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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024087934
(43)【公開日】2024-07-02
(54)【発明の名称】水性インクジェットインキ用樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 11/30 20140101AFI20240625BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20240625BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20240625BHJP
C08F 283/00 20060101ALI20240625BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20240625BHJP
【ＦＩ】
C09D11/30
C08G18/44
C08G18/65
C08F283/00
C08F2/44 C
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022202845
(22)【出願日】2022-12-20
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】服部 和昌
(72)【発明者】
【氏名】宇都木 正貴
【テーマコード（参考）】
4J011
4J026
4J034
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J011PA95
4J011PC02
4J011PC06
4J026AB02
4J026BA05
4J026BA27
4J026BB04
4J026DB03
4J026DB04
4J026DB08
4J026FA07
4J026GA08
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA04
4J034CA05
4J034CA15
4J034CA17
4J034CA22
4J034CB03
4J034CB04
4J034CB07
4J034CB08
4J034CC03
4J034CC23
4J034CC26
4J034CC43
4J034CC44
4J034CC45
4J034CC46
4J034CC61
4J034CC62
4J034CC65
4J034CC67
4J034CD05
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB05
4J034DF02
4J034HA01
4J034HA06
4J034HA07
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC13
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA13
4J034JA27
4J034JA30
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC08
4J034KC17
4J034KC18
4J034KC35
4J034KD02
4J034KD12
4J034KE02
4J034QA01
4J034QA02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QA07
4J034QC05
4J034RA07
4J039AD03
4J039AD10
4J039AE04
4J039BD02
4J039BE01
4J039CA06
4J039EA36
4J039EA38
4J039EA39
4J039EA41
4J039EA42
4J039EA43
4J039EA46
4J039GA24
(57)【要約】 （修正有）
【課題】パッケージ包装材料への印刷において、インクジェットヘッドからの吐出安定性が良好で、優れた基材密着性、耐水性、耐アルコール性、発色性を有する水性インクジェットインキ用の樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】コアポリマー（Ｃ）と、コアポリマー（Ｃ）を被覆するシェルポリマー（Ｓ）とを含有するコアシェル構造を有する水性インクジェットインキ用樹脂組成物であって、前記シェルポリマー（Ｓ）が、酸価６５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００～３０，０００であるウレタンポリマー（Ｕ）であり、前記水溶性ウレタンポリマー（Ｕ）が、構成単位として、イソシアネート（ｕ１）由来の構造と、酸基を有するポリオール（ｕ２）由来の構造と、酸基を有しないポリオール（ｕ３）由来の構造とを有し、酸基を有しないポリオール（ｕ３）がポリカーボネートポリオールを含むことを特徴とする水性インクジェットインキ用樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】コアポリマー（Ｃ）と、コアポリマー（Ｃ）を被覆するシェルポリマー（Ｓ）とを含有するコアシェル構造を有する水性インクジェットインキ用樹脂組成物であって、前記シェルポリマー（Ｓ）が、酸価６５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００～３０，０００であるウレタンポリマー（Ｕ）であり、前記水溶性ウレタンポリマー（Ｕ）が、構成単位として、イソシアネート（ｕ１）由来の構造と、酸基を有するポリオール（ｕ２）由来の構造と、酸基を有しないポリオール（ｕ３）由来の構造とを有し、酸基を有しないポリオール（ｕ３）がポリカーボネートポリオールを含むことを特徴とする水性インクジェットインキ用樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアポリマー（Ｃ）と、コアポリマー（Ｃ）を被覆するシェルポリマー（Ｓ）とを含有するコアシェル構造を有する水性インクジェットインキ用樹脂組成物であって、
前記シェルポリマー（Ｓ）は、酸価が６５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５，０００～３０，０００であるウレタンポリマー（Ｕ）であり、
前記ウレタンポリマー（Ｕ）が、構成単位として、イソシアネート（ｕ１）由来の構造と、酸基を有するポリオール（ｕ２）由来の構造と、酸基を有しないポリオール（ｕ３）由来の構造とを有し、
酸基を有しないポリオール（ｕ３）がポリカーボネートポリオールを含むことを特徴とする水性インクジェットインキ用樹脂組成物。
前記シェルポリマー（Ｓ）は、酸価が６５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５，０００～３０，０００であるウレタンポリマー（Ｕ）であり、
前記ウレタンポリマー（Ｕ）が、構成単位として、イソシアネート（ｕ１）由来の構造と、酸基を有するポリオール（ｕ２）由来の構造と、酸基を有しないポリオール（ｕ３）由来の構造とを有し、
酸基を有しないポリオール（ｕ３）がポリカーボネートポリオールを含むことを特徴とする水性インクジェットインキ用樹脂組成物。
【請求項2】
コアポリマー（Ｃ）は、スチレン及びα-メチルスチレンから選ばれるビニル単量体単位の含有量が１５～５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェットインキ用樹脂組成物。
【請求項3】
酸基を有するポリオール（ｕ２）及び／又は酸基を有しないポリオール（ｕ３）が、脂環式ポリオール由来の構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の水性インクジェットインキ用樹脂組成物。
【請求項4】
イソシアネート（ｕ１）のイソシアネート基と、酸基を有するポリオール（ｕ２）および酸基を有しないポリオール（ｕ３）の水酸基との反応モル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）]が、０．９～０．９７であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インクジェットインキ用樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１または２に記載の水性インクジェットインキ用樹脂組成物を含む水性インクジェットインキ。
【請求項6】
請求項５に記載の水性インクジェットインキを用いた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性インクジェットインキ用樹脂組成物、及び、それを用いてなるインキ、並びに、その印刷物に関する。
【背景技術】
【0002】
デジタル印刷方式の一種であるインクジェット印刷方式は、印刷媒体である基材に対してインクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔及び着弾させて、前記印刷媒体上に画像や文字（以下総称して「印刷物」ともいう）を形成する方式である。他のデジタル印刷方式と比べて、印刷装置のサイズ及びコスト、印刷時のランニングコスト、フルカラー化の容易性などの面で優れており、近年では産業印刷用途においても利用が進んでいる。
【0003】
インクジェット印刷方式に使用されるインキとしては、油系、溶剤系、活性エネルギー線硬化系、水系など多岐に渡る。これまで、産業印刷用途では、溶剤系や活性エネルギー線硬化系のインキが使用されてきた。しかし近年の、環境や人に対する有害性の配慮・対応といった点から、水系インキの需要が高まっている。
【0004】
ところで、生活用品のパッケージ等に用いられるラベルや包装材料は、その美粧性や内容物の保護、長期にわたる情報表示の観点から、アート紙やコート紙のような難浸透性基材や、ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのような非浸透性の基材に対して実使用に耐えられる特性を有する印刷物の形成が要求される。
【0005】
パッケージ包装材料に用いる難浸透性基材、非浸透性基材に対して印刷する場合は、着弾した後のインキ液滴は基材へ浸透吸収し難いため、基材に対する十分な密着性を得る必要がある。また、色材である顔料などのインキ成分を含む塗膜が基材表面に存在するため、外部との摩擦や、水などの液体に対する耐性が必要となる。
【0006】
これら、パッケージ包装材料の市場でも、消費者ニーズの変化や多様化に伴い、商品の多品種化、商品サイクルの短期化が進み、また、環境問題及び労働安全に対する配慮から、水性インキを用いたインクジェット方式での印刷が望まれている。
【0007】
一方で、水性インキを用いた印刷物は、塗膜が水やアルコールなどの液体に対する耐性が低く、インキ塗膜の擦れ落ちや画像が滲むといった問題が発生する。
【0008】
これに対し、耐水性や耐アルコール性が良好で、強靭な塗膜を形成可能な、水性インクジェットインキ用のエマルション樹脂粒子が検討されている（特許文献１～３参照）。しかしながら、エマルション樹脂粒子は耐水性に優れる一方で、水への溶解性がないため、インクジェットヘッドのノズル表面で析出しやすく、吐出安定性を低下させるという問題がある。さらには、インキがノズルへ固着してしまうと、ノズルが閉塞してしまい、吐出ができなくなる。特に、１パス印刷インクジェット印刷方式（「ラインプリント方式」ともいうが、以下、「１パス印刷方式」と略す）では、１つのノズルが閉塞するだけで、大きな画像欠陥を起こしてしまう。当該方式は、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させる印刷方式であり、フィルム基材に印刷された水性インキの上に、再度同じインキが印刷されることがないためである。
【0009】
また、耐水性の良好な水性インクジェットインキであっても、基材が普通紙やダンボールなどの浸透性基材である（特許文献４参照）。さらには、エマルション樹脂粒子と水溶性樹脂とを用いることで、強靭な塗膜と吐出安定性を得る検討がされているが、湿潤時の摩擦に対する耐水性や耐アルコール性については、未だ十分とは言えない状況であった（特許文献５）。
【0010】
以上のように、水性インクジェットインキ印刷方式でのパッケージ包装材料への印刷において、吐出安定性に優れ、包装基材に対して優れた密着性、包装材料に適した耐水性、耐アルコール性を有する水性インクジェットインキは、これまでに見出されていない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】特開１９９１－１６００６８号公報
【特許文献2】特開２０１９－０３８１１７号公報
【特許文献3】特開２０１５－１４７９１９号公報
【特許文献4】特開２００２－２５６１９４号公報
【特許文献5】特開２０１５－１９９９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
高分子量化されたエマルション樹脂粒子は、非水溶性樹脂であるため、耐水性、耐摩擦性、耐アルコール性などの各種耐性の優れる塗膜を形成することが知られている。しかしながら、エマルション樹脂粒子を使用した水性インキは、ノズル閉塞を引き起こし、インキの吐出安定性を劣化させる恐れがある。水性インキにおいて、エマルション樹脂粒子は乳化剤により溶媒である水中に分散しているのみで、溶解はしていないため、インクジェットヘッドのノズル表面で析出しやすいためである。また、ノズル表面で固化した強固な塗膜は、水で洗い流すことができず、溶解性の強い溶剤を使用する必要があるが、そのような溶剤は、インクジェットヘッドやそのノズル、撥水プレートそのものを劣化させてしまう。また、高分子量であるため、エマルション樹脂粒子を含む水性インキの成膜性が悪い傾向にあり、印刷物の光学濃度値（以下、「ＯＤ値」という）が上がらないという問題が生じる。
【0013】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、パッケージ包装材料に用いる難浸透性基材、非浸透性基材への印刷においても、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性に優れ、さらには、優れた基材への密着性、耐水性、耐アルコール性、発色性（ＯＤ値）を有する水性インクジェットインキ用樹脂組成物、水性インクジェットインキ、及び、印刷物を提供することにある。
【0014】
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、下記構成を有する水性インクジェット用樹脂組成物によって、上記課題を解決できることを見出した。
【0015】
すなわち本発明者は、
コアポリマー（Ｃ）と、コアポリマー（Ｃ）を被覆するシェルポリマー（Ｓ）とを含有するコアシェル構造を有する水性インクジェットインキ用樹脂組成物であって、前記シェルポリマー（Ｓ）は、酸価６５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００～３０，０００であるウレタンポリマー（Ｕ）であり、前記ウレタンポリマー（Ｕ）は、構成単位として、イソシアネート（ｕ１）由来の構造と、酸基を有するポリオール（ｕ２）由来の構造と、酸基を有しないポリオール（ｕ３）由来の構造とを有し、酸基を有しないポリオール（ｕ３）は、ポリカーボネートポリオールを含む、水性インクジェットインキ用樹脂組成物に関する。
コアポリマー（Ｃ）と、コアポリマー（Ｃ）を被覆するシェルポリマー（Ｓ）とを含有するコアシェル構造を有する水性インクジェットインキ用樹脂組成物であって、前記シェルポリマー（Ｓ）は、酸価６５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００～３０，０００であるウレタンポリマー（Ｕ）であり、前記ウレタンポリマー（Ｕ）は、構成単位として、イソシアネート（ｕ１）由来の構造と、酸基を有するポリオール（ｕ２）由来の構造と、酸基を有しないポリオール（ｕ３）由来の構造とを有し、酸基を有しないポリオール（ｕ３）は、ポリカーボネートポリオールを含む、水性インクジェットインキ用樹脂組成物に関する。
【0016】
また本発明は、コアポリマー（Ｃ）は、スチレン及びα-メチルスチレンから選ばれるビニル単量体単位の含有量が１５～５０質量％である、水性インクジェットインキ用樹脂組成物に関する。
【0017】
また本発明は、酸基を有するポリオール（ｕ２）及び／又は酸基を有しないポリオール（ｕ３）は、脂環式構造を有するポリオールを含む、水性インクジェットインキ用樹脂組成物に関する。
【0018】
また本発明は、イソシアネート（ｕ１）のイソシアネート基と、酸基を有するポリオール（ｕ２）と酸基を有しないポリオール（ｕ３）の水酸基との反応モル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）]が、０．９～０．９７である、水性インクジェットインキ用樹脂組成物に関する。
【0019】
また本発明は、水性インクジェットインキ用樹脂組成物を含む水性インクジェットインキに関する。
【0020】
また本発明は、水性インクジェットインキ用樹脂組成物を含む水性インクジェットインキを用いた印刷物に関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明の水性インクジェットインキ用樹脂組成物により、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性に優れ、さらには、優れた基材への密着性、耐水性、耐アルコール性、発色性（ＯＤ値）を有する水性インクジェットインキの提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に、好ましい実施の形態を上げて、本発明の水性インクジェットインキ用組成物について説明する。以下、「水性インクジェットインキ」のことを、「水性インキ」「インキ」ということがある。
【0023】
＜コアシェル型エマルション樹脂＞
本発明の水性インキ用樹脂組成物は、コアポリマー（Ｃ）と、コアポリマー（Ｃ）を被覆するシェルポリマー（Ｓ）とを含有するコアシェル型エマルション樹脂である。
本発明の水性インキ用樹脂組成物は、コアポリマー（Ｃ）と、コアポリマー（Ｃ）を被覆するシェルポリマー（Ｓ）とを含有するコアシェル型エマルション樹脂である。
【0024】
ウレタン樹脂は、一般的に、塗膜の強度を発現するハードセグメントと、柔軟性を発現するソフトセグメントで構成されている。ハードセグメントは、イソシアネート、アミン、及び鎖延長剤など、相対的に分子量が小さい化合物の構成単位に由来するセグメントであり、ウレタン結合が高密度に存在する。これにより、多数の水素結合による凝集力が発現し、強靭な塗膜を形成することができる。ソフトセグメントは、ポリオールなど、相対的に分子量が大きい化合物の構成単位に由来するセグメントである。分子量が大きいと、構造的に密集しにくく、ウレタン結合の密度も低い。すなわち、水素結合による凝集が少なく、分子が自由に運動できる状態にあるため、柔軟性のある塗膜を発現することができる。ウレタン樹脂は、この２つのセグメントがミクロ相分離構造をとることで、強度と柔軟性を兼ね備えた塗膜を形成することができるという特徴を有する。
【0025】
このことから、シェルポリマー（Ｓ）にウレタン樹脂を使用することにより、水への分散性や溶解性を得るとともに、強靭な塗膜を形成する。また、ウレタン樹脂のソフトセグメントは、インキの成膜性を高め、ＯＤ値の高い印刷物が得られる。また、パッケージ包装材料に使用される基材に対して、良好な密着性が得られる。特に、非浸透性基材への密着性が優れる。
【0026】
さらに、シェルポリマー（Ｓ）の酸価、及び、重量平均分子量を一定範囲に制御し、構成単位として、特定のポリオールに由来する構造を有することで、良好なインクジェット吐出性を奏することに加え、パッケージ包装材料に必要な諸耐性、優れた密着性や画像品質を発現できる。詳細は定かではないが、例えば以下のメカニズムを考えている。
【0027】
まず、コアシェル型エマルション樹脂のコアポリマー（Ｃ）部は、一般的なエマルションと同様に高分子量化された非常に強靭な樹脂であり、非水溶性樹脂であるため、水への分散性、溶解性はなく、水溶媒中で安定に存在することができない。また、界面活性剤等の親水性の高い乳化剤では、塗膜の耐水性や耐アルコール性が悪い。そこで、シェルポリマー（Ｓ）は、酸価が６５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００～３０，０００であることにより、水溶媒中で安定に存在させることができ、耐水性や耐アルコール性に優れた塗膜を得ることができる。
【0028】
また、ウレタンポリマー（Ｕ）は、構成単位として、イソシアネート（ｕ１）由来の構造と、酸基を有するポリオール（ｕ２）由来の構造と、酸基を有しないポリオール（ｕ３）由来の構造とを有し、酸基を有しないポリオール（ｕ３）は、ポリカーボネートポリオールを含む。ウレタン樹脂は、一般に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオール化合物とを反応させることにより得られる樹脂である。酸基を有するポリオール（ｕ２）を用いることで、酸価の制御を容易にし、ウレタンポリマー（Ｕ）の酸価を６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることで、水への溶解性が得られる。酸価を１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ、重量平均分子量を５，０００以上にすることで、塗膜の耐水性の劣化を抑制することができる。また、重量平均分子量を３０，０００以下にすることで、水への溶解性が維持され、コアポリマー（Ｃ）の被覆率が高く、優れた分散安定性が得られる。コアポリマー（Ｃ）をシェルポリマー（Ｓ）が隙間なく覆うことで、エマルション樹脂表面の水への溶解性が高いため、インクジェットヘッドのノズル表面への固着を防ぐことができ、吐出安定性に優れる。
【0029】
加えて、柔軟なソフトセグメントを持つウレタンポリマーは、パッケージ包装材料に使用される難浸透性基材や非浸透性基材に対して、良好な密着性を示すことが知られているが、コアポリマー（Ｃ）の被覆が高いことで、水性インキの成膜性が高くなり、さらに優れた密着性を得ることができる。また、水性インキの成膜性が高くなることで、印刷物のＯＤ値が高くなり、美粧性に優れる印刷物が得られる。特に、高速印刷時において、エマルション樹脂の成膜性の違いが、印刷物の塗膜耐性や画像品質性能に影響を与える。
【0030】
また、酸基を有しないポリオール（ｕ３）が、ポリカーボネートポリオールを含むことで、水への溶解性、分散性を有するシェルポリマー（Ｓ）部の諸耐性の劣化が抑制される。カーボネート結合は、エーテル結合やエステル結合に比べ、水やアルコールによる分解がされにくいため、溶解性を有しながらも、耐性劣化が少ないシェルポリマー（Ｓ）が得られる。
【0031】
以上のように、本発明の効果を奏する水性インキを得るには、上記に示した水性インキ用樹脂組成物が必須不可欠である。
【0032】
続いて以下に、本発明の水性インキ樹脂組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。
【0033】
＜コアポリマー（Ｃ）＞
コアポリマー（Ｃ）を構成するポリマーは単独重合体であっても共重合体であってもよい。パッケージ包装材料として必要な諸耐性を得るために、コアポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は６５℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。コアポリマー（Ｃ）を構成するポリマーが単独重合体である場合、単独重合体のガラス転移温度は各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。また、コアポリマーを構成するポリマーが共重合体である場合、共重合体のガラス転移温度は、各種単独重合体のガラス転移温度と、単量体の質量分率とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。
Ｗｎ ：各単量体の質量分率
Ｔｇｎ：各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）
Ｔｇ ：共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）
コアポリマー（Ｃ）を構成するポリマーは単独重合体であっても共重合体であってもよい。パッケージ包装材料として必要な諸耐性を得るために、コアポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は６５℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。コアポリマー（Ｃ）を構成するポリマーが単独重合体である場合、単独重合体のガラス転移温度は各種文献（例えばポリマーハンドブック等）に記載されているものを使用することができる。また、コアポリマーを構成するポリマーが共重合体である場合、共重合体のガラス転移温度は、各種単独重合体のガラス転移温度と、単量体の質量分率とから下記ＦＯＸ式によって算出することができる。
【数1】
Ｗｎ ：各単量体の質量分率
Ｔｇｎ：各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）
Ｔｇ ：共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）
【0034】
コアポリマー（Ｃ）を構成するビニル単量体としては、疎水性ビニル単量体及び親水性ビニル単量体のいずれも使用できる。前記疎水性ビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有ビニル単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有ビニル単量体；
スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族ビニル単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。なお本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を表す。
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有ビニル単量体；
スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族ビニル単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。なお本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を表す。
【0035】
これら疎水性ビニル単量体としては芳香族ビニル単量体が好ましい。芳香族ビニル単量体は、コアポリマー（Ｃ）１００質量部に対し１５～５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０～４０質量％である。含有量を上記範囲にすることでコアシェル型エマルション樹脂の耐水性、耐アルコール性がより向上する。芳香族ビニル単量体としてはスチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。なお本発明において、ビニル単量体単位とは、ビニル単量体に由来する構造単位を意味する。
コアポリマー（Ｃ）は、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれるビニル単量体単位の合計の含有量が１５～５０質量％であることが好ましい。
コアポリマー（Ｃ）は、スチレン及びα－メチルスチレンから選ばれるビニル単量体単位の合計の含有量が１５～５０質量％であることが好ましい。
【0036】
前記親水性ビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのジカルボン酸ビニル単量体及びその無水物又は半エステル等のアニオン基含有ビニル単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。これらに中でもアミド基含有ビニル単量体を使用するとコアシェル型エマルション樹脂の分散安定性をより向上できる。
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのジカルボン酸ビニル単量体及びその無水物又は半エステル等のアニオン基含有ビニル単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。これらに中でもアミド基含有ビニル単量体を使用するとコアシェル型エマルション樹脂の分散安定性をより向上できる。
【0037】
これら親水性ビニル単量体の含有量は、コアポリマー（Ｃ）１００質量部に対し１～５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２～４質量％である。含有量を上記範囲にすることで親水・疎水性のバランス調整、コアシェル型エマルション樹脂の分散安定性がより向上する。
【0038】
本発明のコアポリマー（Ｃ）には多官能ビニル単量体を使用することができる。
具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレート、１－メチルアリル（メタ）アクリレート、２－メチルアリル（メタ）アクリレート、１－ブテニル（メタ）アクリレート、２－ブテニル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、１，３－メチル－３－ブテニル（メタ）アクリレート、２－クロルアリル（メタ）アクリレート、３－クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ－アリルフェニル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のビニル基を有するビニル単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。
具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレート、１－メチルアリル（メタ）アクリレート、２－メチルアリル（メタ）アクリレート、１－ブテニル（メタ）アクリレート、２－ブテニル（メタ）アクリレート、３－ブテニル（メタ）アクリレート、１，３－メチル－３－ブテニル（メタ）アクリレート、２－クロルアリル（メタ）アクリレート、３－クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ－アリルフェニル（メタ）アクリレート、２－（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２－（２’－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のビニル基を有するビニル単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用できる。
【0039】
これら多官能ビニル単量体の含有量は、コアポリマー（Ｃ）１００質量部に対し０～２質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５～１質量％である。含有量を上記範囲にすることで耐水性、耐アルコール性がより向上する。
【0040】
＜シェルポリマー（Ｓ）＞
本発明のコアシェル型エマルション樹脂に使用されるシェルポリマー（Ｓ）には、コアポリマー（Ｃ）に使用するモノマーを共重合させ、エマルション樹脂の分散安定性を与える役割がある。
本発明のコアシェル型エマルション樹脂に使用されるシェルポリマー（Ｓ）には、コアポリマー（Ｃ）に使用するモノマーを共重合させ、エマルション樹脂の分散安定性を与える役割がある。
【0041】
ウレタンポリマー（Ｕ）の酸価は、６５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、７５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ウレタンポリマー（Ｕ）の重量平均分子量は５，０００～３０，０００であり、より好ましくは、７，０００～２０，０００である。
【0042】
なお、本明細書において「酸価」とは、１ｇの試料中に含まれる酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。樹脂の酸価は、前記樹脂を構成する各構成単位（単量体）から算出してもよいし、実験的に測定してもよい。実験的に測定する方法を例示すると、京都電子工業社製の電位差自動滴定装置ＡＴ－７１０Ｓを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で試料溶液を滴定する。滴定終了後、終点到達までに添加した前記エタノール溶液の量から、酸価を算出する。
【0043】
また、本発明におけるウレタンポリマー（Ｕ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は常法によって測定することができる。本発明においては、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）及びＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したものであり、いずれもポリスチレン換算値である。
【0044】
＜イソシアネート（ｕ１）＞
本発明において、イソシアネート（ｕ１）は、特に限定されるものでなく、既知のものを任意に用いることができ、芳香族、脂肪族、脂環式の２官能性イソシアネート、３官能性イソシアネート等が挙げられる。イソシアネート（ｕ１）としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、テトラヒドロナフチレン－１，５－ジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
本発明において、イソシアネート（ｕ１）は、特に限定されるものでなく、既知のものを任意に用いることができ、芳香族、脂肪族、脂環式の２官能性イソシアネート、３官能性イソシアネート等が挙げられる。イソシアネート（ｕ１）としては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、テトラヒドロナフチレン－１，５－ジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。
【0045】
また、３官能イソシアネートとしては、イソシアネート化合物から得られるアダクト体、イソシアヌレート体等を使用してもよい。なお「アダクト体」とは、イソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとの付加体であり、「イソシアヌレート体」とは、イソシアネート化合物の三量体である。ポリイソシアネートは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【0046】
＜酸基を有するポリオール（ｕ２）＞
本発明において、酸基を有するポリオール（ｕ２）は、その分子中に「酸基」として、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基などを有する。酸基を有するポリオール（ｕ２）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールカプロン酸、酒石酸が挙げられる。中でも、吐出安定性向上の観点から、カルボキシ基を有するポリオールを選択することが好ましい。さらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸、または、ジメチロールブタン酸である。これらは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
本発明において、酸基を有するポリオール（ｕ２）は、その分子中に「酸基」として、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基などを有する。酸基を有するポリオール（ｕ２）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールカプロン酸、酒石酸が挙げられる。中でも、吐出安定性向上の観点から、カルボキシ基を有するポリオールを選択することが好ましい。さらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸、または、ジメチロールブタン酸である。これらは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【0047】
上記酸基を有するポリオール（ｕ２）は、ウレタン樹脂合成において、相対的に分子量が小さい化合物となり、ハードセグメントを構成する一部となる。水性インキ塗膜の強度を発現するハードセグメントに酸基を有するポリオールが繰り返し構成単位として含まれることで、ハードセグメントの水への親和性が高くなる。これにより、酸価をもつ親水性の高いシェルポリマーであっても、エマルション樹脂の分散安定性が得られ、吐出安定性と塗膜耐性が良好な水性インキが得られる。
【0048】
＜酸基を有しないポリオール（ｕ３）＞
本発明におけるウレタンポリマー（Ｕ）は、酸基を有しないポリオール（ｕ３）由来の構成単位を含み、酸基を有しないポリオール（ｕ３）は、ポリカーボネートポリオールを含む。ポリカーボネートポリオールを用いることで、カーボネート基の高い凝集力により耐摩擦性、耐水性、耐アルコール性に優れたエマルション樹脂を得ることができる。
本発明におけるウレタンポリマー（Ｕ）は、酸基を有しないポリオール（ｕ３）由来の構成単位を含み、酸基を有しないポリオール（ｕ３）は、ポリカーボネートポリオールを含む。ポリカーボネートポリオールを用いることで、カーボネート基の高い凝集力により耐摩擦性、耐水性、耐アルコール性に優れたエマルション樹脂を得ることができる。
【0049】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、アルキレンカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲンと、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，９－ノナンンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子ポリオール類との縮合体が挙げられる。これらは１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。さらに、トリエチレングリコール、水酸基を２個以上有するグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の水酸基を３個以上有する低分子ポリオールをポリカーボネートポリオールの原料に使用することも可能である。これらは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【0050】
ポリカーボネートポリオールの含有量は、ウレタンポリマー（Ｕ）１００質量部に対して、１０～５０質量％の範囲が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
【0051】
酸基を有しないポリオール（ｕ３）は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール等の高分子ポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の低分子ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオールなどが使用できる。
【0052】
＜脂環式ポリオール＞
酸基を有するポリオール（ｕ２）及び／又は酸基を有しないポリオール（ｕ３）は、脂環式ポリオール由来の構造を含むことが好ましい。脂環式ポリオールは脂環式構造を有するポリオールであればよく、脂環式構造を有することで耐アルコール性に優れたエマルション樹脂が得られる。脂環式構造としては、例えばシクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格等が挙げられ、シクロヘキシル環構造であることがより好ましい。
酸基を有するポリオール（ｕ２）及び／又は酸基を有しないポリオール（ｕ３）は、脂環式ポリオール由来の構造を含むことが好ましい。脂環式ポリオールは脂環式構造を有するポリオールであればよく、脂環式構造を有することで耐アルコール性に優れたエマルション樹脂が得られる。脂環式構造としては、例えばシクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、プロピルシクロヘキシル環、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロペンタニル骨格等が挙げられ、シクロヘキシル環構造であることがより好ましい。
【0053】
脂環式ポリオールとしては、例えば、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、１，５－シクロオクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１－（３－ヒドロキシプロピル）シクロヘキサノール、４（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、４（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４‘－ビシクロヘキサンジオール、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール等が挙げられる。
【0054】
酸基を有しないポリオール（ｕ３）として、脂環式ポリオールをそのまま使用してもよいし、脂環式ポリオールと他の成分とを反応させて得られたポリオールの形態で使用してもよい。例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールとジメチルカーボネートとを反応して得られた脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール等を用いてもよい。また、酸基を有するポリオール（ｕ２）として、脂環式ポリオールと他の成分とを反応させて得られたポリオールの形態で使用してもよい。脂環式ポリオールは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。なお、ウレタンポリマー（Ｕ）１００質量部に対して脂環式ポリオール由来の構造が占める割合は、２～２５質量％の範囲が好ましく、３～１５質量％がより好ましい。
【0055】
＜鎖延長剤＞
また、本発明では、ウレタンポリマーの合成において、ポリオールと反応せず、ウレタン結合を形成していないイソシアネートに由来する未反応のイソシアネート基と反応する基を２つ以上有する鎖延長剤を使用することができる。この鎖延長剤が、ポリイソシアネートの未反応イソシアネート基と反応することによって、ウレア結合が形成される。ウレア結合が、ウレタンポリマーの分子構造に導入され、ウレタンポリマーのハードセグメント同士が結ばれるため、耐水性や耐摩擦性が良好なシェルポリマー（Ｓ）が得られる。
また、本発明では、ウレタンポリマーの合成において、ポリオールと反応せず、ウレタン結合を形成していないイソシアネートに由来する未反応のイソシアネート基と反応する基を２つ以上有する鎖延長剤を使用することができる。この鎖延長剤が、ポリイソシアネートの未反応イソシアネート基と反応することによって、ウレア結合が形成される。ウレア結合が、ウレタンポリマーの分子構造に導入され、ウレタンポリマーのハードセグメント同士が結ばれるため、耐水性や耐摩擦性が良好なシェルポリマー（Ｓ）が得られる。
【0056】
鎖延長剤は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等の有機ジアミン化合物が挙げられる。
【0057】
本発明におけるウレタンポリマーは、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等により得ることができる。有機溶剤を使用すると反応系の粘度が低下し、合成反応を均一に円滑に行うことができるため、工業的観点からはアセトン法を用いることが好ましい。
【0058】
イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類が挙げられる。ポリウレタンの水性化の際は通常減圧蒸留（脱溶剤）により溶剤が除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する場合でも乾燥速度を早めるため、水より低沸点の溶剤の使用が好ましい。脱溶剤する場合には、例えば反応溶液に水及び中和剤である塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。
【0059】
イソシアネートとポリオールとの反応は、５０～１００℃で１０分～１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＮＣＯピークを対象としたＩＲ測定、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【0060】
また、上記反応には、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、２－エチルヘキサン錫、２－エチルヘキソエート鉄、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリオールに対して０．００１～１モル％の範囲で使用される。
【0061】
イソシアネートとポリオールの反応化合物に対し、鎖延長反応させる際は、３０～８０℃で１０分～１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＮＣＯピークを対象としたＩＲ測定、滴定によるアミン価測定等により判断される。
【0062】
本発明におけるイソシアネート（ｕ１）のイソシアネート基と、酸基を有するポリオール（ｕ２）および酸基を有しないポリオール（ｕ３）の水酸基との反応モル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）]は、０．９～０．９７であることが好ましい。反応モル比を０．９以上にすることで、エマルション樹脂の耐水性、耐アルコール性が良好になる。０．９７以下にすることで、エマルション樹脂の分散安定性が良好になり、吐出安定性の優れた水性インキが得られる。より好ましくは、０．９１～０．９５の範囲である。
【0063】
本発明のウレタンポリマー（Ｕ）に組み込まれたカルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、印刷物の耐水性、残留臭気等の点から、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニア、ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【0064】
コアポリマー（Ｃ）とシェルポリマー（Ｓ）の質量比は、印刷基材への高い密着性、印刷物の優れた耐性、良好な吐出安定性を満たす観点から、８／２～３／７であることが好ましい。より好ましくは、７／３～５／５である。さらに、質量比を上記範囲内にすることで、乳化重合が容易になり、均一なコアシェル型エマルション樹脂を得ることができることに加え、良好な保存安定性が得られる。
【0065】
本発明のコアシェル型エマルション樹脂は、５０％体積平均粒子径が２０～８０ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、３０～６０ｎｍである。５０％体積平均粒子径を上記範囲にすることで、ＯＤ値の高い印刷物が得られる。なお、５０％体積平均粒子径とは体積基準での累積５０％径であり、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０により求めることができる。
【0066】
本発明のコアシェル構造を有するエマルション樹脂を製造する工程は、ウレタンポリマー（Ｕ）を合成し、ウレタンポリマー中の親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水性媒体中に混合し水性化することによってシェルポリマー（Ｓ）の水溶液を得る工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得た水溶液とコアポリマー（Ｃ）を構成するビニル単量体と重合開始剤とを混合し、ラジカル重合反応させる工程（ＩＩ）を経ることが好ましい。ビニル単量体や重合開始剤の一部または全部は、水性媒体中で安定して存在しにくいため、ウレタンポリマー（Ｕ）内に可溶化される。ビニル単量体がウレタンポリマー（Ｕ）内でラジカル重合し、ビニル重合体を形成しうることにより、ウレタンポリマー（）がシェルポリマー（Ｓ）となり、コアポリマー（Ｃ）となったビニル重合体を被覆することでコアシェル型エマルション樹脂を得ることができる。
【0067】
コアポリマー（Ｃ）の合成には、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．１～１０質量部を使用することが好ましい。
【0068】
前記重合開始剤は、水溶性の重合開始剤の過硫酸塩、過酸化物、及びアゾ化合物を使用できる。具体的には、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなどが好ましい。前記水溶性の重合開始剤は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．１～１０質量部を使用することが好ましい。
【0069】
また、水溶性の重合開始剤に還元剤を併用することで、重合速度を速めること、あるいは、低い反応温度で重合することができる。具体的には、スコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性の無機化合物が挙げられる。前記還元剤は、ビニル単量体１００質量部に対して、０．０５～５質量部使用することが好ましい。
【0070】
コアポリマー（Ｃ）の合成には、緩衝剤及び連鎖移動剤を適宜使用できる。前記緩衝剤は、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、前記連鎖移動剤は、例えば、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンが挙げられる。
【0071】
＜水性インクジェットインキ＞
次に、本発明を構成する水性インクジェットインキについて説明する。前記水性インクジェットインキは、前記コアシェル型エマルション樹脂と水、必要に応じて、顔料、顔料分散樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含んでいる。
次に、本発明を構成する水性インクジェットインキについて説明する。前記水性インクジェットインキは、前記コアシェル型エマルション樹脂と水、必要に応じて、顔料、顔料分散樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を含んでいる。
【0072】
本発明の前記コアシェル型エマルション樹脂の含有量は、水性インクジェットインキ全量に対し、３質量％以上３０質量％以下の範囲が好適である。より好ましくは、５質量％以上２５質量％以下の範囲であり、特に好ましくは、７質量％以上２０質量％以下の範囲である。前記コアシェル型エマルション樹脂の含有量を上記範囲内にすることで、優れた耐水性、耐アルコール性を有する印刷物が得られ、さらには、インクジェットヘッドのノズルへの固着が抑制され、良好な吐出安定性を有する水性インクジェットインキを得ることができる。また、ノズル表面で固化した強固なインキの塗膜も、溶解性の強い溶剤を使用しなくても洗い流すことができる。
【0073】
＜顔料＞
本発明の水性インキに使用される顔料としては、無機顔料、及び有機顔料のいずれも使用でき、特に限定されることはない。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系 、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)等が挙げられる。酸化チタンは、少なくともシリカまたはアルミナで表面被覆された酸化チタンが好ましい。なお、カラーインデックスに収載のＣ．Ｉ．ピグメントとして記載されている顔料を随時使用することができる。これらの顔料は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
本発明の水性インキに使用される顔料としては、無機顔料、及び有機顔料のいずれも使用でき、特に限定されることはない。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系 、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系などの顔料が挙げられる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ(雲母)等が挙げられる。酸化チタンは、少なくともシリカまたはアルミナで表面被覆された酸化チタンが好ましい。なお、カラーインデックスに収載のＣ．Ｉ．ピグメントとして記載されている顔料を随時使用することができる。これらの顔料は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【0074】
なお、白色顔料として、中空樹脂粒子を使用することも好適である。中空樹脂粒子は、酸化チタン等と比較して比重（見かけ密度）が小さく、経時における沈降を抑制しやすいため、保存安定性に優れたインキが得られる。また、保存安定性と隠蔽性とが両立したホワイトインキを得るため、顔料として、中空樹脂粒子と酸化チタンとを併用してもよい。
【0075】
また、本発明に使用される水性インキでは、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラックを使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン顔料、マゼンタ顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料からなる群より選択される１種以上の顔料を少量添加することができる。
【0076】
これらの顔料は、ホワイトインキの場合を除き、インキ全量に対して２質量％以上２０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、２．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることが特に好ましい。また、ホワイトインキの場合、顔料の含有量は、ホワイトインキ全量に対して５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。顔料の含有率を２質量％以上（ホワイトインキの場合は５質量％以上）にすることで、１パス印刷であっても十分な発色性（ホワイトインキの場合は隠蔽性）を得ることができる。また、顔料の含有率を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、インキの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に収めることができる。
【0077】
＜顔料分散樹脂＞
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）顔料表面の少なくとも一部を、水溶性、または非水溶性の顔料分散樹脂によって被覆する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法等を挙げることができる。
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）顔料表面の少なくとも一部を、水溶性、または非水溶性の顔料分散樹脂によって被覆する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法等を挙げることができる。
【0078】
本発明の水性インキでは、耐水性、耐アルコール性の観点から、上記のうち（１）または（４）の方法を用いることが好ましい。これは、樹脂を構成する重合性単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する顔料分散樹脂の被覆能や前記顔料分散樹脂の電荷を容易に調整でき、微細な顔料に対しても分散安定性を付与することが可能となるためである。これにより、吐出安定性に優れ、高いＯＤ値を有する印刷物が得られる。
【0079】
顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系、スチレン（メタ）アクリル系、（無水）マレイン酸系、スチレン（無水）マレイン酸系、αオレフィン（無水）マレイン酸系、ウレタン系、エステル系の樹脂が挙げられる。中でも、顔料の吸着を強固にし、顔料分散体を安定化させるという観点から、αオレフィン（無水）マレイン酸系、（メタ）アクリル系、スチレン（メタ）アクリル系からなる群より選択される１種以上の樹脂を使用することが好ましい。なお本明細書において「（無水）マレイン酸」とは、マレイン酸または無水マレイン酸を表す。
【0080】
また、顔料分散樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下の範囲であり、更に好ましくは１５，０００以上３０，０００以下の範囲である。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、また水性インキに適用した際の粘度調整などが行いやすい。特に、重量平均分子量が５，０００以上であると、水性インキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくいために、顔料に対しての前記顔料分散樹脂の吸着が強く、分散安定性に優れる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であると、水性インキの分散時の粘度が低く抑えられるとともに、インクジェットヘッドからの吐出安定性に優れ、長期にわたって安定した印刷が可能になる。
【0081】
顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価は６０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を前述の範囲内とすることで顔料の分散安定性、及び、インキの保存安定性を好適なものとすることができる。また、前記酸価として、より好ましくは１２０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。一方、顔料分散樹脂として非水溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【0082】
本発明において、顔料分散樹脂の配合量は、顔料に対して１～５０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の配合量を、顔料に対して１～５０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、前記顔料分散液や水性インキの粘度安定性・分散安定性を良好なものにできる。顔料に対する顔料分散樹脂の配合量として、より好ましくは２～４５質量％、更に好ましくは４～３５質量％である。
【0083】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明の水性インキは、水溶性有機溶剤を使用することができる。水溶性有機溶剤は、特に限定されるものでなく、既知のものを任意に用いることができるが、コアシェル型エマルション樹脂や、顔料分散樹脂、界面活性剤等の材料成分との相溶性・親和性の観点から、グリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。特に、水溶性有機溶剤の１気圧下での沸点が、１００℃以上２４０℃未満であることが好ましい。１００℃以上にすることで、水性インキの分散安定性、吐出安定性、保湿性が良好になり、２４０℃未満にすることで、水性インキの乾燥性、印刷物の耐水性、耐アルコール性が良好になる。水溶性有機溶剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
本発明の水性インキは、水溶性有機溶剤を使用することができる。水溶性有機溶剤は、特に限定されるものでなく、既知のものを任意に用いることができるが、コアシェル型エマルション樹脂や、顔料分散樹脂、界面活性剤等の材料成分との相溶性・親和性の観点から、グリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。特に、水溶性有機溶剤の１気圧下での沸点が、１００℃以上２４０℃未満であることが好ましい。１００℃以上にすることで、水性インキの分散安定性、吐出安定性、保湿性が良好になり、２４０℃未満にすることで、水性インキの乾燥性、印刷物の耐水性、耐アルコール性が良好になる。水溶性有機溶剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【0084】
なお、上記の１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等の熱分析装置を用いることにより測定することができる。
【0085】
水溶性有機溶剤の総量は、水性インキ全量に対し、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。更に、インクジェットヘッドからの吐出安定性、耐水性、耐アルコール性が確保できるという観点から、５質量％以上３５質量％であることがより好ましく、８質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量を３質量％以上にすることで、保湿性、吐出安定性が優れた水性インキとなり、４０質量％以下にすることで、水性インキの乾燥性が良好となり、かつ、耐水性、耐アルコール性が良好な印刷物が得られる。
【0086】
水溶性有機溶剤として好適に用いられるアルキルポリオール系溶剤として、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを挙げることができる。
【0087】
水溶性有機溶剤として好適に用いられるグリコールエーテル系溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのグリコールジアルキルエーテル類を挙げることができる。
【0088】
＜界面活性剤＞
本発明の水性インキは、その表面張力を調整し、基材上の濡れ性を確保し、印刷画質を向上させる目的で、界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎると、インクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は重要である。最適な濡れ性の確保と、吐出安定の実現という観点から、シロキサン系、アセチレン系、アクリル系、フッ素系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系等の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系及び／またはアセチレン系界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。０．０５質量％以上とすることで界面活性剤の機能を十分に発揮することができ、また、５．０質量％以下とすることで、水性インキの保存安定性及び吐出安定性を好適なレベルに維持できる。
本発明の水性インキは、その表面張力を調整し、基材上の濡れ性を確保し、印刷画質を向上させる目的で、界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎると、インクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は重要である。最適な濡れ性の確保と、吐出安定の実現という観点から、シロキサン系、アセチレン系、アクリル系、フッ素系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系等の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系及び／またはアセチレン系界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。０．０５質量％以上とすることで界面活性剤の機能を十分に発揮することができ、また、５．０質量％以下とすることで、水性インキの保存安定性及び吐出安定性を好適なレベルに維持できる。
【0089】
＜その他の成分＞
また、上記の成分の他に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、水性インキの全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好適である。
また、上記の成分の他に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、水性インキの全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好適である。
【0090】
＜インキの調製方法＞
本発明のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明のインキの調製方法は、これらに限定されるものではない。
本発明のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明のインキの調製方法は、これらに限定されるものではない。
【0091】
まず、少なくとも顔料分散樹脂と、水とが混合された水性化溶液に顔料を添加し、混合撹拌（プレミキシング）した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って顔料分散液を得る。次に、前記顔料分散液に、コアシェル型エマルション樹脂と、水と、必要に応じて上記で挙げたような任意成分とを適宜加え、よく撹拌・混合した後で濾過し、本発明のインキとすることができる。
【0092】
＜インキセット＞
本発明のインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインキセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン、バイオレット等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。また、ホワイトインキを併用することで、白色以外の基材へ印刷を行う際には、鮮明な画像を得ることができるとともに、内容物に対して隠蔽性の高い包装材料を得ることができる。なお、顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ（クリアインキ）を含んでもよい。
本発明のインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインキセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン、バイオレット等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。また、ホワイトインキを併用することで、白色以外の基材へ印刷を行う際には、鮮明な画像を得ることができるとともに、内容物に対して隠蔽性の高い包装材料を得ることができる。なお、顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ（クリアインキ）を含んでもよい。
【0093】
＜印刷方式＞
本発明の水性インキは、インクジェット印刷方式によって、基材上に印刷される。その際、１パス印刷方式（ラインプリント方式とも言う）により印刷されることが好適である。１パス印刷方式は、インクジェットヘッドを複数回走査するマルチパス方式に比べて走査回数が少なく、印刷速度を上げることができることから、印刷速度が要求される産業用途に好適である。また、６００ｄｐｉ以上の高い記録解像度において印刷画質の高い印刷物が得られることからも、好適である。なお「記録解像度」はｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）の単位で表されるものであり、１インチあたりに印刷される水性インクジェットインキ液滴の数を表す。また本明細書中における「記録解像度」は、基材の搬送方向における記録解像度、及び前記基材面内で搬送方向に対し垂直方向（以下、記録幅方向とする）における記録解像度の両方を指すものとする。
本発明の水性インキは、インクジェット印刷方式によって、基材上に印刷される。その際、１パス印刷方式（ラインプリント方式とも言う）により印刷されることが好適である。１パス印刷方式は、インクジェットヘッドを複数回走査するマルチパス方式に比べて走査回数が少なく、印刷速度を上げることができることから、印刷速度が要求される産業用途に好適である。また、６００ｄｐｉ以上の高い記録解像度において印刷画質の高い印刷物が得られることからも、好適である。なお「記録解像度」はｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）の単位で表されるものであり、１インチあたりに印刷される水性インクジェットインキ液滴の数を表す。また本明細書中における「記録解像度」は、基材の搬送方向における記録解像度、及び前記基材面内で搬送方向に対し垂直方向（以下、記録幅方向とする）における記録解像度の両方を指すものとする。
【0094】
水性インキを１パス印刷方式で印刷する際、水性インキのドロップボリュームは、インクジェットヘッドの性能によるところが大きいが、印刷画質に優れ、接着力に優れた印刷物を得るため、０．６～６０ｐＬの範囲であることが好ましい。より好ましくは１～５０ｐＬであり、特に好ましくは１．４～４０ｐＬである。また、高品質の画像を得るために、ドロップボリュームを変化させることができる階調仕様のインクジェットヘッドを使用することが特に好ましい。
【0095】
＜基材＞
本発明のインキを印刷する基材は、特に限定されるものではなく、既知のものを任意に使用できる。中でも、パッケージ包装材料の観点から、非浸透性基材または難浸透性基材が好適であり、特に非浸透性基材に対して好適に使用できる。なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、１ｇ／ｍ２未満である記録媒体を「非浸透性基材」とし、１～１０ｇ／ｍ２である記録媒体を「難浸透性基材」とする。
本発明のインキを印刷する基材は、特に限定されるものではなく、既知のものを任意に使用できる。中でも、パッケージ包装材料の観点から、非浸透性基材または難浸透性基材が好適であり、特に非浸透性基材に対して好適に使用できる。なお本明細書では、記録媒体の浸透性は、動的走査吸液計によって測定される吸水量によって判断するものとする。具体的には、下記方法によって測定される、接触時間１００ｍｓｅｃにおける純水の吸水量が、１ｇ／ｍ２未満である記録媒体を「非浸透性基材」とし、１～１０ｇ／ｍ２である記録媒体を「難浸透性基材」とする。
【0096】
記録媒体の吸水量は、例えば以下の条件で測定できる。動的走査吸液計として、熊谷理機工業社製ＫＭ５００ｗｉｎを使用し、２３℃・５０％ＲＨの条件下、１５～２０ｃｍ角程度にした記録媒体を用いて、以下に示す条件で、純水の転移量を測定する。
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０～１，０００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件：幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ
・測定方法：螺旋走査（Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ）
・測定開始半径：２０ｍｍ
・測定終了半径：６０ｍｍ
・接触時間：１０～１，０００ｍｓｅｃ
・サンプリング点数：１９（接触時間の平方根に対してほぼ等間隔になるよう測定）
・走査間隔：７ｍｍ
・回転テーブルの速度切替角度：８６．３度
・ヘッドボックス条件：幅５ｍｍ、スリット幅１ｍｍ
【0097】
非浸透性基材または難浸透性基材の例として、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコールの様なプラスチック基材、コート紙、アート紙、キャスト紙のような塗工紙基材、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタンの様な金属基材、ガラス基材などが挙げられる。
【0098】
上記の基材は印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであってもよいし、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。また、これらの記録媒体の２種以上を互いに張り合わせたものでもよい。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けてもよく、また印字後、印字面に粘着層などを設けてもよい。また本発明のインクジェット記録方法で使用される記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
【0099】
なお、本発明の水性インクジェットインキの濡れ性を向上し、画像品質や乾燥性を向上させ、また、印刷物表面が均一化するため耐摩擦性や密着性もまた向上できるため、上記に例示した非浸透性基材または難浸透性基材に対し、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。
【0100】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【実施例0101】
＜ウレタンポリマーＵＲ１の合成例＞
温度計、還流冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、及びガス導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、クラレ社製ポリカーボネートポリオールＣ－２０９０を２９部、ジメチロールプロピオン酸２３部、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン５部、イソホロンジイソシアネート４３部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、７５℃まで昇温した。撹拌下、２－エチルヘキサン酸錫０．０１部を加え、さらに８０℃まで昇温した。８０℃に到達の後、４時間反応させて末端水酸基のウレタンポリマーとし、しかるのち４０℃まで冷却してから、さらにメチルエチルケトンを２０部加えた。次に、２８％アンモニア水９部、イオン交換水２００部を上記ウレタンポリマー溶液に１時間かけて滴下して中和することにより水溶化し、さらに減圧下、５０℃にてメチルエチルケトン全量を蒸留した後、再度、イオン交換水を加え、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００のウレタンポリマーＵＲ１の３５％水溶液を得た。なお、イソシアネート基と水酸基との反応モル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）]は、０．９３であり、ウレタンポリマー全量に対する脂環式ポリオール由来の構造の割合は５％である。
温度計、還流冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、及びガス導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、クラレ社製ポリカーボネートポリオールＣ－２０９０を２９部、ジメチロールプロピオン酸２３部、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン５部、イソホロンジイソシアネート４３部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、７５℃まで昇温した。撹拌下、２－エチルヘキサン酸錫０．０１部を加え、さらに８０℃まで昇温した。８０℃に到達の後、４時間反応させて末端水酸基のウレタンポリマーとし、しかるのち４０℃まで冷却してから、さらにメチルエチルケトンを２０部加えた。次に、２８％アンモニア水９部、イオン交換水２００部を上記ウレタンポリマー溶液に１時間かけて滴下して中和することにより水溶化し、さらに減圧下、５０℃にてメチルエチルケトン全量を蒸留した後、再度、イオン交換水を加え、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００のウレタンポリマーＵＲ１の３５％水溶液を得た。なお、イソシアネート基と水酸基との反応モル比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）]は、０．９３であり、ウレタンポリマー全量に対する脂環式ポリオール由来の構造の割合は５％である。
【0102】
＜ウレタンポリマーＵＲ２～１６、４１～４５の合成例＞
表１に記載の材料を使用した以外は、ウレタンポリマーＵＲ１と同様の操作にて、ウレタンポリマー２～１６、４１～４３の３５％水溶液を得た。
表１に記載の材料を使用した以外は、ウレタンポリマーＵＲ１と同様の操作にて、ウレタンポリマー２～１６、４１～４３の３５％水溶液を得た。
【0103】
【表1】
【0104】
なお、表１に記載された略語は、以下の通りである。
Ｃ－２０９０、Ｃ－１０９０、Ｃ－５９０：いずれもクラレ社製、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール由来のポリカーボネートポリオール。平均分子量は、順に、約２，０００、約１，０００、約５００。
ＵＭ－９０（３／１）：ＵＢＥ社製、脂肪族環状ジオールを主骨格に持つポリカーボネートジオール、平均分子量約９００。
Ｐ－２０１０：クラレ社製、アジピン酸、３－メチル－１，５－ペンタンジオール由来のポリエステルポリオール、平均分子量約２，０００。
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール 平均分子量約１，０００
リカビノールＨＢ：２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｃ－２０９０、Ｃ－１０９０、Ｃ－５９０：いずれもクラレ社製、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール由来のポリカーボネートポリオール。平均分子量は、順に、約２，０００、約１，０００、約５００。
ＵＭ－９０（３／１）：ＵＢＥ社製、脂肪族環状ジオールを主骨格に持つポリカーボネートジオール、平均分子量約９００。
Ｐ－２０１０：クラレ社製、アジピン酸、３－メチル－１，５－ペンタンジオール由来のポリエステルポリオール、平均分子量約２，０００。
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール 平均分子量約１，０００
リカビノールＨＢ：２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【0105】
＜エマルション樹脂ＥＭ１の合成例＞
温度計、還流冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、及びガス導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、ウレタンポリマーＵＲ１の３５％水溶液１９０部、イオン交換水１１０部を仕込み、８０℃まで昇温した。８０℃到達後、３％過硫酸カリウム水溶液１０部を滴下した。次に、スチレン２５部、メタクリル酸メチル６６部、アクリル酸ブチル９部を仕込み、２時間かけて滴下した。滴下完了後、８０℃で２時間反応を継続した後、反応を終了した。その後、不揮発分を４０％となるようイオン交換水を加えて調整した。これより、ウレタンポリマーＵＲ１をシェルポリマーとするコアシェル型エマルション樹脂ＥＭ１の４０％水溶液を得た。なお、コアポリマー（Ｃ）とシェルポリマー（Ｓ）の質量比は６／４であった。
温度計、還流冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、及びガス導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、ウレタンポリマーＵＲ１の３５％水溶液１９０部、イオン交換水１１０部を仕込み、８０℃まで昇温した。８０℃到達後、３％過硫酸カリウム水溶液１０部を滴下した。次に、スチレン２５部、メタクリル酸メチル６６部、アクリル酸ブチル９部を仕込み、２時間かけて滴下した。滴下完了後、８０℃で２時間反応を継続した後、反応を終了した。その後、不揮発分を４０％となるようイオン交換水を加えて調整した。これより、ウレタンポリマーＵＲ１をシェルポリマーとするコアシェル型エマルション樹脂ＥＭ１の４０％水溶液を得た。なお、コアポリマー（Ｃ）とシェルポリマー（Ｓ）の質量比は６／４であった。
【0106】
＜エマルション樹脂ＥＭ２～２３、４１～４７の合成例＞
表２に記載の材料を使用した以外は、エマルション樹脂ＥＭ１と同様の操作にて、エマルション樹脂ＥＭ２～２２、４１～４７の４０％水溶液を得た。
表２に記載の材料を使用した以外は、エマルション樹脂ＥＭ１と同様の操作にて、エマルション樹脂ＥＭ２～２２、４１～４７の４０％水溶液を得た。
【0107】
【表2】
【0108】
なお、表２に記載された略語は、以下の通りである。
※Ｊ６７８：ＢＡＳＦ社製 Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８ 平均分子量８５００、酸価２１５のアクリルポリマーをアンモニア水で中和することにより得た３５％水溶液
Ｃ／Ｓ比：コアポリマー（Ｃ）とシェルポリマー（Ｓ）の質量比
※Ｊ６７８：ＢＡＳＦ社製 Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８ 平均分子量８５００、酸価２１５のアクリルポリマーをアンモニア水で中和することにより得た３５％水溶液
Ｃ／Ｓ比：コアポリマー（Ｃ）とシェルポリマー（Ｓ）の質量比
【0109】
＜顔料分散樹脂の合成例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸３５部、ベへニルアクリレート３０部、及び重合開始剤であるＶ－６０１（富士フィルム和光純薬社製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して完全に中和したのち、水を１００部添加し、水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分濃度が３０％になるように調整した。これより、顔料分散樹脂の固形分濃度３０％の水性化溶液を得た。顔料分散樹脂の重量平均分子量は２８，０００、酸価は、２７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸３５部、ベへニルアクリレート３０部、及び重合開始剤であるＶ－６０１（富士フィルム和光純薬社製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して完全に中和したのち、水を１００部添加し、水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分濃度が３０％になるように調整した。これより、顔料分散樹脂の固形分濃度３０％の水性化溶液を得た。顔料分散樹脂の重量平均分子量は２８，０００、酸価は、２７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0110】
＜顔料分散液シアンの製造例＞
トーヨーカラー社製Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を２０部、顔料分散樹脂の水性化溶液（固形分濃度３０％）を１５部、水６５部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液シアンを得た。
トーヨーカラー社製Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）を２０部、顔料分散樹脂の水性化溶液（固形分濃度３０％）を１５部、水６５部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液シアンを得た。
【0111】
＜顔料分散液マゼンタの製造例＞
顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧＴ）を使用した以外は、上記シアンと同様の方法により、顔料分散液（マゼンタ）を得た。
顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（ＤＩＣ社製ＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧＴ）を使用した以外は、上記シアンと同様の方法により、顔料分散液（マゼンタ）を得た。
【0112】
＜顔料分散液イエローの製造例＞
顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１４（トーヨーカラー社製Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＴＴ－１４０５Ｇ）を使用した以外は、上記シアンと同様の方法により、顔料分散液（イエロー）を得た。
顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１４（トーヨーカラー社製Ｌｉｏｎｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＴＴ－１４０５Ｇ）を使用した以外は、上記シアンと同様の方法により、顔料分散液（イエロー）を得た。
【0113】
＜顔料分散液ブラックの製造例＞
顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（オリオンエンジニアドカーボンズ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ８５）を使用した以外は、上記シアンと同様の方法により、顔料分散液（ブラック）を得た。
顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（オリオンエンジニアドカーボンズ社製Ｐｒｉｎｔｅｘ８５）を使用した以外は、上記シアンと同様の方法により、顔料分散液（ブラック）を得た。
【0114】
＜顔料分散液ホワイトの製造例＞
石原産業社製ＣＲ－９０－２（酸化チタン）を４０部、顔料分散樹脂の水性化溶液（固形分濃度３０％）を３０部、水３０部を混合し、顔料分散液シアンと同様の方法にて分散を行い、顔料分散液（ホワイト）を得た。
石原産業社製ＣＲ－９０－２（酸化チタン）を４０部、顔料分散樹脂の水性化溶液（固形分濃度３０％）を３０部、水３０部を混合し、顔料分散液シアンと同様の方法にて分散を行い、顔料分散液（ホワイト）を得た。
【0115】
＜インクジェットインキの製造例＞
顔料分散液シアンを２５部、エマルション樹脂ＥＭ１の４０％水溶液を３０部、１，２－プロパンジオールを２０部、ＴｅｇｏＷｅｔ２８０（エボニック社製シロキサン系界面活性剤）を１部、及び、サーフィノール４６５（信越化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤）を１部、混合容器に順次投入したのち、インキ全体で１００部になるようにイオン交換水を加えて調整し、ディスパーで十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インキ１Ｃを作製した。
顔料分散液シアンを２５部、エマルション樹脂ＥＭ１の４０％水溶液を３０部、１，２－プロパンジオールを２０部、ＴｅｇｏＷｅｔ２８０（エボニック社製シロキサン系界面活性剤）を１部、及び、サーフィノール４６５（信越化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤）を１部、混合容器に順次投入したのち、インキ全体で１００部になるようにイオン交換水を加えて調整し、ディスパーで十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、インキ１Ｃを作製した。
【0116】
表３に記載の材料を使用した以外は、インキ１Ｃと同様の方法により、インクジェットインキの作製を行った。
【0117】
【表3】
【0118】
＜印刷物の作製＞
印刷基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨｚ）を設置し、上記で作製した水性インクジェットインキを充填した。次いで、前記コンベア上に、フィルム基材を固定したのち、前記コンベヤを５０ｍ／分で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、水性インクジェットインキを吐出し、以下に示した印刷を行った。なお、印刷時のドロップボリュームは２．５ｐＬとし、印刷物は７０℃のエアオーブンに投入し３分間乾燥させた。
印刷基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨｚ）を設置し、上記で作製した水性インクジェットインキを充填した。次いで、前記コンベア上に、フィルム基材を固定したのち、前記コンベヤを５０ｍ／分で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、水性インクジェットインキを吐出し、以下に示した印刷を行った。なお、印刷時のドロップボリュームは２．５ｐＬとし、印刷物は７０℃のエアオーブンに投入し３分間乾燥させた。
【0119】
各インクジェットインキ、及び作製した印刷物について、以下に示す評価１～６を行った。結果は、表３に記載した。
【0120】
＜評価１：初期吐出性＞
印字率１００％ベタ印刷の打ち始めの部分が印刷されているか、目視及びルーペで確認を行うことで、初期吐出性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇評価を実使用可能領域とした。なお、基材はＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＥ４０６（表面：ＰＰクリアフィルム）を用いた。
◎：目視及びルーペで確認しても、打ち始めの部分に、欠けが確認されなかった
〇：目視では欠けが見られないが、ルーペで確認すると１ｍｍ未満の欠けが確認された
△：目視で打ち始めに１ｍｍ以上５ｍｍ未満の欠けが確認された
×：目視で打ち始めに５ｍｍ以上に欠けが確認された
印字率１００％ベタ印刷の打ち始めの部分が印刷されているか、目視及びルーペで確認を行うことで、初期吐出性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇評価を実使用可能領域とした。なお、基材はＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＥ４０６（表面：ＰＰクリアフィルム）を用いた。
◎：目視及びルーペで確認しても、打ち始めの部分に、欠けが確認されなかった
〇：目視では欠けが見られないが、ルーペで確認すると１ｍｍ未満の欠けが確認された
△：目視で打ち始めに１ｍｍ以上５ｍｍ未満の欠けが確認された
×：目視で打ち始めに５ｍｍ以上に欠けが確認された
【0121】
＜評価２：間欠吐出性＞
印字率１００％のベタ印刷後に２５℃の環境下で一定時間インクジェット吐出装置を待機させ、その後にノズルチェックパターンの印刷を行い、ノズル抜けが起こっているか目視確認することで、間欠吐出性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇評価を実使用可能領域とした。
◎：２時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかった
〇：１時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、２時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが発生した
△：１時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが１～９本発生していた
×：１時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが１０本以上発生していた
印字率１００％のベタ印刷後に２５℃の環境下で一定時間インクジェット吐出装置を待機させ、その後にノズルチェックパターンの印刷を行い、ノズル抜けが起こっているか目視確認することで、間欠吐出性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇評価を実使用可能領域とした。
◎：２時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかった
〇：１時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、２時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが発生した
△：１時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが１～９本発生していた
×：１時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが１０本以上発生していた
【0122】
＜評価３：耐摩擦性＞
Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＥ４０６に対し、印字率１００％のベタ印刷を行い、得られた印刷物について、学振型摩擦堅牢度試験機を使用し、綿布（カナキン３号）にて、荷重２００ｇ／ｃｍ２、１００往復の条件で、塗工面を擦り、塗工面の剥がれた面積の割合から耐摩擦性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇評価を実使用可能領域とした。
◎：塗工皮膜の剥がれがない
〇：塗工皮膜の剥がれが１０％未満である
△：塗工皮膜の剥がれが１０％以上５０％未満である
×：塗工皮膜の剥がれが５０％以上である
Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＥ４０６に対し、印字率１００％のベタ印刷を行い、得られた印刷物について、学振型摩擦堅牢度試験機を使用し、綿布（カナキン３号）にて、荷重２００ｇ／ｃｍ２、１００往復の条件で、塗工面を擦り、塗工面の剥がれた面積の割合から耐摩擦性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇評価を実使用可能領域とした。
◎：塗工皮膜の剥がれがない
〇：塗工皮膜の剥がれが１０％未満である
△：塗工皮膜の剥がれが１０％以上５０％未満である
×：塗工皮膜の剥がれが５０％以上である
【0123】
＜評価４：耐水性＞
評価３と同様に、学振型摩擦堅牢度試験機を使用し、イオン交換水に浸した綿布（カナキン３号）にて、荷重５００ｇ／ｃｍ２、２０往復の条件で、塗工面を擦り、塗工面の剥がれた面積の割合から耐摩擦性の評価を行った。評価基準は、評価３と同様である。
評価３と同様に、学振型摩擦堅牢度試験機を使用し、イオン交換水に浸した綿布（カナキン３号）にて、荷重５００ｇ／ｃｍ２、２０往復の条件で、塗工面を擦り、塗工面の剥がれた面積の割合から耐摩擦性の評価を行った。評価基準は、評価３と同様である。
【0124】
＜評価５：耐アルコール性＞
評価３と同様に、学振型摩擦堅牢度試験機を使用し、エタノール８０％水溶液に浸した綿布（カナキン３号）にて、荷重２００ｇ／ｃｍ２、１０往復の条件で、塗工面を擦り、塗工面の剥がれた面積の割合から耐摩擦性の評価を行った。評価基準は、評価３と同様である。
評価３と同様に、学振型摩擦堅牢度試験機を使用し、エタノール８０％水溶液に浸した綿布（カナキン３号）にて、荷重２００ｇ／ｃｍ２、１０往復の条件で、塗工面を擦り、塗工面の剥がれた面積の割合から耐摩擦性の評価を行った。評価基準は、評価３と同様である。
【0125】
＜評価６：発色性＞
インクジェットインキの発色性を評価する方法として、カラーインキについては、１００％ベタ印刷部のＯＤ値にて評価した。一方、ホワイトインキについては、ブラックインキの印刷物上に、ホワイトインキをクリアフィルム基材へ印刷した印刷物を重ね、ブラックイインキ印刷物のＯＤ値の低下度合いを測定し、ホワイトインキによる隠蔽性の強さを発色性の評価とした。
インクジェットインキの発色性を評価する方法として、カラーインキについては、１００％ベタ印刷部のＯＤ値にて評価した。一方、ホワイトインキについては、ブラックインキの印刷物上に、ホワイトインキをクリアフィルム基材へ印刷した印刷物を重ね、ブラックイインキ印刷物のＯＤ値の低下度合いを測定し、ホワイトインキによる隠蔽性の強さを発色性の評価とした。
【0126】
カラーインキは、Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＥ４０３（表面：ＰＰホワイトフィルム）に対し、印字率１００％のベタ印刷を行い、得られた印刷物について、エックスライト社製ｅＸａｃｔ分光濃度測色計にてＯＤ値の測定を行った。一般的にプロセス各色のＯＤ値（フィルターＳｔａｔｕｓ－Ｔの場合）は、イエローが１．０以上、マゼンタが１．４以上、シアンが１．５、ブラックが１．７以上の濃度値であれば、実用上好ましい。色ごとのＯＤ値の評価基準は下記のとおりであり、◎、〇評価を実使用可能領域とした。
イエロー ◎：１．２以上 〇：１．０以上１．２未満 ×：１．０未満
マゼンタ ◎：１．６以上 〇：１．４以上１．６未満 ×：１．４未満
シアン ◎：１．７以上 〇：１．５以上１．７未満 ×：１．５未満
ブラック ◎：１．９以上 〇：１．７以上１．９未満 ×：１．７未満
イエロー ◎：１．２以上 〇：１．０以上１．２未満 ×：１．０未満
マゼンタ ◎：１．６以上 〇：１．４以上１．６未満 ×：１．４未満
シアン ◎：１．７以上 〇：１．５以上１．７未満 ×：１．５未満
ブラック ◎：１．９以上 〇：１．７以上１．９未満 ×：１．７未満
【0127】
ホワイトインキは、Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＥ４０６に対し、印字率１００％のベタ印刷を行い、得られた印刷物を、ブラックインキをインクジェット専用コート紙に印刷したブラックＯＤ値１．８の印刷物上に重ね、ブラックインキのＯＤ値を測定した。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇評価を実使用可能領域とした。
◎：ブラックＯＤ値が０．２未満
○：ブラックＯＤ値が０．２以上０．４未満
×：ブラックＯＤ値が０．４以上
◎：ブラックＯＤ値が０．２未満
○：ブラックＯＤ値が０．２以上０．４未満
×：ブラックＯＤ値が０．４以上
【0128】
＜評価７：密着性＞
各種基材に対し、印字率１００％のベタ印刷を行い、得られた印刷物ニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）を指の腹でしっかりと貼りつけた。そして、セロハンテープの先端を持ち、４５度の角度を保ちながら瞬間的に引張り剥がした後、印刷物の表面を目視で観察することで、密着性の評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、◎、〇評価を実使用可能領域とした。
◎：貼りつけた面積に対して剥離した面積の割合が１０％未満であった
〇：貼りつけた面積に対して剥離した面積の割合が１０％以上２０％未満であった
△：貼りつけた面積に対して剥離した面積の割合が２０％以上３０％未満であった
×：貼りつけた面積に対して剥離した面積が３０％以上であった
なお、使用した基材は以下のとおりである。
非浸透基材Ａ：Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＥ４０６
非浸透基材Ｂ：Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＥ４０３
非浸透基材Ｃ：ＵＰＭ製ＰＥ ＣＡＳＴ ＣＬＥＡＲ８５（表面：ＰＥクリアフィルム）
非浸透基材Ｄ：Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＢＷＳ８５４（表面：ＰＥＴクリアフィルム）
難浸透基材Ｅ：Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＷ３２０７（表面：白色アート紙）
各種基材に対し、印字率１００％のベタ印刷を行い、得られた印刷物ニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）を指の腹でしっかりと貼りつけた。そして、セロハンテープの先端を持ち、４５度の角度を保ちながら瞬間的に引張り剥がした後、印刷物の表面を目視で観察することで、密着性の評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、◎、〇評価を実使用可能領域とした。
◎：貼りつけた面積に対して剥離した面積の割合が１０％未満であった
〇：貼りつけた面積に対して剥離した面積の割合が１０％以上２０％未満であった
△：貼りつけた面積に対して剥離した面積の割合が２０％以上３０％未満であった
×：貼りつけた面積に対して剥離した面積が３０％以上であった
なお、使用した基材は以下のとおりである。
非浸透基材Ａ：Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＥ４０６
非浸透基材Ｂ：Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＥ４０３
非浸透基材Ｃ：ＵＰＭ製ＰＥ ＣＡＳＴ ＣＬＥＡＲ８５（表面：ＰＥクリアフィルム）
非浸透基材Ｄ：Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＢＷＳ８５４（表面：ＰＥＴクリアフィルム）
難浸透基材Ｅ：Ａｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ製ＡＷ３２０７（表面：白色アート紙）
【0129】
実施例１～２７は、好適なコアシェル型エマルション樹脂を用いた系であり、水性インクジェットインキの吐出安定性に優れ、各種基材への密着性も良好であり、印刷物の諸耐性も有しており、全てが実使用可能領域であった。
【0130】
比較例４１、４８は、ウレタンポリマーにポリカーボネートポリオールを含んでいないため、シェルポリマーの耐水性、耐アルコール性が悪く、印刷物の諸耐性も劣る結果となった。比較例４２、４９は、ウレタンポリマーの重量平均分子量が小さく、シェルポリマーの耐水性、耐アルコール性、耐摩擦性が悪く、印刷物の諸耐性も劣る結果となった。比較例４３、５０は、ウレタンポリマーの重量平均分子量が大きく、水への溶解が遅いため、水性インキ中の溶媒揮発が早く間欠吐出性が劣る結果となった。また、水性インキの成膜が遅く、均一なインキ塗膜なり難く、発色性、基材密着性が劣る結果となった。比較例４４、５１は、ウレタンポリマーが好適な酸価範囲を超えており、耐水性、耐アルコール性、基材密着性が劣る結果となった。比較例４５は、ウレタンポリマーＵＲ４５が好適な酸価範囲に達していないため、コアシェル型エマルション樹脂の合成工程において、合成物が凝集、相分離が発生し、コアシェル型エマルション樹脂そのものを得ることができなかった。比較例４６は、比較例４５の結果より、コアシェル型エマルション樹脂の合成工程において、シェルポリマー（Ｓ）の質量比を高くし、コアシェル型エマルション樹脂を得たが、ウレタンポリマーの酸価が低いため、吐出性が劣る結果となった。また、コアポリマーの質量比が少なくなった結果、耐水性、耐アルコール性も劣る結果になったと考えられる。比較例４７は、シェルポリマーがアクリル樹脂のため、基材密着性が劣る結果となった。