｃ３）に示す４－クロロ－１,３－ジオキソラン－２－オンでもよい。添加剤Ｃは、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オン、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１,３－ジオキソラン－２－オン、トランスもしくはシス－４，５－ジクロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－４－メチル－１,３－ジオキソラン－２－オンからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
【0042】
【化3】
【0043】
【化4】
【0044】
【化5】
添加剤Ｄは、炭素数が３以上８以下である飽和鎖状カルボン酸アルキルエステルである。飽和鎖状カルボン酸アルキルエステルは、飽和鎖状カルボン酸アルキルエステルでもよいし、飽和分岐鎖状カルボン酸アルキルエステルでもよい。添加剤Ｄは、下記式（Ｄ１）に示すプロピオン酸メチルでもよいし、下記式（Ｄ２）に示すプロピオン酸エチルでもよい。添加剤Ｄは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピルからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
【0045】
【化6】
【0046】
【化7】
非水溶媒は、主非水溶媒、添加剤Ｃ、および添加剤Ｄからなる群以外の残余分として、環状エーテル、鎖状エーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、およびラクトンからなる群から選択される少なくとも一種を含有してもよい。環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、および１,４－ジオキサンからなる群から選択される少なくとも一種である。鎖状エーテルは、１,２－ジメトキシエタン、１,２－ジエトキシエタン、および１,２－ジブトキシエタンからなる群から選択される少なくとも一種である。
【0047】
添加剤Ｃ、および添加剤Ｄのそれぞれの配合比は、非水電解液の全モル数に対するモル分率として、以下の条件を満たす。
（条件３）添加剤Ｃの配合比が、０．００５８ｍｏｌ％以上０．００７８ｍｏｌ％以下である。
（条件４）添加剤Ｄの配合比が、０．０２６１ｍｏｌ％以上０．０３４１ｍｏｌ％以下である。
（条件３）添加剤Ｃの配合比が、０．００５８ｍｏｌ％以上０．００７８ｍｏｌ％以下である。
（条件４）添加剤Ｄの配合比が、０．０２６１ｍｏｌ％以上０．０３４１ｍｏｌ％以下である。
【0048】
添加剤Ｃは、負極活物質におけるＳＥＩ被膜の形成を促す。添加剤Ｃの配合比が０．００５８ｍｏｌ％以上であれば、ＳＥＩ被膜の形成によって良好な容量維持率が得られる。一方、エチレンカーボネート骨格を有した成分のＳＥＩ被膜における過多は、ＳＥＩ被膜におけるイオン移動度の低下による反応抵抗の増大を招く。
【0049】
ここで、（i）添加剤Ｃの単位配合比あたりにおける容量維持率の上昇する度合いは、添加剤Ｃの配合比が増えるに連れて低下し続けてやがて飽和する。一方、（ii）添加剤Ｃの単位配合比あたりにおける反応抵抗の上昇する度合いは、添加剤Ａの配合比が増えるとしてもほぼ一定である。このため、容量維持率の向上効果が飽和するなかで最も低い添加剤Ｃの配合比、すなわち、添加剤Ｃの配合比が０．００７８ｍｏｌ％以下であれば、良好な容量維持率が得られると共に、エチレンカーボネート骨格を有した成分の適量化によって良好な反応抵抗が得られる。
【0050】
添加剤Ｄは、負極活物質におけるＳＥＩ被膜の形成に関わる。添加剤Ｄの配合比が０．０２６１ｍｏｌ％以上であれば、ＳＥＩ被膜の形成によって良好な容量維持率が得られる。一方、添加剤Ｄの配合比は、リチウムイオン二次電池１の安全性を高めるうえで小さいことが好ましい。
【0051】
ここで、（i）添加剤Ｄの単位配合比あたりにおける容量維持率の上昇する度合いは、添加剤Ｄの配合比が増えるに連れて低下し続けてやがて飽和する。また、（ii）添加剤Ｄの単位配合比あたりにおける反応抵抗の下降する度合いは、添加剤Ｄの配合比が増えるに連れて徐々に低下し続ける。このため、容量維持率の向上効果が飽和するなかで良好な反応抵抗を得られる添加剤Ｄの配合比、すなわち、添加剤Ｄの配合比が０．０３４１ｍｏｌ％以下であれば、良好な容量維持率と、良好な反応抵抗とが得られると共に、リチウムイオン二次電池１の安全性が得られやすい。
【0052】
［試験例］
各試験例の正極活物質にＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、導電材にアセチレンブラック、およびバインダにポリフッ化ビニリデンを含む正極ペーストを用いた。また、各試験例の正極集電体１１１にアルミニウム箔を用いた。そして、正極集電体１１１の両面に正極合材層１１２を備える正極集電体１１１を準備した。
各試験例の正極活物質にＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、導電材にアセチレンブラック、およびバインダにポリフッ化ビニリデンを含む正極ペーストを用いた。また、各試験例の正極集電体１１１にアルミニウム箔を用いた。そして、正極集電体１１１の両面に正極合材層１１２を備える正極集電体１１１を準備した。
【0053】
各試験例の負極活物質に天然黒鉛を用いた。また、各試験例の負極集電体１０１に銅箔を用いた。そして、負極集電体１０１の両面に負極合材層１０２を備える負極集電体１０１を準備した。
【0054】
各試験例のセパレータ１２０に多孔性ポリオレフィンシートを用い、２枚のセパレータ１２０が正極集電体１１１を挟むように、加熱圧力によって正極集電体１１１にセパレータ１２０を接着した。また、正極集電体１１１を挟むセパレータ１２０に負極集電体１０１を重ねるように、加熱加圧によってセパレータ１２０に負極集電体１０１を接着した。そして、正極集電体１１１、セパレータ１２０、および負極集電体１０１からなる積層体を長尺方向に捲回し、これによって各試験例の電極体１０を得た。
【0055】
各試験例の非水電解液における主電解質塩に、六フッ化リン酸リチウムを用いた。また、各試験例の非水電解液における主非水溶媒に、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートの混合物を用いた。この際、各試験例における主電解質塩の配合比を０．０９ｍｏｌ％に調整した。また、各試験例におけるエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートをこれらの合計に対してそれぞれ１／３ｍｏｌ％ずつ配合した。
【0056】
［添加剤Ａ～Ｄ］
各試験例の添加剤Ａに上記式（Ａ１）に示すビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを用いた。また、各試験例の添加剤Ｂに上記式（Ｂ１）に示すモノフルオロ硫酸リチウムを用いた。各試験例の添加剤Ｃに上記式（Ｃ２）に示す４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オンを用いた。また、各試験例の添加剤Ｄに上記式（Ｄ１）に示すプロピオン酸メチルを用いた。そして、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、添加剤Ｃ、および添加剤Ｄの配合比を以下の範囲のなかで変更し、試験例１から試験例２７までの非水電解液をそれぞれ得た。
各試験例の添加剤Ａに上記式（Ａ１）に示すビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを用いた。また、各試験例の添加剤Ｂに上記式（Ｂ１）に示すモノフルオロ硫酸リチウムを用いた。各試験例の添加剤Ｃに上記式（Ｃ２）に示す４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オンを用いた。また、各試験例の添加剤Ｄに上記式（Ｄ１）に示すプロピオン酸メチルを用いた。そして、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、添加剤Ｃ、および添加剤Ｄの配合比を以下の範囲のなかで変更し、試験例１から試験例２７までの非水電解液をそれぞれ得た。
【0057】
添加剤Ａ：ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム
添加剤Ｂ：モノフルオロ硫酸リチウム
添加剤Ｃ：４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オン
添加剤Ｄ：プロピオン酸メチル
添加剤Ａの配合比：０．００１０ｍｏｌ％以上０．００２６ｍｏｌ％以下
添加剤Ｂの配合比：０．００６６ｍｏｌ％以上０．００７１ｍｏｌ％以下
添加剤Ｃの配合比：０．００４９ｍｏｌ％以上０．００８７ｍｏｌ％以下
添加剤Ｄの配合比：０．０２５０ｍｏｌ％以上０．０３４１ｍｏｌ％以下
添加剤Ｂ：モノフルオロ硫酸リチウム
添加剤Ｃ：４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オン
添加剤Ｄ：プロピオン酸メチル
添加剤Ａの配合比：０．００１０ｍｏｌ％以上０．００２６ｍｏｌ％以下
添加剤Ｂの配合比：０．００６６ｍｏｌ％以上０．００７１ｍｏｌ％以下
添加剤Ｃの配合比：０．００４９ｍｏｌ％以上０．００８７ｍｏｌ％以下
添加剤Ｄの配合比：０．０２５０ｍｏｌ％以上０．０３４１ｍｏｌ％以下
【0058】
次に、正極集電体１１１の未塗工部１１３に正極側集電部材１３を接合すると共に、負極集電体１０１の未塗工部１０３に負極側集電部材１５を接合した。そして、注入口を有したケース１１に電極体１０を収容すると共に、各試験例のケース１１に当該試験例の非水電解液を注入することによって、試験例１から試験例２７までのリチウムイオン二次電池１をそれぞれ得た。
【0059】
［評価］
各試験例における添加剤Ａ～Ｄの配合比、当該試験例のリチウムイオン二次電池１における容量維持率、および当該試験例のリチウムイオン二次電池１における反応抵抗の測定結果を図３に示す。なお、図３における試験例の容量維持率は、容量維持率の目標値を基準にした試験例の容量維持率の比率を示す。図３において、１００％以上の容量維持率は、目標値以上であることを示す。また、図３における試験例の反応抵抗は、試験例の反応抵抗を基準にした目標値の比率を示す。図３において、１００％以上の反応抵抗は、反応抵抗の目標値以下であることを示す。
各試験例における添加剤Ａ～Ｄの配合比、当該試験例のリチウムイオン二次電池１における容量維持率、および当該試験例のリチウムイオン二次電池１における反応抵抗の測定結果を図３に示す。なお、図３における試験例の容量維持率は、容量維持率の目標値を基準にした試験例の容量維持率の比率を示す。図３において、１００％以上の容量維持率は、目標値以上であることを示す。また、図３における試験例の反応抵抗は、試験例の反応抵抗を基準にした目標値の比率を示す。図３において、１００％以上の反応抵抗は、反応抵抗の目標値以下であることを示す。
【0060】
容量維持率は、初期容量を基準とした高温環境下保存後容量の比率である。初期容量は、高温環境下保存前の電池容量である。高温環境下保存後容量は、７５℃の環境下で１０日にわたり保存した後の電池容量である。容量維持率は、下記の式（１）から算出される。
容量維持率（％）＝（高温環境下保存後容量）／（初期容量）×１００・・・式（１）
容量維持率（％）＝（高温環境下保存後容量）／（初期容量）×１００・・・式（１）
【0061】
試験例のリチウムイオン二次電池１における反応抵抗は、正極電極活物質および負極電極活物質の表面における電池反応に要する抵抗を示す。反応抵抗の測定は、ナイキストプロットを用いて行われる。反応抵抗の測定は、まず、試験例のリチウムイオン二次電池１をＳＯＣ６０％に調整した後に－３０℃の環境下に静置して交流インピーダンス法により測定した。交流インピーダンス法とは、微小振幅で、段階的に周波数を変えて電圧または電流をリチウムイオン二次電池１の電極系に印加することにより、インピーダンススペクトルを観察する方法である。そして、ナイキスト線図の反応抵抗に起因する部分から反応抵抗を算出する。
【0062】
図３が示すように、試験例１～８の非水電解液は、０．００１５ｍｏｌ％に添加剤Ａの配合比を調整された水準である。試験例１～８の非水電解液は、３つの条件２～４に示す下限値、あるいは上限値に、添加剤Ｂ、添加剤Ｃ、および添加剤Ｄの配合比をそれぞれ調整された水準である。
【0063】
試験例９～１６の非水電解液は、０．００２１ｍｏｌ％に添加剤Ａの配合比を調整された水準である。試験例９～１６の非水電解液は、３つの条件２～４に示す下限値、あるいは上限値に、添加剤Ｂ、添加剤Ｃ、および添加剤Ｄの配合比のそれぞれを調整された水準である。
【0064】
試験例１～８のリチウムイオン二次電池１について、（i）１００％以上の良好な容量維持率、および（ii）１０５％以上の優れた反応抵抗が認められた。また、試験例９～１６のリチウムイオン二次電池１について、（i）１０２％以上の良好な容量維持率、および（ii）１００％以上の良好な反応抵抗が認められた。
これによって、添加剤Ａ～Ｄが条件１～４を満たすことが良好な容量維持率と良好な反応抵抗との両立を可能にすることが認められた。
これによって、添加剤Ａ～Ｄが条件１～４を満たすことが良好な容量維持率と良好な反応抵抗との両立を可能にすることが認められた。
【0065】
［添加剤Ａの評価］
試験例１７、１８の非水電解液は、０．００１０ｍｏｌ％に添加剤Ａの配合比を調整された水準である。試験例１７、１８の非水電解液は、条件２、４に示す上限値に添加剤Ｂ、Ｄの配合比を調整され、かつ条件３に示す上限値と下限値とに添加剤Ｃの配合比を調整された水準である。
試験例１７、１８の非水電解液は、０．００１０ｍｏｌ％に添加剤Ａの配合比を調整された水準である。試験例１７、１８の非水電解液は、条件２、４に示す上限値に添加剤Ｂ、Ｄの配合比を調整され、かつ条件３に示す上限値と下限値とに添加剤Ｃの配合比を調整された水準である。
【0066】
試験例１９、２０の非水電解液は、０．００２６ｍｏｌ％に添加剤Ａの配合比を調整された水準である。試験例１９、２０の非水電解液は、条件２、４に示す上限値に添加剤Ｂ、Ｄの配合比を調整され、かつ条件３に示す上限値と下限値とに添加剤Ｃの配合比を調整された水準である。
【0067】
試験例１７、１８のリチウムイオン二次電池１について、（i）１００％を下回る容量維持率、および（ii）１０５％を上回る優れた反応抵抗が認められた。また、試験例１９、２０のリチウムイオン二次電池１について、（i）１０５％を上回る優れた容量維持率、および（ii）９５％を下回る反応抵抗が認められた。
【0068】
これによって、試験例６、８と試験例１７、１８との比較から、添加剤Ａの配合比を０．００１５ｍｏｌ％以上で高めることが（i）容量維持率を高め、かつ（ii）反応抵抗を高めることが認められた。試験例１４、１６と試験例１９、２０との比較から、添加剤Ａの配合比を０．００２１ｍｏｌ％以下で低めることが（i）容量維持率を低め、かつ（ii）反応抵抗を低めことが認められた。
【0069】
そして、添加剤Ａが条件１の下限値を下回ると、添加剤Ｂ、Ｄの配合比が条件２、４の上限値であっても、さらに添加剤Ｂ～Ｄの配合比が条件２～４の上限値であっても、目標値に達する容量維持率を得られないことも認められた。また、添加剤Ａが条件１の上限値を上回ると、添加剤Ｂ、Ｄの配合比が条件２、４の上限値である場合、添加剤Ｃの配合比が条件３の下限値であっても、目標値に達する反応抵抗を得られないことも認められた。このように、良好な容量維持率と良好な反応抵抗との両立条件が条件１を含むことも認められた。
【0070】
［添加剤Ｂの評価］
試験例２１、２２の非水電解液は、０．００６１ｍｏｌ％に添加剤Ｂの配合比を調整された水準である。試験例２１、２２の非水電解液は、条件１、３に示す下限値に添加剤Ａ、Ｃの配合比を調整され、かつ条件４に示す上限値と下限値とに添加剤Ｄの配合比を調整された水準である。
試験例２１、２２の非水電解液は、０．００６１ｍｏｌ％に添加剤Ｂの配合比を調整された水準である。試験例２１、２２の非水電解液は、条件１、３に示す下限値に添加剤Ａ、Ｃの配合比を調整され、かつ条件４に示す上限値と下限値とに添加剤Ｄの配合比を調整された水準である。
【0071】
試験例２１、２２のリチウムイオン二次電池１について、（i）１００％を下回る容量維持率、および（ii）１０５％を上回る優れた反応抵抗が認められた。
これによって、試験例１、２、５、６と試験例２１、２２との比較から、添加剤Ｂの配合比が０．００６６ｍｏｌ％以上で高まることが（i）容量維持率を高め、かつ（ii）反応抵抗を良好な範囲に保つことが認められた。
これによって、試験例１、２、５、６と試験例２１、２２との比較から、添加剤Ｂの配合比が０．００６６ｍｏｌ％以上で高まることが（i）容量維持率を高め、かつ（ii）反応抵抗を良好な範囲に保つことが認められた。
【0072】
そして、添加剤Ｂが条件２の下限値を下回ると、添加剤Ａ、Ｃの配合比が条件１、３の下限値である場合、添加剤Ｄの配合比が条件４の上限値であっても、目標値に達する容量維持率を得られないことが認められた。また、添加剤Ｂが条件２の下限値を下回ると、添加剤Ｄの配合比が条件４の上限値であれ下限値であれ、いずれにおいても優れた反応抵抗を得られる一方、目標値に達する容量維持率を得られないことも認められた。このように、良好な容量維持率と良好な反応抵抗との両立条件が条件２の下限値を含むことも認められた。
【0073】
［添加剤Ｃの評価］
試験例２３、２４の非水電解液は、０．００４９ｍｏｌ％に添加剤Ｃの配合比を調整された水準である。試験例２３、２４の非水電解液は、条件１に示す下限値に添加剤Ａの配合比を調整され、かつ条件２に示す上限値に添加剤Ｂの配合比を調整され、そして条件４に示す上限値と下限値とに添加剤Ｄの配合比を調整された水準である。
試験例２３、２４の非水電解液は、０．００４９ｍｏｌ％に添加剤Ｃの配合比を調整された水準である。試験例２３、２４の非水電解液は、条件１に示す下限値に添加剤Ａの配合比を調整され、かつ条件２に示す上限値に添加剤Ｂの配合比を調整され、そして条件４に示す上限値と下限値とに添加剤Ｄの配合比を調整された水準である。
【0074】
試験例２５、２６の非水電解液は、０．００８７ｍｏｌ％に添加剤Ｃの配合比を調整された水準である。試験例２５、２６の非水電解液は、条件１、２に示す上限値に添加剤Ａ、Ｂの配合比を調整され、かつ条件４に示す上限値と下限値とに添加剤Ｄの配合比を調整された水準である。
【0075】
試験例２３、２４のリチウムイオン二次電池１について、（i）１００％を下回る容量維持率、および（ii）１０５％を上回る優れた反応抵抗が認められた。
試験例２５、２６のリチウムイオン二次電池１について、（i）１０５％以上の優れた容量維持率、および（ii）１００％を下回る反応抵抗が認められた。
試験例２５、２６のリチウムイオン二次電池１について、（i）１０５％以上の優れた容量維持率、および（ii）１００％を下回る反応抵抗が認められた。
【0076】
これによって、試験例５、６と試験例２３、２４との比較から、添加剤Ｃの配合比を０．００５８ｍｏｌ％以上で高めることが（i）容量維持率を高め、かつ（ii）反応抵抗を高めることが認められた。試験例１５、１６と試験例２５、２６との比較から、添加剤Ｃの配合比を０．００７８ｍｏｌ％以下で低めることが（i）容量維持率を良好な範囲に保ち、かつ（ii）反応抵抗を低めことが認められた。
【0077】
そして、添加剤Ｃが条件３の下限値を下回ると、添加剤Ｂの配合比が条件２の上限値であっても、さらに添加剤Ｂ、Ｄの配合比が条件２、４の上限値であっても、目標値に達する容量維持率を得られないことも認められた。添加剤Ｃが条件３の上限値を上回ると、添加剤Ａ、Ｂの配合比が条件１、２の上限値である場合、添加剤Ｄの配合比が条件４の下限値であっても、目標値に達する反応抵抗を得られないことも認められた。このように、良好な容量維持率と良好な反応抵抗との両立条件が条件３を含むことも認められた。
【0078】
［添加剤Ｄの評価］
試験例２７の非水電解液は、０．０２５０ｍｏｌ％に添加剤Ｄの配合比を調整された水準である。試験例２７の非水電解液は、条件１、２に示す上限値に添加剤Ａ、Ｂの配合比を調整され、かつ条件３に示す上限値に添加剤Ｃの配合比を調整された水準である。
試験例２７のリチウムイオン二次電池１について、（i）１００％以上の良好な容量維持率、および（ii）１００％を下回る反応抵抗が認められた。
試験例２７の非水電解液は、０．０２５０ｍｏｌ％に添加剤Ｄの配合比を調整された水準である。試験例２７の非水電解液は、条件１、２に示す上限値に添加剤Ａ、Ｂの配合比を調整され、かつ条件３に示す上限値に添加剤Ｃの配合比を調整された水準である。
試験例２７のリチウムイオン二次電池１について、（i）１００％以上の良好な容量維持率、および（ii）１００％を下回る反応抵抗が認められた。
【0079】
これによって、試験例１５、１６と試験例２７との比較から、添加剤Ｄの配合比を高めることが（i）容量維持率をおよそ保ち、かつ（ii）反応抵抗を低めることが認められた。そして、添加剤Ｄが条件４の下限値を下回ると、添加剤Ａ～Ｃの配合比が条件１～３の上限値である場合、目標値に達する反応抵抗を得られないことが認められた。このように、良好な容量維持率と良好な反応抵抗との両立条件が条件４の下限値を含むことが認められた。
【0080】
［効果］
以上、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られる。
（１）添加剤Ａ～Ｄが条件１～４を満たすため、（i）容量維持率の向上と（ii）反応抵抗の抑制との両立が可能である。
以上、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果が得られる。
（１）添加剤Ａ～Ｄが条件１～４を満たすため、（i）容量維持率の向上と（ii）反応抵抗の抑制との両立が可能である。
【0081】
（２）添加剤Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、およびジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
【0082】
（３）添加剤Ｂは、モノフルオロ硫酸リチウム、２，２，２－トリフルオロエチル硫酸リチウム、メチル硫酸リチウム、およびエチル硫酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
【0083】
（４）添加剤Ｃは、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オン、トランスもしくはシス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－クロロ－１,３－ジオキソラン－２－オン、およびトランスもしくはシス－４，５－ジクロロ－１，３－ジオキソラン－２－オンからなる群から選択される少なくとも一種でもよい。
（５）添加剤Ｄは、プロピオン酸メチル、あるいはプロピオン酸エチルでもよい。
（５）添加剤Ｄは、プロピオン酸メチル、あるいはプロピオン酸エチルでもよい。
【0084】
（６）添加剤Ａは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムであり、添加剤Ｂは、モノフルオロ硫酸リチウムであり、添加剤Ｃは、４－フルオロ－１,３－ジオキソラン－２－オンであり、添加剤Ｄは、プロピオン酸メチルであり、主電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムであり、主非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートの混合物でもよい。
上記（２）～（６）によれば、上記（１）に準じた効果を得ることの実行性が高まる。
上記（２）～（６）によれば、上記（１）に準じた効果を得ることの実行性が高まる。
【符号の説明】
【0085】
１…リチウムイオン二次電池
１０…電極体
１１…ケース
１２…蓋体
１３…正極側集電部材
１４，１６…外部端子
１５…負極側集電部材
１００…負極シート
１０１…負極集電体
１０２…負極合材層
１０３，１１３…未塗工部
１１１…正極集電体
１１２…正極合材層
１１０…正極シート
１２０…セパレータ
１０…電極体
１１…ケース
１２…蓋体
１３…正極側集電部材
１４，１６…外部端子
１５…負極側集電部材
１００…負極シート
１０１…負極集電体
１０２…負極合材層
１０３，１１３…未塗工部
１１１…正極集電体
１１２…正極合材層
１１０…正極シート
１２０…セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】