(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024087968
(43)【公開日】2024-07-02
(54)【発明の名称】感光性組成物、高屈折率膜、固体撮像素子、液晶表示装置および有機EL表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20240625BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240625BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20240625BHJP
H10K 50/00 20230101ALI20240625BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20240625BHJP
H05B 33/02 20060101ALI20240625BHJP
H10K 59/38 20230101ALI20240625BHJP
H10K 59/00 20230101ALI20240625BHJP
H05B 33/12 20060101ALI20240625BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240625BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240625BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240625BHJP
【FI】
G03F7/027 502
G03F7/004 505
H05B33/14 A
H10K50/00
H10K50/10
H10K59/10
H05B33/02
H10K59/38
H10K59/00
H05B33/12 E
C09D201/00
C09D7/61
C09D7/63
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022202895
(22)【出願日】2022-12-20
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】artience株式会社
(72)【発明者】
【氏名】西尾 夏澄
(72)【発明者】
【氏名】清野 数馬
【テーマコード(参考)】
2H225
3K107
4J038
【Fターム(参考)】
2H225AC33
2H225AC34
2H225AC35
2H225AC36
2H225AC43
2H225AC44
2H225AC45
2H225AC46
2H225AC47
2H225AC63
2H225AC72
2H225AD02
2H225AD06
2H225AD07
2H225AD24
2H225AM22P
2H225AM23P
2H225AM25P
2H225AM26P
2H225AM32P
2H225AN22P
2H225AN24P
2H225AN34P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN42P
2H225AN43P
2H225AN51P
2H225AN58P
2H225AN65P
2H225AN73P
2H225AN87P
2H225AP10P
2H225BA02P
2H225BA05P
2H225BA09P
2H225BA10P
2H225BA11P
2H225BA13P
2H225BA20P
2H225BA32P
2H225BA33P
2H225CA22
2H225CA24
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
3K107AA01
3K107BB01
3K107CC21
3K107CC45
3K107EE23
3K107FF06
4J038CG141
4J038HA216
4J038KA06
4J038KA09
4J038PB08
(57)【要約】
【課題】本発明は、解像性と基材密着性が良好で、かつ屈折率を維持して高屈折率膜を形成できる保存安定性良好な感光性組成物の提供を目的とする
【解決手段】分散剤(A)と、酸化チタン(B)と、重合性化合物(C)(ただし、分散剤(A)を除く)と、バインダ樹脂(D)と、溶剤(E)とを含有する感光性組成物であって、前記分散剤(A)が、下記一般式(1)で表されるアクリロイル基を6個以上有する分散剤(A1)を含むことを特徴とする感光性組成物。
一般式(1)
【化1】
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分散剤(A)と、酸化チタン(B)と、重合性化合物(C)(ただし、分散剤(A)を除く)と、バインダ樹脂(D)と、溶剤(E)とを含有する感光性組成物であって、
前記分散剤(A)が、下記一般式(1)で表されるアクリロイル基を6個以上有する分散剤(A1)を含むことを特徴とする感光性組成物。
一般式(1)
【化1】
(一般式(1)中、R
1は、下記いずれかの4価の有機残基を表し、R
2は、下記いずれかの1価の有機残基を表す。また、R
3は、水素原子または下記いずれかの1価の有機残基を表す。)
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記一般式(1)におけるR1が、芳香環を含む有機残基であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
【請求項3】
前記芳香環が、ビフェニル環であることを特徴とする請求項2記載の感光性組成物。
【請求項4】
前記重合性化合物(C)が、重合性不飽和基が4個以下の重合性化合物(C1)を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
【請求項5】
請求項1~4いずれか1項に記載の感光性組成物により形成される高屈折率膜。
【請求項6】
請求項5に記載の高屈折率膜を備える固体撮像素子。
【請求項7】
請求項5に記載の高屈折率膜を備える液晶表示装置。
【請求項8】
請求項5に記載の高屈折率膜を備える有機EL表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高屈折率膜等の形成に使用する感光性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系や液晶表示素子に用いられるマイクロレンズや発光素子等の封止材料、光学素子の光導波路およびレンズ等の光学部材、および反射防止膜等の光機能膜などの分野において、高い屈折率を有し、かつ、精密な成形を容易に行うことができる材料が求められている。特許文献1~3には、金属粒子を用いた感光性組成物やそれにより形成される高屈折率膜が開示されている。金属粒子としては、高屈折率にするために酸化チタンや酸化ジルコニウムが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2005-189399号公報
【特許文献2】特開2011-151164号公報
【特許文献3】特開2014-177614号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ネガ型レジストにおいて精密な成形を行うためには、一般に現像液溶解性の高い材料を用いて未露光部を十分に現像させて精密なパターンを形成する。しかし、解像性を向上させるために現像液溶解性の高い材料を用いると、基材密着性が悪化する原因となるため、従来の高屈折膜では解像性と基材密着性の両立が難しく、デバイスの性能が低下する問題があった。また、十分な解像性と基材密着性を保てるように材料を配合するとバインダ樹脂や重合性化合物の量が多くなり、保存安定性が不十分になることがあった。
【0005】
本発明は、解像性と基材密着性が良好で、かつ屈折率を維持して高屈折率膜を形成できる保存安定性良好な感光性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、分散剤(A)と、酸化チタン(B)と、重合性化合物(C)(ただし、分散剤(A)を除く)と、バインダ樹脂(D)と、溶剤(E)とを含有する感光性組成物であって、前記分散剤(A)が、下記一般式(1)で表されるアクリロイル基を6個以上有する分散剤(A1)(以下、分散剤(A1)という)を含むことを特徴とする感光性組成物である。
一般式(1)
【化1】
【0007】
(一般式(1)中、R1は、下記いずれかの4価の有機残基を表し、R2は、下記いずれかの1価の有機残基を表す。また、R3は、水素原子または下記いずれかの1価の有機残基を表す。)
【発明の効果】
【0008】
上記の本発明によれば、解像性と基材密着性が良好で、かつ屈折率を維持しながら、保存安定性良好な高屈折率膜を形成できる感光性組成物を提供できる。また本発明により高屈折率膜を備える固体撮像素子、液晶表示装置、有機EL表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【
図1】
図1(a)、
図1(b)はそれぞれカラーフィルタを備える液晶表示装置の概略断面図例である。
【
図2】
図2(a)~
図2(c)はそれぞれカラーフィルタを備える有機EL表示装置の概略断面図例である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本願明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。
【0011】
本発明の感光性組成物は、分散剤(A)と、酸化チタン(B)と、重合性化合物(C)(ただし、分散剤(A)を除く)と、バインダ樹脂(D)と、溶剤(E)と、を含有する感光性組成物であって、前記分散剤(A)が、上記一般式(1)で表されるアクリロイル基を6個以上有する分散剤(A1)を含むことを特徴とする。
【0012】
ネガ型レジストにおいて精密な成形を行うためには、一般に現像液溶解性の高い材料を用いて未露光部を十分に現像させて精密なパターンを形成する。しかし、解像性を向上させるために現像液溶解性の高い材料を用いると、基材密着性が悪化する原因となるが、本明細書では、アクリロイル基を有するため硬化性を持つ分散剤を用いることで、十分な硬化性、密着性を保ち、別の重合性化合物やバインダ樹脂を併用して解像性を制御できると推測する。また、分散剤が硬化剤を兼ねるため、保存安定性を損なわずに塗膜特性と両立できるものと推測する。
【0013】
<分散剤(A)>
本発明の感光性組成物は分散剤(A)を含む。分散剤(A)は、分散剤(A1)を含む。分散剤(A)は、分散剤(A1)以外に例えば、樹脂型分散剤等を併用できる。
【0014】
(分散剤(A1))
分散剤(A1)は、下記一般式(1)で表されるアクリロイル基を6個以上有する分散剤である。分散剤(A1)は、6つ以上のアクリロイル基を有するため、分散性だけでなく、硬化性、基材密着性に優れる。
【0015】
【0016】
一般式(1)中、R1は、下記いずれかの4価の有機残基を表し、R2は、下記いずれかの1価の有機残基を表す。また、R3は、水素原子または下記いずれかの1価の有機残基を表す。
【0017】
【0018】
分散剤(A1)は、2組の隣接する2つのエステル基が酸化チタン(B)の分散性に寄与し、加えて6つ以上のアクリロイル基を有するため、金属酸化物に対して高い分散性と光硬化性を有している。この分散剤(A1)が酸化チタン(B)の分散性を高め、かつ光硬化性を高めることにより、本発明の感光性組成物は保存安定性良好で、屈折率を維持しながら解像性と基材密着性良好な高屈折率膜を形成できる。したがって、電子複写機、固体撮像素子などのオンチップカラーフィルターの結像光学系や液晶表示素子に用いられるマイクロレンズや発光素子等の封止材料、光学素子の光導波路およびレンズ等の光学部材、および反射防止膜等の光機能膜などの分野において、好適に使用できる。本発明の感光性組成物は、分散剤が金属酸化物に対して高い分散性と光硬化性を有するため、酸化チタン(B)を十分量含有させることができ、屈折率の高い硬化膜を形成することができ、これを屈折率が同程度の基材に塗布した場合、得られた積層体は反射干渉縞が生じず、光学用途に好適に用いられる。さらに、酸化チタンを含んだ硬化物の屈折率を高く制御可能であることから、光半導体素子封止材としても好適である。
【0019】
上記一般式(1)において、R1は4価の有機残基であって、フェニル骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ブチレン基を含む。これらのうちでは、芳香環を含む有機残基である、フェニル骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格であることがより好ましい。
【0020】
一般式(1)で表される分散剤(A1)は、例えば、下記一般式(2)で示されるテトラカルボン酸の二無水物(x1)と、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる1種または2種の化合物(x2)とを反応させてなるカルボキシル基を有する化合物(X)と、ビフェニルグリシジルエーテルまたはグリシジルメタクリレートとを反応させて合成できる。また、一般式(1)で表される分散剤(A1)は、例えば、下記一般式(2)で示されるテトラカルボン酸の二無水物(x1)と、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる1種または2種の化合物(x2)とを反応させて合成するカルボキシル基を有する化合物(X)も十分な分散性と光硬化性を有するため好ましい。
ここで、光硬化性とハードコート性の観点から、上記化合物(x2)がペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることが必要である。
【0021】
一般式(2)
【化6】
(R
1は、式(1)のと同様である。)
【0022】
上記一般式(2)で示されるテトラカルボン酸二無水物(x1)としては、1,2,4, 5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル骨格を有する3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、フルオレン骨格を有する9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、あるいは、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの中でも3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ビフェニル骨格を有するためビフェニル骨格を化合物(A)の分子内に効率よく導入できる。さらに硬化膜の光硬化性と酸化チタンの良好な分散性を併せ持つことができるため好ましい。
【0023】
化合物(x2)であるペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの具体的な市販品としては、ビスコート#300(大阪有機化学工業社製)、KAYARADPET30(日本化薬社製)、PETIA(ダイセルUC B社製)、アロニックスM305(東亞合成社製)、NKエステルA-TMM-3 LMN(新中村化学工業社製)、ライトアクリレートPE-3A(共栄社化学社製)、SR-444(サートマー社製)、ライトアクリレートDPE-6A(共栄社化学社製)、KAYARADDPHA(日本化薬社製)、アロニックスM402(東亞合成社製)等が挙げられる。
【0024】
上記化合物(x2)の市販品は、それぞれ副成分としてヒドロキシル基を2個有するペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを1~20重量%程度含有する。そのため分散剤(A1)を得る反応においては化合物(A1)の他、副成分由来の反応物、分散剤(A1)などが高分子量化した樹脂も同時に生成する。
【0025】
上記テトラカルボン酸二無水物(x1)と、化合物(x2)との反応は、テトラカルボン酸二無水物の有する2つのカルボン酸無水物基と、化合物(x2)が有するヒドロキシル基との反応である。例えば、テトラカルボン酸二無水物(x1)と、化合物(x2)とを、シクロヘキサノンのような有機溶媒中、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセンのような触媒の存在下、50~120℃の温度で反応させることができる。この場合、反応系に、メチルハイドロキノン(2-METHYLHYDROQUINONE)のような重合禁止剤を添加することができる。
【0026】
上記反応後、反応生成物であるカルボキシル基を有する化合物(X)を含む反応物に、
これを精製することなく、ビフェニルグリシジルエーテルである下記化学式(3)またはグリシジルメタクリレートである式(4)を反応させることができる。
【0027】
【0028】
化合物(X)と化学式(3)で示されるビフェニルグリシジルエーテルとの反応は、化合物(X)の有するカルボキシル基とビフェニルグリシジルエーテルの有するエポキシ基との反応であり、それ自体当該分野においてよく知られている。例えば、この反応は、ジメチルベンジルアミン等のようなアミン触媒の存在下、50~120℃の温度で行なうことができる。化学式(4)で示されるグリシジルメタクリレートについても同様である。
【0029】
これらの反応は、無溶媒、または反応に対して不活性な溶媒中で行う。かかる溶媒は、例えば、n-ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタンまたはパークレン等のハロゲン系溶媒;アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルイミダゾリジノン等の極性溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または2種類以上を併用できる。
【0030】
<樹脂型分散剤>
樹脂型分散剤は、酸化チタンに吸着する親和性部位、および溶剤等に相溶性のある立体反発部位を有し、また現像液可溶な部位を持つことでレジストの解像性を向上させられる。
【0031】
樹脂型分散剤は、例えは、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
【0032】
塩基性官能基を有する樹脂型分散剤の好ましい例としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
【0033】
酸性官能基を有する樹脂型分散剤の好ましい例としては、芳香族カルボン酸構造を有する樹脂型分散剤が挙げられ、それらはWO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報、特開2009-251481号公報、特開2007-23195号公報、特開1996-143651号公報等の公知の方法で製造することができる。
【0034】
また、特開2009-185277号公報に開示されている様に、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤と、3級アミノ基を有するビニル系樹脂(樹脂型分散剤の機能を有する)とを併用することも好ましい。
【0035】
分散剤(A)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量部中、8~16質量部が好ましく、4~20質量部がより好ましい。適量配合することにより感光性組成物の保存安定性を保ちつつ、解像性や基材密着性なども向上させられる。
【0036】
<酸化チタン(B)>
本発明の感光性組成物は酸化チタン(B)を含む。
酸化チタンのD50粒子径は、0.005~0.250μmが好ましい。酸化チタンのD50粒子径は、例えば、動的光散乱法を利用した日機装社製「ナノトラックUPA」などを用いて測定できる。D50粒子径が0.005μm以上の酸化チタン組成物は、透明性の高い一次粒子レベルの分散性が保たれる程度に微粒子同士の凝集力が抑制される。また、D50粒子径が0.250μm以下であれば、可視光に対する散乱が生じにくく、硬化膜を透明に保つことができる。またその他粒子径の尺度として、1次粒子径については5nm~40nmのものを用いることが好ましい。
【0037】
酸化チタンは表面を有機物もしくは無機物で処理していても差し支えない。有機物による処理としては飽和脂肪酸やポリシロキサン化合物等が挙げられ、無機物としては酸化珪素、酸化アルミニウムや水酸化アルミニウム等が挙げられる。ただ、表面処理量が増えることにより酸化チタン濃度が下がると屈折率も下がるため、酸化チタン濃度が75%以上のものを用いることが好ましい。
【0038】
酸化チタンは、屈折率や保存安定性の観点より、ルチル型結晶が好ましい。ルチル型結晶はアナターゼ型結晶よりも屈折率が高く、より感光性組成物硬化膜の屈折率を向上できる。また光触媒活性もアナターゼ型結晶よりも低いため感光性組成物としての保存安定性の向上できる。
【0039】
酸化チタンの市販品は、石原産業社製:ET-300W(ATO被覆酸化チタン)、TTO-55(A)、TTO-55(B)、TTO-55(C)、TTO-55(D)、TTO-55(S)、TTO-55(N)、TTO-51(A)、TTO-51(C)、TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-S-3、TTO-S-4、TTO-F-1(鉄含有酸化チタン)、TTO-F-2(鉄含有酸化チタン)、TTO-F-3(鉄含有酸化チタン)、TTO-F-11(鉄含有酸化チタン)、ST-01、ST-21、ST-30L、ST-31;堺化学工業社製:STR-60C、STR-60C-LP、STR-100C、STR-100C-LP、STR-100A-LP、STR-100W;テイカ社製:MT-02、MT-100S、MT-100HD、MT-100SA、MT-500HD、MT-500SA、MT-600SA、MT-700HD、SMT-100SAS等が挙げられる。
【0040】
酸化チタン(B)の配合量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、30~70質量%が好ましく、40~60質量%がより好ましい。適量配合することにより目的の屈折率を達成することができる。
【0041】
<重合性化合物(C)>
本発明の感光性組成物は重合性化合物(C)を含む。重合性化合物(C)は、重合性不飽和基を含有するモノマー(単量体)、オリゴマーである。分散剤(A1)とは異なり、2組の隣接する2つのエステル基を有する構造ではないため、酸化チタン(B)の分散には寄与しない。
重合性化合物(C)は、重合性不飽和基が4個以下の重合性化合物(C1)、重合性不飽和基が5個以上の重合性化合物、酸基含有重合性化合物、ウレタン結合含有重合性化合物等が挙げられる。
【0042】
重合性不飽和基が4個以下の重合性化合物(C1)は、重合性不飽和基が4個以下であるため塗膜が必要以上に硬化しすぎず十分な現像性を有することにより、解像性を向上させることができる。
(重合性化合物(C1))
重合性不飽和基が4個以下の重合性化合物(C1)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0043】
重合性化合物(C1)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、1~19質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
【0044】
重合性不飽和基が5個以上の重合性化合物は、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0045】
(酸基含有重合性化合物)
酸基含有重合性化合物の酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【0046】
酸基含有重合性化合物は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
【0047】
(ウレタン結合含有重合性化合物)
ウレタン結合含有重合性化合物は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0048】
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0049】
また、多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0050】
重合性化合物(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0051】
重合性化合物(C)の配合量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、1~19質量%が好ましく、5~15質量%がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
<バインダ樹脂(D)>
バインダ樹脂(D)は、厚さ2μmの被膜を形成した場合、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂が好ましい。なお、透過率は、95%以上が好ましい。また、バインダ樹脂(D)はアルカリ可溶性であるため感光性組成物から形成する被膜をフォトリソグラフィー法でパターニングできる。また、バインダ樹脂(D)は、熱硬化性基を有することができる。前記熱硬化性基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
【0052】
バインダ樹脂(D)は、非感光性のバインダ樹脂(D-1)または感光性のバインダ樹脂(D-2)から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
【0053】
<非感光性のバインダ樹脂(D-1)>
非感光性のバインダ樹脂(D-1)は、例えば、酸基としてカルボキシル基、スルホン基等を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。バインダ樹脂(D-1)は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも現像性、耐熱性、透明性が向上する面で酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
【0054】
非感光性のバインダ樹脂(D-1)は、脂肪族環または芳香族環から選ばれる1種以上の環状構造を含んでいてもよい。剛直性が上がり、現像耐性が向上して基材密着性などが向上する。
脂肪族環は、例えば、炭素数5~20の脂環式炭化水素骨格が挙げられる。脂環式炭化水素骨格は、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロオクタン骨格、シクロデカン骨格、ノルボルナン骨格、ジシクロペンタン骨格、及びトリシクロデカン骨格等が挙げられる。これらの中でも、パターン形成性を向上させる観点から、トリシクロデカン骨格が好ましい。
芳香族環は、ベンゼン環が好ましく、ベンゼン環を含む化合物としてはスチレン系化合物、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0055】
<感光性のバインダ樹脂(D-2)>
感光性のバインダ樹脂(D-2)は、例えば非感光性のバインダ樹脂(D-1)に光架橋基を付加した樹脂である。バインダ樹脂(D-2)は、重合性化合物(C)と同様に光照射で3次元架橋して架橋密度が上がるため、被膜の薬品耐性が向上する。感光性のバインダ樹脂(D-2)は、以下の方法(i)または(ii)で合成した樹脂が好ましい。
【0056】
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性感光性樹脂を得る方法が挙げられる。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を1有する単量体である。
【0057】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい
【0058】
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0059】
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、多塩基酸無水物は、酸無水物を形成しないカルボキシル基を有しても良い。
【0060】
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0061】
また、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0062】
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させて感光性樹脂を合成する方法が挙げられる。
【0063】
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。これらの中でも2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0064】
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0065】
上記単量体以外に使用できる単量体は、上記方法(i)で例示したその他単量体に加え、リン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。
【0066】
リン酸エステル基含有単量体は、例えば、水酸基含有単量体の水酸基に、5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物である。
【0067】
バインダ樹脂(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0068】
バインダ樹脂(D)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、15~35質量%が好ましく、19~29質量%がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる。
【0069】
バインダ樹脂(D)の重量平均分子量(Mw)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、4,000~20,000がさらに好ましい。Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。なお、Mnは、数平均分子量である。
【0070】
バインダ樹脂(D)の酸価は、50~200mgKOH/gが好ましく、60~180mgKOH/gがより好ましく、60~170mgKOH/gがさらに好ましい。適度な酸価によりアルカリ溶解性、密着性、残渣抑制を高度にバランス取りできる。
【0071】
<溶剤(E)>
感光性組成物は、溶剤を含有できる。これにより感光性組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
【0072】
溶剤は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0073】
これらの中でも塗布性、乾燥性の面で1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下の溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等がさらに好ましい。
【0074】
溶剤は、単独または2種類以上を混合して使用できる。
【0075】
<紫外線吸収剤(F)>
紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、キノリノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ベンゾオキサゾール系、サリチル酸エステル系、共役ジエン系等が挙げられる。
【0076】
(ベンゾフェノン系紫外線吸収剤)
ベンゾフェノン系化合物としては、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。市販品は、例えば2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(シプロ化成社製「シーソーブ106」、BASFジャパン(株)「Uvinul3050」)、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン(シプロ化成社製「シーソーブ107」、BASFジャパン社製「Uvinul3049」)、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール](ADEKA社製「アデカスタブLA-31」、ケミプロ化成社製「Kemisorb279」)が挙げられる
【0077】
(ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。市販品は、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(シプロ化成社製「シーソーブ709」)、BASFジャパン社製「チヌビン326」、BASFジャパン社製「チヌビン384-2」、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(BASFジャパン社製「チヌビン900」)が挙げられる。
【0078】
(トリアジン系紫外線吸収剤)
トリアジン系紫外線吸収剤は、例えば、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,6-ジフェニル-4-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3
-メチル-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-N-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(2-(2-エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノール等が挙げられる。
【0079】
市販品は、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-N-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(ケミプロ化成社製「Kemisorb102」)、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(ADEKA社製「アデカスタブLA-F70」)、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(2-(2-エチルヘキサノイロキシ)エトキシ)フェノール(ADEKA社製「アデカスタブLA-46」)、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASFジャパン社製「チヌビン1577」)、(BASFジャパン社製「チヌビン477」)が挙げられる。
【0080】
(インドール系紫外線吸収剤)
インドール系紫外線吸収剤は、2-[(1-メチル-2-フェニル-1H-インドール-3-イル)メチレン]プロパンジニトリル(オリヱント化学工業社製「BONASORB UA-3901」)等が挙げられる。
【0081】
(キノリノン系紫外線吸収剤)
キノリノン系紫外線吸収剤としては、4-ヒドロキシ-3-[(フェニルイミノ)メチル]-2(1H)-キノリノン(オリヱント化学工業社製「BONASORB UA-3701」)等が挙げられる。
【0082】
(ベンゾエート系紫外線吸収剤)
ベンゾエート系紫外線吸収剤は、例えば、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、2,6-ジ-t-ブチルフェニル-3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、n-ヘキサデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、n-オクタデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【0083】
(シアノアクリレート系紫外線吸収剤)
シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、例えば、2’-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3-(3’,4’-メチレンジオキシフェニル)-アクリレート等が挙げられる。
【0084】
(サリチル酸エステル系紫外線吸収剤)
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。
【0085】
(共役ジエン系紫外線吸収剤)
共役ジエン系外線吸収剤は、下記一般式(I)で表される化合物である。
【化8】
【0086】
〔一般式(I)において、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表す。R1 とR2 とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはなく、R1 及びR2 は窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。R3及びR4は、各々独立に電子吸引基を表す。〕
【0087】
電子吸引性基は、例えば、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【0088】
(その他紫外線吸収剤)
上記の紫外線吸収剤以外に、その他紫外線吸収剤は、例えば、7-(ジメチルアミノ)-4-メチルクマリンやベンゾオキサゾール系である2,5-ビス(5-tert-ブチル-2-ベンゾオキサゾリル)チオフェン(BASFジャパン(株)「TINOPAL OB」)、4,4’-ビス(2-ベンゾオキサゾリル)スチルベン等が挙げられる。なかでも、ベンゾオキサゾール系が好ましい。
【0089】
紫外線吸収剤(F)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.1~12質量%が好ましく、1~7質量%がより好ましい。適量含有するとパターン端付近の不要な箇所については紫外線吸収剤によって露光量を減らすことで光硬化性を抑制できるため、解像性が向上する。
【0090】
<重合禁止剤(G)>
感光性組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
【0091】
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
【0092】
重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。適量含有すると良好なパターン形状が得やすくなる。
【0093】
<光重合開始剤>
光重合開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0094】
光重合開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0095】
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
【0096】
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0097】
光重合開始剤の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
【0098】
<熱硬化性化合物>
感光性組成物は、被膜の架橋密度を高める目的で、熱硬化性化合物を含有できる。
【0099】
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
【0100】
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0101】
(オキセタン化合物)
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
【0102】
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
【0103】
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル-3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコースビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
【0104】
3官能以上のオキセタン化合物は、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリル単量体をラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
【0105】
熱硬化性化合物の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。適量を含有すると被膜の耐溶剤性がより向上する。
【0106】
<増感剤>
感光性組成物は、さらに増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等がより好ましい。
【0107】
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0108】
増感剤の含有量は、光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性および現像性がより向上する。
【0109】
<連鎖移動剤>
本発明の感光性組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。
【0110】
また、チオール基が2個以上あるメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。より好ましくは、チオール基が4個以上ある多官能脂肪族チオールである。官能基数が増えることで、重合開始機能が向上し、パターンにおける表面から基材付近まで硬化させることができる。
【0111】
チオール基は1級または2級チオール基が好ましい。1級チオール基は反応性が高く、感光性組成物の感度をより向上させられる。2級チオール基は1級チオール基よりやや反応性が低い分、保存安定性が向上する。
【0112】
1級のチオール基を2有するエーテル系の化合物はトリメチロールプロパンジプロパンチオール、ペンタエリスリトールジプロパンチオール、1級のチオール基を3個有するエーテル系の化合物はペンタエリスリトールトリプロパンチオール、1級のチオール基を4個有するエーテル系の化合物はペンタエリスリトールテトラプロパンチオール、1級のチオール基を2個有するエステル系の化合物はブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1級のチオール基を3個有するエステル系の化合物はトリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、1級のチオール基を4個有するエステル系の化合物はペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【0113】
ペンタエリスリトール骨格及びイソシアヌル環骨格からなる群か選ばれる少なくとも1種の骨格を有する2級チオール化合物は、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)等が挙げられる。
【0114】
2級チオール基を2つ以上有する連鎖移動剤の市販品は、例えば、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工社製「カレンズMT(登録商標)BD1」) 、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製「カレンズMT(登録商標)PE」)、1,3,5-トリス[2-(3-メルカプトブチリルオキシエチル)]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(昭和電工社製「カレンズMT(登録商標)NR1」)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製「TEMB」)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製「TPMB)等が挙げられる。
【0115】
上記以外のその他2級チオール化合物は、2級のブタンチオール、2,3-ブタンジチオール、ヘキサ- 5-エン-3-チオール、2級のドデカンチオール、2級のヘプタンチオール、2級のヘキサンチオール、2級のオクタデカンチオール、2級のオクタンチオール、2-メチル-2-プロパンチオール等が挙げられる。
【0116】
1級のチオール基を2個有するエーテル系の化合物はトリメチロールプロパンジプロパンチオール、ペンタエリスリトールジプロパンチオール、1級のチオール基を3個有するエーテル系の化合物はペンタエリスリトールトリプロパンチオール、1級のチオール基を4個有するエーテル系の化合物はペンタエリスリトールテトラプロパンチオール、1級のチオール基を2個有するエステル系の化合物はブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、1級のチオール基を3個有するエステル系の化合物はトリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、1級のチオール基を4個有するエステル系の化合物はペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【0117】
<その他連鎖移動剤>
その他の連鎖移動剤は、例えば、単官能のチオール基を有する3-メルカプトプロピオン酸、4-メルカプト酪酸等が挙げられる。
【0118】
<酸化防止剤>
感光性組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性組成物から形成される被膜が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性組成物の顔料濃度が高い場合、相対的に光重合性化合物の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
【0119】
酸化防止剤は、ラジカル補足機能、又は過酸化物分解機能を有する化合物である。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物の化合物等が挙げられる。なお、酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
【0120】
これらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
【0121】
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0122】
酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。これにより透過率、分光特性、及び感度が向上する。
【0123】
<レベリング剤>
感光性組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0124】
レベリング剤の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。この範囲内であることで、感光性組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスがより向上する。
【0125】
<貯蔵安定剤>
感光性組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【0126】
貯蔵安定剤の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましい。
【0127】
<密着向上剤>
シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類が挙げられる。
【0128】
密着向上剤の含有量は、感光性組成物100質量%中、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。適量含有すると感光性組成物の光感度が向上し、被膜の密着性がより向上し、パターンの解像性もより向上する。
【0129】
<感光性組成物の製造方法>
感光性組成物は、例えば、分散剤(A)、酸化チタン(B)、重合性化合物(C)、バインダ樹脂(D)、溶剤(E)を攪拌・混合して作製することができる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、適宜、分散工程を行うこともできる。
【0130】
前記攪拌・混合を行う装置は、例えば、プライミクス社製T.K.ホモミキサー、T.K.パイプラインホモミクサー、IKA WERKE GmbH&Co.KG社製ULTRA-TURRAXシリーズ、Dispax-Reactorシリーズ、Silverson Machines,Inc社製ハイ・シアー・ミキサー、大平洋機工社製マイルダー、キャビトロン、エムテクニック社製クレアミックス、みずほ工業社製ホモミキサー、パイプラインミキサー等が挙げられる。
【0131】
<感光性組成物中の水分量>
本発明の感光性組成物は、水の含有量が2質量%以下が好ましい。上記水の含有量により感光性組成物は、経時保存後でも分散安定性・感度に優れる。なお、感光性組成物に含まれる水の含有量は、1.8質量%以下がより好ましく、1.6質量%以下がさらに好ましい。この範囲であれば、経時保存後でも分散安定性・感度に問題は起こりにくい。
【0132】
水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、感光性組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブスを投入し脱水する方法等が挙げられる。その中でも、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、製造する方法が好ましい。
【0133】
水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。
【0134】
<感光性組成物中のトルエン量>
本発明の感光性組成物は、トルエンを含有できる。トルエンの含有量は感光性組成物中、0.1~10質量ppmが好ましい。トルエンの含有量の上限は、9質量ppm以下が好ましく、8質量ppm以下がより好ましく、7質量ppm以下が更に好ましい。下限は、0.2質量ppm以上が好ましく、0.3質量ppm以上がより好ましく、0.4質量ppm以上が更に好ましい。
【0135】
<基材および塗工方法ならびにパターン形成>
感光性組成物は、基材に塗工し、乾燥を行い被膜を形成する。前記被膜は、高屈折率膜である。
基材は、例えば、ガラス、樹脂、シリコン等の材質で構成された基板やマイクロレンズが挙げられる。これらの基材上には有機発光層が形成されてもよい。また、基材には、CCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基材上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【0136】
塗工方法は、公知の方法を使用できる。例えば、滴下法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、インクジェット法、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
【0137】
被膜の厚さは、目的に応じて適宜調節できる。膜の厚さは、0.05~20.0μmが好ましく、0.3~10.0μmがより好ましい。
【0138】
次に、被膜をパターン形成する。パターンを形成する方法は、フォトリソグラフィー法やドライエッチング法が挙げられる。なお、平坦膜として使用する場合は、パターンを形成する工程を行わなくてよく、塗工後、必要に応じて乾燥する。
【0139】
以下、パターンを形成する方法を詳細に説明する。
【0140】
〔露光工程〕
露光工程は、被膜を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に用いる活性エネルギー線は、例えば、g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)等の紫外線が挙げられる。また、波長300nm以下の光を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF(波長193nm)等が挙げられる。
また、露光に際しては、光を連続的に照射して露光してもよく、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光(パルス露光)してもよい。
【0141】
〔現像工程〕
次に、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の被膜がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の被膜が得られる。
アルカリ現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。現像温度は15~40℃が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。
【0142】
〔加熱処理工程〕
現像後、必要に応じて加熱処理を行うこともできる。ポストベークにより、膜の耐性が向上する。
温度は、80~300℃が好ましい。また、時間は、2分間~1時間程度が好ましい。基材に耐熱性の低い素材を用いた場合や、光源として有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合などは、温度は、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。
【0143】
<高屈折率膜>
前述の塗工工程、必要に応じ露光および現像工程、加熱処理工程を経ることにより、本発明の高屈折率膜を作成することができる。
【0144】
<液晶表示装置>
図1(a)および
図1(b)は、液晶表示装置の模式的断面図である。
図1(a)において高屈折率膜18は、カラーフィルタ17およびガラス基材13の中間に形成される。
図1(b)において、高屈折率膜18は、カラーフィルタ17および対向電極板16の中間に形成される。
【0145】
<有機EL表示装置>
図2(a)、
図2(b)および
図2(c)は、有機EL表示装置の模式的断面図である。
図2(a)における高屈折率膜25は、基材21およびカラーフィルタ24の中間に形成される。
図2(b)において高屈折率膜25は、カラーフィルタ24および有機EL層23の中間に形成される。
図2(c)における高屈折率膜25は、樹脂層26およびカラーフィルタ24の中間にマイクロレンズとして形成される。
【0146】
<固体撮像素子>
本発明の高屈折率膜は、固体撮像素子に使用できる。固体撮像素子に用いる形態は、特に制限されないが、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、フィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器(スマートフォン、タブレット端末等)、車載カメラ、監視カメラ、光センサ等様々な用途に使用できる。
【0147】
<その他の用途>
本発明の高屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルタ、色調補正膜、下地膜などに含まれる光学機能膜として光学部材として使用出来、例えば赤外線センサ、マイクロLED表示装置、ヘッドアップディスプレイ等に使用できる。
【実施例0148】
以下に、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。お、実施例中の「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を表す。
【0149】
実施例に先立ち、樹脂の平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法の計算方法を説明する。
【0150】
(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【0151】
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(酸化チタン粒子分散液の平均粒子径)
酸化チタン粒子分散液の平均粒子径は、日機装社製「ナノトラックUPA」を用いて測定した。
(塗膜屈折率)
塗膜の屈折率は、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製「M-2000UI」を用いて測定した。
(粘度)
感光性組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定した。
【0152】
<分散剤(A1)>
(合成例1:分散剤(A1-1))
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学社製、商品名BPDA)80.0部、水酸基価122mgKOH/gのペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬社製、商品名:KAYARAD PET-30、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む)250.0部、メチルヒドロキノン(和光純薬工業社製)0.24部、シクロヘキサノン217.8部を仕込み、60℃まで昇温した。次いで触媒として1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(東京化成工業社製)1.65部を加え、90℃で8時間撹拌した。反応物のIR測定で酸無水物基のピーク、すなわち、1780cm-1および1850cm-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。
続いて、この溶液中にビフェニルグリシジルエーテル(三光社製、商品名:OPP]-G)140.0部、シクロヘキサノン91.0部を加え、次いで触媒としてジメチルベンジルアミン(和光純薬工業社製)2.65部を加え、100℃で6時間撹拌し、反応させた。反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が5.0mgKOH /g以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させ、化合物(A1-1)を含む化合物溶液を得た。(不揮発分:60%)
【0153】
(合成例2:分散剤(A1-2))
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学社製、商品名:BPDA)80.0部、水酸基価122mgKOH/gのペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬社製、商品名:KAYARAD PET-30、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む)250.0部、メチルヒドロキノン(和光純薬工業社製)0.24部、シクロヘキサノン217.8部を仕込み、60℃まで昇温した。次いで触媒として1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(東京化成工業社製)1.65部を加え、90℃で8時間撹拌した。反応物のIR測定で酸無水物基のピーク、すなわち、1780cm-1および1850cm-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。
続いて、この溶液中にメタクリルグリシジルエーテル(ダウ・ケミカル日本社製、GMA)78.3部、シクロヘキサノン54.0部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン(和光純薬工業社製)2.65部を加え、100℃で6時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が5.0mgKOH/g以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させ、化合物(A1-2)を含む化合物溶液を得た。(不揮発分:60%)
【0154】
(合成例3:分散剤(A1-3))
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学社製、商品名:BPDA)80.0部、水酸基価122mgKOH/gのペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬社製、商品名:KAYARADPET-30、副生成物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートも含む)250.0部、メチルヒドロキノン(和光純薬工業社製)0.24部、シクロヘキサノン217.8部を仕込み、60℃まで昇温した。次いで触媒として1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(東京化成工業社製)1.65部を加え、90℃で8時間撹拌した。反応物のIR測定で酸無水物基のピーク、すなわち、1780cm-1および1850cm-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、化合物(A1-3)を含む化合物溶液を得た。(不揮発分:60%)
【0155】
<その他の分散剤>
(合成例4:分散剤(A2))
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(三菱化学社製、商品名:BPDA)80.0部、水酸基価483mgKOH/gの2-ヒドロキシエチルアクリレート(日本触媒社製、商品名:HEA)63.1部、メチルヒドロキノン(和光純薬工業社製)0.11部、シクロヘキサノン94.6部を仕込み、60℃まで昇温した。次いで触媒として1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(東京化成工業社製)0.72部を加え、90℃で8時間撹拌した。反応物のIR測定で酸無水物基のピーク、すなわち、1780cm-1および1850cm-1付近のピークが消滅していることを確認した後、冷却し、反応を停止させた。
続いて、メタクリルグリシジルエーテル(ダウ・ケミカル日本社製、GMA)78.3部、シクロヘキサノン51.1部を加え、次いで触媒として、ジメチルベンジルアミン1.15部を加え、100℃で6時間撹拌し、反応を継続しながら定期的に反応物の酸価を測定し、酸価が5.0mgKOH/g以下になったところで、室温まで冷却して反応を停止させ、化合物(A2)を含む化合物溶液を得た。(不揮発分:60%)
【0156】
<酸化チタン粒子(B)>
酸化チタン粒子(B-1):商品名:SMT-100SAS(テイカ社製、1次粒子径:15nm、酸化チタン濃度:82%、表面処理:水酸化アルミニウム、含水ケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸)
酸化チタン粒子(B-2):商品名:MT-02(テイカ社製、1次粒子径:10nm、酸化チタン濃度:76%、表面処理:水酸化アルミニウム、含水ケイ酸、メチルハイドロジェンポリシロキサン)
酸化チタン粒子(B-3):商品名:MT-500SAS(テイカ社製、1次粒子径:35nm、酸化チタン濃度:90%、表面処理:水酸化アルミニウム、含水ケイ酸、メチルハイドロジェンポリシロキサン)
【0157】
<酸化チタン粒子分散液の製造方法>
(製造例1:酸化チタン粒子分散液(1))
上記合成例1により作製した分散剤(A1-1)5.0部、酸化チタン粒子(B-1)20.0部、メチルエチルケトン37.5部、メトキシブタノール37.5部を用いて、分散を行ない、不揮発分23%の酸化チタン粒子分散液(1)を作製した。分散方法は、前分散(ジルコニアビーズ(0.5mm)をメディアとして用い、ペイントシェイカーで1時間分散)と、本分散(ジルコニアビーズ(0.1mm)をメディアとして用い、寿工業社製分散機UAM-015で分散)の2段階で行なった。
【0158】
(製造例2~10:酸化チタン粒子分散液(2)~(10))
分散剤(A)と酸化チタン(B)について、表1の通り組み合わせ、製造例1と同様の方法により酸化チタン分散液(2)~(10)を得た。
【0159】
【0160】
<バインダ樹脂(D)の製造例>
(バインダ樹脂(D-1-1)液の調製)
反応容器にシクロヘキサノン150部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。メタクリル酸20.0部、メチルメタクリレート10.0部、n-ブチルメタクリレート55.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、アゾビスイソブチロニトリル4.0部滴下後さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させた混合液を添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、不揮発分酸価124mgKOH/g、重量平均分子量が約40000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30重量%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂(D-1-1)液を調製した。
【0161】
(バインダ樹脂(D-1-2)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂(D-1-2)液を調製した。不揮発分酸価93mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)は26000であった。
【0162】
(バインダ樹脂(D-2-1)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂(E-2-1)を調製した。不揮発分酸価129mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)は18000であった。
【0163】
(バインダ樹脂(D-2-2)液の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン170部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100モル%相当)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5mgKOH/gとなったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100モル%相当)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が30質量%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(D-2-2)液を調製した。不揮発分酸価70mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)は19000であった。
【0164】
(バインダ樹脂(D-2-3)液の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0g(0.10モル)及びPGMAc136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9g及びハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続けた後終了した。不揮発分が30質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアルカリ可溶性樹脂(D-2-3)溶液を得た。重量平均分子量は13,000で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であり、不揮発分酸価が79mgKOH/gであった。
【0165】
[実施例1]
(感光性組成物(X-1)の作製)
酸化チタン粒子分散液(不揮発分23質量%)、重合性化合物、バインダ樹脂溶液(不揮発分30質量%)、溶剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、光重合開始剤、レベリング剤溶液(不揮発分3%)を均一になるように攪拌混合した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、感光性組成物(X-1)を作製した。なお、溶剤以外の材料は不揮発分換算の配合比であり合計100部である。
分散剤(A1-1) :7.50部
酸化チタン粒子(B-1) :50.00部
重合性化合物(C-2) :10.00部
バインダ樹脂(D-2-2) :29.34部
溶剤(E) :36.49部
紫外線吸収剤(F-3) :2.00部
重合禁止剤(G) :0.10部
光重合開始剤(H-1) :1.00部
レベリング剤(I) :0.06部
【0166】
[実施例2~29,比較例1,3~4]
(感光性組成物(X-2~29,X-31,33~34)の作製)
表1-1、表1-2に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、実施例1と同様に感光性組成物(X-2~29,X-31,33~34)を作製した。
【0167】
[実施例30]
(感光性組成物(X-30)の作製)
酸化チタン粒子分散液(不揮発分23質量%)、重合性化合物、バインダ樹脂溶液(不揮発分30質量%)、溶剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、光重合開始剤、レベリング剤溶液(不揮発分3%)、熱硬化性化合物、増感剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、密着向上剤を均一になるように攪拌混合した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、感光性組成物(X-30)を作製した。なお、溶剤以外の材料は不揮発分換算の配合比であり合計100部である。
分散剤(A1-1) :7.50部
酸化チタン粒子(B-1) :50.00部
重合性化合物(C-2) :10.00部
バインダ樹脂(D-2-2) :25.54部
溶剤(E) :38.04部
紫外線吸収剤(F-3) :2.00部
重合禁止剤(G-1) :0.10部
光重合開始剤(H-1) :1.00部
レベリング剤(I) :0.06部
熱硬化性化合物(J-1) :1.50部
熱硬化性化合物(J-2) :1.50部
増感剤(K) :0.20部
連鎖移動剤(L) :0.20部
酸化防止剤(M) :0.10部
貯蔵安定剤(N) :0.10部
密着向上剤(O) :0.20部
【0168】
[比較例2]
(感光性組成物(X-32)の作製)
酸化チタン、重合性化合物、バインダ樹脂溶液(不揮発分30質量%)、溶剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、光重合開始剤、レベリング剤溶液(不揮発分3%)を均一になるように攪拌混合した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、感光性組成物(X-32)を作製した。なお、なお、溶剤以外の材料は不揮発分換算の配合比であり合計100部である。
酸化チタン粒子(B-1) :50.00部
重合性化合物(C-2) :17.50部
バインダ樹脂(D-2-2) :29.34部
溶剤(E) :78.93部
紫外線吸収剤(F-3) :2.00部
重合禁止剤(G-1) :0.10部
光重合開始剤(H-1) :1.00部
レベリング剤(I) :0.06部
【0169】
【0170】
【0171】
<重合性化合物(C)>
(C-1)2官能のビスフェノールA型(メタ)アクリレート
[ABE-300(新中村化学社製)]
(C-2)3官能アクリル系単量体
トリメチロールプロパントリアクリレート
[アロニックスM309(東亞合成社製)]
(C-3)トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート
[アロニックスM350(東亞合成社製)]
(C-4)
ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
[アロニックスM450(東亞合成社製)]
(C-5)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
[アロニックスM402(東亞合成社製)]
【0172】
<溶剤(E)>
(E-1)PGMAc 30部
(E-2)シクロヘキサノン 30部
(E-3)3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
(E-4)プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
(E-5)シクロヘキサノールアセテート 10部
(E-6)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(E-1)~(E-6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、溶剤(E)とした。
【0173】
<紫外線吸収剤(F)>
(F-1)ベンゾノン系紫外線吸収剤
2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン
[Uvinul3050(BASFジャパン社製)]
(F-2)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]
[KEMISORB 279(ケミプロ化成社製)]
(F-3)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール
[TINUVIN326(BASFジャパン社製)]
(F-4)ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール
[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
(F-5)以下の方法で合成し使用した。
3-アニリノアクロレインアニル(13.3部)と、エチルフェニルスルホニルアセテート(14.3部 を無水酢酸(40部)中で85~90℃に2時間加熱する。減圧乾燥下に無水酢酸を除き、エタノール(40部)とジ-n-へキシルアミン(24.1部)を加えて2時間還流した。エタノールを除去し、残渣をカラムクロマトにかけ、精製し、エタノールより再結晶した。
【0174】
【0175】
<重合禁止剤(G)>
(G-1)3-メチルカテコール
(G-2)メチルヒドロキノン
(G-3)tert-ブチルヒドロキノン
以上、(G-1)~(G-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(G)とした。
【0176】
<光重合開始剤(H)>
(H-1)カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤
エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(H-2)ジフェニル系オキシムエステル光重合開始剤
1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル-、2-(O-ベンゾイルオキシム)]
[イルガキュアOXE01(BASFジャパン社製)]
(H-M1)下記(H-3)~(H-6)を当量混合し、光重合開始剤(H-M1)とした。
(H-3)カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤:下記方法で合成した光重合開始剤
N-ベンゾフェノイルカルバゾール100.0部をクロロホルム1000部に溶解し、さらに塩化アルミニウム85.0部を添加して0℃にて攪拌下、プロピオニルクロリド 32.0部をクロロホルム500部に溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、25℃で4時間攪拌した。反応液を氷水2000部にあけ、クロロホルム2000部にて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ別した後、残留物をクロロホルム/メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物(a1)を113.0部得た。次に、化合物(a1)100.0部と、テトラヒドロフラン1000部と濃塩酸500部の混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert-ブチル38.4部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水1600部に注ぎ入れ、クロロホルム1600部で抽出した。有機層を水洗(500部×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ過して溶媒を溜去し、残留物をn-ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物(b1)99.8部を得た。次に、化合物(b1)30.0部を酢酸エチル300部中で攪拌したところに、無水酢酸6.3部、酢酸ナトリウム10.6部を加えて、3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水500部中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(300部×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル-ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤(H-3)31.4gを得た。
【0177】
【0178】
(H-4)カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤:下記方法で合成した光重合開始剤
N-ベンゾフェノイルカルバゾール100.0部をクロロホルム1000部に溶解し、さらに塩化アルミニウム84.0部を添加して0℃にて攪拌下、ブタノイルクロリド 36.8部をクロロホルム500部に溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、25℃で4時間攪拌した。反応液を氷水2000部にあけ、クロロホルム2000部にて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ別した後、残留物をクロロホルム/メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物(a2)を109.3部得た。次に、化合物(a2)100.0部と、テトラヒドロフラン1000部と濃塩酸500部の混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert-ブチル43.1部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水1600部に注ぎ入れ、クロロホルム1600部で抽出した。有機層を水洗(500部×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ過して溶媒を溜去し、残留物をn-ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物(b2)89.3部を得た。次に、化合物(b2)30.0部を酢酸エチル300部中で攪拌したところに、無水酢酸6.1部、酢酸ナトリウム10.3部を加えて、3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水500部中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(300部×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル-ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤(H-4)30.0部を得た。
【0179】
【0180】
(H-5)カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤:下記方法で合成した光重合開始剤
N-(p-ニトロフェニル)カルバゾール100.0部をクロロホルム1000部に溶解し、さらに塩化アルミニウム101.8部を添加して0℃にて攪拌下、ブタノイルクロリド 44.3部をクロロホルム500部に溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、25℃で4時間攪拌した。反応液を氷水2000部にあけ、クロロホルム2000部にて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ別した後、残留物をクロロホルム/メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物(a3)を113.6部得た。次に、化合物(a3)100.0部と、テトラヒドロフラン1000部と濃塩酸500部の混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert-ブチル43.1部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水1600部に注ぎ入れ、クロロホルム1500部で抽出した。有機層を水洗(500部×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ過して溶媒を溜去し、残留物をn-ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物(b3)107.2部を得た。次に、化合物(b3)50.0部を酢酸エチル500部中で攪拌したところに、無水酢酸19.9部、酢酸ナトリウム11.7部を加えて、3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水500部中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(500部×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル-ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤(H-5)57.6部を得た。
【0181】
【0182】
(H-6)カルバゾール系オキシムエステル光重合開始剤:下記方法で合成した光重合開始剤
N-ベンゾフェノイル-1,3-ジメチル-カルバゾール100.0部をクロロホルム1000部に溶解し、さらに塩化アルミニウム78.6部を添加して0℃にて攪拌下、プロピオニルクロリド29.6部をクロロホルム500部に溶解した溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、25℃で4時間攪拌した。反応液を氷水2000部にあけ、クロロホルム2000部にて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ別した後、残留物をクロロホルム/メタノールで再結晶を行うことにより、中間体化合物(a4)を111.8部得た。次に、化合物(a4)100.0部と、テトラヒドロフラン1000部と濃塩酸500部の混合溶液に溶解したところに、室温で攪拌下、亜硝酸tert-ブチル35.7部を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で5時間攪拌した。反応液を氷水1600部に注ぎ入れ、クロロホルム1600部で抽出した。有機層を水洗(500部×3回)し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ過して溶媒を溜去し、残留物をn-ヘキサンで洗浄することにより、前駆体化合物(b4)98.3部を得た。次に、化合物(b4)30.0部を酢酸エチル300部中で攪拌したところに、無水酢酸5.9部、酢酸ナトリウム10.0部を加えて、3時間加熱還流した。その後、反応液を氷水500部中に注ぎ、組成生物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗(300部×3回)し、硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤(硫酸マグネシウム)をろ過して溶媒を溜去し、残留物を酢酸エチル-ヘキサンで再結晶して、光重合開始剤(H-6)31.2部を得た。
【0183】
【0184】
(H-M2)上記(H-1)と下記(H-8)を当量混合し、光重合開始剤(H-M2)とした。
【0185】
(H-M3)下記(H-7)~(H-13)を当量混合し、光重合開始剤(H-M3)とした。
(H-7)アルキルフェノン系光重合開始剤
2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
[Omnirad907(IGM Resins社製)]
(H-8)アルキルフェノン系光重合開始剤
2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[Omnirad379(IGM Resins社製)]]
(H-9)アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド
[Omnirad TPO H(IGM Resins社製)]
(H-10)イミダゾール系光重合開始剤
2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(H-11)アルキルフェノン系光重合開始剤
p-ジメチルアミノアセトフェノン[DMA(ダイキファイン社製)]
(H-12)アルキルフェノン系光重合開始剤
1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
[Omnirad 2959(IGM Resins社製)]
(H-13)アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド
[Omnirad819(IGM Resins社製)]
【0186】
<レベリング剤(I)>
東レ・ダウコーニング社製「FZ-2122」 1部、
ビックケミー社製「BYK-330」 1部、
DIC社製「メガファックF-551」 1部、
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート97部に溶解させた混合溶液。
【0187】
<熱硬化性化合物(J)>
・エポキシ化合物(J-1)
(J-1-1)2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE-3150(ダイセル社製)]、
(J-1-2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
(J-1-3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(J-1-1)~(J-1-3)をそれぞれ同量混合し、エポキシ化合物(J-1)とした。
・オキセタン化合物(J-2):
3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT-221(東亞合成社製)]
【0188】
<増感剤(K)>
(K-1)2,4-ジエチルチオキサントン[カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)]
(K-2)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]
以上、(K-1)(K-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(K)とした。
【0189】
<連鎖移動剤(L)>
(L-1)2級4官能チオール:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)
(L-2)2級3官能チオール:トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
(L-3)1級4官能チオール:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
以上、(L-1)~(L-3)をそれぞれ同量にて混合し、連鎖移動剤(L)とした。
【0190】
<酸化防止剤(M)>
(M-1)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(M-2)3,3’-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(M-3)トリス[2,4-ジ-(tert)-ブチルフェニル]ホスフィン
(M-4)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート
(M-5)サリチル酸p-オクチルフェニル
以上、(M-1)~(M-5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(M)とした。
【0191】
<貯蔵安定剤(N)>
(N-1)2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
(N-2)トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(N-1)(N-2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(N)とした。
【0192】
<密着向上剤(O)>
(O-1)3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-403(信越化学工業社製)]
(O-2)3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBE-503(信越化学工業社製)]
(O-3)N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-603(信越化学工業社製)]
(O-4)3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-803(信越化学工業社製)]
以上、(O-1)~(O-4)をそれぞれ同量にて混合し、シランカップリング剤(O)とした。
【0193】
<感光性組成物の評価>
感光性組成物(X-1~34)について、各試験を下記の評価基板についてそれぞれの評価を行った。試験の結果を表3に示す。
(評価基板の作成)
評価基板は、感光性組成物をシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が 2.0μmとなるように回転塗工し、100℃で5分乾燥した。次に、得られた被膜に対して、20μm四方と400μm四方の正方パターンマスクパターンを配列したフォトマスクを介してi線の照度300mW/cm2の超高圧水銀灯にて2000mJ/cm2の露光を行った。パターン露光された被膜に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)の0.30%水溶液を用いて、未露光部を現像した後、純水にて水洗を行なった。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、100℃で20分間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上に硬化膜のパターンを形成した。
【0194】
<パターン解像性評価>
前記評価基板を電子顕微鏡を用いて観察し、20μmの正方ピクセルパターンの解像を確認した。評価基準は以下の通りである。
4:パターンの解像が認められ、残渣付着がなく、優れているレベル。
3:パターンの解像が認められ、わずかに残渣の付着があり、良好なレベル。
2:パターンの解像が認められ、残渣の付着があり、実用可レベル。
1:未露光部の溶解が不十分でパターンが解像されない、または、パターン形成が確認できず、実用不可レベル。
【0195】
<パターン密着性評価>
前記評価基板を電子顕微鏡を用いて観察し、20μm四方と400μm四方の正方ピクセルパターンの残存の程度を確認した。評価基準は以下の通りである。
4:すべてのパターンが基材に密着しており、優れているレベル。
3:パターンのほとんど基材に密着しており、良好なレベル。
2:パターンの半数が基材に密着しており、実用可レベル。
1:パターンのほとんどが基材に密着しておらず、実用不可レベル。
【0196】
<塗膜屈折率>:
前記評価基板を使用して、膜部分について分光エリプソメーターを用いて屈折率を測定し、以下の基準で評価した。
3:600nmにおける屈折率が1.75以上1.85未満で、優れているレベル。
2:600nmにおける屈折率が1.65以上1.75未満で、使用可能なレベル。
1:600nmにおける屈折率が1.65未満で、実用不可レベル。
【0197】
<保存安定性>
前記感光性組成物について、作製直後と40℃1週間保存した後に粘度を測定し、増粘率を算出し、以下の基準で評価した。
3:増粘率が25%未満で、優れているレベル。
2:増粘率が25%以上50%未満で、使用可能なレベル。
1:増粘率が50%以上で、実用不可レベル。
【0198】
【0199】
表3の結果より、本発明の感光性組成物を使用した場合、保存安定性に優れ、高屈折率を達成した上で、パターン解像性、密着性が良好な微細パターンの高屈折率膜を形成できることが分かった。一方、本発明の分散剤を含まない比較例1は基材密着性が不十分だった。またそもそも分散剤を使用しない比較例2では保存安定性不良が発生した。重合性化合物、バインダ樹脂をそれぞれ含まない比較例3~4はパターン解像性が不十分で本発明の課題を解決することはできない。